JPH107893A - 樹脂組成物 - Google Patents
樹脂組成物Info
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- JPH107893A JPH107893A JP16464696A JP16464696A JPH107893A JP H107893 A JPH107893 A JP H107893A JP 16464696 A JP16464696 A JP 16464696A JP 16464696 A JP16464696 A JP 16464696A JP H107893 A JPH107893 A JP H107893A
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Abstract
リレン基含有ポリアミドとを混合し、透明性、耐薬品性
を保持したまま、ガスバリヤー性が改善された樹脂組成
物を提供することを目的とする。 【解決手段】 ポリエチレンテレフタレート70〜98
重量%とキシリレン基含有ポリアミド30〜2重量%と
からなる混合樹脂を溶融混練して得られた樹脂組成物で
あって、溶融混練前のキシリレン基含有ポリアミドの末
端アミノ基濃度a(μ当量/g)と末端カルボキシル基
濃度b(μ当量/g)が以下の式(1)と(2)の条件
を共に満足するものである透明性とガスバリヤー性に優
れた樹脂組成物。 50≦a−b≦300 (1) a+b≦300 (2)
Description
バリヤー性に優れた樹脂組成物および該樹脂組成物から
得られるフィルム、シート、および容器に関する。
ETと略す)は透明性、耐薬品性、耐油性を有すること
から食品等の包装材料として広く利用されている。しか
しながら、酸化による劣化が速い食品の包装や内容物の
シェルフライフをのばす必要がある場合にはPETの有
するガスバリヤー性だけでは十分とはいえない。PET
のガスバリヤー性を改善するためにガスバリヤー性の良
好な樹脂を混合してPETにガスバリヤー性を付与する
技術が知られている。
ローボトルにおいてPETとキシレン基含有ポリアミド
とを混合した二軸延伸ブロー成形びん体が良好なガスバ
リヤー性を示すことが開示されている。しかしながら、
単にPETとキシレン基含有ポリアミドを混合しただけ
ではガスバリヤー性は向上するものの実用に適した透明
性に優れるびん体は得られない。また、特開昭63−2
13529号では、PETとキシレン基含有ポリアミド
および第3成分としてグラフト変性した共重合ポリエス
テルを混合させることによりPETの持つ透明性を保持
しつつガスバリヤー性を向上させることが開示されてい
る。しかし、この場合、共重合ポリエステルという特殊
な第3成分の配合を必要とする。
アミドとを相溶化剤等の第3成分を使用しないで溶融混
練し、PETの持つ透明性、耐薬品性を保持したまま、
ガスバリヤー性が改善された樹脂組成物および該樹脂組
成物から得られるフィルム、シート、および容器を提供
することを目的とする。
解決のため鋭意検討した結果、末端基濃度を特定の範囲
に調製したポリアミドとPETとを溶融混練することに
より透明性が良好でガスバリヤー性に優れた樹脂組成物
が得られることを見いだし本発明に至った。
%とキシリレン基含有ポリアミド30〜2重量%とから
なる(重量%の合計は100重量%である)混合樹脂を
溶融混練して得られた樹脂組成物であって、溶融混練前
のキシリレン基含有ポリアミドの末端アミノ基濃度a
(μ当量/g)と末端カルボキシル基濃度b(μ当量/
g)が以下の式(1)と(2)の条件を共に満足するも
のである透明性とガスバリヤー性に優れた樹脂組成物、
および該樹脂組成物から得られるフィルム、シート、容
器に関するものである。 50≦a−b≦300 (1) a+b≦300 (2)
性質を本質的に変化させない範囲で、少量の他のエステ
ル形成単位を含んでも良い。すなわち本発明におけるP
ETは、エチレンテレフタレート単位の他に、他のエス
テル形成単位を20モル%以下、好ましくは10モル%
以下含有しても良い。
ン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、4,4’
−ジフェニルジカルボン酸、3,4’−ジフェニルジカ
ルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−
ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボ
ン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフ
タレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、また
はコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン
酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、または1,4−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカル
ボン酸、デカリンジカルボン酸類、テトラリンジカルボ
ン酸類等の如きジカルボン酸が例示される。
としては、プロピレングリコール、トリメチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール
等の如き脂肪族グリコール、または1,4−シクロヘキ
サンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノー
ル、1,6−シクロヘキサンジオール等の如き脂環族グ
リコール、またはビスフェノールA等の如き芳香族グリ
コールが例示される。
ば少量の安息香酸、メトキシポリエチレングリコール等
の如き単官能化合物によって分子末端を封止されていて
もよい。また、グリセリン、トリメシン酸、ペンタエリ
スリトール等の如き多官能化合物に由来する構成単位を
少量含んでいてもよい。尚、本発明に使用するPET
は、末端カルボキシル基濃度が15〜50μ当量/gの
ものが好適に使用できる。
ミドは、以下の(A)項と(B)項に記すキシリレンジ
アミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合反応させて得
られるポリアミドである。
キシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等のキシ
リレンジアミンを主成分とするものであり、本発明にお
いてメタキシリレンジアミンを70モル%以上含有する
ジアミン成分が好ましく、特にメタキシリレンジアミン
を80モル%以上含むものがガスバリヤー性と結晶性等
の機能の点から好ましい。
ミン成分として、上記パラキシリレンジアミン以外にテ
トラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメ
チレンジアミン等の脂肪族ジアミン、パラフェニレンジ
アミン等の芳香族ジアミン、1,3−ビスアミノメチル
シクロヘキサン、1,4−ビスアミノメチルシクロヘキ
サン等の脂環族ジアミン類等を使用することもできる。
主成分とするジカルボン酸成分であり、炭素数が6〜1
2であるα,ω−直鎖脂肪族二塩基酸が好適に使用され
る。
て、具体的にはアジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウ
ンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、
その他テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類も本発明の機
能を損なわない程度に配合して使用することができる。
尚、上記α,ω−直鎖脂肪族二塩基酸のなかでアジピン
酸が好ましく、ジカルボン酸成分中アジピン酸を60モ
ル%以上、特に80モル%以上含有するものが成形時に
好適な流動性を得ることができる点からも好ましい。
レン基含有ポリアミド(以下、MXナイロンと略す)
は、その末端アミノ基濃度a(μ当量/g、以下「a」
と記す)と末端カルボキシル基濃度b(μ当量/g、以
下「b」と記す)が以下の式(1)と(2)の条件を共
に満足するものである。 50≦a−b≦300 (1) a+b≦300 (2)
は混合された樹脂組成物の透明性が明確に改良された樹
脂は得られない。また、a−bが300を越えると包装
材料として十分な機械性能を有する高分子量のMXナイ
ロンの合成が現実的に困難になる。また、式(1)の条
件を満足するMXナイロンであっても、式(2)におけ
るa+bが300を越えると得られるMXナイロンの分
子量が小さく実用的な機械的性能が得られない。
TとMXナイロンとを、PETが70〜98重量%、M
Xナイロンが30〜2重量%となるような割合に配合し
(ここで、重量%の合計は100重量%である、以下同
じ)、溶融混練して得られた樹脂組成物である。尚、P
ETとMXナイロンとの配合割合は、更にPETが80
〜98重量%、MXナイロンが20〜2重量%が好まし
く、PETが85〜94重量%、MXナイロンが15〜
6重量%が特に好ましい。PETとMXナイロンとの配
合において、PETの特徴である耐薬品性等の性質を保
持するためにはMXナイロンの配合割合は30重量%以
下であることが好ましい。また、ガスバリヤー性を付与
するには少なくとも2重量%のMXナイロンを配合する
必要がある。
溶融混練することにより透明性が向上する理由は定かで
はないが、MXナイロンの末端アミノ基とPETの末端
カルボキシル基の反応が混合樹脂の透明性に関与してい
るものと推量される。
Xナイロンを溶融状態で混合して得られるが、上記PE
TとMXナイロンをペレットのような固体の状態で混合
(ドライブレンド)したものを溶融混練して成形に用い
てもよい。このとき混合樹脂は押出機、射出成形機等の
一般にプラスチックに用いられる成形機中で溶融混練さ
れる。又、一度、一軸押出機、二軸押出機またはニーダ
ー等により溶融状態で混練されてペレット化された樹脂
を再び押出機や射出成形機で成形してもよい。このよう
にして得られたフィルム、シート、容器はいずれも良好
な透明性とガスバリヤー性を有している。尚、上記溶融
混練の条件は、通常の溶融混練の条件で良く、特別の条
件、操作等は必要としないが、実用上溶融混練温度は2
60〜300℃、好ましくは260〜280℃、溶融混
練時間は30〜240秒、好ましくは50〜180秒で
ある。
樹脂組成物を押出し等の公知の方法により得られる無延
伸のシート、フィルムであり、また、このような無延伸
のフィルム、シート(以下、単に「フィルム」というこ
とがある)に延伸等の公知の方法で加工の施されたフィ
ルム、シートのことである。
のような溶融押出し法やカレンダー法等の公知の方法を
用いて得られる。例えばTダイ法では上記樹脂組成物を
押出機内で溶融させTダイを通して押出し、冷却ロー
ル、巻き取り機を介して無延伸フィルムが得られる。押
出機は二軸押出機を使用してもよい。また、上記樹脂組
成物を他の樹脂や紙との積層により複合化して使用して
もよい。積層は共押出法、ラミネート法、押出しコーテ
ィング法等により行う。また、フィルムは公知である方
法で延伸等の加工を行ってもよい。例えば、無延伸フィ
ルムをPETまたはMXナイロンのガラス転移点以上の
温度に加熱して延伸を行う。延伸は同時二軸延伸、逐次
二軸延伸等従来公知の方法によって行うことができる。
延伸倍率は一般に面積倍率で4〜25倍が好ましい。延
伸フィルムは必要に応じて熱固定を行ってもよい。この
ようにして得られた延伸フィルムは良好な透明性、ガス
バリヤー性を有している。
知の方法により成形して得られる。例えば、真空成形、
圧空成形等によりシートを熱成形してカップ、トレイ状
の容器を成形する。また、熱融着等によりチューブ状の
容器を成形してもよい。成形するシートは必要に応じて
他の樹脂と積層したものを用いてもよい。積層は無延伸
フィルムと同様の方法で行うことができる。又、容器は
押出ブロー成形、射出ブロー成形といったダイレクトブ
ロー成形によって得ることもできる。例えば、押出しブ
ロー成形では溶融押出ししたパイプを冷却しないうちに
ブロー成形する。押出しは他の樹脂と共押出ししてもよ
い。
より成形し、その後ブロー成形を行う。パリソンは他の
樹脂と共射出してもよい。更に、容器は射出延伸ブロー
成形、押出延伸ブロー成形等の延伸ブロー成形によって
も得られる。例えば射出延伸ブロー成形では予め射出成
形された有底パリソンの温度調整を行いブロー成形して
二軸延伸ブローボトルが得られる。射出成形されたパリ
ソンをそのままガラス転移点以上融点未満の延伸に適し
た温度に調整してブロー成形を行う方法、パリソンを一
度室温まで冷却し再加熱後ブロー成形する方法のどちら
の方法で射出延伸ブロー成形を行ってもよい。パリソン
は他の樹脂と共射出してもよい。又、押出延伸ブロー成
形では、パイプを押出成形により成形し一定寸法に切断
後、パイプの両端を加熱して口部と底部の成形を行い、
次いで温度調整を行い延伸ブロー成形する。押出しは他
の樹脂と共押出ししてもよい。この他に、シートブロー
成形、圧縮延伸ブロー成形等によって容器を得ることも
できる。得られた容器は良好な透明性、ガスバリヤー性
を有している。
記の方法によった。 1.曇り度(ヘイズ) 測定規格:ASTM D1003、JIS K7105 に準拠 測定機器:日本電色工(株)製、型式:Z-Σ80カラー
・メージャリング・システム( Color Measuring Syste
m ) 測定条件:透過法
S)製、型式: OX-TRAN10/50A 測定条件: 1)実施例1、2及び比較例1〜3において、測定温度
は23℃、相対湿度は60%である。 2)実施例3、4及び比較例4〜6において、測定温度
は23℃、相対湿度はボトルの外側が50%、内側が1
00%である。ボトルの内容積は1.5リットル、外表
面積は0.074m2 である。
採り、窒素気流下で加熱して試料を溶解させた後冷却し
て、電位差滴定を行った。滴定には0.01NのNaO
H水溶液を使用した。 MXナイロンの末端アミノ基濃度 溶剤(フェノール/エタノール混合溶剤(混合容積比:
4/1))30ccに試料約0.6gを採り、溶解させ
た後電位差滴定を行った。滴定には0.01Nの塩化水
素水溶液を使用した。 PETの末端カルボキシル基濃度 溶剤(O−クレゾール/クロロホルム/1,1,2,2
−テトラクロロエタン(混合重量比:70/15/1
5))50ミリリットルに試料約1.5gを採り、加温
して試料を溶解させ、電位差滴定を行った。滴定には
0.1NのKOH−エタノール溶液を使用した。
3、末端カルボキシル基濃度:30μ当量/g)80重
量部とMXナイロン(三菱ガス化学(株)製、a:10
5μ当量/g、b:34μ当量/g、従ってa−b=7
1、a+b=139である)20重量部を二軸押出機
(池貝鉄工(株)製、スクリュー径45mmφ)を用い
て溶融状態で混練(以下、メルトブレンドと記す)して
得られたペレットを一軸押出機(東洋精機(株)製、ス
クリュー径20mmφ)を用いシリンダー温度270℃
〜280℃で溶融させTダイより押出し、冷却ロールを
介して厚さ約300μmの無延伸フィルムを得た。この
フィルムのヘイズは300μm厚み換算で9%であっ
た。次いで得られたシートを二軸延伸機(東洋精機
(株)製、二軸延伸装置、テンター法)を用い、同時二
軸延伸(面積延伸倍率16倍)により延伸フィルムを得
た。この延伸フィルムのヘイズは、30μm厚み換算で
9%であった。酸素透過率の測定値は、0.35cc・mm
/m2・day ・atm であった。
3、末端カルボキシル基濃度:19μ当量/g)80重
量部とMXナイロン(三菱ガス化学(株)製、a:11
7μ当量/g、b:26μ当量/g、従ってa−b=9
1、a+b=143である)20重量部をメルトブレン
ドして得られたペレットを一軸押出機(実施例1に使用
したもの)を用いシリンダー温度270℃〜280℃で
溶融させTダイより押出し、冷却ロールを介して厚さ約
300μmの無延伸フィルムを得た。このフィルムのヘ
イズは300μm厚み換算で9%であった。次いで得ら
れたシートを二軸延伸機(実施例1に使用したもの)を
用い同時二軸延伸(面積延伸倍率16倍)により延伸フ
ィルムを得た。この延伸フィルムのヘイズは30μm厚
み換算で3%であった。酸素透過率の測定値は、0.3
6cc・mm/m2・day ・atm であった。
3)80重量部とMXナイロン(三菱ガス化学(株)
製、a:38μ当量/g、b:87μ当量/g、従って
a−b=−49、a+b=125である)20重量部を
メルトブレンドして得られたペレットを一軸押出機(実
施例1に使用したもの)を用いシリンダー温度270℃
〜280℃で溶融させTダイより押出し、冷却ロールを
介して厚さ約300μmの無延伸フィルムを得た。この
フィルムのヘイズは300μm厚み換算で22%であっ
た。次いで得られたシートを二軸延伸機(実施例1に使
用したもの)を用い、同時二軸延伸(面積延伸倍率16
倍)により延伸フィルムを得た。この延伸フィルムのヘ
イズは30μm厚み換算で30%であった。酸素透過率
の測定値は、0.40cc・mm/m2・day ・atm であっ
た。
3)80重量部とMXナイロン(三菱ガス化学(株)
製、a:25μ当量/g、b:25μ当量/g、従って
a−b=0、a+b=50である)20重量部をメルト
ブレンドして得られたペレットを一軸押出機(実施例1
に使用したもの)を用いシリンダー温度270℃〜28
0℃で溶融させTダイより押出し、冷却ロールを介して
厚さ約300μmの無延伸フィルムを得た。このフィル
ムのヘイズは300μm厚み換算で20%であった。次
いで得られたシートを二軸延伸機(実施例1に使用した
もの)を用い同時二軸延伸(面積延伸倍率16倍)によ
り延伸フィルムを得た。この延伸フィルムのヘイズは3
0μm厚み換算で20%であった。酸素透過率の測定値
は、0.39cc・mm/m2・day ・atm であった。
3)を一軸押出機(実施例1に使用したもの)を用いシ
リンダー温度270℃〜280℃で溶融させTダイより
押出し、冷却ロールを介して厚さ約300μmの無延伸
フィルムを得た。このフィルムのヘイズは300μm厚
み換算で1%であった。次いで得られたシートを二軸延
伸機(実施例1に使用したもの)を用い同時二軸延伸
(面積延伸倍率16倍)により延伸フィルムを得た。こ
の延伸フィルムのヘイズは30μm厚み換算で1%であ
った。酸素透過率の測定値は、1.94cc・mm/m2・da
y ・atm であった。
3)96重量部とMXナイロン(三菱ガス化学(株)
製、a:181μ当量/g、b:17μ当量/g、従っ
てa−b=164、a+b=198である)4重量部を
ドライブレンドして得られた混合樹脂から射出成形機
(名機製作所(株)製、型式:M200成形機)を用い
て重量55g、全長150mmの有底のプリフォームを
成形した。得られたプリフォームをブロー成形機(コー
ポプラスト(Corpoplast)社製、LB−O1ブロー成形
機)を用いて二軸延伸ブロー成形を行い全長305m
m、内容量約1500mlのボトルを成形した。得られ
たボトルのヘイズは300μm厚み換算で4%であっ
た。酸素透過率の測定値は、0.19cc・mm/m2・day
・atm であった。
3)80重量部とMXナイロン(三菱ガス化学(株)
製、a:181μ当量/g、b:17μ当量/g、従っ
てa−b=164、a+b=198である)20重量部
をドライトブレンドして得られた混合樹脂から射出成形
機(実施例3に使用したもの)を用いて重量55g、全
長150mmの有底のプリフォームを成形した。得られ
たプリフォームをブロー成形機(実施例3に使用したも
の)を用いて二軸延伸ブロー成形を行い全長305m
m、内容量約1500mlのボトルを成形した。得られ
たボトルのヘイズは300μm厚み換算で18%であっ
た。酸素透過率の測定値は、0.04cc・mm/m2・day
・atm であった。
3)96重量部とMXナイロン(三菱ガス化学(株)
製、a:15μ当量/g、b:65μ当量/g、従って
a−b=−50、a+b=80である)4重量部をドラ
イブレンドして得られた混合樹脂から射出成形機(実施
例3に使用したもの)を用いて重量55g、全長150
mmの有底のプリフォームを成形した。得られたプリフ
ォームをブロー成形機(実施例3に使用したもの)を用
いて二軸延伸ブロー成形を行い全長305mm、内容量
約1500mlのボトルを成形した。得られたボトルの
ヘイズは300μm厚み換算で11%であった。酸素透
過率の測定値は、0.21cc・mm/m2・day ・atm であ
った。
3)80重量部と比較例4で使用したMXナイロン20
重量部をドライブレンドして得られた混合樹脂から射出
成形機(実施例3に使用したもの)を用いて重量55
g、全長150mmの有底のプリフォームを成形した。
得られたプリフォームをブロー成形機(実施例3に使用
したもの)を用いて二軸延伸ブロー成形を行い全長30
5mm、内容量約1500mlのボトルを成形した。得
られたボトルのヘイズは300μm厚み換算で33%で
あった。酸素透過率の測定値は、0.05cc・mm/m2・
day ・atm であった。
3)を使用して射出成形機(実施例3に使用したもの)
を用いて重量55g、全長150mmの有底のプリフォ
ームを成形した。得られたプリフォームをブロー成形機
(実施例3に使用したもの)を用いて二軸延伸ブロー成
形を行い全長305mm、内容量約1500mlのボト
ルを成形した。得られたボトルのヘイズは300μm厚
み換算で1%であった。酸素透過率を測定したところ
0.37cc・mm/m2・day ・atm であった。
3成分の存在なしで溶融混練して、PETの持つ透明
性、耐薬品性を保持したままガスバリヤー性が改善され
た樹脂組成物を得ることができ、また、該樹脂組成物か
らフィルム、シートおよび容器を得ることができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 ポリエチレンテレフタレート70〜98
重量%とキシリレン基含有ポリアミド30〜2重量%と
からなる(重量%の合計は100重量%である)混合樹
脂を溶融混練して得られた樹脂組成物であって、溶融混
練前のキシリレン基含有ポリアミドの末端アミノ基濃度
a(μ当量/g)と末端カルボキシル基濃度b(μ当量
/g)が以下の式(1)と(2)の条件を共に満足する
ものである透明性とガスバリヤー性に優れた樹脂組成
物。 50≦a−b≦300 (1) a+b≦300 (2) - 【請求項2】 キシリレン基含有ポリアミドがメタキシ
リレンジアミンとアジピン酸とから得られたポリアミド
である請求項1に記載の樹脂組成物。 - 【請求項3】 ポリエチレンテレフタレート70〜98
重量%とキシリレン基含有ポリアミド30〜2重量%と
からなる(重量%の合計は100重量%である)混合樹
脂を溶融混練し、成形して得られたフィルム、シート、
および容器であって、溶融混練前のキシリレン基含有ポ
リアミドの末端アミノ基濃度a(μ当量/g)と末端カ
ルボキシル基濃度b(μ当量/g)が以下の式(1)と
(2)の条件を共に満足するものである透明性とガスバ
リヤー性に優れたフィルム、シート、および容器。 50≦a−b≦300 (1) a+b≦300 (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16464696A JP3674650B2 (ja) | 1996-06-25 | 1996-06-25 | 樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16464696A JP3674650B2 (ja) | 1996-06-25 | 1996-06-25 | 樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH107893A true JPH107893A (ja) | 1998-01-13 |
| JP3674650B2 JP3674650B2 (ja) | 2005-07-20 |
Family
ID=15797145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16464696A Expired - Lifetime JP3674650B2 (ja) | 1996-06-25 | 1996-06-25 | 樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3674650B2 (ja) |
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