JPH107984A - 絶縁被覆材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 イソシアネート残基のうち、５％以上が
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート残基であ
るポリカルボジイミド共重合体を用いる絶縁被覆材。 【効果】 本発明方法による絶縁被覆材であるポリカル
ボジイミド共重合体は、従来のポリカルボジイミド硬化
物の持つ高い耐熱性を維持したまま、従来にない可撓性
を発現するポリカルボジイミドであるため、これまで耐
熱性を必要としながらも従来のポリカルボジイミド共重
合体の硬化物では脆さのために適用できなかった電線や
電気基盤などの絶縁被覆に適用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い耐熱性、耐薬
品性、電気絶縁性を示すポリカルボジイミド共重合体を
主体とする耐熱性絶縁被覆材に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子回路の小型化、軽量化に伴
い、電線、ケーブルの細径化、軽量化や基板の薄型化、
軽量化が進められている。そこで、被覆の厚さを薄く出
来る熱硬化性樹脂による絶縁被覆が非常に有効な手段と
して用いられている。従来、耐熱性絶縁被覆材として用
いられている熱硬化性樹脂にはエポキシ系、シリコン
系、ポリウレタン系、ポリアミドイミド系、ポリイミド
系、ポリエステルイミド系等がある。しかし、耐熱性の
高いイミド系の被覆材は、高価であるため、より安価で
高い耐熱性を示す素材が求められている。

【０００３】また、安価なイソシアネートのみを原料と
するポリカルボジイミドは安価に提供できる熱硬化性耐
熱素材であるが、熱硬化後のポリカルボジイミドは硬度
が硬くなるため、ポリカルボジイミドで被覆した電線や
金属板を巻き付けたり、折り曲げたりといった加工をす
ると被膜が破れてしまうなどの不都合があり、耐熱絶縁
被覆分野においてポリカルボジイミドのみが用いられる
ことはなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】高い耐熱性、電気絶縁
性、耐薬品性を示すポリカルボジイミドの硬化物に、十
分な可撓性を付与することができれば、安価な耐熱性絶
縁被覆材として有用であると考えられる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討した結果、ポリカルボジイ
ミド分子中のジイソシアネート残基のうち５％以上を、
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート残基とす
ることで十分な可撓性を付与したポリカルボジイミドを
得ることができることを見出し本発明に到達した。すな
わち、本発明は、（１） 下記一般式（１）［化３］で
表わされる構造を有するポリカルボジイミド共重合体を
主体とする耐熱性絶縁被覆材、

【０００６】

【化３】 Ｒ’−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−（Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）n−Ｒ’ （１） （ただし、式中ｎは４≦ｎ≦１００の整数を表し、Ｒ’
はモノイソシアネート残基を表す。また、Ｒは有機ジイ
ソシアネート残基を表わし、該有機ジイソシアネート残
基は、下記式（２）［化４］で表わされる構造単位を該
有機ジイソシアネート残基の全構造単位のうち５％以上
含有する。）

【０００７】

【化４】 （２） 有機ジイソシアネート残基が、２，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネー
トのそれぞれのイソシアネート残基の群から選ばれる１
種又はそれ以上であることを特徴とする（１）記載の耐
熱性絶縁被覆材、（３） 被覆する対象が金属であるこ
とを特徴とする（１）または（２）記載の耐熱性絶縁被
覆材、を提供するものである。

【０００８】即ち、本発明ではポリカルボジイミド共重
合体中のジイソシアネート残基のうち２，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート残基を５％以上含有するこ
とで、耐熱性を犠牲にすることなく、かつ、可撓性のあ
る硬化物を得ることができ、電線や金属板に被覆・硬化
することで耐熱性及び可撓性の良好な被覆を得ることが
できるものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成について詳細
に説明する。本発明において重合されるポリカルボジイ
ミド共重合体は下記一般式（１）［化５］

【００１０】

【化５】 Ｒ’−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−（Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）n−Ｒ’ （１） で表わされる。上記一般式（１）におけるＲは有機ジイ
ソシアネート残基（ここで、有機ジイソシアネート残基
とは、有機ジイソシアネート分子からイソシアネート基
（ＮＣＯ）を除いた残りの部分のことをいう。）を表わ
し、例えば２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（以下２，４’−ＭＤＩと略する）、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（以下４，４’−ＭＤＩ
と略する）、２，４−トリレンジイソシアネート（以下
２，４−ＴＤＩと略する）、２，６−トリレンジイソシ
アネート（以下２，６−ＴＤＩと略する）、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ナフチレンジイソシアネート等の残基を挙げ
ることができ、２，４’−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩ、
２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートは工業的
に入手しやすく好ましい。また、これらのジイソシアネ
ート残基はポリカルボジイミド共重合体中に単独で存在
しても２種類以上が混合されて存在していても良いが、
このポリカルボジイミド共重合体中に含まれるジイソシ
アネート残基のうち２，４’−ＭＤＩ残基（下記式
（２）［化６］）の構造単位をジイソシアネート残基の
全構造単位中５％以上含有していなくてはならない。

【００１１】

【化６】 また、上記一般式（１）におけるＲ’は有機モノイソシ
アネート残基（ここで、有機モノイソシアネート残基と
は、有機モノイソシアネート分子からイソシアネート基
（ＮＣＯ）を除いた残りの部分のことをいう。）を表わ
し、例えば、フェニルイソシアネート、１−ナフチルイ
ソシアネート、アルキル（炭素数１〜１８）イソシアネ
ート、メトキシフェニルイソシアネート等のイソシアネ
ート残基を挙げることができる。また、上記一般式
（１）中のｎは４以上１００以下の整数を表わす。

【００１２】本発明におけるポリカルボジイミド共重合
体は、有機ジイソシアネートをカルボジイミド化の触媒
存在下で反応させて得られ、使用される有機ジイソシア
ネートの内、５モル％以上好ましくは１０モル％以上を
２，４’−ＭＤＩとすることで製造される。２，４’−
ＭＤＩの使用量が５モル％未満であると、重合されたポ
リカルボジイミド共重合体を硬化した際、可撓性が不足
した硬化物しか得られないため好ましくない。

【００１３】本発明のポリカルボジイミド共重合体を得
るために用いられる有機ジイソシアネートは、２，４’
−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩ、２，２’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（以下、２，２’−ＭＤＩ）、
２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、イソホロンジイソシ
アネート、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレ
ンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート、パラテトラメチルキシリレンジイソシア
ネート、ノルボルナンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート等が挙げられ、特に２，４’−ＭＤ
Ｉ、４，４’−ＭＤＩ、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤ
Ｉ、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジ
イソシアネートは工業的に入手しやすく好ましい。これ
らのジイソシアネートを単独で用いても２種以上を混合
して用いても構わないが、２，４’−ＭＤＩが５モル％
以上好ましくは１０モル％以上含有されていなければな
らない。

【００１４】本発明においてポリカルボジイミド共重合
体を得る為に用いられる触媒は種々のカルボジイミド化
触媒が使用できるが、１−フェニル−２−ホスホレン−
１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホ
レン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン−
１−スルフィド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホ
レン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−１−
ホスファ−３−シクロペンテン−１−オキシド、２，５
−ジヒドロ−３−メチル−１−フェニルホスホール−１
−オキシドや、これらに相当する異性体、３−ホスホレ
ン類が良好であり、使用されるイソシアネート成分全量
に対して０．００１〜１重量％の間で使用できる。０．
００１％未満であると重合に時間がかかりすぎ実用的で
なく、１重量％を越えると反応が速すぎてゲル化してし
まったり、ゲル化しないものも溶液の保存安定性が著し
く低下したものしか得られない傾向にある。

【００１５】本発明において用いられるポリカルボジイ
ミド共重合体の末端をモノイソシアネートによって封止
して分子量を制御することで、耐熱性の低下を招くこと
なく、溶液の安定性を向上することができる。この目的
のために用いられるモノイソシアネートとしては、フェ
ニルイソシアネート、アルキル（炭素数１〜１０）イソ
シアネート、ナフチルイソシアネート等を挙げることが
できる。このモノイソシアネートは、使用するジイソシ
アネート成分１００モルに対して２〜２５モルの範囲で
用いることができる。ジイソシアネート成分１００モル
に対してモノイソシアネート成分を２モル未満しか用い
ないと（式（１）のｎ＞１００の場合）、合成されるポ
リカルボジイミドの分子量が大きくなりすぎ、溶液の粘
度の上昇及び溶液の保存安定性の著しい低下をまねくこ
とになる。また、ジイソシアネート成分１００モルに対
してモノイソシアネート成分を２５モルを超えて用いる
と（式（１）のｎ＜４の場合）、合成されるポリカルボ
ジイミド分子中に含まれるカルボジイミド結合の数が少
なくポリカルボジイミドの本来持つ高い耐熱性を発現で
きない傾向にある。

【００１６】本発明におけるポリカルボジイミド共重合
体は、非プロトン性有機溶媒中でカルボジイミド化の反
応を行なうことによりポリカルボジイミド共重合体溶液
を得ることができる。この目的で使用する非プロトン性
有機溶媒としてはトルエン、キシレン、ベンゼン、パー
クレン、シクロヘキサノン、トリメチルベンゼン、テト
ラメチルベンゼン、アルキル（炭素数２〜４）トルエ
ン、アルキル（炭素数３〜３６）ベンゼン、シメン、ジ
エチルベンゼン、ナフタリン、テトラヒドロフラン及び
ジオキサン等が挙げられ、これらを単独で用いても、２
種類以上を混合して用いても良く、また反応に関与しな
い第３成分が混在しても良い。これらの溶媒の使用量
は、該溶液中のポリカルボジイミド共重合体の濃度が１
〜９０重量％になるように用いる。該濃度が９０重量％
を超えると粘度が高くなり、また、溶液の保存安定性も
悪くなる。また、該濃度が１重量％未満になると溶液の
ほとんどが溶媒となってしまい、硬化の際に大量の溶媒
を蒸発させなくてはならず、実用的でなくなってしま
う。

【００１７】また、本発明方法によって得られるポリカ
ルボジイミド共重合体はカルボジイミドと反応してすぐ
にゲル化を起こし、電線や金属板に被覆することができ
なくなってしまわなければ、必要に応じてジシアネート
化合物、ジアミン化合物やジフェノール化合物等のポリ
カルボジイミドの硬化を促進する物質やリン酸エステル
等の可塑剤等を混合して用いても構わない。

【００１８】本発明方法において被覆の対象として用い
られる金属は、銅、鉄、ニッケル、ステンレス、アルミ
ニウム、銀、金等が挙げられ、これらの金属の単体ある
いは２種類以上の合金であってもかまわない。また、こ
れら金属の形状は、糸状、板状あるいは、成型加工した
ものであってもかまわない。

【００１９】本発明のポリカルボジイミド共重合体は、
例えば次のような方法で製造され、そして金属に被覆さ
れる。キシレン中で２，４’−ＭＤＩ ４０％と４，
４’−ＭＤＩ ６０％の混合物２０モル部、フェニルイ
ソシアネート２モル部を混合し、混合物中にカルボジイ
ミド化触媒を添加して撹拌しながら６０〜１４０℃で１
〜２４時間、カルボジイミド化反応を行なうことで製造
される。このポリカルボジイミド共重合体を金属表面に
塗布したり、カルボジイミド共重合体溶液中に金属を浸
積後取り出した後、２５０〜４００℃のオーブン中で５
秒から３０分間硬化することで、被覆された金属を得る
ことができる。

【００２０】

【実施例】次に実施例を挙げてこの発明をさらに具体的
に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。また、実施例及び比較例において得
られたコポリマー及びコポリマーの溶液（以下ワニスと
称する）の分析、物性値は以下の方法で測定した。

【００２１】《固形分濃度》：直径５ｃｍのアルミカッ
プに約１ｇのワニスを展開して精秤し、１２０℃の窒素
下で２時間、さらに２３０℃に昇温して１時間乾燥後に
デシケーターに移し、室温になってから重量を精秤す
る。その後、以下の式によって固形分の濃度を算出す
る。 固形分濃度（重量％）＝（１−（始めの重量−乾燥後の
重量）／始めの重量）×１００ 《５％重量損失温度》：固形分濃度測定後の試料を示差
熱／熱重量分析装置を用いて空気中、昇温温度１６℃／
分でポリマーの５％重量損失温度を測定した。

【００２２】《電線被覆剤としての可撓性評価》：直径
０．５ｍｍの銅線にワニスを付着させ、フェルトで拭き
取り後３００℃、１５分間硬化させる工程を７回繰り返
した後、直径２．５，２．０，１．５，１．０，０．５
ｍｍのステンレス棒（以下それぞれ５ｄ、４ｄ、３ｄ、
２ｄ、１ｄと表わす）に３６０°の巻きつけを行ない、
銅線の被膜がどの径に巻きつけたときに割れが生じるか
を観察した。

【００２３】《金属板被覆剤としての可撓性評価》：５
０ｍｍ（縦）×５０ｍｍ（横）×０．５ｍｍ（厚さ）の
銅板およびアルミニウム板（以下アルミ板）の片面にカ
ルボジイミドの固形分として０．１ｇになるようにワニ
スを塗布し、１２０℃のオーブン中で１時間溶媒を蒸発
させた後に、３００℃のオーブンに移し１５分間硬化さ
せる。硬化したものを取り出し、冷却後、塗布面が外側
になるようにして金属板を二つに折り曲げ、どこまで折
り曲げたときに硬化物にヒビが入るか観察した。（最大
折り曲げ角度は１８０°） 《残存イソシアネート検査》：重合中溶液の一部を採取
し、岩塩板にはさみ赤外吸収スペクトル測定装置（Ｉ
Ｒ）を用いてイソシアネートの赤外吸収が見られなくな
るまで反応を続けた。

【００２４】実施例１ 撹拌機、温度計、冷却コンデンサーを備えた１０００ｍ
ｌセパラブルフラスコ中に２，４’−ＭＤＩ ３８％、
４，４’−ＭＤＩ ６２％の混合物（商品名；ｏ−ＭＤ
Ｉ，三井東圧化学（株）製）２３９．８ｇ、フェニルイ
ソシアネート（東京化成工業（株）製）１５．２ｇ、キ
シレン４９０．０ｇ、２，５−ジヒドロ−３−メチル−
１−フェニルホスホール−１−オキシド（ＭＥＲＣＫ社
製）０．１８５ｇを入れ、気相部に窒素ガスを流しなが
ら撹拌・昇温を行なう。内温を１０５℃になるように維
持しながら８時間反応を続けたところ、微黄色透明なポ
リカルボジイミド共重合体溶液を得た。

【００２５】この溶液の一部を取り出し、固形分濃度を
測定した結果３０．１％であり、また、５％分解温度は
５３３℃であった。銅線での可撓性は、１ｄの巻きつけ
においてもヒビ割れることなく良好であった。銅板での
可撓性は１８０°まで折り曲げてもひび割れることなく
良好であった。アルミ板での可撓性は１８０°まで折り
曲げてもひび割れることなく良好であった。

【００２６】実施例２ ｏ−ＭＤＩ １２０．０ｇ、４，４’−ＭＤＩ １１
９．８ｇ（商品名；コスモネート ＭＤＩ−ＰＨ，三井
東圧化学（株）製）の混合物を用いた以外は、実施例１
と同様に、微黄色透明なポリカルボジイミド共重合体溶
液を得た。分析・物性値は、表−１に示す。

【００２７】実施例３ ｏ−ＭＤＩを蒸留して、２，４’−ＭＤＩ ８２％、
４，４’−ＭＤＩ １８％の混合物を得た。この混合物
２３９．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様に、微黄
色透明なポリカルボジイミド共重合体溶液を得た。分析
・物性値は表−１に示す。

【００２８】実施例４ ｏ−ＭＤＩ １４４．３ｇ、２，４−ＴＤＩ １００．
５ｇ、フェニルイソシアネート１９．７ｇを用いた以外
は実施例１と同様に微黄色透明なポリカルボジイミド共
重合体溶液を得た。分析・物性値は表−１に示す。

【００２９】実施例５ ｏ−ＭＤＩ ３６．２ｇ、ＭＤＩ−ＰＨ ２１１．５ｇ
の混合物、フェニルイソシアネート１３．１２ｇを用い
た以外は、実施例１と同様に微黄色透明なポリカルボジ
イミド共重合体溶液を得た。分析・物性値を表−１に示
す。

【００３０】実施例６ 実施例１のキシレンの代わりにトルエン４９０．０ｇを
用いた以外は、実施例１と同様に、微黄色透明なポリカ
ルボジイミド共重合体溶液を得た。分析・物性値を表−
１に示す。

【００３１】実施例７ ｏ−ＭＤＩ ３９９．６ｇ、フェニルイソシアネート２
５．４ｇ、キシレン３５０．０ｇを用い、反応時間を１
０時間とした以外は実施例１と同様にして、淡黄色透明
なポリカルボジイミド共重合体溶液を得た。分析・物性
値を表−１に示す。

【００３２】実施例８ ｏ−ＭＤＩ ２７３．５ｇ、２，４−ＴＤＩと２，６−
ＴＤＩがそれぞれ８０％、２０％の混合物（商品名；コ
スモネート Ｔ−８０，三井東圧化学（株）製）１９
０．５ｇ、１−ナフチルイソシアネート３７．０ｇ、
２，５−ジヒドロ−３−メチル−１−フェニルホスホー
ル−１−オキシド０．２１ｇ、トルエン６００．０ｇを
用いて反応を１２時間行った以外は、実施例１と同様に
微黄色透明なポリカルボジイミド共重合体溶液を得た。
分析・物性値を表−１に示す。

【００３３】比較例１ Ｔ−８０ ２５７．０ｇ、フェニルイソシアネート２
２．０ｇを用いて重合した以外は、実施例１と同様に微
黄色透明なポリカルボジイミド共重合体溶液を得た。分
析・物性値は表−１に示す。

【００３４】比較例２ ＭＤＩ−ＰＨ ２３９．８ｇを用いた以外は実施例１と
同様に重合を行なった結果、白色の微粉末が沈殿した。
可撓性の評価は行なえず、熱減量温度についてのみ表−
１に示す。

【００３５】比較例３ ＭＤＩ−ＰＨ ２２８．８ｇ ｏ−ＭＤＩ １１．０ｇ
を混合して用いた以外は、実施例１と同様に重合を行な
った結果、少量の白色沈殿が見られるとともに粘調な液
体が得られ、重合翌日にゲル化してしまった。分析、物
性値を表−１に示す。

【００３６】比較例４ 撹拌機、温度計、冷却コンデンサーを備えた１０００ｍ
ｌセパラブルフラスコ中に、Ｔ−８０を１９０．４ｇ、
ポリエーテルジオール（商品名；Ｄｉｏｌ１０００，三
井東圧化学（株）製，重量平均分子量１０００）、キシ
レン４９０．０ｇを入れて攪袢しながら、８０℃、１時
間ポリエーテルジオールとＴＤＩとのウレタン化反応を
行なった後、フェニルイソシアネート１５．２ｇ、２，
５−ジヒドロ−３−メチル−１−フェニルホスホール−
１−オキシド０．１８５ｇを追加して装入し、１０５
℃、８時間カルボジイミド化の反応を行い、淡黄色透明
の部分ウレタン変性ポリカルボジイミド共重合体溶液を
得た。分析・物性値を表−１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明によるポリカルボジイミド共重合
体は、これまで知られているポリカルボジイミドの耐熱
性の低下を伴わずに、可撓性の良好な硬化物を得ること
ができるため、安価な耐熱性絶縁被覆材料として電線や
金属板に被覆して用いるのに有用であり、産業上の利用
価値は極めて高い。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）［化１］で表わされる構
   造を有するポリカルボジイミド共重合体を主体とする耐
   熱性絶縁被覆材。 【化１】 Ｒ’−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−（Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）n−Ｒ’ （１） （ただし、式中ｎは４≦ｎ≦１００の整数を表し、Ｒ’
   はモノイソシアネート残基を表す。また、Ｒは有機ジイ
   ソシアネート残基を表わし、該有機ジイソシアネート残
   基は、下記式（２）［化２］で表わされる構造単位を該
   有機ジイソシアネート残基の全構造単位のうち５％以上
   含有する。） 【化２】
2. 【請求項２】有機ジイソシアネート残基が、２，４’−
   ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェ
   ニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソ
   シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキ
   サメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシア
   ネートのそれぞれのイソシアネート残基の群から選ばれ
   る１種又はそれ以上であることを特徴とする請求項１記
   載の耐熱性絶縁被覆材。
3. 【請求項３】被覆する対象が金属であることを特徴とす
   る請求項１または２記載の耐熱性絶縁被覆材。