JPH1081562A - 黒色ジルコニア焼結体およびその製造方法 - Google Patents
黒色ジルコニア焼結体およびその製造方法Info
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- JPH1081562A JPH1081562A JP8231681A JP23168196A JPH1081562A JP H1081562 A JPH1081562 A JP H1081562A JP 8231681 A JP8231681 A JP 8231681A JP 23168196 A JP23168196 A JP 23168196A JP H1081562 A JPH1081562 A JP H1081562A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高強度かつ表面、内部ともに均一な黒色に着
色され、装飾部材に好適な黒色ジルコニア焼結体を提供
する。 【解決手段】 部分安定化ジルコニアを主成分とし、着
色成分として２ａ、４ａ、６ａ及び８族元素の酸化物か
らなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物を、各々
の量で０．１〜０．８重量％、合計で０．２〜３．０重
量％含有する焼結体であって、ＪＩＳに基づく感覚色表
示で、その表面、内部ともＬ*≦２５、−１５≦ａ*≦
６、−９≦ｂ*≦５の範囲の黒色を呈し、ＪＩＳ規定の
曲げ強度が１００ｋｇ／ｍｍ2以上のジルコニア焼結体
である。その製造方法は加熱によって上記着色成分とな
る粉末を、上記組成条件で部分安定化ジルコニア粉末に
添加混合し、その成形体を１３００〜１６００℃の温度
範囲、真空または酸化性雰囲気中で焼結する方法であ
る。
色され、装飾部材に好適な黒色ジルコニア焼結体を提供
する。 【解決手段】 部分安定化ジルコニアを主成分とし、着
色成分として２ａ、４ａ、６ａ及び８族元素の酸化物か
らなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物を、各々
の量で０．１〜０．８重量％、合計で０．２〜３．０重
量％含有する焼結体であって、ＪＩＳに基づく感覚色表
示で、その表面、内部ともＬ*≦２５、−１５≦ａ*≦
６、−９≦ｂ*≦５の範囲の黒色を呈し、ＪＩＳ規定の
曲げ強度が１００ｋｇ／ｍｍ2以上のジルコニア焼結体
である。その製造方法は加熱によって上記着色成分とな
る粉末を、上記組成条件で部分安定化ジルコニア粉末に
添加混合し、その成形体を１３００〜１６００℃の温度
範囲、真空または酸化性雰囲気中で焼結する方法であ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、黒色ジルコニア焼
結体を用いた装飾部材に関する。
結体を用いた装飾部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジルコニア焼結体は、靭性、曲げ強度等
の機械特性が優れているために、その特徴を生かした広
範囲な分野の用途が期待されている。その中でも各種着
色を施したものは装飾品として用いられ、中でも黒色を
呈するものは、時計枠、時計バンド、ネクタイピン、ボ
タン等の装飾部材として利用されている。
の機械特性が優れているために、その特徴を生かした広
範囲な分野の用途が期待されている。その中でも各種着
色を施したものは装飾品として用いられ、中でも黒色を
呈するものは、時計枠、時計バンド、ネクタイピン、ボ
タン等の装飾部材として利用されている。
【０００３】高強度ジルコニア(ＺｒＯ2)の着色には種
々の試みがなされてきた。その主な手段は、ジルコニア
に焼成後黒色となる着色成分を添加する方法か、または
還元雰囲気中もしくは炭素雰囲気中で焼成する方法であ
る。
々の試みがなされてきた。その主な手段は、ジルコニア
に焼成後黒色となる着色成分を添加する方法か、または
還元雰囲気中もしくは炭素雰囲気中で焼成する方法であ
る。
【０００４】例えば、特開昭６０−９０８７２号公報に
は、(１)安定化したジルコニア粉末成形体を炭素を含む
還元性雰囲気中で焼結して、炭素を成形体中に浸透させ
るとともに、その炭素との反応によって成形体中に炭化
ジルコニウム(ＺｒＣ)を生成させ、これらを着色成分と
して分散させた黒色ジルコニア焼結体が開示されてい
る。また特開昭６３−１０００５９号公報には、(２)炭
素をジルコニア粉末成形体の周囲に配置し、非酸化性雰
囲気中で焼成して成形体中に炭素を浸透させ、前記(１)
と同様に炭素及びＺｒＣを成形体中に生成させて黒色化
したジルコニア焼結体が開示されている。さらに特公平
７−１２９７８号公報には、(３)着色成分として、４
ａ、６ａ、７ａ及び８族元素の酸化物を添加混合し、酸
化性雰囲気、真空雰囲気、還元性雰囲気中で焼成し、さ
らに炭素含有雰囲気中で再び焼成して得られる黒色ジル
コニア焼結体が、また特公平３−９０６２号公報には、
(４)これと類似の酸化物と炭素を予め併用添加混合し、
非酸化性雰囲気中で焼成して得られる黒色ジルコニア焼
結体が開示されている。
は、(１)安定化したジルコニア粉末成形体を炭素を含む
還元性雰囲気中で焼結して、炭素を成形体中に浸透させ
るとともに、その炭素との反応によって成形体中に炭化
ジルコニウム(ＺｒＣ)を生成させ、これらを着色成分と
して分散させた黒色ジルコニア焼結体が開示されてい
る。また特開昭６３−１０００５９号公報には、(２)炭
素をジルコニア粉末成形体の周囲に配置し、非酸化性雰
囲気中で焼成して成形体中に炭素を浸透させ、前記(１)
と同様に炭素及びＺｒＣを成形体中に生成させて黒色化
したジルコニア焼結体が開示されている。さらに特公平
７−１２９７８号公報には、(３)着色成分として、４
ａ、６ａ、７ａ及び８族元素の酸化物を添加混合し、酸
化性雰囲気、真空雰囲気、還元性雰囲気中で焼成し、さ
らに炭素含有雰囲気中で再び焼成して得られる黒色ジル
コニア焼結体が、また特公平３−９０６２号公報には、
(４)これと類似の酸化物と炭素を予め併用添加混合し、
非酸化性雰囲気中で焼成して得られる黒色ジルコニア焼
結体が開示されている。
【０００５】また着色成分を加えない着色方法として
は、特公平３−６７９８３号公報に記載のように(５)Ｙ
2Ｏ3等の安定化剤を加えたジルコニア焼結体を還元性雰
囲気中１２００℃以上で処理して黒色ジルコニア焼結体
を得る方法が開示されている。
は、特公平３−６７９８３号公報に記載のように(５)Ｙ
2Ｏ3等の安定化剤を加えたジルコニア焼結体を還元性雰
囲気中１２００℃以上で処理して黒色ジルコニア焼結体
を得る方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】以上述べた従来の技術
の中で、(１)及び(２)については、ジルコニア成形体を
焼成する際にカーボンブラックを成形体の周辺に配置す
るか、または焼成雰囲気中である非酸化性雰囲気に炭素
成分を含ませ、同成形体表面から浸炭させるものであ
り、この場合には焼結体の内部と表面との間に浸炭炭素
濃度にバラツキが生じ、黒色の色調に表面内部間の差が
生じ易く、十分に深く均一な色調の黒色焼結体が得られ
ないという問題がある。
の中で、(１)及び(２)については、ジルコニア成形体を
焼成する際にカーボンブラックを成形体の周辺に配置す
るか、または焼成雰囲気中である非酸化性雰囲気に炭素
成分を含ませ、同成形体表面から浸炭させるものであ
り、この場合には焼結体の内部と表面との間に浸炭炭素
濃度にバラツキが生じ、黒色の色調に表面内部間の差が
生じ易く、十分に深く均一な色調の黒色焼結体が得られ
ないという問題がある。
【０００７】また(３)については、当初添加した着色成
分のみで焼成して先ずベースとなる着色を行い、さらに
カーボンケースに焼成物を配置して、炭素を含む雰囲気
中で再焼成して黒色着色成分であるＺｒＣを生成させ、
黒色化するものである。しかしながらこの方法でも、上
記と同様の理由で２回目の焼成で十分に均一な色調の黒
色焼結体は得られない。
分のみで焼成して先ずベースとなる着色を行い、さらに
カーボンケースに焼成物を配置して、炭素を含む雰囲気
中で再焼成して黒色着色成分であるＺｒＣを生成させ、
黒色化するものである。しかしながらこの方法でも、上
記と同様の理由で２回目の焼成で十分に均一な色調の黒
色焼結体は得られない。
【０００８】さらに(４)については、比較的均一な着色
はできるが、薄めまたは有色系の黒色焼結体が得られ深
い黒色のものは得られない。さらに(５)については、還
元性のガスによる黒色化効果が表面部では十分に認めら
れるが、内部まで均一な色調とはならない。
はできるが、薄めまたは有色系の黒色焼結体が得られ深
い黒色のものは得られない。さらに(５)については、還
元性のガスによる黒色化効果が表面部では十分に認めら
れるが、内部まで均一な色調とはならない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】以上のように従来の技術
では、装飾部材として十分に満足のできる重厚な黒色色
調のジルコニア焼結体は得られていない。本発明は、上
記した課題を解決するため、以下の構成からなるもので
ある。すなわち本発明は、部分安定化ジルコニアを主成
分とし、着色成分として２ａ、４ａ、６ａ及び８族元素
の酸化物から選ばれた少なくとも１種を、各々の量で
０．１〜０．８重量％、合計で０．２〜３．０重量％含
有する焼結体であって、ＪＩＳ Ｚ７８２９に基づく感
覚色表示で、その表面、内部ともＬ*≦２５、−１５≦
ａ*≦６、−９≦ｂ*≦５の範囲内の黒色を呈し、ＪＩＳ
Ｒ１６０１に規定する４点曲げ強度が１００ｋｇ／ｍ
ｍ2以上である黒色ジルコニア焼結体である。
では、装飾部材として十分に満足のできる重厚な黒色色
調のジルコニア焼結体は得られていない。本発明は、上
記した課題を解決するため、以下の構成からなるもので
ある。すなわち本発明は、部分安定化ジルコニアを主成
分とし、着色成分として２ａ、４ａ、６ａ及び８族元素
の酸化物から選ばれた少なくとも１種を、各々の量で
０．１〜０．８重量％、合計で０．２〜３．０重量％含
有する焼結体であって、ＪＩＳ Ｚ７８２９に基づく感
覚色表示で、その表面、内部ともＬ*≦２５、−１５≦
ａ*≦６、−９≦ｂ*≦５の範囲内の黒色を呈し、ＪＩＳ
Ｒ１６０１に規定する４点曲げ強度が１００ｋｇ／ｍ
ｍ2以上である黒色ジルコニア焼結体である。
【００１０】さらには、以上の他に部分安定化ジルコニ
ア及び着色成分の合計量に対し２．５重量％までの炭素
を含有するものであり、また同様に酸化アルミニウム単
体及び／または着色成分を構成する元素のアルミン酸塩
を、主成分部分安定化ジルコニアと着色成分の合計量に
対し酸化アルミニウムに換算して０．１〜２．０重量％
含む黒色ジルコニア焼結体である。
ア及び着色成分の合計量に対し２．５重量％までの炭素
を含有するものであり、また同様に酸化アルミニウム単
体及び／または着色成分を構成する元素のアルミン酸塩
を、主成分部分安定化ジルコニアと着色成分の合計量に
対し酸化アルミニウムに換算して０．１〜２．０重量％
含む黒色ジルコニア焼結体である。
【００１１】本発明の黒色ジルコニア焼結体は、以下の
製造方法によって作られる。すなわち部分安定化ジルコ
ニア粉末９７〜９９．８重量％と、着色成分粉末として
２ａ、４ａ、６ａ及び８族元素の化合物粉末からなる群
から選ばれた少なくとも１種の粉末を、各々の酸化物に
換算した量で０．１〜０．８重量％、合計で０．２〜
３．０重量％となるように混合して混合粉末とし、その
混合粉末を成形して成形体とし、同成形体を１０-2Ｔｏ
ｒｒ以上の圧力の真空下または酸化性雰囲気下、１３０
０〜１６００℃の温度範囲で焼結する。なお酸化性雰囲
気の場合には、特にその酸素分圧を１２０Ｔｏｒｒ以上
とするのが望ましい。さらには炭素粉末または上記焼結
後に炭素を残留させる化合物粉末を、当初の粉末混合工
程で予め少量添加する方法がある。また同粉末混合工程
で、主成分部分安定化ジルコニア粉末と着色成分粉末の
合計量に対し、外枠で０．１〜２．０重量％の範囲内の
量の酸化アルミニウム粉末を追加混合する方法もある。
また必要により焼結後さらに２００ｋｇ／ｃｍ2以上の
加圧下、１３００〜１６００℃の温度範囲で熱間静水圧
プレスする方法もある。
製造方法によって作られる。すなわち部分安定化ジルコ
ニア粉末９７〜９９．８重量％と、着色成分粉末として
２ａ、４ａ、６ａ及び８族元素の化合物粉末からなる群
から選ばれた少なくとも１種の粉末を、各々の酸化物に
換算した量で０．１〜０．８重量％、合計で０．２〜
３．０重量％となるように混合して混合粉末とし、その
混合粉末を成形して成形体とし、同成形体を１０-2Ｔｏ
ｒｒ以上の圧力の真空下または酸化性雰囲気下、１３０
０〜１６００℃の温度範囲で焼結する。なお酸化性雰囲
気の場合には、特にその酸素分圧を１２０Ｔｏｒｒ以上
とするのが望ましい。さらには炭素粉末または上記焼結
後に炭素を残留させる化合物粉末を、当初の粉末混合工
程で予め少量添加する方法がある。また同粉末混合工程
で、主成分部分安定化ジルコニア粉末と着色成分粉末の
合計量に対し、外枠で０．１〜２．０重量％の範囲内の
量の酸化アルミニウム粉末を追加混合する方法もある。
また必要により焼結後さらに２００ｋｇ／ｃｍ2以上の
加圧下、１３００〜１６００℃の温度範囲で熱間静水圧
プレスする方法もある。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の目的は、以上述べたよう
に主として装飾部品に有用で、従来にない重厚すなわち
全体にわたって均一かつ滑らかな色調の黒色ジルコニア
焼結体及びその製造方法を提供することである。
に主として装飾部品に有用で、従来にない重厚すなわち
全体にわたって均一かつ滑らかな色調の黒色ジルコニア
焼結体及びその製造方法を提供することである。
【００１３】本発明の黒色ジルコニア(以下明細書中ジ
ルコニアは単にＺｒＯ2と称す。)焼結体の主成分は部分
安定化ＺｒＯ2であり、ＺｒＯ2にＹ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｍ
ｇＯ、ＣａＯのような公知の安定化剤を固溶させたもの
である。部分安定化ＺｒＯ2の量は焼結体全体の９７〜
９９．８重量％の範囲とする。その量が９７重量％未満
では残部の着色成分の量が多くなり過ぎるため、ＺｒＯ
2本来の高い強度すなわち４点曲げ強度で１００ｋｇ／
ｍｍ2以上のものが得られない。その量が９９．８重量
％を越えると、本発明の意図する着色効果が得られな
い。
ルコニアは単にＺｒＯ2と称す。)焼結体の主成分は部分
安定化ＺｒＯ2であり、ＺｒＯ2にＹ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｍ
ｇＯ、ＣａＯのような公知の安定化剤を固溶させたもの
である。部分安定化ＺｒＯ2の量は焼結体全体の９７〜
９９．８重量％の範囲とする。その量が９７重量％未満
では残部の着色成分の量が多くなり過ぎるため、ＺｒＯ
2本来の高い強度すなわち４点曲げ強度で１００ｋｇ／
ｍｍ2以上のものが得られない。その量が９９．８重量
％を越えると、本発明の意図する着色効果が得られな
い。
【００１４】また本発明の黒色ＺｒＯ2は、主成分であ
る部分安定化ＺｒＯ2焼結体中に均一に分散し、同焼結
体を黒色に着色させる着色成分として、２ａ、４ａ、６
ａ及び８族元素の酸化物から選ばれた少なくとも１種を
含み、それらの量は焼結体全体に対し各々の量で０．１
〜０．８重量％の範囲、かつ焼結体全体に対する合計量
で０．２〜３．０重量％の範囲となるように分散してい
る。なおその焼結体中での存在形態は、個々に添加した
元素の１種のみを含む酸化物(以下単一酸化物と称す。
例えばＭｇＯ、ＴｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4)、個々に
添加した金属元素の２種以上を含む酸化物(以下複合酸
化物と称す。例えばＣｏ2ＮｉＯ4、ＮｉＣｒＯ3、Ｈｆ
ＮｉＯ3、ＭｇＣｒ2Ｏ4、ＣｏＣｒ2Ｏ4)またはこれらの
双方が共存した形態のいずれであってもよい。個々の酸
化物量が０．１重量％未満またはそれらの合計量が０．
２重量％未満になると、本発明の意図する前記感覚色範
囲の重厚な黒色色調の焼結体が得られない。一方個々の
酸化物量が０．８重量％を越すか、またはそれらの合計
量が３．０重量％を越すと、着色の効果はそれ以上上が
らず、ＺｒＯ2本来の強度すなわち１００ｋｇ／ｍｍ2以
上の４点曲げ強度のものが得られなくなる。
る部分安定化ＺｒＯ2焼結体中に均一に分散し、同焼結
体を黒色に着色させる着色成分として、２ａ、４ａ、６
ａ及び８族元素の酸化物から選ばれた少なくとも１種を
含み、それらの量は焼結体全体に対し各々の量で０．１
〜０．８重量％の範囲、かつ焼結体全体に対する合計量
で０．２〜３．０重量％の範囲となるように分散してい
る。なおその焼結体中での存在形態は、個々に添加した
元素の１種のみを含む酸化物(以下単一酸化物と称す。
例えばＭｇＯ、ＴｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4)、個々に
添加した金属元素の２種以上を含む酸化物(以下複合酸
化物と称す。例えばＣｏ2ＮｉＯ4、ＮｉＣｒＯ3、Ｈｆ
ＮｉＯ3、ＭｇＣｒ2Ｏ4、ＣｏＣｒ2Ｏ4)またはこれらの
双方が共存した形態のいずれであってもよい。個々の酸
化物量が０．１重量％未満またはそれらの合計量が０．
２重量％未満になると、本発明の意図する前記感覚色範
囲の重厚な黒色色調の焼結体が得られない。一方個々の
酸化物量が０．８重量％を越すか、またはそれらの合計
量が３．０重量％を越すと、着色の効果はそれ以上上が
らず、ＺｒＯ2本来の強度すなわち１００ｋｇ／ｍｍ2以
上の４点曲げ強度のものが得られなくなる。
【００１５】本発明の黒色ＺｒＯ2焼結体は、その黒色
化の程度を感覚色で定義すると、ＪＩＳ Ｚ８７２９に
規定されている感覚色を示すインデックス表示Ｌ*、ａ
*、ｂ*(国際照明委員会が１９７６年に制定した上記表
示系により数値化したもの)によれば、その表面、内部
ともＬ*≦２５、−１５≦ａ*≦６、−９≦ｂ*≦５の範
囲、好ましくはＬ*≦２０、−１≦ａ*≦１、−３≦ｂ*
≦２の範囲の色を呈するものである。但し感覚色は被測
定物の表面粗さに依存するので、本発明の場合は、その
測定面の表面粗さがＪＩＳ Ｂ０６０１で規定されるＲ
ａ表示で０．０２μｍ以下の条件を満たすものを対象と
する。ここでＬ*は明度、ａ*及びｂ*は色度を表すイン
デックスであり、Ｌ*の値が大きくなればより明るさす
なわち白さが増し、ａ*の値が大きくなれば赤色がか
り、小さくなれば緑色がかり、ｂ*の値が大きくなれば
黄色がかり、小さくなれば青色がかることが示される。
本発明での感覚色値は、被測定物からの反射光を分光
し、上記ＪＩＳ Ｚ８７２９に規定されたそれぞれのイ
ンデックス数値を計量できる分光測色計によって求めた
値である。
化の程度を感覚色で定義すると、ＪＩＳ Ｚ８７２９に
規定されている感覚色を示すインデックス表示Ｌ*、ａ
*、ｂ*(国際照明委員会が１９７６年に制定した上記表
示系により数値化したもの)によれば、その表面、内部
ともＬ*≦２５、−１５≦ａ*≦６、−９≦ｂ*≦５の範
囲、好ましくはＬ*≦２０、−１≦ａ*≦１、−３≦ｂ*
≦２の範囲の色を呈するものである。但し感覚色は被測
定物の表面粗さに依存するので、本発明の場合は、その
測定面の表面粗さがＪＩＳ Ｂ０６０１で規定されるＲ
ａ表示で０．０２μｍ以下の条件を満たすものを対象と
する。ここでＬ*は明度、ａ*及びｂ*は色度を表すイン
デックスであり、Ｌ*の値が大きくなればより明るさす
なわち白さが増し、ａ*の値が大きくなれば赤色がか
り、小さくなれば緑色がかり、ｂ*の値が大きくなれば
黄色がかり、小さくなれば青色がかることが示される。
本発明での感覚色値は、被測定物からの反射光を分光
し、上記ＪＩＳ Ｚ８７２９に規定されたそれぞれのイ
ンデックス数値を計量できる分光測色計によって求めた
値である。
【００１６】着色成分として分散される酸化物として
は、製造上の経済的な効果及び着色の効果を考慮する
と、２ａ族元素含有酸化物にはＭｇ含有の酸化物が、４
ａ族元素含有酸化物にはＴｉ、Ｈｆ含有の酸化物が、６
ａ族元素含有酸化物にはＣｒ含有の酸化物が、８族元素
含有酸化物にはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ含有の酸化物がそれぞ
れ望ましい。例えば単一酸化物としてはＭｇＯ、ＴｉＯ
2、ＨｆＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ等が
挙げられ、複合酸化物としてはＣｏ2ＮｉＯ4、ＮｉＣｒ
Ｏ3、Ｃｏ2ＣｒＯ4、ＣｏＣｒＯ4、ＨｆＮｉＯ3、Ｎｉ
ＣｒＯ4、Ｍｇ2Ｈｆ5Ｏ12等が挙げられる。
は、製造上の経済的な効果及び着色の効果を考慮する
と、２ａ族元素含有酸化物にはＭｇ含有の酸化物が、４
ａ族元素含有酸化物にはＴｉ、Ｈｆ含有の酸化物が、６
ａ族元素含有酸化物にはＣｒ含有の酸化物が、８族元素
含有酸化物にはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ含有の酸化物がそれぞ
れ望ましい。例えば単一酸化物としてはＭｇＯ、ＴｉＯ
2、ＨｆＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ等が
挙げられ、複合酸化物としてはＣｏ2ＮｉＯ4、ＮｉＣｒ
Ｏ3、Ｃｏ2ＣｒＯ4、ＣｏＣｒＯ4、ＨｆＮｉＯ3、Ｎｉ
ＣｒＯ4、Ｍｇ2Ｈｆ5Ｏ12等が挙げられる。
【００１７】さらに以上７種の元素の酸化物の中でも特
に６ａ族元素の酸化物としてＣｒの、８族元素の酸化物
としてＣｏのそれぞれの単一酸化物を共存して含む形
態、これら双方の元素を含む複合酸化物として含む形
態、もしくはこの両者の形態を併存する形態のいずれか
の存在形態であり、なおかつ含有するＣｏとＣｒの元素
重量比率を、０．３≦Ｃｏ／Ｃr≦２の範囲内にコント
ロールするのがより好ましい。これによって焼結体の色
調はより重厚になる。すなわち前記感覚色表示で、Ｌ*
≦２０、−１≦ａ*≦１、−３≦ｂ*≦２の範囲の色調の
焼結体が得られる。
に６ａ族元素の酸化物としてＣｒの、８族元素の酸化物
としてＣｏのそれぞれの単一酸化物を共存して含む形
態、これら双方の元素を含む複合酸化物として含む形
態、もしくはこの両者の形態を併存する形態のいずれか
の存在形態であり、なおかつ含有するＣｏとＣｒの元素
重量比率を、０．３≦Ｃｏ／Ｃr≦２の範囲内にコント
ロールするのがより好ましい。これによって焼結体の色
調はより重厚になる。すなわち前記感覚色表示で、Ｌ*
≦２０、−１≦ａ*≦１、−３≦ｂ*≦２の範囲の色調の
焼結体が得られる。
【００１８】本発明の黒色ＺｒＯ2焼結体中には、均一
に分散した少量の遊離炭素を含んでいてもよい。この炭
素は着色補助成分の一つとして、焼結体の黒色への着色
をより促進する効果があり、重厚な色調化を助ける成分
となる。但しその量は焼結を妨げないためには焼結体全
体に対し２．５重量％迄とする。
に分散した少量の遊離炭素を含んでいてもよい。この炭
素は着色補助成分の一つとして、焼結体の黒色への着色
をより促進する効果があり、重厚な色調化を助ける成分
となる。但しその量は焼結を妨げないためには焼結体全
体に対し２．５重量％迄とする。
【００１９】また本発明の黒色ＺｒＯ2焼結体は、前述
のように着色成分とは別に酸化アルミニウム単体及び／
または前述の着色成分を構成するいずれかの金属元素の
アルミン酸塩を、酸化アルミニウムに換算して０．１〜
２．０重量％の範囲内の量で含んでいてもよい。この酸
化アルミニウム単体やアルミン酸塩をこの範囲内の量で
均一に分散させることによって、部分安定化ＺｒＯ2結
晶の焼結時での粒成長が抑制され、焼結体の曲げ強度が
さらに向上する。すなわちこれらを分散させない場合に
は、部分安定化ＺｒＯ2結晶の平均粒径は最大０．６μ
ｍであるが、これらを分散させた場合には平均粒径は最
大でも０．４μｍに抑えることができる。これによって
４点曲げ強度も１１０ｋｇ／ｍｍ2以上のものが得られ
る。なお上記アルミン酸塩が形成されると、それが同時
に着色成分の一部として寄与する場合もある。このよう
なアルミン酸塩の形態の複合酸化物としては、例えばＭ
ｇＡｌ2Ｏ4、ＣｏＡｌ2Ｏ4、ＭｇＣｒＡｌＯ4、ＮｉＡ
ｌ2Ｏ4等がある。
のように着色成分とは別に酸化アルミニウム単体及び／
または前述の着色成分を構成するいずれかの金属元素の
アルミン酸塩を、酸化アルミニウムに換算して０．１〜
２．０重量％の範囲内の量で含んでいてもよい。この酸
化アルミニウム単体やアルミン酸塩をこの範囲内の量で
均一に分散させることによって、部分安定化ＺｒＯ2結
晶の焼結時での粒成長が抑制され、焼結体の曲げ強度が
さらに向上する。すなわちこれらを分散させない場合に
は、部分安定化ＺｒＯ2結晶の平均粒径は最大０．６μ
ｍであるが、これらを分散させた場合には平均粒径は最
大でも０．４μｍに抑えることができる。これによって
４点曲げ強度も１１０ｋｇ／ｍｍ2以上のものが得られ
る。なお上記アルミン酸塩が形成されると、それが同時
に着色成分の一部として寄与する場合もある。このよう
なアルミン酸塩の形態の複合酸化物としては、例えばＭ
ｇＡｌ2Ｏ4、ＣｏＡｌ2Ｏ4、ＭｇＣｒＡｌＯ4、ＮｉＡ
ｌ2Ｏ4等がある。
【００２０】次に本発明黒色ＺｒＯ2焼結体の製造方法
について述べる。本発明の重厚な黒色に着色されかつ高
強度のＺｒＯ2焼結体は、前記部分安定化ＺｒＯ2の粉末
９７〜９９．８重量％と、着色成分として２ａ、４ａ、
６ａ及び８族元素の化合物粉末からなる群から選ばれた
少なくとも１種の粉末を、各々の酸化物に換算した量で
０．１〜０．８重量％、合計で０．２〜３．０重量％添
加混合し、その混合物を成形して成形物とした後、その
成形物を１０-2Ｔｏｒｒ以上の圧力の真空下または酸化
性雰囲気下、１３００〜１６００℃で焼結する。この場
合の雰囲気圧力１０-2Ｔｏｒｒ以上の圧力の真空下と
は、単に空気大気圧の状態から同ガス圧以上の真空また
は減圧にした雰囲気状態もしくは不活性ガスによって同
ガス圧以上に圧力調製した状態を示す。また酸化性雰囲
気下とは、上記成形物を構成する成分が上記焼結加熱行
程で酸化を生じる酸素含有雰囲気状態を示す。
について述べる。本発明の重厚な黒色に着色されかつ高
強度のＺｒＯ2焼結体は、前記部分安定化ＺｒＯ2の粉末
９７〜９９．８重量％と、着色成分として２ａ、４ａ、
６ａ及び８族元素の化合物粉末からなる群から選ばれた
少なくとも１種の粉末を、各々の酸化物に換算した量で
０．１〜０．８重量％、合計で０．２〜３．０重量％添
加混合し、その混合物を成形して成形物とした後、その
成形物を１０-2Ｔｏｒｒ以上の圧力の真空下または酸化
性雰囲気下、１３００〜１６００℃で焼結する。この場
合の雰囲気圧力１０-2Ｔｏｒｒ以上の圧力の真空下と
は、単に空気大気圧の状態から同ガス圧以上の真空また
は減圧にした雰囲気状態もしくは不活性ガスによって同
ガス圧以上に圧力調製した状態を示す。また酸化性雰囲
気下とは、上記成形物を構成する成分が上記焼結加熱行
程で酸化を生じる酸素含有雰囲気状態を示す。
【００２１】部分安定化ＺｒＯ2粉末と着色成分粉末の
混合組成範囲を上記の様にする理由は、既に述べた通り
である。原料粉末の粒径は、部分安定化ＺｒＯ2粉末、
着色成分粉末とも平均粒径で０．４μｍ以下のものを用
いるのが好ましい。着色成分粉末として混合する化合物
粉末は、酸化物を用いてもよいが、これに代えて上記条
件の焼結行程中に分解して酸化物に変わる物を用いても
よい。例えば酸化物以外の化合物としては、蓚酸塩等の
有機塩、炭酸塩等の無機塩がある。
混合組成範囲を上記の様にする理由は、既に述べた通り
である。原料粉末の粒径は、部分安定化ＺｒＯ2粉末、
着色成分粉末とも平均粒径で０．４μｍ以下のものを用
いるのが好ましい。着色成分粉末として混合する化合物
粉末は、酸化物を用いてもよいが、これに代えて上記条
件の焼結行程中に分解して酸化物に変わる物を用いても
よい。例えば酸化物以外の化合物としては、蓚酸塩等の
有機塩、炭酸塩等の無機塩がある。
【００２２】また着色成分として前記した族から選ばれ
た複数の金属元素を含ませる場合には、予めそれらを含
む複合酸化物の形態で混合するか、または上記条件の焼
結行程中に分解して複合酸化物に変わる化合物(以下 複
合化合物と称す)の形態で混合してもよい。この場合特
に複合酸化物の形態で混合するのが最も望ましい。複合
酸化物の形態で混合することによって、焼結行程で反応
して同じ複合酸化物を形成する複数の単一酸化物の形態
で混合する場合よりも、通常少ない混合量で同じ着色効
果が得られ、また同時により高い曲げ強度の焼結体を得
ることができる。例えば 単一酸化物の形態でＮｉＯと
Ｃｒ2Ｏ3を等モル併用混合するよりも、これらの等モル
化合物である複合酸化物ＮｉＣｒ2Ｏ4の形態で混合する
方が効果的で望ましい。なおこれらの複合酸化物は、焼
結体中に別の単一酸化物と共存していてもよい。
た複数の金属元素を含ませる場合には、予めそれらを含
む複合酸化物の形態で混合するか、または上記条件の焼
結行程中に分解して複合酸化物に変わる化合物(以下 複
合化合物と称す)の形態で混合してもよい。この場合特
に複合酸化物の形態で混合するのが最も望ましい。複合
酸化物の形態で混合することによって、焼結行程で反応
して同じ複合酸化物を形成する複数の単一酸化物の形態
で混合する場合よりも、通常少ない混合量で同じ着色効
果が得られ、また同時により高い曲げ強度の焼結体を得
ることができる。例えば 単一酸化物の形態でＮｉＯと
Ｃｒ2Ｏ3を等モル併用混合するよりも、これらの等モル
化合物である複合酸化物ＮｉＣｒ2Ｏ4の形態で混合する
方が効果的で望ましい。なおこれらの複合酸化物は、焼
結体中に別の単一酸化物と共存していてもよい。
【００２３】混合の方法は、微細均一に混合できる方法
であれば種々の方法が利用できる。例えば粉砕を伴う方
法であれば、ボールミル等が挙げられる。さらに例えば
加熱によって対応する酸化物となる各金属元素の無機、
有機の化合物もしくは金属を出発物質として選び、これ
らの共沈混合物を作り、これを着色成分として部分安定
化ＺｒＯ2粉末と混合してもよい。また成形の方法とし
ては、通常の粉未プレス、静水圧成形、射出成形、ドク
ターブレード、押し出し成形等最終製品の形状に合わせ
て、適宜選べばよい。
であれば種々の方法が利用できる。例えば粉砕を伴う方
法であれば、ボールミル等が挙げられる。さらに例えば
加熱によって対応する酸化物となる各金属元素の無機、
有機の化合物もしくは金属を出発物質として選び、これ
らの共沈混合物を作り、これを着色成分として部分安定
化ＺｒＯ2粉末と混合してもよい。また成形の方法とし
ては、通常の粉未プレス、静水圧成形、射出成形、ドク
ターブレード、押し出し成形等最終製品の形状に合わせ
て、適宜選べばよい。
【００２４】成形物は、前述の通り１０-2Ｔｏｒｒ以上
の圧力の真空中または酸化性雰囲気中で、１３００〜１
６００℃の温度範囲で焼結する。好ましい焼結雰囲気
は、１２０Ｔｏｒｒ以上の酸素分圧の酸化性雰囲気であ
る。焼結温度は、１３００℃未満では緻密化が不十分で
あり、１６００℃を越えると粒成長が著しくなり、いず
れの場合も焼結体の曲げ強度や衝撃値が低下し好ましく
ない。真空中で焼結する場合は、焼結行程中の加熱によ
って酸化物として分解揮発または蒸発しない着色成分粉
末を用いる。例えばＣｏの酸化物の様に真空下または減
圧下での蒸気圧の高い酸化物または同酸化物を形成する
化合物を着色成分として用いる場合には、真空中での焼
結は避ける。このような酸化物を用いる場合には、酸素
分圧１２０Ｔｏｒｒ以上の酸化性雰囲気下で焼結を行
う。以上の焼結を経て相対密度９３％以上の焼結体が得
られる。
の圧力の真空中または酸化性雰囲気中で、１３００〜１
６００℃の温度範囲で焼結する。好ましい焼結雰囲気
は、１２０Ｔｏｒｒ以上の酸素分圧の酸化性雰囲気であ
る。焼結温度は、１３００℃未満では緻密化が不十分で
あり、１６００℃を越えると粒成長が著しくなり、いず
れの場合も焼結体の曲げ強度や衝撃値が低下し好ましく
ない。真空中で焼結する場合は、焼結行程中の加熱によ
って酸化物として分解揮発または蒸発しない着色成分粉
末を用いる。例えばＣｏの酸化物の様に真空下または減
圧下での蒸気圧の高い酸化物または同酸化物を形成する
化合物を着色成分として用いる場合には、真空中での焼
結は避ける。このような酸化物を用いる場合には、酸素
分圧１２０Ｔｏｒｒ以上の酸化性雰囲気下で焼結を行
う。以上の焼結を経て相対密度９３％以上の焼結体が得
られる。
【００２５】さらに本発明では、黒色への着色を促進す
るために炭素粉末または上記焼結時の加熱によって炭素
を残留させる化合物粉末を、炭素粉末の代わりに予め混
合してもよい。炭素を予め均一に分散させることによっ
て、焼結を炭素雰囲気で行う場合よりも黒色への着色は
表面、内部ともより均一になる。炭素粉末としては、微
細な粒子からなるものが好ましい。例えばカーボンブラ
ックがある。炭素を残留させる化合物には、例えばフェ
ノール樹脂等がある。なおこれらの混合量は、前述のよ
うに焼結性を阻害しない量として、炭素量に換算して部
分安定化ＺｒＯ2と着色成分の混合粉末全体量に対して
重量で３．０％までとするのが好ましい。
るために炭素粉末または上記焼結時の加熱によって炭素
を残留させる化合物粉末を、炭素粉末の代わりに予め混
合してもよい。炭素を予め均一に分散させることによっ
て、焼結を炭素雰囲気で行う場合よりも黒色への着色は
表面、内部ともより均一になる。炭素粉末としては、微
細な粒子からなるものが好ましい。例えばカーボンブラ
ックがある。炭素を残留させる化合物には、例えばフェ
ノール樹脂等がある。なおこれらの混合量は、前述のよ
うに焼結性を阻害しない量として、炭素量に換算して部
分安定化ＺｒＯ2と着色成分の混合粉末全体量に対して
重量で３．０％までとするのが好ましい。
【００２６】また本発明の方法によれば、添加する着色
成分粉末は、前記焼結条件によって２ａ族、４ａ族、６
ａ族、８族各元素の酸化物を形成する化合物粉末の少な
くとも１種から選ばれる。それらの中でも特に２ａ族元
素化合物粉末としてはＭｇ化合物粉末を、４ａ族元素化
合物粉末としてはＴｉ、Ｈｆの化合物粉末を、６ａ族元
素化合物粉末としてはＣｒ化合物粉末を、８族元素化合
物粉末としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの化合物粉末を用いる
のが望ましい。これらの粉末は比較的安価であり、着色
効果も優れているからである。
成分粉末は、前記焼結条件によって２ａ族、４ａ族、６
ａ族、８族各元素の酸化物を形成する化合物粉末の少な
くとも１種から選ばれる。それらの中でも特に２ａ族元
素化合物粉末としてはＭｇ化合物粉末を、４ａ族元素化
合物粉末としてはＴｉ、Ｈｆの化合物粉末を、６ａ族元
素化合物粉末としてはＣｒ化合物粉末を、８族元素化合
物粉末としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの化合物粉末を用いる
のが望ましい。これらの粉末は比較的安価であり、着色
効果も優れているからである。
【００２７】さらに以上７種元素の化合物粉末の中で
も、６ａ族であるＣｒ化合物の粉末と８族であるＣｏ化
合物の粉末を併用するか、またはＣｒ及びＣｏの双方を
含む複合化合物粉末を用い、Ｃｏ元素に対するＣｒ元素
の重量比で、０．３≦Ｃｏ／Ｃｒ≦２を満たす範囲とな
るように添加するのがより好ましい。この重量比で混合
粉末を調製し、その後上記本発明の方法で成形・焼結す
ることによって、前述の様にＪＩＳ Ｚ８７２９規定の
感覚色指数範囲で表面、内部ともＬ*≦２０、−１≦ａ*
≦１、−３≦ｂ*≦２の範囲内のより重厚な黒色焼結体
が得られる。
も、６ａ族であるＣｒ化合物の粉末と８族であるＣｏ化
合物の粉末を併用するか、またはＣｒ及びＣｏの双方を
含む複合化合物粉末を用い、Ｃｏ元素に対するＣｒ元素
の重量比で、０．３≦Ｃｏ／Ｃｒ≦２を満たす範囲とな
るように添加するのがより好ましい。この重量比で混合
粉末を調製し、その後上記本発明の方法で成形・焼結す
ることによって、前述の様にＪＩＳ Ｚ８７２９規定の
感覚色指数範囲で表面、内部ともＬ*≦２０、−１≦ａ*
≦１、−３≦ｂ*≦２の範囲内のより重厚な黒色焼結体
が得られる。
【００２８】本発明の混合粉末には、上記部分安定化Ｚ
ｒＯ2粉末及び着色成分粉末の他に、少量の酸化アルミ
ニウム粉末をさらに追加混合してもよい。この場合の酸
化アルミニウム粉末の添加量は、部分安定化ＺｒＯ2粉
末及び着色成分粉末の総重量に対し、０．１〜２．０重
量％とする。酸化アルミニウム粉末をこの範囲の量追加
混合した混合粉末を、その後上記本発明の方法で成形・
焼結することによって、前述の様に、平均粒径０．４μ
ｍ以下の微細な部分安定化ＺｒＯ2結晶粒子からなる焼
結体が得られ、前述の指数範囲内の黒色重厚な感覚色を
呈し、なおかつ１１０ｋｇ／ｃｍ2以上の４点曲げ強度
の焼結体が得られる。
ｒＯ2粉末及び着色成分粉末の他に、少量の酸化アルミ
ニウム粉末をさらに追加混合してもよい。この場合の酸
化アルミニウム粉末の添加量は、部分安定化ＺｒＯ2粉
末及び着色成分粉末の総重量に対し、０．１〜２．０重
量％とする。酸化アルミニウム粉末をこの範囲の量追加
混合した混合粉末を、その後上記本発明の方法で成形・
焼結することによって、前述の様に、平均粒径０．４μ
ｍ以下の微細な部分安定化ＺｒＯ2結晶粒子からなる焼
結体が得られ、前述の指数範囲内の黒色重厚な感覚色を
呈し、なおかつ１１０ｋｇ／ｃｍ2以上の４点曲げ強度
の焼結体が得られる。
【００２９】さらに本発明では、上記焼結の後に１３０
０〜１６００℃の温度範囲、２００ｋｇ／ｃｍ2以上の
加圧下で、熱間静水圧プレスすなわちＨＩＰ処理を施し
てもよい。ＨＩＰを行うことによって、残留空孔が無く
なり、より緻密な焼結体を得ることができる。
０〜１６００℃の温度範囲、２００ｋｇ／ｃｍ2以上の
加圧下で、熱間静水圧プレスすなわちＨＩＰ処理を施し
てもよい。ＨＩＰを行うことによって、残留空孔が無く
なり、より緻密な焼結体を得ることができる。
【００３０】以上述べた方法で得られた本発明の黒色Ｚ
ｒＯ2焼結体中の着色成分は、微視的にも極めて均一に
分布している。ちなみにその均一度を表してみると、８
０００倍の走査電子顕微鏡による破面観察(この場合の
観察条件としては、例えば加速電圧２０ｋＶ、照射電流
０．２ｎＡ、照射ビーム径６０〜１００オングストロー
ム)で評価すると、１０μｍ四方の視野内に着色成分で
ある２種以上の金属元素からなる１μｍ四方以上の面積
のインデイケーション塊が、少なくとも３個以上観察で
きる程度のもである。
ｒＯ2焼結体中の着色成分は、微視的にも極めて均一に
分布している。ちなみにその均一度を表してみると、８
０００倍の走査電子顕微鏡による破面観察(この場合の
観察条件としては、例えば加速電圧２０ｋＶ、照射電流
０．２ｎＡ、照射ビーム径６０〜１００オングストロー
ム)で評価すると、１０μｍ四方の視野内に着色成分で
ある２種以上の金属元素からなる１μｍ四方以上の面積
のインデイケーション塊が、少なくとも３個以上観察で
きる程度のもである。
【００３１】
（実施例１） Ｙ2Ｏ3で部分安定化した平均粒径０．４
μｍのＺｒＯ2粉末と、いずれも平均粒径０．４μｍで
表１に示した組み合わせの組成、重量比率の着色成分粉
末と、平均粒径０．４μｍのＡｌ2Ｏ3粉末を、それぞれ
湿式ボールミルによって均一に混合し乾燥して混合粉末
とした。また別途この混合粉末と平均粒径０．１μｍの
カーボンブラック粉末を少量のアルコールで湿らした
後、これを均一混練りし顆粒状にした混合粉末を作成し
た。得られた各種混合粉末を５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力
で粉末プレス成形して、巾５ｍｍ、長さ４５ｍｍ、厚み
４ｍｍの成形体を得た。この成形体を空気大気圧下、１
４８０℃、４時間の焼結条件で焼結した。また表１の試
料４と試料１０については、さらにアルゴンガス中、１
０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力下、４００℃、１時間の条件
でＨＩＰを行った。
μｍのＺｒＯ2粉末と、いずれも平均粒径０．４μｍで
表１に示した組み合わせの組成、重量比率の着色成分粉
末と、平均粒径０．４μｍのＡｌ2Ｏ3粉末を、それぞれ
湿式ボールミルによって均一に混合し乾燥して混合粉末
とした。また別途この混合粉末と平均粒径０．１μｍの
カーボンブラック粉末を少量のアルコールで湿らした
後、これを均一混練りし顆粒状にした混合粉末を作成し
た。得られた各種混合粉末を５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力
で粉末プレス成形して、巾５ｍｍ、長さ４５ｍｍ、厚み
４ｍｍの成形体を得た。この成形体を空気大気圧下、１
４８０℃、４時間の焼結条件で焼結した。また表１の試
料４と試料１０については、さらにアルゴンガス中、１
０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力下、４００℃、１時間の条件
でＨＩＰを行った。
【００３２】このようにして得られた焼結体を巾４ｍ
ｍ、長さ３６ｍｍ、厚み３ｍｍの試片に研磨加工し、Ｚ
ｒＯ2粒子の平均粒径、焼結体の４点曲げ強度、相対密
度及びシャルピー衝撃値を測定した。また同試片の一表
面及び厚み方向の中心付近の断面を表面粗さＲａで０．
０２μｍ以下になるようにさらに研磨仕上げし、それぞ
れの面での感覚色を分光測色計によって測定した。その
結果を表２に示す。なお表２中の試料３８と３９に記載
のデータは、それぞれ表１の焼結試料４及び１０を前記
条件にてＨＩＰを行ったものの評価データである。なお
これらの焼結体のＸ線回折パターンを確認した結果、い
ずれも正方晶及び単斜晶のＺｒＯ2のピークと各着色成
分並びにそれら着色成分の反応生成物と考えられるピー
クが確認された。また試料２６ではＭｇＣｒＯ4、試料
２８ではＣｏＣｒＯ4とＮｉＦｅ2Ｏ4の生成が確認され
た。
ｍ、長さ３６ｍｍ、厚み３ｍｍの試片に研磨加工し、Ｚ
ｒＯ2粒子の平均粒径、焼結体の４点曲げ強度、相対密
度及びシャルピー衝撃値を測定した。また同試片の一表
面及び厚み方向の中心付近の断面を表面粗さＲａで０．
０２μｍ以下になるようにさらに研磨仕上げし、それぞ
れの面での感覚色を分光測色計によって測定した。その
結果を表２に示す。なお表２中の試料３８と３９に記載
のデータは、それぞれ表１の焼結試料４及び１０を前記
条件にてＨＩＰを行ったものの評価データである。なお
これらの焼結体のＸ線回折パターンを確認した結果、い
ずれも正方晶及び単斜晶のＺｒＯ2のピークと各着色成
分並びにそれら着色成分の反応生成物と考えられるピー
クが確認された。また試料２６ではＭｇＣｒＯ4、試料
２８ではＣｏＣｒＯ4とＮｉＦｅ2Ｏ4の生成が確認され
た。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】また試料４と同一組成混合粉末を部分安定
化ＺｒＯ2、着色成分ともに平均粒径０．６μｍの原料
粉末を用い混合粉末とし、前記試料４と同一条件で焼結
し同形状の試片を作製し評価したところ、３０個の４点
曲げ強度は１００〜１０５ｋｇ／ｍｍ2であった。一方
試料４と同一の平均粒径の部分安定化ＺｒＯ2粉末及び
着色成分粉末を原料粉末とし、同様に作製した３０個の
試験片での同強度は、１０６〜１０９ｋｇ／ｍｍ2とな
り、より高強度のものが得られた。
化ＺｒＯ2、着色成分ともに平均粒径０．６μｍの原料
粉末を用い混合粉末とし、前記試料４と同一条件で焼結
し同形状の試片を作製し評価したところ、３０個の４点
曲げ強度は１００〜１０５ｋｇ／ｍｍ2であった。一方
試料４と同一の平均粒径の部分安定化ＺｒＯ2粉末及び
着色成分粉末を原料粉末とし、同様に作製した３０個の
試験片での同強度は、１０６〜１０９ｋｇ／ｍｍ2とな
り、より高強度のものが得られた。
【００３６】さらに試料３６、３７の組成粉末に対しさ
らに平均粒径０．１μｍのカーボンブラック粉末を１．
２重量％追加混合した組成粉末成形体を、１４８０℃、
２×１０-1Ｔｏｒｒの真空雰囲気中で４時間の焼結を行
ったところ、上記空気大気圧下焼結の場合と同程度の平
均粒径、相対密度、曲げ強度、衝撃値の焼結体が得られ
た。なおその感覚色は、表面、内部ともにＬ*＝１１〜
１２、ａ*＝−２〜０、ｂ*＝０〜１の範囲の色調とな
り、試料３６、３７に比べより重厚度が増した。また分
析の結果、カーボンブラックを添加した焼結体中には遊
離炭素が０．８重量％確認された。尚カーボンブラック
を添加し、大気中で焼結した試料Ｎｏ．３０〜３４で
は、焼結体中に０．３〜２．１重量％の遊離炭素が確認
された。
らに平均粒径０．１μｍのカーボンブラック粉末を１．
２重量％追加混合した組成粉末成形体を、１４８０℃、
２×１０-1Ｔｏｒｒの真空雰囲気中で４時間の焼結を行
ったところ、上記空気大気圧下焼結の場合と同程度の平
均粒径、相対密度、曲げ強度、衝撃値の焼結体が得られ
た。なおその感覚色は、表面、内部ともにＬ*＝１１〜
１２、ａ*＝−２〜０、ｂ*＝０〜１の範囲の色調とな
り、試料３６、３７に比べより重厚度が増した。また分
析の結果、カーボンブラックを添加した焼結体中には遊
離炭素が０．８重量％確認された。尚カーボンブラック
を添加し、大気中で焼結した試料Ｎｏ．３０〜３４で
は、焼結体中に０．３〜２．１重量％の遊離炭素が確認
された。
【００３７】以上の結果より以下のことが分かる。 (１)着色成分の合計量が０．２〜３．０重量％の範囲を
外れると、下限未満では本発明感覚色の範囲外となり、
目的とする重厚な黒色のものが得られず、上限を越える
と曲げ強度１００ｋｇ／ｍｍ2以上の高強度かつ０．２
ｋｇｆｍ／ｃｍ2以上の高衝撃値のものが得られなくな
る。また着色成分のいずれかの成分量が、０．１〜０．
８重量％の範囲を外れると、曲げ強度、衝撃値の低下ま
たは感覚色の範囲外のものとなる(試料１〜７の対比よ
り)。 (２)着色成分とは別に酸化アルミニウム(Ａｌ2Ｏ3)を添
加すると、特にその添加量が部分安定化ＺｒＯ2と着色
成分の合計量に対し０．１〜２．０重量％の範囲の時、
ＺｒＯ2の平均粒径が細かくなり、曲げ強度も向上する
(試料８〜１２の対比より)。 (３)着色成分にＣｏとＣｒを含有した着色成分を併用す
る場合、金属元素であるＣｏとＣｒの重量比をＣｏ／Ｃ
ｒ＝０．３〜２．０の範囲にすることによって、感覚色
の程度はより重厚になる(試料１３〜１７の対比より)。 (４)着色成分として複合酸化物で予め添加する方が、最
終的に同じ複合酸化物が形成されるような単一酸化物の
組み合わせで添加するよりも、少ない合計添加量で同程
度の黒色効果が得られ、なおかつ高い曲げ強度のものが
得られる(試料２４と２５、２６と２７及び２８と２９
の対比より)。 (５)着色成分としてさらに炭素を少量添加する場合、そ
の量は２．５重量％以下とするのが望ましく、それ以上
添加しても着色促進の効果は上がらず、かえって焼結体
の曲げ強度を低下させるため好ましくない(試料３０〜
３４の対比より)。 (６)原料粉末に平均粒径０．４μｍ以下のものを用いる
ことによって、曲げ強度及び衝撃値ともにより高いもの
が得られる。 (７)ＨＩＰを行ったものは、より緻密化し曲げ強度並び
に衝撃値は向上する(試料３８及び３９)。 (８)Ｃを少量添加することによって黒色度は増加する。
外れると、下限未満では本発明感覚色の範囲外となり、
目的とする重厚な黒色のものが得られず、上限を越える
と曲げ強度１００ｋｇ／ｍｍ2以上の高強度かつ０．２
ｋｇｆｍ／ｃｍ2以上の高衝撃値のものが得られなくな
る。また着色成分のいずれかの成分量が、０．１〜０．
８重量％の範囲を外れると、曲げ強度、衝撃値の低下ま
たは感覚色の範囲外のものとなる(試料１〜７の対比よ
り)。 (２)着色成分とは別に酸化アルミニウム(Ａｌ2Ｏ3)を添
加すると、特にその添加量が部分安定化ＺｒＯ2と着色
成分の合計量に対し０．１〜２．０重量％の範囲の時、
ＺｒＯ2の平均粒径が細かくなり、曲げ強度も向上する
(試料８〜１２の対比より)。 (３)着色成分にＣｏとＣｒを含有した着色成分を併用す
る場合、金属元素であるＣｏとＣｒの重量比をＣｏ／Ｃ
ｒ＝０．３〜２．０の範囲にすることによって、感覚色
の程度はより重厚になる(試料１３〜１７の対比より)。 (４)着色成分として複合酸化物で予め添加する方が、最
終的に同じ複合酸化物が形成されるような単一酸化物の
組み合わせで添加するよりも、少ない合計添加量で同程
度の黒色効果が得られ、なおかつ高い曲げ強度のものが
得られる(試料２４と２５、２６と２７及び２８と２９
の対比より)。 (５)着色成分としてさらに炭素を少量添加する場合、そ
の量は２．５重量％以下とするのが望ましく、それ以上
添加しても着色促進の効果は上がらず、かえって焼結体
の曲げ強度を低下させるため好ましくない(試料３０〜
３４の対比より)。 (６)原料粉末に平均粒径０．４μｍ以下のものを用いる
ことによって、曲げ強度及び衝撃値ともにより高いもの
が得られる。 (７)ＨＩＰを行ったものは、より緻密化し曲げ強度並び
に衝撃値は向上する(試料３８及び３９)。 (８)Ｃを少量添加することによって黒色度は増加する。
【００３８】（実施例２） 実施例１の表１、Ｎｏ．
４、１０、１８の組成混合物成形体を表３に示す各焼結
条件で焼結し、実施例１と同一形状の試験片を準備し
た。その評価結果を表４に示す。なお焼結時の雰囲気は
表３の分圧の酸素にアルゴンを加えて、全圧力を大気圧
に調製した。また表中の真空と表示のものは、大気圧の
炉内を単に真空吸引して調製した。なお試料５０〜５６
は、焼結後大気圧下ＨＩＰを行ったものである。
４、１０、１８の組成混合物成形体を表３に示す各焼結
条件で焼結し、実施例１と同一形状の試験片を準備し
た。その評価結果を表４に示す。なお焼結時の雰囲気は
表３の分圧の酸素にアルゴンを加えて、全圧力を大気圧
に調製した。また表中の真空と表示のものは、大気圧の
炉内を単に真空吸引して調製した。なお試料５０〜５６
は、焼結後大気圧下ＨＩＰを行ったものである。
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】なおＮｏ．１８の組成混合物成形体を５０
０Ｔｏｒｒを越える各種酸素分圧下、１５００℃、２時
間の焼結を行ったが、酸素分圧が５００Ｔｏｒｒを越え
ても黒色化の向上は実質的に殆ど無かった。したがって
焼結時の酸素分圧については５００Ｔｏｒｒ程度が実用
上の上限と考えられる。
０Ｔｏｒｒを越える各種酸素分圧下、１５００℃、２時
間の焼結を行ったが、酸素分圧が５００Ｔｏｒｒを越え
ても黒色化の向上は実質的に殆ど無かった。したがって
焼結時の酸素分圧については５００Ｔｏｒｒ程度が実用
上の上限と考えられる。
【００４２】以上の結果より以下のことが分かる。 (１)焼結温度が１３００℃未満になると緻密化不十分に
なり、同温度が１６００℃を越えると粒成長が著しくな
る。したがっていずれの場合も曲げ強度、衝撃値とも低
下する(試料４０、４２、４７、４８の対比より)。 (２)１３００〜１６００℃の温度範囲、真空下で焼結す
る場合には、同条件下で分解または蒸発する着色成分、
例えば同条件下で蒸発するＣｏの酸化物を着色成分とし
て用いると、十分に緻密化されず本発明の目的とする黒
色への着色はできない。この場合には１２０Ｔｏｒｒ以
上の酸素分圧下で焼結する必要がある(組成４及び１０
の試料)。 (３)一方同条件下で分解または蒸発しない着色成分を用
いる場合は、１２０Ｔｏｒｒ以上の酸素分圧下でも真空
下でも本発明の目的とするものは得られる(試料１８)。
なお実施例１の結果(８)でも触れた様にこのような着色
成分を添加した場合には、酸素分圧下で焼結するよりも
真空下で焼結した方が、明度の指数Ｌ*の値がより小さ
くなり、黒色度が増す傾向にある。 (４)焼結後のＨＩＰは、２００ｋｇ／ｃｍ2以上の加圧
下、温度範囲１３００〜１６００の条件で行うのが望ま
しい(試料４９〜５６の対比より)。
なり、同温度が１６００℃を越えると粒成長が著しくな
る。したがっていずれの場合も曲げ強度、衝撃値とも低
下する(試料４０、４２、４７、４８の対比より)。 (２)１３００〜１６００℃の温度範囲、真空下で焼結す
る場合には、同条件下で分解または蒸発する着色成分、
例えば同条件下で蒸発するＣｏの酸化物を着色成分とし
て用いると、十分に緻密化されず本発明の目的とする黒
色への着色はできない。この場合には１２０Ｔｏｒｒ以
上の酸素分圧下で焼結する必要がある(組成４及び１０
の試料)。 (３)一方同条件下で分解または蒸発しない着色成分を用
いる場合は、１２０Ｔｏｒｒ以上の酸素分圧下でも真空
下でも本発明の目的とするものは得られる(試料１８)。
なお実施例１の結果(８)でも触れた様にこのような着色
成分を添加した場合には、酸素分圧下で焼結するよりも
真空下で焼結した方が、明度の指数Ｌ*の値がより小さ
くなり、黒色度が増す傾向にある。 (４)焼結後のＨＩＰは、２００ｋｇ／ｃｍ2以上の加圧
下、温度範囲１３００〜１６００の条件で行うのが望ま
しい(試料４９〜５６の対比より)。
【００４３】（実施例３） ＣａＯで部分安定化された
平均粒径０．３μｍのＺｒＯ2粉末に平均粒径０．２〜
０．４μｍの範囲にある各種の着色成分粉末、平均粒径
０．１μｍの炭素粉末を表５に記載の組成量で添加し、
同表記載の各種焼結条件で焼結し、この焼結体から実施
例１同様の形状に加工し評価試験片とした。なお炭素粉
末を添加した試料は実施例２に記載した方法と同様の方
法によって用意した。これらの試験片を実施例１と同様
の項目について評価した。その結果を表６に示す。なお
表６中の「雰囲気」欄において、「酸素分圧」と表示し
たものは、酸素以外はアルゴンガスで大気圧に調製した
雰囲気で焼結したものであり、「窒素中Ｃ介在」と表示
したものは、大気圧窒素下炉内に炭素含有雰囲気を形成
するため試料容器を黒鉛としたものである。また同欄に
「ＣＯガス中」と表示のものは、一酸化炭素ガス大気圧
中、「アルゴン中Ｃ埋込」と表示のものは、アルゴン大
気圧下、成形体をカーボンブラック(Ｃブラック)粉末中
に埋め込んで、それぞれ焼結したものである。
平均粒径０．３μｍのＺｒＯ2粉末に平均粒径０．２〜
０．４μｍの範囲にある各種の着色成分粉末、平均粒径
０．１μｍの炭素粉末を表５に記載の組成量で添加し、
同表記載の各種焼結条件で焼結し、この焼結体から実施
例１同様の形状に加工し評価試験片とした。なお炭素粉
末を添加した試料は実施例２に記載した方法と同様の方
法によって用意した。これらの試験片を実施例１と同様
の項目について評価した。その結果を表６に示す。なお
表６中の「雰囲気」欄において、「酸素分圧」と表示し
たものは、酸素以外はアルゴンガスで大気圧に調製した
雰囲気で焼結したものであり、「窒素中Ｃ介在」と表示
したものは、大気圧窒素下炉内に炭素含有雰囲気を形成
するため試料容器を黒鉛としたものである。また同欄に
「ＣＯガス中」と表示のものは、一酸化炭素ガス大気圧
中、「アルゴン中Ｃ埋込」と表示のものは、アルゴン大
気圧下、成形体をカーボンブラック(Ｃブラック)粉末中
に埋め込んで、それぞれ焼結したものである。
【００４４】
【表５】
【００４５】
【表６】
【００４６】なお試料７４〜７６、７９〜８１及び８３
〜８７は、着色成分として炭化ジルコニウム(ＺｒＣ)が
Ｘ線回折で明確に確認されたが、その量は表面に比べ内
部の方がかなり少ないことが分かった。以上の結果より
以下のことが分かる。 (１)本発明の着色成分を含む部分安定化ＺｒＯ2組成粉
末成形体を真空または減圧以外の非酸化性雰囲気中もし
くは炭素含有雰囲気中で焼結する(試料７６〜７９、７
９〜８１、８３〜８７)と黒色には着色するが、感覚色
では本発明品(試料７３、７７、７８)範囲のものは得ら
れず、また内外部ともに均一に着色した重厚なものは得
られない。 (２)着色成分を入れずに部分安定化ＺｒＯ2のみの成形
体を、非酸化性雰囲気中または炭素含有雰囲気中で焼結
(試料８５〜８７)しても、上記同様本発明品範囲の感覚
色レベルの黒色ＺｒＯ2焼結体は得られない。 (３)混合粉末中に予め炭素を均一に混合分散した本発明
品(試料８２)と、予め炭素を加えず焼結時に炭素含有雰
囲気内に置くかまたは炭素と直接接触させて、焼結時に
炭素を含浸させたもの(上記の比較例試料)とを対比して
も、同様に本発明品の方が表面、内部ともに均一な黒色
に着色している。
〜８７は、着色成分として炭化ジルコニウム(ＺｒＣ)が
Ｘ線回折で明確に確認されたが、その量は表面に比べ内
部の方がかなり少ないことが分かった。以上の結果より
以下のことが分かる。 (１)本発明の着色成分を含む部分安定化ＺｒＯ2組成粉
末成形体を真空または減圧以外の非酸化性雰囲気中もし
くは炭素含有雰囲気中で焼結する(試料７６〜７９、７
９〜８１、８３〜８７)と黒色には着色するが、感覚色
では本発明品(試料７３、７７、７８)範囲のものは得ら
れず、また内外部ともに均一に着色した重厚なものは得
られない。 (２)着色成分を入れずに部分安定化ＺｒＯ2のみの成形
体を、非酸化性雰囲気中または炭素含有雰囲気中で焼結
(試料８５〜８７)しても、上記同様本発明品範囲の感覚
色レベルの黒色ＺｒＯ2焼結体は得られない。 (３)混合粉末中に予め炭素を均一に混合分散した本発明
品(試料８２)と、予め炭素を加えず焼結時に炭素含有雰
囲気内に置くかまたは炭素と直接接触させて、焼結時に
炭素を含浸させたもの(上記の比較例試料)とを対比して
も、同様に本発明品の方が表面、内部ともに均一な黒色
に着色している。
【００４７】
【発明の効果】以上のように、本発明により高強度かつ
従来にない重厚に着色され、装飾部品用として実用価値
の高い黒色ジルコニア焼結体を提供できる。
従来にない重厚に着色され、装飾部品用として実用価値
の高い黒色ジルコニア焼結体を提供できる。
Claims (16)
- 【請求項１】 部分安定化ジルコニアを主成分とし、着
色成分として２ａ、４ａ、６ａ及び８族元素の酸化物か
らなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物を、各々
の量で０．１〜０．８重量％、合計で０．２〜３．０重
量％含有する焼結体であって、ＪＩＳ Ｚ８７２９に基
づく感覚色表示で、その表面、内部ともＬ*≦２５、−
１５≦ａ*≦６、−９≦ｂ*≦５の範囲内の黒色を呈し、
ＪＩＳＲ１６０１に規定する４点曲げ強度が１００ｋｇ
／ｍｍ2以上であることを特徴とする黒色ジルコニア焼
結体。 - 【請求項２】 前記ＪＩＳ Ｚ８７２９に基づく感覚色
表示で、その表面、内部ともＬ*≦２０、−１≦ａ*≦
１、−３≦ｂ*≦２の範囲内の黒色を呈することを特徴
とする請求項１に記載の黒色ジルコニア焼結体。 - 【請求項３】 前記着色成分である２ａ、４ａ、６ａ及
び８族元素の酸化物が、複合酸化物であることを特徴と
する請求項１に記載の黒色ジルコニア焼結体。 - 【請求項４】 前記着色成分が、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる元素群から選ばれた少
なくとも１種の元素を含む酸化物であることを特徴とす
る請求項１または２に記載の黒色ジルコニア焼結体。 - 【請求項５】 前記着色成分の酸化物が、Ｃｏ及びＣｒ
を含有する酸化物であり、両元素の含有重量比が、０．
３≦Ｃｏ／Ｃｒ≦２．０の範囲内にあることを特徴とす
る請求項４に記載の黒色ジルコニア焼結体。 - 【請求項６】 前記部分安定化ジルコニア及び着色成分
の合計量１００重量％に対し、さらに炭素を２．５重量
％以下含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか
に記載の黒色ジルコニア焼結体。 - 【請求項７】 前記部分安定化ジルコニア及び着色成分
の合計量１００重量％に対し、さらに酸化アルミニウム
単体及び／または前記着色成分を構成する元素のアルミ
ン酸塩を、酸化アルミニウムに換算して０．１〜２．０
重量％含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか
に記載の黒色ジルコニア焼結体。 - 【請求項８】 前記主成分である部分安定化ジルコニア
の平均粒径が、０．６μｍ以下であることを特徴とする
請求項１乃至７のいずれかに記載の黒色ジルコニア焼結
体。 - 【請求項９】 部分安定化ジルコニア粉末９７〜９９．
８重量％と、着色成分粉末として２ａ、４ａ、６ａ及び
８族元素の化合物粉末からなる群から選ばれた少なくと
も１種の粉末を、各々の酸化物粉末に換算した量で０．
１〜０．８重量％、合計で０．２〜３．０重量％となる
ように混合して混合粉末とし、該混合粉末を成形し成形
体とし、該成形体を１０-2Ｔｏｒｒ以上の圧力の真空下
または酸化性雰囲気下、１３００〜１６００℃の温度範
囲で焼結することを特徴する黒色ジルコニア焼結体の製
造方法。 - 【請求項１０】 前記成形体を酸素分圧１２０Ｔｏｒｒ
以上の酸化性雰囲気下、１３００〜１６００℃の温度範
囲で焼結することを特徴とする請求項９に記載の黒色ジ
ルコニア焼結体の製造方法。 - 【請求項１１】 前記着色成分粉末を、複合化合物の粉
末として混合することを特徴とする請求項９または１０
のいずれかに記載の黒色ジルコニア焼結体の製造方法。 - 【請求項１２】 前記着色成分粉末が、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔ
ｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる元素群から選ば
れた少なくとも１種の元素の化合物を含むことを特徴と
する請求項９乃至１１のいずれかに記載の黒色ジルコニ
ア焼結体の製造方法。 - 【請求項１３】 前記着色成分粉末が、Ｃｏ及びＣｒを
含む化合物であり、両元素の混合重量比が、０．３≦Ｃ
ｏ／Ｃｒ≦２．０の範囲内にあることを特徴とする請求
項１２に記載の黒色ジルコニア焼結体の製造方法。 - 【請求項１４】 前記主成分である部分安定化ジルコニ
ア粉末及び前記着色成分粉末に加え、これら粉末の合計
量１００重量％に対し、さらに炭素粉末または前記焼結
によって炭素を残留させる化合物粉末を、炭素量に換算
して３．０重量％以下の量で追加混合することを特徴と
する請求項９乃至１３のいずれかに記載の黒色ジルコニ
ア焼結体の製造方法。 - 【請求項１５】 前記主成分である部分安定化ジルコニ
ア粉末及び前記着色成分粉末に加え、これら粉末の合計
量１００重量％に対し、酸化アルミニウム粉末を０．１
〜２．０重量％の範囲内の量で追加混合することを特徴
とする請求項９乃至１４のいずれかに記載の黒色ジルコ
ニア焼結体の製造方法。 - 【請求項１６】 前記焼結後さらに２００ｋｇ／ｃｍ2
以上の加圧下、１３００〜１６００℃の温度範囲で熱間
静水圧プレスすることを特徴とする請求項９乃至１５に
記載の黒色ジルコニア焼結体の製造方法。
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