JPH08310860A - 黒色ジルコニアセラミックス焼結体およびその製造方法 - Google Patents
黒色ジルコニアセラミックス焼結体およびその製造方法Info
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- JPH08310860A JPH08310860A JP7138674A JP13867495A JPH08310860A JP H08310860 A JPH08310860 A JP H08310860A JP 7138674 A JP7138674 A JP 7138674A JP 13867495 A JP13867495 A JP 13867495A JP H08310860 A JPH08310860 A JP H08310860A
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Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 時計枠、ネクタイピンなどの黒色装飾部材と
して用いられる黒色ジルコニアセラミックスにおいて、
ジルコニアセラミックスの高強度性を損なう事なく、よ
り滑らかで深みのある均一に着色された黒色ジルコニア
セラミックスを提供する。 【構成】 部分安定化ＺｒＯ2粉末を９５〜９９．５重
量％と、黒色化剤として、炭化物と酸化物の各々少なく
とも１種を０．１〜２．０重量％、合計にして０．５〜
５．０重量％添加し、これらを混合した粉末を１０Ｔｏ
ｒｒ以下の真空中において１３００〜１６００℃の範囲
で焼結して相対密度９３％以上とすることにより、ＪＩ
ＳＺ８７２９に基づく感覚色でＬ*＜４８、−２＜ａ*＜
２、−２＜ｂ*＜２の範囲の黒色で、曲げ強度が１００
ｋｇ／ｍｍ2以上の黒色ジルコニアセラミック焼結体を
得る。
して用いられる黒色ジルコニアセラミックスにおいて、
ジルコニアセラミックスの高強度性を損なう事なく、よ
り滑らかで深みのある均一に着色された黒色ジルコニア
セラミックスを提供する。 【構成】 部分安定化ＺｒＯ2粉末を９５〜９９．５重
量％と、黒色化剤として、炭化物と酸化物の各々少なく
とも１種を０．１〜２．０重量％、合計にして０．５〜
５．０重量％添加し、これらを混合した粉末を１０Ｔｏ
ｒｒ以下の真空中において１３００〜１６００℃の範囲
で焼結して相対密度９３％以上とすることにより、ＪＩ
ＳＺ８７２９に基づく感覚色でＬ*＜４８、−２＜ａ*＜
２、−２＜ｂ*＜２の範囲の黒色で、曲げ強度が１００
ｋｇ／ｍｍ2以上の黒色ジルコニアセラミック焼結体を
得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、黒色ジルコニア焼結体
を用いた部材、例えば、スパイク、時計枠、時計バン
ド、ネクタイピン、ボタンなどの黒色装飾部材に関す
る。
を用いた部材、例えば、スパイク、時計枠、時計バン
ド、ネクタイピン、ボタンなどの黒色装飾部材に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ジルコニア焼結体は、靭性、曲げ強度な
どの機械特性が優れている為に、広範囲な分野の用途が
期待されている。特に、色調を黒色化させたジルコニア
焼結体は、例えば、時計枠、時計バンド、ネクタイピ
ン、ボタンなどの装飾用として用いられている。
どの機械特性が優れている為に、広範囲な分野の用途が
期待されている。特に、色調を黒色化させたジルコニア
焼結体は、例えば、時計枠、時計バンド、ネクタイピ
ン、ボタンなどの装飾用として用いられている。
【０００３】高強度ＺｒＯ2の着色技術については種々
の試みがなされている。その手段としてはＺｒＯ2に着
色成分を加える方法が主体である。
の試みがなされている。その手段としてはＺｒＯ2に着
色成分を加える方法が主体である。
【０００４】例えば（１）特開昭６０−９０８７２号公
報には安定化したＺｒＯ2に少量の炭素を加えた還元性
雰囲気中で焼結し炭素および炭化ジルコニウムを生成さ
せた黒色ＺｒＯ2が開示されている。又、（２）炭素を
ＺｒＯ2成形体の周囲に配置して非酸化性雰囲気中で焼
成して炭素を含浸させ前記公報（１）と同様炭素および
炭化ジルコニウムを生成させ黒色化したＺｒＯ2が特開
昭６３−１０００５９号公報に、さらに（３）類似の方
法でさらに周期律表IVａ，Ｖａ，VIａ，VIIａ，VIIIａ
族元素の金属配化物着色成分を加えた事例が特公平７−
１２９７８号公報に記載されている。又、（４）類似の
酸化物からなる着色剤を炭素とともに添加するものが特
公平３−９０６２号公報に開示されている。
報には安定化したＺｒＯ2に少量の炭素を加えた還元性
雰囲気中で焼結し炭素および炭化ジルコニウムを生成さ
せた黒色ＺｒＯ2が開示されている。又、（２）炭素を
ＺｒＯ2成形体の周囲に配置して非酸化性雰囲気中で焼
成して炭素を含浸させ前記公報（１）と同様炭素および
炭化ジルコニウムを生成させ黒色化したＺｒＯ2が特開
昭６３−１０００５９号公報に、さらに（３）類似の方
法でさらに周期律表IVａ，Ｖａ，VIａ，VIIａ，VIIIａ
族元素の金属配化物着色成分を加えた事例が特公平７−
１２９７８号公報に記載されている。又、（４）類似の
酸化物からなる着色剤を炭素とともに添加するものが特
公平３−９０６２号公報に開示されている。
【０００５】さらに（５）Ｙ2Ｏ3等の安定化剤を加えた
ＺｒＯ2焼結体を還元性雰囲気中で処理すると１２００
℃以上で黒色化したＺｒＯ2のえられることが特公平３
−６７９８３号に記載されている。
ＺｒＯ2焼結体を還元性雰囲気中で処理すると１２００
℃以上で黒色化したＺｒＯ2のえられることが特公平３
−６７９８３号に記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】以上述べた従来の技術
の中で（１）〜（４）については焼結体中に炭素が単体
で残留し、特に表面に比べ内部に多くなるため黒色化の
程度に差が生じ易い。又（５）についても焼結体の表面
と内部での還元状況に差が生じ易いため着色の均一化に
問題が残る。
の中で（１）〜（４）については焼結体中に炭素が単体
で残留し、特に表面に比べ内部に多くなるため黒色化の
程度に差が生じ易い。又（５）についても焼結体の表面
と内部での還元状況に差が生じ易いため着色の均一化に
問題が残る。
【０００７】本発明は、上記問題点を鑑みて鋭意研究の
末、なされたものであり、ジルコニアセラミックスの高
強度性を損なう事なく、より滑らかで深みのある均一に
着色した黒色ジルコニアセラミックス、及びその製造方
法を提供するものである。
末、なされたものであり、ジルコニアセラミックスの高
強度性を損なう事なく、より滑らかで深みのある均一に
着色した黒色ジルコニアセラミックス、及びその製造方
法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、この発明は、部分安定化ジルコニアを主成分とし、
黒色化剤として、炭化物と酸化物の各々を少なくとも１
種含有する焼結体において、ＪＩＳＺ８７２９に基づく
感覚色でＬ*＜４８、−２＜ａ*＜２、−２＜ｂ*＜２の
範囲の黒色を呈し、曲げ強度が１００ｋｇ／ｍｍ2以上
の黒色ジルコニアセラミックス焼結体としたものであ
る。
め、この発明は、部分安定化ジルコニアを主成分とし、
黒色化剤として、炭化物と酸化物の各々を少なくとも１
種含有する焼結体において、ＪＩＳＺ８７２９に基づく
感覚色でＬ*＜４８、−２＜ａ*＜２、−２＜ｂ*＜２の
範囲の黒色を呈し、曲げ強度が１００ｋｇ／ｍｍ2以上
の黒色ジルコニアセラミックス焼結体としたものであ
る。
【０００９】また、本発明の黒色ジルコニアセラミック
ス焼結体の製造方法としては、部分安定化ＺｒＯ2粉末
を９５〜９９．５重量％と、黒色化剤として、炭化物と
酸化物の各々少なくとも１種を０．１〜２．０重量％、
合計にして０．５〜５．０重量％添加し、これらを混合
した粉末を１０Ｔｏｒｒ以下の真空中において１３００
〜１６００℃の範囲で焼結し、相対密度９３％以上の黒
色ジルコニアセラミックス焼結体を得るものである。
ス焼結体の製造方法としては、部分安定化ＺｒＯ2粉末
を９５〜９９．５重量％と、黒色化剤として、炭化物と
酸化物の各々少なくとも１種を０．１〜２．０重量％、
合計にして０．５〜５．０重量％添加し、これらを混合
した粉末を１０Ｔｏｒｒ以下の真空中において１３００
〜１６００℃の範囲で焼結し、相対密度９３％以上の黒
色ジルコニアセラミックス焼結体を得るものである。
【００１０】なお、本発明で用いる前記黒色化剤として
は、第１成分に第IVａ族の炭化物、第２成分に第Ｖａ
族、第VIａ族の酸化物、第３成分に第IIａ族、第VIII族
の酸化物の少なくとも１種を各々０．１〜２．０重量
％、合計にして０．５〜５．０重量％含むのが好まし
い。
は、第１成分に第IVａ族の炭化物、第２成分に第Ｖａ
族、第VIａ族の酸化物、第３成分に第IIａ族、第VIII族
の酸化物の少なくとも１種を各々０．１〜２．０重量
％、合計にして０．５〜５．０重量％含むのが好まし
い。
【００１１】更に、上記第１成分にはＴｉＣ，ＨｆＣの
少なくとも１種、第２成分にはＣｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｔ
ａの内の少なくとも１種の酸化物、第３成分にはＦｅ，
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇの内の少なくとも１種以上の酸化物を
用いるのが好ましく、第４成分としてＡｌ2Ｏ3を０．１
〜２．０重量％混合するようにすることもできる。
少なくとも１種、第２成分にはＣｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｔ
ａの内の少なくとも１種の酸化物、第３成分にはＦｅ，
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇの内の少なくとも１種以上の酸化物を
用いるのが好ましく、第４成分としてＡｌ2Ｏ3を０．１
〜２．０重量％混合するようにすることもできる。
【００１２】又、前記黒色ジルコニアセラミックス焼結
体の製造方法において、焼結の後に２００ｋｇ／ｍｍ2
以上の加圧下、１３００〜１６００℃にて熱間静水圧プ
レスする焼結工程を含ませることもできる。
体の製造方法において、焼結の後に２００ｋｇ／ｍｍ2
以上の加圧下、１３００〜１６００℃にて熱間静水圧プ
レスする焼結工程を含ませることもできる。
【００１３】
【作用】本発明による黒色ジルコニアセラミックス焼結
体は、安定化剤として公知の材質を用いたセラミックス
であり、安定化剤としては例えばＹ2Ｏ3，ＣｅＯ2が適
切である。
体は、安定化剤として公知の材質を用いたセラミックス
であり、安定化剤としては例えばＹ2Ｏ3，ＣｅＯ2が適
切である。
【００１４】ジルコニアセラミックスは固相焼結する
が、安定化剤以外に黒色化剤を添加する場合、ジルコニ
ア粉末の割合が９５重量％未満であれば、優れた機械特
性の焼結体が得られず、９９．５重量％を越えると、着
色効果が不十分となる。
が、安定化剤以外に黒色化剤を添加する場合、ジルコニ
ア粉末の割合が９５重量％未満であれば、優れた機械特
性の焼結体が得られず、９９．５重量％を越えると、着
色効果が不十分となる。
【００１５】ジルコニアセラミックスを黒色化させる為
に黒色化剤として、金属酸化物、あるいは金属炭化物等
を単独添加すると、一般的に多量の黒色化剤を加える必
要があり、その為に焼結性が悪くなり、機械特性が劣化
する傾向にある。この為に、できるだけ少量の添加剤で
ジルコニアセラミックスを効果的に黒色化させる必要が
ある。
に黒色化剤として、金属酸化物、あるいは金属炭化物等
を単独添加すると、一般的に多量の黒色化剤を加える必
要があり、その為に焼結性が悪くなり、機械特性が劣化
する傾向にある。この為に、できるだけ少量の添加剤で
ジルコニアセラミックスを効果的に黒色化させる必要が
ある。
【００１６】本発明によれば、金属炭化物および金属酸
化物を同時に加える事が重要である。両者を添加する事
により、少ない添加剤で効果的にジルコニアセラミック
スを均一に黒色化させる事が可能である。
化物を同時に加える事が重要である。両者を添加する事
により、少ない添加剤で効果的にジルコニアセラミック
スを均一に黒色化させる事が可能である。
【００１７】この場合、第１成分としての炭化物は、第
IVａ族のものがよく含有量は０．１〜２．０重量％とす
る。第IVａ族の中でも、特にＴｉ，Ｈｆが好適である。
IVａ族のものがよく含有量は０．１〜２．０重量％とす
る。第IVａ族の中でも、特にＴｉ，Ｈｆが好適である。
【００１８】また、酸化物としては含有量は０．１〜
２．０重量％とし、第Ｖａ族、第VIａ族の酸化物を第２
成分として、さらに第IIａ族、第VIII族の元素の酸化物
を第３成分として選びそれぞれの成分の少なくとも１種
を選定する必要がある。特に、第２成分としてはＣｒ，
Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｔａが、第３成分としてはＦｅ，Ｃｏ，
Ｎｉ，Ｍｇが好適である。
２．０重量％とし、第Ｖａ族、第VIａ族の酸化物を第２
成分として、さらに第IIａ族、第VIII族の元素の酸化物
を第３成分として選びそれぞれの成分の少なくとも１種
を選定する必要がある。特に、第２成分としてはＣｒ，
Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｔａが、第３成分としてはＦｅ，Ｃｏ，
Ｎｉ，Ｍｇが好適である。
【００１９】以上の第１〜第３成分の量は合計にして
０．５〜５．０重量％添加する。各成分とも０．１重量
％未満であると、添加の効果がなく、２．０重量％を越
えると、他の添加剤との分散状態が悪くなり着色の滑ら
かさが低下する。また、これらの黒色化剤が合計で０．
５重量％未満であれば均一な黒色調にはなるが本発明の
意図する深く滑らかな着色の効果が現れにくくなり、
５．０重量％を越えるとそれ以上の着色の効果がえられ
ず、逆に焼結性が低下し、その為に機械的特性が劣化す
る。更に、場合によっては黒色系以外の色を示す事もあ
り、本発明で開示した感覚色の範囲を逸脱する場合があ
る。
０．５〜５．０重量％添加する。各成分とも０．１重量
％未満であると、添加の効果がなく、２．０重量％を越
えると、他の添加剤との分散状態が悪くなり着色の滑ら
かさが低下する。また、これらの黒色化剤が合計で０．
５重量％未満であれば均一な黒色調にはなるが本発明の
意図する深く滑らかな着色の効果が現れにくくなり、
５．０重量％を越えるとそれ以上の着色の効果がえられ
ず、逆に焼結性が低下し、その為に機械的特性が劣化す
る。更に、場合によっては黒色系以外の色を示す事もあ
り、本発明で開示した感覚色の範囲を逸脱する場合があ
る。
【００２０】また、Ａｌ2Ｏ3を添加するのは、黒色化剤
を多く添加すると、それだけでは場合によっては粒成長
が著しくなる為に、その抑制剤として使用するのであ
る。
を多く添加すると、それだけでは場合によっては粒成長
が著しくなる為に、その抑制剤として使用するのであ
る。
【００２１】本発明による黒色ジルコニアセラミックス
焼結体は、以上の酸化物と炭化物を含むが、炭化物と酸
化物との化合物、あるいは酸化物同志の反応による複合
化合物が形成されていても構わない。
焼結体は、以上の酸化物と炭化物を含むが、炭化物と酸
化物との化合物、あるいは酸化物同志の反応による複合
化合物が形成されていても構わない。
【００２２】次に本発明による焼結とＨＩＰの効果を説
明する。
明する。
【００２３】本発明の場合、１００ｋｇ／ｍｍ2以上の
抗折力を持った黒色ジルコニアを作成する為には、１０
Ｔｏｒｒ以下の真空度で焼結しなければならない。１０
Ｔｏｒｒよりも低い真空度で焼結を行なうと、焼結体の
表面が酸化されて白色を呈する傾向がある。
抗折力を持った黒色ジルコニアを作成する為には、１０
Ｔｏｒｒ以下の真空度で焼結しなければならない。１０
Ｔｏｒｒよりも低い真空度で焼結を行なうと、焼結体の
表面が酸化されて白色を呈する傾向がある。
【００２４】焼結の温度条件としては、１３００〜１６
００℃が好ましい。これは、１３００℃未満では緻密化
が不十分であり、また１６００℃を越えると焼結体の粒
成長が著しく、かつ強度の低下が大きい為である。
００℃が好ましい。これは、１３００℃未満では緻密化
が不十分であり、また１６００℃を越えると焼結体の粒
成長が著しく、かつ強度の低下が大きい為である。
【００２５】更に、抗折力１００ｋｇ／ｍｍ2以上の焼
結体を得る為には、相対密度が９３％以上になるように
焼結する必要がある。
結体を得る為には、相対密度が９３％以上になるように
焼結する必要がある。
【００２６】又、焼結後さらにＨＩＰをする場合の条件
についても、同様の理由により温度は１３００〜１６０
０℃の範囲内で行ない、２００ｋｇ／ｃｍ2以上の加圧
下で行なう必要がある。これは、２００ｋｇ／ｃｍ2未
満の圧力下であると、焼結時に残った焼結体中の気孔を
効果的に除去できずに、緻密化できないからである。
についても、同様の理由により温度は１３００〜１６０
０℃の範囲内で行ない、２００ｋｇ／ｃｍ2以上の加圧
下で行なう必要がある。これは、２００ｋｇ／ｃｍ2未
満の圧力下であると、焼結時に残った焼結体中の気孔を
効果的に除去できずに、緻密化できないからである。
【００２７】本発明の黒色化したジルコニアセラミック
ス焼結体の黒色化の程度を感覚色で定義すると、ＪＩＳ
Ｚ８７２９によって規定されているＬ*ａ*ｂ*表色系に
よれば、Ｌ*＜４８、−２＜ａ*＜２、−２＜ｂ*＜２の
範囲を満たす色でなければならない。
ス焼結体の黒色化の程度を感覚色で定義すると、ＪＩＳ
Ｚ８７２９によって規定されているＬ*ａ*ｂ*表色系に
よれば、Ｌ*＜４８、−２＜ａ*＜２、−２＜ｂ*＜２の
範囲を満たす色でなければならない。
【００２８】ここで、Ｌ*は明度、ａ*、ｂ*は色度を表
わすもので、Ｌ*の値が高くなれば白くなり、ａ*が高く
なれば赤、低くなれば緑色を帯び、ｂ*が高くなれば黄
色、低くなれば青色を帯びる。
わすもので、Ｌ*の値が高くなれば白くなり、ａ*が高く
なれば赤、低くなれば緑色を帯び、ｂ*が高くなれば黄
色、低くなれば青色を帯びる。
【００２９】被測定物の感覚色は、被測定物の表面粗さ
に依存する。この為、本発明で開示している値は、被測
定物の表面粗さが、Ｒａ＜０．０２μｍの条件を満たす
場合の感覚色を示している。
に依存する。この為、本発明で開示している値は、被測
定物の表面粗さが、Ｒａ＜０．０２μｍの条件を満たす
場合の感覚色を示している。
【００３０】被測定物の表面粗さが粗くなると、感覚
色、特に明度Ｌ*が低下する。例えば、本発明で開示し
ている黒色ジルコニアセラミックス焼結体をＲａ＜０．
０２μｍの面粗さに加工して感覚色を測定すると、Ｌ*
＜４８、−２＜ａ*＜２、−２＜ｂ*＜２となるが、同じ
焼結体を、Ｒａ＝０．５μｍの面粗さになるように加工
すると、その感覚色は、Ｌ*は約１６ほど値が低下す
る。
色、特に明度Ｌ*が低下する。例えば、本発明で開示し
ている黒色ジルコニアセラミックス焼結体をＲａ＜０．
０２μｍの面粗さに加工して感覚色を測定すると、Ｌ*
＜４８、−２＜ａ*＜２、−２＜ｂ*＜２となるが、同じ
焼結体を、Ｒａ＝０．５μｍの面粗さになるように加工
すると、その感覚色は、Ｌ*は約１６ほど値が低下す
る。
【００３１】また、Ｒａ＜０．０２μｍの条件下で、よ
り深みのある滑らかな黒色の度合いは、Ｌ*＜４６、−
０．３＜ａ*＜０．３、−０．３＜ｂ*＜０．３である。
り深みのある滑らかな黒色の度合いは、Ｌ*＜４６、−
０．３＜ａ*＜０．３、−０．３＜ｂ*＜０．３である。
【００３２】
（実施例１）Ｙ2Ｏ3を含有した部分安定化ＺｒＯ2粉末
（平均粒径０．４μｍ）と表１に示す組合せの黒色化剤
粉末（いずれも平均粒径０．６μｍ）をそれぞれ混合し
混合粉末を５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で成形して、５ｍ
ｍ（幅）×４５ｍｍ（長さ）×４ｍｍ（厚み）の型押体
を得た。
（平均粒径０．４μｍ）と表１に示す組合せの黒色化剤
粉末（いずれも平均粒径０．６μｍ）をそれぞれ混合し
混合粉末を５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で成形して、５ｍ
ｍ（幅）×４５ｍｍ（長さ）×４ｍｍ（厚み）の型押体
を得た。
【００３３】この型押体を１０-2Ｔｏｒｒの真空炉で温
度１５００℃×３時間焼結した。又、一部の試料は更に
アルゴンガス中１０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で１４０
０℃×１時間ＨＩＰを行なった。
度１５００℃×３時間焼結した。又、一部の試料は更に
アルゴンガス中１０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で１４０
０℃×１時間ＨＩＰを行なった。
【００３４】このようにして得られた焼結体を４ｍｍ
（幅）×３６ｍｍ（長さ）×３ｍｍ（厚み）の試験片に
研磨加工し、曲げ強度、相対密度および電気伝導度を測
定した。又、試験片の表面粗さをＲａ＜０．０２μｍに
なるよう加工して感覚色を測定した。その結果を表２に
示す。
（幅）×３６ｍｍ（長さ）×３ｍｍ（厚み）の試験片に
研磨加工し、曲げ強度、相対密度および電気伝導度を測
定した。又、試験片の表面粗さをＲａ＜０．０２μｍに
なるよう加工して感覚色を測定した。その結果を表２に
示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】尚、これらの焼結体のＸ線回析パターンを
確認した結果、正方晶系及び単斜晶系のＺｒＯ2のピー
クと各黒色化剤のピークが検出された。
確認した結果、正方晶系及び単斜晶系のＺｒＯ2のピー
クと各黒色化剤のピークが検出された。
【００３８】以上の結果より、黒色化剤として炭化物の
みを加えたＮｏ．１については、黒色化の程度が十分で
なく、また表面の一部に色むらが認めら、また曲げ強度
も低い。又、酸化物のみを加えたＮｏ．２についても、
黒色化の程度が十分でないだけでなく、曲げ強度も低
い。
みを加えたＮｏ．１については、黒色化の程度が十分で
なく、また表面の一部に色むらが認めら、また曲げ強度
も低い。又、酸化物のみを加えたＮｏ．２についても、
黒色化の程度が十分でないだけでなく、曲げ強度も低
い。
【００３９】更に、☆３、☆４のように、焼結体にさら
にＨＩＰ処理を行なったものはそれぞれ対応するＮｏ．
３、Ｎｏ．４の焼結体に比べ、相対密度が向上してお
り、より緻密化している。この為、曲げ強度及びシャル
ピー衝撃値はより向上している。又、電気伝導度は試料
Ｎｏ．１以外は１０-7Ω-1／ｃｍ以下であった。
にＨＩＰ処理を行なったものはそれぞれ対応するＮｏ．
３、Ｎｏ．４の焼結体に比べ、相対密度が向上してお
り、より緻密化している。この為、曲げ強度及びシャル
ピー衝撃値はより向上している。又、電気伝導度は試料
Ｎｏ．１以外は１０-7Ω-1／ｃｍ以下であった。
【００４０】（実施例２）実施例１と同様の部分安定化
ＺｒＯ2粉末と表３に示す組合せの黒色化剤粉末（いず
れも平均粒径０．６μｍ）をそれぞれ混合した混合粉末
を実施例１同様の条件で成形、焼結した。又、一部の試
料については更に実施例１と同様の条件でＨＩＰを行な
った。
ＺｒＯ2粉末と表３に示す組合せの黒色化剤粉末（いず
れも平均粒径０．６μｍ）をそれぞれ混合した混合粉末
を実施例１同様の条件で成形、焼結した。又、一部の試
料については更に実施例１と同様の条件でＨＩＰを行な
った。
【００４１】このようにして得られた焼結体を実施例１
と同様の試験片とし、実施例１と同様の特性確認を行な
った。その結果を表４に示す。
と同様の試験片とし、実施例１と同様の特性確認を行な
った。その結果を表４に示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】これらの焼結体のＸ線回析より、ＺｒＯ2
相は正方晶系及び単斜晶系からなり、各黒色化剤のピー
クが検出された。
相は正方晶系及び単斜晶系からなり、各黒色化剤のピー
クが検出された。
【００４５】以上の結果より黒色化剤の合計量が０．５
重量％に満たない場合には、曲げ強度は１００ｋｇ／ｃ
ｍ2以上を示すが、黒色化の度合いが不十分で、Ｌ*＜４
８、−２＜ａ*＜２、−２＜ｂ*＜２を満たさず、又、５
重量％を越えると、感覚色は５重量％以下の場合と殆ど
差異がないにもかかわらず焼結性が劣化する為に、相対
密度、曲げ強度、シャルピー衝撃値のような機械特性が
低下していることがわかる（試料Ｎｏ．１１および１
５）。
重量％に満たない場合には、曲げ強度は１００ｋｇ／ｃ
ｍ2以上を示すが、黒色化の度合いが不十分で、Ｌ*＜４
８、−２＜ａ*＜２、−２＜ｂ*＜２を満たさず、又、５
重量％を越えると、感覚色は５重量％以下の場合と殆ど
差異がないにもかかわらず焼結性が劣化する為に、相対
密度、曲げ強度、シャルピー衝撃値のような機械特性が
低下していることがわかる（試料Ｎｏ．１１および１
５）。
【００４６】又、黒色化剤各成分の量が１成分でも０．
１重量％に満たないと、その成分の着色効果が現れにく
く、本発明で開示した感覚色の範囲の条件を満たさず、
２．０重量％を越えても、同じように所定の範囲の感覚
色が得られず、又、分散性が悪くなる為に一部色むらが
存在していることがわかる（試料Ｎｏ．１６〜２１）。
１重量％に満たないと、その成分の着色効果が現れにく
く、本発明で開示した感覚色の範囲の条件を満たさず、
２．０重量％を越えても、同じように所定の範囲の感覚
色が得られず、又、分散性が悪くなる為に一部色むらが
存在していることがわかる（試料Ｎｏ．１６〜２１）。
【００４７】（実施例３）実施例１と同じ部分安定化Ｚ
ｒＯ2粉末と黒色化剤各成分からなる表５に示す組合せ
の粉末をそれぞれ混合し、実施例１と同じ条件で成形・
焼結し、同様の試験片を作り結晶粒径及び実施例１と同
様の評価を行なった。
ｒＯ2粉末と黒色化剤各成分からなる表５に示す組合せ
の粉末をそれぞれ混合し、実施例１と同じ条件で成形・
焼結し、同様の試験片を作り結晶粒径及び実施例１と同
様の評価を行なった。
【００４８】又、一部のものについては更に実施例１と
同様のＨＩＰ処理を行なった。これについても同様の評
価を行なった。その結果を表６に示す。
同様のＨＩＰ処理を行なった。これについても同様の評
価を行なった。その結果を表６に示す。
【００４９】Ｘ線で確認したところ正方晶系と単斜晶系
のＺｒＯ2相及び各黒色化剤相が共存しており、複合物
相として試料Ｎｏ．２８〜３０ではＮｉＡｌ2Ｏ4が観察
された。
のＺｒＯ2相及び各黒色化剤相が共存しており、複合物
相として試料Ｎｏ．２８〜３０ではＮｉＡｌ2Ｏ4が観察
された。
【００５０】
【表５】
【００５１】
【表６】
【００５２】このうち第４成分としてＡｌ2Ｏ3を加えた
試料Ｎｏ．２９，３０については、加えないものに比べ
てＺｒＯ2の結晶粒径は小さくなっており、それにより
曲げ強度、シャルピー衝撃値も高くなっている。
試料Ｎｏ．２９，３０については、加えないものに比べ
てＺｒＯ2の結晶粒径は小さくなっており、それにより
曲げ強度、シャルピー衝撃値も高くなっている。
【００５３】但しＡｌ2Ｏ3量が０．１重量％未満のＮ
ｏ．２８では結晶粒径は添加しないＮｏ．２２とほとん
ど変わりなく、曲げ強度、シャルピー衝撃値もほとんど
変わらない。
ｏ．２８では結晶粒径は添加しないＮｏ．２２とほとん
ど変わりなく、曲げ強度、シャルピー衝撃値もほとんど
変わらない。
【００５４】更に、Ａｌ2Ｏ3量が２重量％を越えたＮ
ｏ．３１では粒径は小さいものの、実施例２と同様に、
分散性が悪くなり、表面の一部には色むらが観察され
た。
ｏ．３１では粒径は小さいものの、実施例２と同様に、
分散性が悪くなり、表面の一部には色むらが観察され
た。
【００５５】（実施例４）実施例１のＮｏ．３とＮｏ．
４の組成及び形状の成形体を表７の各種焼結条件で焼結
し、実施例１と同形状の試験片を準備した。その評価結
果を同じ表７に示す。
４の組成及び形状の成形体を表７の各種焼結条件で焼結
し、実施例１と同形状の試験片を準備した。その評価結
果を同じ表７に示す。
【００５６】
【表７】
【００５７】この結果より、真空度は１０Ｔｏｒｒ以
下、温度は１３００〜１６００℃の場合、曲げ強度、シ
ャルピー衝撃値ともにそれぞれ１２０ｋｇ／ｍｍ2以
上、０．２６０ｋｇｆ／ｍｍ2以上の値が得られ、又、
黒色化の色調についても滑らかでかつ均一な黒色のもの
が得られることがわかる。
下、温度は１３００〜１６００℃の場合、曲げ強度、シ
ャルピー衝撃値ともにそれぞれ１２０ｋｇ／ｍｍ2以
上、０．２６０ｋｇｆ／ｍｍ2以上の値が得られ、又、
黒色化の色調についても滑らかでかつ均一な黒色のもの
が得られることがわかる。
【００５８】（実施例５）実施例４のＮｏ．３４、Ｎ
ｏ．３８の焼結体を更に表８に示す各種条件でＨＩＰ処
理し、実施例１と同じ形状の試験片とし実施例４と同様
の評価を行なった。その結果を表８に示す。
ｏ．３８の焼結体を更に表８に示す各種条件でＨＩＰ処
理し、実施例１と同じ形状の試験片とし実施例４と同様
の評価を行なった。その結果を表８に示す。
【００５９】
【表８】
【００６０】この結果より真空度１０Ｔｏｒｒ以下、温
度１３００〜１６００℃、圧力２００ｋｇ／ｃｍ2以上
の条件でＨＩＰを行なうことによってより緻密なものが
得られ、曲げ強度、シャルピー衝撃値ともに焼結時点よ
り顕著に改善されることがわかる。
度１３００〜１６００℃、圧力２００ｋｇ／ｃｍ2以上
の条件でＨＩＰを行なうことによってより緻密なものが
得られ、曲げ強度、シャルピー衝撃値ともに焼結時点よ
り顕著に改善されることがわかる。
【００６１】
【発明の効果】以上のように、本発明により、ジルコニ
アセラミックスの緻密で高強度という特性を損なう事な
く、より滑らかで深みのある均一に着色された黒色ジル
コニアセラミックス焼結体を提供する事ができる。
アセラミックスの緻密で高強度という特性を損なう事な
く、より滑らかで深みのある均一に着色された黒色ジル
コニアセラミックス焼結体を提供する事ができる。
Claims (9)
- 【請求項１】 部分安定化ジルコニアを主成分とし、黒
色化剤として、炭化物と酸化物の各々を少なくとも１種
含有する焼結体において、ＪＩＳＺ８７２９に基づく感
覚色でＬ*＜４８、−２＜ａ*＜２、−２＜ｂ*＜２の範
囲の黒色を呈し、曲げ強度が１００ｋｇ／ｍｍ2以上の
黒色ジルコニアセラミックス焼結体。 - 【請求項２】 前記黒色化剤として、第１成分に第IVａ
族の炭化物、第２成分に第Ｖａ族、第VIａ族の酸化物、
第３成分に第IIａ族、第VIII族の酸化物を各々少なくと
も１種を各々０．１〜２．０重量％、合計にして０．５
〜５．０重量％含む事を特徴とする請求項１に記載の黒
色ジルコニアセラミックス焼結体。 - 【請求項３】 前記黒色化剤として、第１成分にＴｉ
Ｃ，ＨｆＣの内の少なくとも１種、第２成分にＣｒ，Ｍ
ｏ，Ｗ，Ｖ，Ｔａの内の少なくとも１種の酸化物、第３
成分にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇの内の少なくとも１種以
上の酸化物を各々０．１〜２．０重量％、合計にして
０．５〜５．０重量％含む事を特徴とする請求項１又は
２に記載の黒色ジルコニアセラミックス焼結体。 - 【請求項４】 前記黒色ジルコニアセラミックスに第４
成分としてＡｌ2Ｏ3を０．１〜２．０重量％含む事を特
徴とする請求項第２又は３に記載の黒色ジルコニアセラ
ミックス焼結体。 - 【請求項５】 部分安定化ＺｒＯ2粉末を９５〜９９．
５重量％と、黒色化剤として、炭化物と酸化物の各々少
なくとも１種を０．１〜２．０重量％、合計にして０．
５〜５．０重量％添加し、これらを混合した粉末を１０
Ｔｏｒｒ以下の真空中において１３００〜１６００℃の
範囲で焼結し、相対密度９３％以上の焼結体を得る事を
特徴とする請求項１乃至４に記載の黒色ジルコニアセラ
ミックス焼結体の製造方法。 - 【請求項６】 前記黒色化剤として、第１成分に第IVａ
族の炭化物、第２成分に第Ｖａ族、第VIａ族の酸化物、
第３成分に第IIａ族、第VIII族の酸化物を各々少なくと
も１種を各々０．１〜２．０重量％、合計にして０．５
〜５．０重量％添加することを特徴とする請求項５に記
載の黒色ジルコニアセラミックス焼結体の製造方法。 - 【請求項７】 前記黒色化剤として、第１成分にＴｉ
Ｃ、ＨｆＣの内の少なくとも１種、第２成分にＣｒ，Ｍ
ｏ，Ｗ，Ｖ，Ｔａの内の少なくとも１種の酸化物、第３
成分にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇの内の少なくとも１種の
酸化物を添加する事を特徴とする請求項５又は６に記載
の黒色ジルコニア焼結体の製造方法。 - 【請求項８】 前記黒色ジルコニア焼結体に第４成分と
してＡｌ2Ｏ3を０．１〜２．０重量％混合する事を特徴
とする請求項６又は７に記載の黒色ジルコニアセラミッ
クス焼結体の製造方法。 - 【請求項９】 前記黒色ジルコニアセラミックス焼結体
の製造方法において、焼結の後に２００ｋｇ／ｃｍ2以
上の加圧下、１３００〜１６００℃にて熱間静水圧プレ
スする焼結工程を含む事を特徴とする請求項５乃至８に
記載の黒色ジルコニアセラミックス焼結体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7138674A JPH08310860A (ja) | 1995-05-12 | 1995-05-12 | 黒色ジルコニアセラミックス焼結体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7138674A JPH08310860A (ja) | 1995-05-12 | 1995-05-12 | 黒色ジルコニアセラミックス焼結体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08310860A true JPH08310860A (ja) | 1996-11-26 |
Family
ID=15227463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7138674A Pending JPH08310860A (ja) | 1995-05-12 | 1995-05-12 | 黒色ジルコニアセラミックス焼結体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08310860A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001233671A (ja) * | 2000-02-23 | 2001-08-28 | Toshiba Corp | 酸化ジルコニウム焼結体およびそれを用いたベアリングボール並びにベアリング部材 |
| US7067085B1 (en) | 1999-06-29 | 2006-06-27 | Nippon Steel Corporation | Black ceramic sinter with low thermal expansion and high specific rigidity and process for producing the same |
| JPWO2007108416A1 (ja) * | 2006-03-20 | 2009-08-06 | 京セラ株式会社 | 着色ジルコニア質焼結体及びその製造方法並びに装飾部材 |
| US7749931B2 (en) * | 2006-02-13 | 2010-07-06 | Fujifilm Corporation | Ceramic optical parts and production methods thereof |
| JP2010234436A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Taiheiyo Cement Corp | キャプスタン |
| KR101044337B1 (ko) * | 2009-06-22 | 2011-06-29 | 이광호 | 흑연 함침법에 의한 흑색 지르코니아 세라믹스의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 흑색 지르코니아 세라믹스 |
| EP3012239A1 (fr) * | 2014-10-22 | 2016-04-27 | Comadur S.A. | Procédé de fabrication d'un article coloré; en particulier de couleur grise; à base de zircone et article décoratif coloré à base de zircone obtenu selon ce procédé |
| JP2017520679A (ja) * | 2014-06-25 | 2017-07-27 | エフエムインダストリーズ, インクFm Industries, Inc. | 半導体チャンバ構成要素のための放射率を調節したコーティング |
| CN118005389A (zh) * | 2023-11-30 | 2024-05-10 | 江南大学 | 一种光固化增材制造黑色氧化锆的制备方法 |
-
1995
- 1995-05-12 JP JP7138674A patent/JPH08310860A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7067085B1 (en) | 1999-06-29 | 2006-06-27 | Nippon Steel Corporation | Black ceramic sinter with low thermal expansion and high specific rigidity and process for producing the same |
| JP2001233671A (ja) * | 2000-02-23 | 2001-08-28 | Toshiba Corp | 酸化ジルコニウム焼結体およびそれを用いたベアリングボール並びにベアリング部材 |
| US7749931B2 (en) * | 2006-02-13 | 2010-07-06 | Fujifilm Corporation | Ceramic optical parts and production methods thereof |
| JPWO2007108416A1 (ja) * | 2006-03-20 | 2009-08-06 | 京セラ株式会社 | 着色ジルコニア質焼結体及びその製造方法並びに装飾部材 |
| JP2010234436A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Taiheiyo Cement Corp | キャプスタン |
| KR101044337B1 (ko) * | 2009-06-22 | 2011-06-29 | 이광호 | 흑연 함침법에 의한 흑색 지르코니아 세라믹스의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 흑색 지르코니아 세라믹스 |
| JP2017520679A (ja) * | 2014-06-25 | 2017-07-27 | エフエムインダストリーズ, インクFm Industries, Inc. | 半導体チャンバ構成要素のための放射率を調節したコーティング |
| EP3012239A1 (fr) * | 2014-10-22 | 2016-04-27 | Comadur S.A. | Procédé de fabrication d'un article coloré; en particulier de couleur grise; à base de zircone et article décoratif coloré à base de zircone obtenu selon ce procédé |
| US10059629B2 (en) | 2014-10-22 | 2018-08-28 | Comadur S.A. | Process for the production of a zirconia-based, coloured, in particular grey, article and a zirconia-based coloured decorative article obtained using this process |
| CN118005389A (zh) * | 2023-11-30 | 2024-05-10 | 江南大学 | 一种光固化增材制造黑色氧化锆的制备方法 |
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