JPH1081646A - エステル化法 - Google Patents
エステル化法Info
- Publication number
- JPH1081646A JPH1081646A JP9152297A JP15229797A JPH1081646A JP H1081646 A JPH1081646 A JP H1081646A JP 9152297 A JP9152297 A JP 9152297A JP 15229797 A JP15229797 A JP 15229797A JP H1081646 A JPH1081646 A JP H1081646A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- acid
- titanium
- zirconium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C69/80—Phthalic acid esters
- C07C69/82—Terephthalic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 最終生成物に曇りをもたらすことなく、黄変
量が少ないエステルを経済速度で効果的に製造する方法
を提供する。 【解決手段】 温水にクエン酸・一水和物を溶解し、撹
拌下でチタンイソプロポキシドをゆっくり加え、加熱、
還流させる。イソプロパノール／水混合物を留去した
後、その生成物を７０℃以下に冷却し、撹拌下でＮａＯ
Ｈ水溶液をゆっくり加える。得られた生成物を濾過し、
次いでエチレングリコールと混合し、そして真空下で加
熱してイソプロパノール／水を除去すると、Ｔｉ触媒が
得られる。ジャケット付き反応器にエチレングリコール
とテレフタル酸を仕込み、これに上記Ｔｉ触媒と他の添
加剤を加え、２２６〜２５２℃に加熱して直接エステル
化反応を開始させる。反応終了後、反応器の内容物をオ
ートクレーブに移し、撹拌下で安定剤と触媒・Ｓｂ2 Ｏ
3 を加え、その混合物を真空下で２９０±２℃に加熱し
てエチレングリコールを除去すると、黄変のない透明な
ポリエチレンテレフタレートが得られる。
量が少ないエステルを経済速度で効果的に製造する方法
を提供する。 【解決手段】 温水にクエン酸・一水和物を溶解し、撹
拌下でチタンイソプロポキシドをゆっくり加え、加熱、
還流させる。イソプロパノール／水混合物を留去した
後、その生成物を７０℃以下に冷却し、撹拌下でＮａＯ
Ｈ水溶液をゆっくり加える。得られた生成物を濾過し、
次いでエチレングリコールと混合し、そして真空下で加
熱してイソプロパノール／水を除去すると、Ｔｉ触媒が
得られる。ジャケット付き反応器にエチレングリコール
とテレフタル酸を仕込み、これに上記Ｔｉ触媒と他の添
加剤を加え、２２６〜２５２℃に加熱して直接エステル
化反応を開始させる。反応終了後、反応器の内容物をオ
ートクレーブに移し、撹拌下で安定剤と触媒・Ｓｂ2 Ｏ
3 を加え、その混合物を真空下で２９０±２℃に加熱し
てエチレングリコールを除去すると、黄変のない透明な
ポリエチレンテレフタレートが得られる。
Description
【０００１】本発明はエステル化法、特に新規な有機チ
タン触媒又は有機ジルコニウム触媒を利用するエステル
化法に関する。
タン触媒又は有機ジルコニウム触媒を利用するエステル
化法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機チタン化合物、特にチタンアルコキ
シド又は同オルトエステルは、エステル化法の触媒とし
て公知である。これらの化合物は、エステル化中に曇っ
た生成物をもたらすチタンの高分子化合物に転化される
ことが多い。曇りの存在は、粘度及び／又は融点が高
く、従って濾過が困難なポリエステルの１つの著しい欠
点である。更に、ポリエチレンテレフタレートのような
ポリエステルの製造において有効な触媒である多くの有
機チタン化合物は、最終重合体に許容できない黄変現象
をもたらすことが知られている。
シド又は同オルトエステルは、エステル化法の触媒とし
て公知である。これらの化合物は、エステル化中に曇っ
た生成物をもたらすチタンの高分子化合物に転化される
ことが多い。曇りの存在は、粘度及び／又は融点が高
く、従って濾過が困難なポリエステルの１つの著しい欠
点である。更に、ポリエチレンテレフタレートのような
ポリエステルの製造において有効な触媒である多くの有
機チタン化合物は、最終重合体に許容できない黄変現象
をもたらすことが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はエステ
ルを製造する改良された方法を提供することである。
ルを製造する改良された方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によるエステルの
製造法は、エステル化反応を、チタン又はジルコニウム
のオルトエステル又は縮合（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ）オル
トエステル、少なくとも２個のヒドロキシル基を含むア
ルコール、２−ヒドロキシカルボン酸及び塩基の反応生
成物から成る触媒の存在下で行うことから成る。
製造法は、エステル化反応を、チタン又はジルコニウム
のオルトエステル又は縮合（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ）オル
トエステル、少なくとも２個のヒドロキシル基を含むア
ルコール、２−ヒドロキシカルボン酸及び塩基の反応生
成物から成る触媒の存在下で行うことから成る。
【０００５】本発明の方法のエステル化反応は、エステ
ルが生成されるものであればいかなる反応であってもよ
い。この反応はカルボン酸又はその無水物とアルコール
とが反応してエステルを形成する直接エステル化反応で
あってもよいし、又は第一のアルコールが第一のエステ
ルと反応してその第一アルコールのエステルと、その第
一エステルの開裂により生成する第二のアルコールとを
生成させるエステル交換反応（アルコリシス）であって
もよいし、或いは２種のエステルがアルコキシ基を交換
することにより反応して２種の異なるエステルを形成す
るエステル交換反応であってもよい。直接エステル化反
応又はエステル交換反応は高分子エステルの製造に使用
することができるが、本発明の好ましい方法はポリエス
テル化法から成る。
ルが生成されるものであればいかなる反応であってもよ
い。この反応はカルボン酸又はその無水物とアルコール
とが反応してエステルを形成する直接エステル化反応で
あってもよいし、又は第一のアルコールが第一のエステ
ルと反応してその第一アルコールのエステルと、その第
一エステルの開裂により生成する第二のアルコールとを
生成させるエステル交換反応（アルコリシス）であって
もよいし、或いは２種のエステルがアルコキシ基を交換
することにより反応して２種の異なるエステルを形成す
るエステル交換反応であってもよい。直接エステル化反
応又はエステル交換反応は高分子エステルの製造に使用
することができるが、本発明の好ましい方法はポリエス
テル化法から成る。
【０００６】直接エステル化反応では多くのカルボン酸
及び酸無水物が使用でき、これには次のものがある：ス
テアリン酸、イソステアリン酸、カプリン酸、カプロン
酸、パルミチン酸、オレイン酸、パルミトール酸、トリ
アコンタン酸、安息香酸、メチル安息香酸及びサリチル
酸のような飽和及び不飽和のモノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン
酸、ナフタレンカルボン酸及びパモイン酸（ｐａｍｏｉ
ｃ ａｃｉｄ）のようなジカルボン酸及びこれら酸の無
水物、並びにトリメリット酸、クエン酸、トリメシン
酸、ピロメリット酸のようなポリカルボン酸及びこれら
酸の無水物。直接エステル化反応にしばしば使用される
アルコールに、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル
及びステアリルアルコールのような脂肪族の直鎖状及び
分枝鎖状の一価アルコール、並びにグリセロール及びペ
ンタエリトリトールのような多価アルコールがある。本
発明の特に好ましい方法は、２−エチルヘキサノールを
無水フタル酸と反応させてビス（２−エチルヘキシル）
フタレートを形成することから成るものである。
及び酸無水物が使用でき、これには次のものがある：ス
テアリン酸、イソステアリン酸、カプリン酸、カプロン
酸、パルミチン酸、オレイン酸、パルミトール酸、トリ
アコンタン酸、安息香酸、メチル安息香酸及びサリチル
酸のような飽和及び不飽和のモノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン
酸、ナフタレンカルボン酸及びパモイン酸（ｐａｍｏｉ
ｃ ａｃｉｄ）のようなジカルボン酸及びこれら酸の無
水物、並びにトリメリット酸、クエン酸、トリメシン
酸、ピロメリット酸のようなポリカルボン酸及びこれら
酸の無水物。直接エステル化反応にしばしば使用される
アルコールに、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル
及びステアリルアルコールのような脂肪族の直鎖状及び
分枝鎖状の一価アルコール、並びにグリセロール及びペ
ンタエリトリトールのような多価アルコールがある。本
発明の特に好ましい方法は、２−エチルヘキサノールを
無水フタル酸と反応させてビス（２−エチルヘキシル）
フタレートを形成することから成るものである。
【０００７】アルコリシス反応に用いられるエステル
は、そのエステル化反応中に、置換されたアルコールを
蒸留で取り除くのが通常のことであるから、一般に、メ
チルエステル、エチルエステル及びプロピルエステルの
ような低級同族体である。直接エステル化反応に適した
酸のそのようなエステルが本発明の方法で用いられる。
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルア
クリレート及びエチルメタクリレートのようなエステル
のアルコリシスにより、しばしば、長鎖アルコールの
（メタ）アクリレートエステルが生成される。アルコリ
シス反応で使用される典型的なアルコールに、ブチル、
ヘキシル、ｎ−オクチル及び２−エチルヘキシルアルコ
ール、並びにジメチルアミノエタノールのような置換ア
ルコールがある。
は、そのエステル化反応中に、置換されたアルコールを
蒸留で取り除くのが通常のことであるから、一般に、メ
チルエステル、エチルエステル及びプロピルエステルの
ような低級同族体である。直接エステル化反応に適した
酸のそのようなエステルが本発明の方法で用いられる。
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルア
クリレート及びエチルメタクリレートのようなエステル
のアルコリシスにより、しばしば、長鎖アルコールの
（メタ）アクリレートエステルが生成される。アルコリ
シス反応で使用される典型的なアルコールに、ブチル、
ヘキシル、ｎ−オクチル及び２−エチルヘキシルアルコ
ール、並びにジメチルアミノエタノールのような置換ア
ルコールがある。
【０００８】エステル化反応が２種のエステル間のエス
テル交換反応である場合、それらエステルは、一般に、
蒸留で除去できる揮発性生成物のエステルを生成させる
ように選ばれる。
テル交換反応である場合、それらエステルは、一般に、
蒸留で除去できる揮発性生成物のエステルを生成させる
ように選ばれる。
【０００９】前記のように、直接エステル化反応又はエ
ステル交換反応を伴う方法により高分子エステルを製造
することができ、そして本発明の方法の特に好ましい態
様は前記触媒の存在下でのポリエステル化反応である。
あるポリエステル化反応では、高分子エステルを生成さ
せるために、通常、多塩基酸又は多塩基酸のエステルが
多価アルコールと反応せしめられる。前記のもののよう
な二塩基酸、又はそれら二塩基酸と二価アルコールとの
エステルからは、線状のポリエステルが生成する。本発
明による好ましいポリエステル化反応に、テレフタル酸
又はジメチルテレフタレートと１，２−エタンジオール
（エチレングリコール）とのポリエチレンテレフタレー
トを生成させる反応、又はテレフタル酸又はジメチルテ
レフタレートと１，４−ブタンジオール（ブチレングリ
コール）とのポリブチレンテレフタレートを生成させる
反応、或いはナフタレンジカルボン酸と１，２−エタン
ジオールとのポリエチレンナフタレートを生成させる反
応がある。１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、トリメチルプロパン及びペンタエリトリト
ールのような他のグリコールもポリエステルの製造に適
している。
ステル交換反応を伴う方法により高分子エステルを製造
することができ、そして本発明の方法の特に好ましい態
様は前記触媒の存在下でのポリエステル化反応である。
あるポリエステル化反応では、高分子エステルを生成さ
せるために、通常、多塩基酸又は多塩基酸のエステルが
多価アルコールと反応せしめられる。前記のもののよう
な二塩基酸、又はそれら二塩基酸と二価アルコールとの
エステルからは、線状のポリエステルが生成する。本発
明による好ましいポリエステル化反応に、テレフタル酸
又はジメチルテレフタレートと１，２−エタンジオール
（エチレングリコール）とのポリエチレンテレフタレー
トを生成させる反応、又はテレフタル酸又はジメチルテ
レフタレートと１，４−ブタンジオール（ブチレングリ
コール）とのポリブチレンテレフタレートを生成させる
反応、或いはナフタレンジカルボン酸と１，２−エタン
ジオールとのポリエチレンナフタレートを生成させる反
応がある。１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、トリメチルプロパン及びペンタエリトリト
ールのような他のグリコールもポリエステルの製造に適
している。
【００１０】ポリエチレンテレフタレートの製造に典型
的な方法は２段階から成る。第一段階では、テレフタル
酸又はジメチルテレフタレートが１，２−エタンジオー
ルと反応せしめられてプレポリマーを形成し、副生成物
の水又はメタノールが除去される。このプレポリマー
は、続いて、第二段階で加熱されて１，２−エタンジオ
ールを除去し、長鎖の重合体を形成する。これら段階の
いずれか一方又は両方が本発明による方法から成ること
ができる。
的な方法は２段階から成る。第一段階では、テレフタル
酸又はジメチルテレフタレートが１，２−エタンジオー
ルと反応せしめられてプレポリマーを形成し、副生成物
の水又はメタノールが除去される。このプレポリマー
は、続いて、第二段階で加熱されて１，２−エタンジオ
ールを除去し、長鎖の重合体を形成する。これら段階の
いずれか一方又は両方が本発明による方法から成ること
ができる。
【００１１】本発明の方法で使用される触媒は、チタン
又はジルコニウムのオルトエステル又は縮合オルトエス
テル、少なくとも２個のヒドロキシル基を含むアルコー
ル、２−ヒドロキシカルボン酸及び塩基の反応生成物で
ある。オルトエステルは式Ｍ（ＯＲ）4 （式中、Ｍはチ
タン又はジルコニウムであり、そしてＲはアルキル基で
ある）を有するものであるのが好ましい。Ｒは１乃至６
個の炭素原子を含むのが更に好ましく、そして特に適し
たオルトエステルにはテトライソプロポキシチタン、テ
トラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシジ
ルコニウム及びテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムがあ
る。
又はジルコニウムのオルトエステル又は縮合オルトエス
テル、少なくとも２個のヒドロキシル基を含むアルコー
ル、２−ヒドロキシカルボン酸及び塩基の反応生成物で
ある。オルトエステルは式Ｍ（ＯＲ）4 （式中、Ｍはチ
タン又はジルコニウムであり、そしてＲはアルキル基で
ある）を有するものであるのが好ましい。Ｒは１乃至６
個の炭素原子を含むのが更に好ましく、そして特に適し
たオルトエステルにはテトライソプロポキシチタン、テ
トラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシジ
ルコニウム及びテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムがあ
る。
【００１２】本発明で有用な触媒を製造するのに適した
縮合オルトエステルは、典型的には、チタン又はジルコ
ニウムのオルトエステルを注意深く加水分解することに
より製造され、それはしばしば式：
縮合オルトエステルは、典型的には、チタン又はジルコ
ニウムのオルトエステルを注意深く加水分解することに
より製造され、それはしばしば式：
【化１】Ｒ1 Ｏ［Ｍ（ＯＲ1 ）2 Ｏ］n Ｒ1
【００１３】で表される。ここで、Ｒ1 はアルキル基で
あり、そしてＭはチタン又はジルコニウムである。ｎは
２０未満であるのが好ましく、１０未満であるのが更に
好ましい。Ｒ1 は１乃至６個の炭素原子を含むのが好ま
しく、そして有用な縮合オルトエステルにはチタン酸ポ
リブチル、チタン酸ポリイソプロピル及びジルコン酸ポ
リブチルとして知られる化合物がある。
あり、そしてＭはチタン又はジルコニウムである。ｎは
２０未満であるのが好ましく、１０未満であるのが更に
好ましい。Ｒ1 は１乃至６個の炭素原子を含むのが好ま
しく、そして有用な縮合オルトエステルにはチタン酸ポ
リブチル、チタン酸ポリイソプロピル及びジルコン酸ポ
リブチルとして知られる化合物がある。
【００１４】少なくとも２個のヒドロキシル基を含むア
ルコールは二価のアルコールであるのが好ましく、それ
は１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール
のような１，２−ジオール、１，３−プロパンジオール
のような１，３−ジオール、又はジエチレングリコール
若しくはポリエチレングリコールのような、長い鎖を含
む二価のアルコールであることができる。好ましい二価
アルコールは１，２−エタンジオール及びジエチレング
リコールである。この触媒はグリセロール、トリメチロ
ールプロパン又はペンタエリトリトールのような多価ア
ルコールから製造することもできる。
ルコールは二価のアルコールであるのが好ましく、それ
は１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール
のような１，２−ジオール、１，３−プロパンジオール
のような１，３−ジオール、又はジエチレングリコール
若しくはポリエチレングリコールのような、長い鎖を含
む二価のアルコールであることができる。好ましい二価
アルコールは１，２−エタンジオール及びジエチレング
リコールである。この触媒はグリセロール、トリメチロ
ールプロパン又はペンタエリトリトールのような多価ア
ルコールから製造することもできる。
【００１５】触媒は、二価アルコールをオルトエステル
又は縮合オルトエステルと、チタン又はジルコニウムの
各モルに対して二価アルコール２乃至１２モルの比率で
反応させることにより製造するのが好ましい。反応生成
物はチタン又はジルコニウム１モルにつき４乃至８モル
の二価アルコールを含んでいるのが更に好ましい。
又は縮合オルトエステルと、チタン又はジルコニウムの
各モルに対して二価アルコール２乃至１２モルの比率で
反応させることにより製造するのが好ましい。反応生成
物はチタン又はジルコニウム１モルにつき４乃至８モル
の二価アルコールを含んでいるのが更に好ましい。
【００１６】好ましい２−ヒドロキシカルボン酸に乳
酸、クエン酸、リンゴ酸及び酒石酸がある。ある種の適
した酸は水和物又は水性混合物として供給される。この
形の酸及び無水の酸が本発明で使用される触媒の製造に
適している。この反応生成物における酸対チタン又はジ
ルコニウムの好ましいモル比は、チタン又はジルコニウ
ム１モルにつき１乃至４モルである。触媒はチタン又は
ジルコニウム１モルにつき１．５乃至３．５モルの２−
ヒドロキシ酸を含んでいるのが更に好ましい。
酸、クエン酸、リンゴ酸及び酒石酸がある。ある種の適
した酸は水和物又は水性混合物として供給される。この
形の酸及び無水の酸が本発明で使用される触媒の製造に
適している。この反応生成物における酸対チタン又はジ
ルコニウムの好ましいモル比は、チタン又はジルコニウ
ム１モルにつき１乃至４モルである。触媒はチタン又は
ジルコニウム１モルにつき１．５乃至３．５モルの２−
ヒドロキシ酸を含んでいるのが更に好ましい。
【００１７】本発明の方法で触媒として用いられる反応
生成物を製造する際に塩基も使用される。塩基は一般に
無機塩基であって、適した塩基に水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、
水酸化マグネシウム及びアンモニアがある。使用される
塩基の量は、しばしば、２−ヒドロキシカルボン酸を完
全に中和するのに十分な量であるが、その酸が完全に中
和されることは不可欠なことではない。従って、乳酸の
ような一塩基性の２−ヒドロキシ酸では、塩基の好まし
い量は２−ヒドロキシ酸１モルにつき０．８乃至１．２
モルの範囲である。クエン酸（三塩基酸）の場合、その
好ましい量は２−ヒドロキシ酸１モルにつき１乃至３モ
ルの範囲である。一般には、存在する塩基の量は、通
常、チタン又はジルコニウム１モルにつき１乃至１２モ
ルの範囲であり、好ましくは塩基の量はチタン又はジル
コニウム１モルにつき１乃至４モルである。
生成物を製造する際に塩基も使用される。塩基は一般に
無機塩基であって、適した塩基に水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、
水酸化マグネシウム及びアンモニアがある。使用される
塩基の量は、しばしば、２−ヒドロキシカルボン酸を完
全に中和するのに十分な量であるが、その酸が完全に中
和されることは不可欠なことではない。従って、乳酸の
ような一塩基性の２−ヒドロキシ酸では、塩基の好まし
い量は２−ヒドロキシ酸１モルにつき０．８乃至１．２
モルの範囲である。クエン酸（三塩基酸）の場合、その
好ましい量は２−ヒドロキシ酸１モルにつき１乃至３モ
ルの範囲である。一般には、存在する塩基の量は、通
常、チタン又はジルコニウム１モルにつき１乃至１２モ
ルの範囲であり、好ましくは塩基の量はチタン又はジル
コニウム１モルにつき１乃至４モルである。
【００１８】本発明の触媒は、典型的には、中性であ
る。触媒を製造するとき、塩基と一緒に水を加えること
がしばしば好都合である。水を含む生成物は６乃至８の
範囲のｐＨを有することが多い。
る。触媒を製造するとき、塩基と一緒に水を加えること
がしばしば好都合である。水を含む生成物は６乃至８の
範囲のｐＨを有することが多い。
【００１９】触媒は各成分（オルトエステル又は縮合オ
ルトエステル、二価アルコール、２−ヒドロキシ酸及び
塩基）を混合し、任意、適切な段階で副生成物（例え
ば、オルトエステルがテトライソプロポキシチタンであ
るときはイソプロピルアルコール）を全て除去すること
により製造することができる。１つの好ましい方法で
は、オルトエステル又は縮合オルトエステルと二価アル
コールとが混合され、続いて２−ヒドロキシ酸が、次い
で塩基が加えられるか、又は予め中和した２−ヒドロキ
シ酸の溶液が加えられる。もう１つ別の好ましい方法で
は、オルトエステル又は縮合オルトエステルが２−ヒド
ロキシ酸と反応せしめられ、そして副生成物のアルコー
ルが除去される。この反応生成物に、次いで、塩基を加
え、続いて二価アルコールを加えて本発明の方法の触媒
である反応生成物を生成させる。所望によっては、更な
る副生成物のアルコールを次いで蒸留で除去してもよ
い。
ルトエステル、二価アルコール、２−ヒドロキシ酸及び
塩基）を混合し、任意、適切な段階で副生成物（例え
ば、オルトエステルがテトライソプロポキシチタンであ
るときはイソプロピルアルコール）を全て除去すること
により製造することができる。１つの好ましい方法で
は、オルトエステル又は縮合オルトエステルと二価アル
コールとが混合され、続いて２−ヒドロキシ酸が、次い
で塩基が加えられるか、又は予め中和した２−ヒドロキ
シ酸の溶液が加えられる。もう１つ別の好ましい方法で
は、オルトエステル又は縮合オルトエステルが２−ヒド
ロキシ酸と反応せしめられ、そして副生成物のアルコー
ルが除去される。この反応生成物に、次いで、塩基を加
え、続いて二価アルコールを加えて本発明の方法の触媒
である反応生成物を生成させる。所望によっては、更な
る副生成物のアルコールを次いで蒸留で除去してもよ
い。
【００２０】本発明のエステル化反応はエステル化反応
の任意、適切な、公知の方法を用いて行うことができ
る。
の任意、適切な、公知の方法を用いて行うことができ
る。
【００２１】直接エステル化反応では、典型的には、酸
又は酸無水物と過剰のアルコールが触媒の存在下におい
て、必要ならば溶媒中で、加熱される。通常、水がこの
反応の副生成物であり、これは溶媒及び／又はアルコー
ルの沸騰混合物との共沸混合物として除去される。一般
的に言えば、凝縮されるその溶媒及び／又はアルコール
混合物は水とは不混和性であり、従って水は溶媒及び／
又はアルコールが反応容器に戻される前に分離される。
反応が完了したとき、過剰のアルコールと溶媒（使用さ
れた場合）が蒸発される。従来のエステル化法とは明白
に違って、反応混合物から触媒を除去することは一般に
必要ない。典型的な直接エステル化反応はビス（２−エ
チルヘキシル）フタレートの製造であって、それは無水
フタル酸と２−エチルヘキサノールとを混合することに
よって製造される。モノエステルを形成する初期反応は
速いが、それに続くそのモノエステルのジエステルへの
転化反応は、触媒の存在下において、１８０〜２００℃
で、水が全て除去されてしまうまで還流させることによ
り行われる。続いて、過剰のアルコールが除去される。
又は酸無水物と過剰のアルコールが触媒の存在下におい
て、必要ならば溶媒中で、加熱される。通常、水がこの
反応の副生成物であり、これは溶媒及び／又はアルコー
ルの沸騰混合物との共沸混合物として除去される。一般
的に言えば、凝縮されるその溶媒及び／又はアルコール
混合物は水とは不混和性であり、従って水は溶媒及び／
又はアルコールが反応容器に戻される前に分離される。
反応が完了したとき、過剰のアルコールと溶媒（使用さ
れた場合）が蒸発される。従来のエステル化法とは明白
に違って、反応混合物から触媒を除去することは一般に
必要ない。典型的な直接エステル化反応はビス（２−エ
チルヘキシル）フタレートの製造であって、それは無水
フタル酸と２−エチルヘキサノールとを混合することに
よって製造される。モノエステルを形成する初期反応は
速いが、それに続くそのモノエステルのジエステルへの
転化反応は、触媒の存在下において、１８０〜２００℃
で、水が全て除去されてしまうまで還流させることによ
り行われる。続いて、過剰のアルコールが除去される。
【００２２】アルコリシス反応では、エステル、第一の
アルコール及び触媒が混合され、そして、一般的には、
生成アルコール（第二のアルコール）が蒸留によりしば
しばエステルとの共沸混合物として除去される。生成エ
ステルと第一アルコールを有意に失わせずに第二アルコ
ールを確実かつ効果的に分離するために、そのアルコリ
シス反応で生成した蒸気の混合物を精留する必要がある
ことが多い。アルコリシス反応を行う条件は主にその反
応の成分に依存し、一般的にはそれらの成分は使用され
る混合物の沸点まで加熱される。
アルコール及び触媒が混合され、そして、一般的には、
生成アルコール（第二のアルコール）が蒸留によりしば
しばエステルとの共沸混合物として除去される。生成エ
ステルと第一アルコールを有意に失わせずに第二アルコ
ールを確実かつ効果的に分離するために、そのアルコリ
シス反応で生成した蒸気の混合物を精留する必要がある
ことが多い。アルコリシス反応を行う条件は主にその反
応の成分に依存し、一般的にはそれらの成分は使用され
る混合物の沸点まで加熱される。
【００２３】本発明の好ましい方法はポリエチレンテレ
フタレートの製造である。ポリエチレンテレフタレート
の典型的なバッチ式製造は、反応容器にテレフタル酸と
エチレングリコールとを、所望によっては触媒と共に仕
込み、その内容物を約０．３ＭＰａの圧力下で２６０〜
２７０℃まで加熱することによって行われる。反応は酸
が約２３０℃で溶け、そして水が除去されるにつれて開
始される。その生成物を第二のオートクレーブ反応器に
移し、そして必要ならば触媒を加える。その反応容器を
１００Ｐａの最終圧力において２９０〜３００℃に加熱
して副生成物のエチレングリコールを除去する。反応容
器から溶融した生成エステルを排出し、冷却し、そして
切断する。
フタレートの製造である。ポリエチレンテレフタレート
の典型的なバッチ式製造は、反応容器にテレフタル酸と
エチレングリコールとを、所望によっては触媒と共に仕
込み、その内容物を約０．３ＭＰａの圧力下で２６０〜
２７０℃まで加熱することによって行われる。反応は酸
が約２３０℃で溶け、そして水が除去されるにつれて開
始される。その生成物を第二のオートクレーブ反応器に
移し、そして必要ならば触媒を加える。その反応容器を
１００Ｐａの最終圧力において２９０〜３００℃に加熱
して副生成物のエチレングリコールを除去する。反応容
器から溶融した生成エステルを排出し、冷却し、そして
切断する。
【００２４】本発明の方法で使用される触媒の量は、一
般に、Ｔｉ又はＺｒとして表される触媒のチタン又はジ
ルコニウムの含量に依存する。この量は、直接エステル
化反応又はエステル交換反応の場合、通常、生成エステ
ルの重量基準で１００万部当たり３０乃至１０００部
（ｐｐｍ）である。この量は生成エステルの重量基準で
３０乃至４５０ｐｐｍであるのが好ましく、そして同基
準で５０乃至４５０ｐｐｍであるのが更に好ましい。ポ
リエステル化反応では、その触媒使用量は、一般に、生
成ポリエステルの重量に対する割合として表され、それ
は、通常、生成ポリエステルに基づくＴｉ又はＺｒとし
て表して５乃至５００ｐｐｍである。この量はＴｉ又は
Ｚｒとして表して５乃至１００ｐｐｍであるのが好まし
い。
般に、Ｔｉ又はＺｒとして表される触媒のチタン又はジ
ルコニウムの含量に依存する。この量は、直接エステル
化反応又はエステル交換反応の場合、通常、生成エステ
ルの重量基準で１００万部当たり３０乃至１０００部
（ｐｐｍ）である。この量は生成エステルの重量基準で
３０乃至４５０ｐｐｍであるのが好ましく、そして同基
準で５０乃至４５０ｐｐｍであるのが更に好ましい。ポ
リエステル化反応では、その触媒使用量は、一般に、生
成ポリエステルの重量に対する割合として表され、それ
は、通常、生成ポリエステルに基づくＴｉ又はＺｒとし
て表して５乃至５００ｐｐｍである。この量はＴｉ又は
Ｚｒとして表して５乃至１００ｐｐｍであるのが好まし
い。
【００２５】以上、エステル、及び公知の触媒に比較し
て黄変量が少ないポリエステルを最終生成物に曇りをも
たらすことなく経済速度で効果的に製造する本発明の方
法を明らかにした。
て黄変量が少ないポリエステルを最終生成物に曇りをも
たらすことなく経済速度で効果的に製造する本発明の方
法を明らかにした。
【００２６】
【実施例】次に、本発明を実施例で例証する。
【００２７】触媒の製造
【００２８】実施例１ 撹拌器、凝縮器及び温度計を備えた１リットルの金魚鉢
型フラスコ中の撹拌されているチタンイソプロポキシド
（２８４．８ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレ
ングリコール（２１７．８５ｇ、３．５１モル）を加え
た。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に
加温するように調節された。その反応混合物を１５分間
撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム
（２５１．９８ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％
水溶液を加えると、透明な淡黄色の液体（Ｔｉ含量６．
５４重量％）が生成した。
型フラスコ中の撹拌されているチタンイソプロポキシド
（２８４．８ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレ
ングリコール（２１７．８５ｇ、３．５１モル）を加え
た。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に
加温するように調節された。その反応混合物を１５分間
撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム
（２５１．９８ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％
水溶液を加えると、透明な淡黄色の液体（Ｔｉ含量６．
５４重量％）が生成した。
【００２９】実施例２ 実施例１の方法に従って、チタンイソプロポキシド（２
８４．８ｇ、１．０モル）にエチレングリコール（４９
６．３７ｇ、８．０モル）を加え、続いて乳酸ナトリウ
ム（３７４．４８ｇ、２．０モル）の６０重量／重量％
水溶液と反応させて淡黄色の液体（Ｔｉ含量４．１３重
量％）を生成させた。
８４．８ｇ、１．０モル）にエチレングリコール（４９
６．３７ｇ、８．０モル）を加え、続いて乳酸ナトリウ
ム（３７４．４８ｇ、２．０モル）の６０重量／重量％
水溶液と反応させて淡黄色の液体（Ｔｉ含量４．１３重
量％）を生成させた。
【００３０】実施例３ 側腕凝縮器を備え、磁気撹拌装置の上に支持され、その
撹拌装置で撹拌されている１リットルの三角フラスコ中
のチタンイソプロポキシド（１４２．５０ｇ、０．５０
モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２４８．２
５ｇ、４．０モル）をゆっくり添加した。添加が完了し
たとき、その内容物を１５分間撹拌し、その後に乳酸カ
リウム（２１３．０３ｇ、１．０モル）の６０重量／重
量％水溶液を滴下漏斗により添加して透明な非常に淡い
黄色の生成物（Ｔｉ含量３．９１重量％）を得た。
撹拌装置で撹拌されている１リットルの三角フラスコ中
のチタンイソプロポキシド（１４２．５０ｇ、０．５０
モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２４８．２
５ｇ、４．０モル）をゆっくり添加した。添加が完了し
たとき、その内容物を１５分間撹拌し、その後に乳酸カ
リウム（２１３．０３ｇ、１．０モル）の６０重量／重
量％水溶液を滴下漏斗により添加して透明な非常に淡い
黄色の生成物（Ｔｉ含量３．９１重量％）を得た。
【００３１】実施例４ 実施例３の方法に従って、１３５．９５ｇ（０．３モ
ル）のジルコニウム ｎ−プロポキシド（ｎ−プロパノ
ール中７２．３重量／重量％）にジエチレングリコール
（１２７．５８ｇ、１．２０モル）を加えた。この撹拌
されている生成物に乳酸ナトリウム（１１２．０４ｇ、
０．６０モル）の６０重量／重量％水溶液を加えて淡黄
色の生成物（Ｚｒ含量７．２８重量％）を生成させた。
ル）のジルコニウム ｎ−プロポキシド（ｎ−プロパノ
ール中７２．３重量／重量％）にジエチレングリコール
（１２７．５８ｇ、１．２０モル）を加えた。この撹拌
されている生成物に乳酸ナトリウム（１１２．０４ｇ、
０．６０モル）の６０重量／重量％水溶液を加えて淡黄
色の生成物（Ｚｒ含量７．２８重量％）を生成させた。
【００３２】実施例５ 撹拌器、凝縮器及び温度計を備えた１リットルの金魚鉢
型フラスコ中の温水（９２．８ｇ）にクエン酸・一水和
物（１３２．５ｇ、０．６３モル）を溶解させた。この
撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンイソプロポキ
シド（７２．０ｇ、０．２５モル）をゆっくり加えた。
この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成
させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で
蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却
し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（９４．
８６ｇ、０．７６モル）の３２重量／重量％水溶液を滴
下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物を濾過
し、次いでエチレングリコール（１２５．５４ｇ、２．
０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパ
ノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物
（Ｔｉ含量３．８５重量％）を得た。
型フラスコ中の温水（９２．８ｇ）にクエン酸・一水和
物（１３２．５ｇ、０．６３モル）を溶解させた。この
撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンイソプロポキ
シド（７２．０ｇ、０．２５モル）をゆっくり加えた。
この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成
させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で
蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却
し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（９４．
８６ｇ、０．７６モル）の３２重量／重量％水溶液を滴
下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物を濾過
し、次いでエチレングリコール（１２５．５４ｇ、２．
０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパ
ノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物
（Ｔｉ含量３．８５重量％）を得た。
【００３３】実施例５の生成物の色生成性種との反応に
対する感受性を、この触媒とジエチルジヒドロキシテレ
フタレートのトルエン中希薄溶液（０．０４ｇ／ｍＬ）
とを混合することにより試験した。得られた溶液の色を
１１ｍｍの円筒状ガラスキュベットの中に入っているＬ
ＩＣＯ２００分光光度計で測定し、そしてテトライソプ
ロポキシチタン［Ｔｉ（Ｏi Ｐｒ）4 ］を含む溶液と比
較した。結果を以下に示す。
対する感受性を、この触媒とジエチルジヒドロキシテレ
フタレートのトルエン中希薄溶液（０．０４ｇ／ｍＬ）
とを混合することにより試験した。得られた溶液の色を
１１ｍｍの円筒状ガラスキュベットの中に入っているＬ
ＩＣＯ２００分光光度計で測定し、そしてテトライソプ
ロポキシチタン［Ｔｉ（Ｏi Ｐｒ）4 ］を含む溶液と比
較した。結果を以下に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】エステル化
【００３６】実施例６ 実施例３、４及び５の生成物をビス（２−エチルヘキシ
ルフタレート）の製造用触媒として当量の金属（Ｔｉ又
はＺｒ）水準で試験した。比較触媒としてチタンテトラ
イソプロポキシド［Ｔｉ（Ｏi Ｐｒ）4 ］を用いた。
ルフタレート）の製造用触媒として当量の金属（Ｔｉ又
はＺｒ）水準で試験した。比較触媒としてチタンテトラ
イソプロポキシド［Ｔｉ（Ｏi Ｐｒ）4 ］を用いた。
【００３７】装置は温度計、ゴムシール、反応体の表面
下に沈められているチューブ及びディーン・スターク
（Ｄｅａｎ ａｎｄ Ｓｔａｒｋ）装置を備えた１リッ
トルの４つ口丸底フラスコであった。この装置をそのデ
ィーン・スタークの上方に設けられている２本の水冷凝
縮器に接続されたオイル真空ポンプを用いて減圧下で運
転した。フラスコに沈められているチューブを、酸素を
含まない窒素の供給源に接続した。これにより窒素の放
出がもたらされ、反応中の水の除去が助長された。
下に沈められているチューブ及びディーン・スターク
（Ｄｅａｎ ａｎｄ Ｓｔａｒｋ）装置を備えた１リッ
トルの４つ口丸底フラスコであった。この装置をそのデ
ィーン・スタークの上方に設けられている２本の水冷凝
縮器に接続されたオイル真空ポンプを用いて減圧下で運
転した。フラスコに沈められているチューブを、酸素を
含まない窒素の供給源に接続した。これにより窒素の放
出がもたらされ、反応中の水の除去が助長された。
【００３８】１．０モル（１４８ｇ）の無水フタル酸を
２．４２モル（３１５ｇ）の２−エチルヘキサノールに
加えた。この混合物を加熱して無水フタル酸を溶解し、
そして窒素の流れを開始した。
２．４２モル（３１５ｇ）の２−エチルヘキサノールに
加えた。この混合物を加熱して無水フタル酸を溶解し、
そして窒素の流れを開始した。
【００３９】温度が１８０℃に達したとき、秤量された
ある量の触媒をゴムシールを介してシリンジで反応体表
面の下に加えた。その反応混合物を、加熱速度と真空を
適当に調整することにより２００℃で激しい還流下に保
持した。生成した水を水が形成されるのと実質的に同じ
くらい速く除去し、それをディーン・スターク装置に採
集した。
ある量の触媒をゴムシールを介してシリンジで反応体表
面の下に加えた。その反応混合物を、加熱速度と真空を
適当に調整することにより２００℃で激しい還流下に保
持した。生成した水を水が形成されるのと実質的に同じ
くらい速く除去し、それをディーン・スターク装置に採
集した。
【００４０】その反応の進行をゴムシールに挿通された
３０ｃｍの針を備えたシリンジで色々な間隔で試料を抜
き取ることにより追跡した。各試料を既知重量（約１０
０ｇ）の冷アルコールに加えてその反応を停止させ、秤
量し、そして開始剤としてブロモフェノールブルーを用
いて水酸化カリウムのエタノール中標準溶液に対して滴
定した。それらの結果を用いて存在する未反応の半エス
テルの量を計算した。
３０ｃｍの針を備えたシリンジで色々な間隔で試料を抜
き取ることにより追跡した。各試料を既知重量（約１０
０ｇ）の冷アルコールに加えてその反応を停止させ、秤
量し、そして開始剤としてブロモフェノールブルーを用
いて水酸化カリウムのエタノール中標準溶液に対して滴
定した。それらの結果を用いて存在する未反応の半エス
テルの量を計算した。
【００４１】反応は合計１６０分間続けられた。
【００４２】結果を以下に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】１．エステルの重量に対するＺｒ又はＴｉ
の重量、ｐｐｍ。 ２．ハーゼン（Ｈａｚｅｎ）単位。最終反応混合物の
色。 ３．Ｔｉ（Ｏi Ｐｒ）4 触媒は２−エチルヘキサノール
中１０ｍＬ溶液として加えた。 ４．１６０分の反応時間後。
の重量、ｐｐｍ。 ２．ハーゼン（Ｈａｚｅｎ）単位。最終反応混合物の
色。 ３．Ｔｉ（Ｏi Ｐｒ）4 触媒は２−エチルヘキサノール
中１０ｍＬ溶液として加えた。 ４．１６０分の反応時間後。
【００４５】実施例７ 実施例３、４及び５の生成物を使用してポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）を製造した。ジャケット付き反
応器にエチレングリコール（２６リットル）とテレフタ
ル酸（６０．５ｋｇ）を仕込んだ。触媒と他の添加剤を
加え、そしてその反応器を２２６〜２５２℃に加熱して
第一段階直接エステル化（ＤＥ）プロセスを開始させ
た。ＤＥ反応が完了したら、反応器の内容物を撹拌され
ているオートクレーブに移した。安定剤と触媒（Ｓｂ2
Ｏ3 ）を加え、その混合物を真空下で２９０±２℃に加
熱してエチレングリコールを除去し、ポリエチレンテレ
フタレートを得た。バッチの詳細は次のとおりであっ
た。
レフタレート（ＰＥＴ）を製造した。ジャケット付き反
応器にエチレングリコール（２６リットル）とテレフタ
ル酸（６０．５ｋｇ）を仕込んだ。触媒と他の添加剤を
加え、そしてその反応器を２２６〜２５２℃に加熱して
第一段階直接エステル化（ＤＥ）プロセスを開始させ
た。ＤＥ反応が完了したら、反応器の内容物を撹拌され
ているオートクレーブに移した。安定剤と触媒（Ｓｂ2
Ｏ3 ）を加え、その混合物を真空下で２９０±２℃に加
熱してエチレングリコールを除去し、ポリエチレンテレ
フタレートを得た。バッチの詳細は次のとおりであっ
た。
【００４６】
【表３】
【００４７】１．最終ＰＥＴ重量に対するＺｒ又はＴｉ
の重量、ｐｐｍ。 ２．ＣＩＥ Ｌh 、ａh 及びｂh スケールでのｂ−値
（黄変度）。
の重量、ｐｐｍ。 ２．ＣＩＥ Ｌh 、ａh 及びｂh スケールでのｂ−値
（黄変度）。
【００４８】実施例８ ポリエステル化反応にはホスフェート系安定剤が加えら
れることが多いが、それら安定剤はチタン触媒を少なく
とも一部失活させることが知られている。次の実施例
は、本発明で使用される触媒はテトライソプロポキシチ
タンのような常用の触媒より失活に対して抵抗性である
ことを証明している。
れることが多いが、それら安定剤はチタン触媒を少なく
とも一部失活させることが知られている。次の実施例
は、本発明で使用される触媒はテトライソプロポキシチ
タンのような常用の触媒より失活に対して抵抗性である
ことを証明している。
【００４９】触媒を加える前に反応混合物にリン酸を加
えたことを除いて実施例６を繰り返した。
えたことを除いて実施例６を繰り返した。
【００５０】結果を以下に示す。
【００５１】
【表４】
【００５２】１．エステルの重量に対するＴｉの重量。 ２．エステルの重量に対するＰの重量。 ３．１６０分の反応時間後。
【００５３】実施例９ 実施例５の生成物を使用し、テレフタル酸をベースとす
るバッチ式ルートを採用してポリエチレンテレフタレー
トを製造した。即ち、エステル化容器にテレフタル酸２
２５０ｋｇ、エチレングリコール１０５０リットル、Ｎ
ａＯＨ５０ｐｐｍ及び実施例５の触媒溶液１９２０ｐｐ
ｍ（生成可能性のあるポリエステルに対してＴｉ原子８
０ｐｐｍ）を仕込んだ。この混合物を生成した水が全て
留去されてしまうまで２６５℃に加熱した。次に、リン
酸安定剤１５５ｐｐｍを加え、その反応混合物をオート
クレーブに移した。
るバッチ式ルートを採用してポリエチレンテレフタレー
トを製造した。即ち、エステル化容器にテレフタル酸２
２５０ｋｇ、エチレングリコール１０５０リットル、Ｎ
ａＯＨ５０ｐｐｍ及び実施例５の触媒溶液１９２０ｐｐ
ｍ（生成可能性のあるポリエステルに対してＴｉ原子８
０ｐｐｍ）を仕込んだ。この混合物を生成した水が全て
留去されてしまうまで２６５℃に加熱した。次に、リン
酸安定剤１５５ｐｐｍを加え、その反応混合物をオート
クレーブに移した。
【００５４】酢酸コバルト・四水和物３００ｐｐｍを加
え、その反応混合物を２９５℃に加熱すると、真空下で
の重合が始まった。最終ポリエステルは０．６８５の極
限粘度（ポリエステルのｏ−クロロフェノール中８％溶
液に基づく溶液粘度により２５℃で測定）を有し、ガラ
スのように透明であり、そして触媒による曇りの徴候を
示さなかった。
え、その反応混合物を２９５℃に加熱すると、真空下で
の重合が始まった。最終ポリエステルは０．６８５の極
限粘度（ポリエステルのｏ−クロロフェノール中８％溶
液に基づく溶液粘度により２５℃で測定）を有し、ガラ
スのように透明であり、そして触媒による曇りの徴候を
示さなかった。
【００５５】上記で製造したポリエステルの溶融ウエッ
ブを、冷却された回転ドラムの研磨表面の上にダイから
常用の方法で押し出した。その研磨表面上でウエッブは
そのポリエステルのガラス転移温度より低い温度に冷却
されて非晶質のフィルムを与えた。この冷却されたフィ
ルムを次に再加熱し、縦方向に原長の約３．２倍延伸
し、幅出機に通して進め、そしてその延伸されたシート
を横方向に原寸法の約３．８倍延伸し、続いてヒートセ
ットした。最終厚さは１２５マイクロメーターであっ
た。このフィルムの広角曇り度（ｗｉｄｅ ａｎｇｌｅ
ｈａｚｅ）は０．５１％であった。
ブを、冷却された回転ドラムの研磨表面の上にダイから
常用の方法で押し出した。その研磨表面上でウエッブは
そのポリエステルのガラス転移温度より低い温度に冷却
されて非晶質のフィルムを与えた。この冷却されたフィ
ルムを次に再加熱し、縦方向に原長の約３．２倍延伸
し、幅出機に通して進め、そしてその延伸されたシート
を横方向に原寸法の約３．８倍延伸し、続いてヒートセ
ットした。最終厚さは１２５マイクロメーターであっ
た。このフィルムの広角曇り度（ｗｉｄｅ ａｎｇｌｅ
ｈａｚｅ）は０．５１％であった。
【００５６】上記の製造を実施例５の触媒に代えて常用
の触媒であるテトライソプロポキシチタン２５０ｐｐｍ
（Ｔｉ原子４０ｐｐｍ）を用いて繰り返したときは、得
られたフィルムの広角曇り度は１．３５％であった。
の触媒であるテトライソプロポキシチタン２５０ｐｐｍ
（Ｔｉ原子４０ｐｐｍ）を用いて繰り返したときは、得
られたフィルムの広角曇り度は１．３５％であった。
【００５７】実施例１０ 実施例５の生成物を用い、実施例９に記載した溶融重合
法を採用してポリエチレンテレフタレートを製造した。
得られた重合体は０．６８５の極限粘度（ポリエステル
のｏ−クロロフェノール中８％溶液に基づく溶液粘度に
より２５℃で測定）を有し、透明であり、そして触媒に
よる曇りの徴候を示さなかった。
法を採用してポリエチレンテレフタレートを製造した。
得られた重合体は０．６８５の極限粘度（ポリエステル
のｏ−クロロフェノール中８％溶液に基づく溶液粘度に
より２５℃で測定）を有し、透明であり、そして触媒に
よる曇りの徴候を示さなかった。
【００５８】上記で製造した重合体７５０ｇを、次い
で、窒素の流れの下で２１３℃において固相で重合させ
て、溶融粘度測定法で測定して０．８２の極限粘度を有
するポリエチレンテレフタレート重合体を得た。実施例
５の触媒を使用した固相重合速度は標準的な三酸化アン
チモン触媒を使用して達成された速度より有意に速かっ
た。即ち、極限粘度の増加率（重合速度を表す）は０．
０２７単位／時であったが、これに対して三酸化アンチ
モンによる場合その増加率は０．０１５単位／時であっ
た。
で、窒素の流れの下で２１３℃において固相で重合させ
て、溶融粘度測定法で測定して０．８２の極限粘度を有
するポリエチレンテレフタレート重合体を得た。実施例
５の触媒を使用した固相重合速度は標準的な三酸化アン
チモン触媒を使用して達成された速度より有意に速かっ
た。即ち、極限粘度の増加率（重合速度を表す）は０．
０２７単位／時であったが、これに対して三酸化アンチ
モンによる場合その増加率は０．０１５単位／時であっ
た。
【００５９】最終重合体を射出延伸吹込成形法を用いて
びんに転化した。
びんに転化した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブライアン スチーブン ジョリィ イギリス国ルイスリップ ミドルセック ス，ハウレッツ レーン 84
Claims (10)
- 【請求項１】 エステル化反応を、チタン又はジルコニ
ウムのオルトエステル又は縮合オルトエステル、少なく
とも２個のヒドロキシル基を含むアルコール、２−ヒド
ロキシカルボン酸及び塩基の反応生成物から成る触媒の
存在下で行うことから成る、エステルの製造法。 - 【請求項２】 少なくとも２個のヒドロキシル基を含む
アルコールが二価のアルコールである、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項３】 触媒がチタン又はジルコニウム１モルに
つき２乃至１２モルの二価アルコールを含んでいる、請
求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 触媒がチタン又はジルコニウム１モルに
つき１乃至４モルの２−ヒドロキシ酸を含んでいる、請
求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 触媒が一塩基性の２−ヒドロキシカルボ
ン酸から製造され、そして塩基が２−ヒドロキシカルボ
ン酸１モルにつき０．８乃至１．２モルの範囲の量で使
用されている、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項６】 触媒が三塩基性の２−ヒドロキシカルボ
ン酸から製造され、そして塩基が２−ヒドロキシカルボ
ン酸１モルにつき１乃至３モルの範囲の量で使用されて
いる、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 触媒がチタン又はジルコニウム１モルに
つき１乃至１２モルの塩基を含んでいる、請求項１乃至
６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 触媒が水を含み、かつ６乃至８のｐＨを
有している、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項９】 エステル化反応が直接エステル化反応で
あるか、又はエステル交換反応であり、そして触媒が生
成エステルの重量に対するチタン又はジルコニウムの重
量部数として計算して１００万部当たり３０乃至１００
０部の範囲の量で存在する、請求項１乃至８のいずれか
１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 エステル化反応がポリエステル化反応
であり、そして触媒が生成ポリエステルの重量に対する
チタン又はジルコニウムの重量部数として計算して１０
０万部当たり５乃至５００部の範囲の量で存在する、請
求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9612161.1A GB9612161D0 (en) | 1996-06-11 | 1996-06-11 | Esterification process |
| GB96121611 | 1996-06-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1081646A true JPH1081646A (ja) | 1998-03-31 |
| JP4354541B2 JP4354541B2 (ja) | 2009-10-28 |
Family
ID=10795084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15229797A Expired - Lifetime JP4354541B2 (ja) | 1996-06-11 | 1997-06-10 | エステル化法 |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5866710A (ja) |
| EP (2) | EP0812818B1 (ja) |
| JP (1) | JP4354541B2 (ja) |
| KR (1) | KR100567476B1 (ja) |
| CN (1) | CN1068864C (ja) |
| AR (1) | AR007540A1 (ja) |
| AT (2) | ATE207866T1 (ja) |
| AU (1) | AU730131B2 (ja) |
| BR (1) | BR9703577A (ja) |
| CA (1) | CA2207111A1 (ja) |
| CO (1) | CO4810331A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ176297A3 (ja) |
| DE (2) | DE69726200T2 (ja) |
| DK (1) | DK0812818T3 (ja) |
| ES (2) | ES2166505T3 (ja) |
| GB (1) | GB9612161D0 (ja) |
| HU (1) | HU218143B (ja) |
| MX (1) | MX9704069A (ja) |
| MY (1) | MY115541A (ja) |
| NO (1) | NO307961B1 (ja) |
| PL (1) | PL194313B1 (ja) |
| PT (2) | PT812818E (ja) |
| RU (1) | RU2178783C2 (ja) |
| TR (1) | TR199700487A3 (ja) |
| TW (1) | TW349937B (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003040994A (ja) * | 2001-08-01 | 2003-02-13 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル、ポリエステル重合触媒及びポリエステルの製造方法（オルトエステル） |
| JP2004292803A (ja) * | 2003-03-07 | 2004-10-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル重合触媒、その製造方法、及びそれを用いたポリエステルの製造方法 |
| JP2006509069A (ja) * | 2002-12-04 | 2006-03-16 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | 触媒とプロセス |
| JP2007501868A (ja) * | 2003-08-08 | 2007-02-01 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | プラスチック、特に立体障害エステル化アミン含有ポリウレタン |
| WO2010035591A1 (ja) * | 2008-09-29 | 2010-04-01 | 東レ株式会社 | ポリエステル重合触媒およびそれを用いるポリエステルの製造方法 |
Families Citing this family (51)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6255441B1 (en) | 1998-04-17 | 2001-07-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Titanium-containing catalyst composition and processes therefor and therewith |
| DE19825350A1 (de) * | 1998-06-05 | 1999-12-09 | Basf Ag | Thermoplastische Polyesterformmasse mit verbesserter Stabilität |
| US6130191A (en) * | 1998-09-29 | 2000-10-10 | Henkel Corporation | Process for the preparation of trimethylolpropane caprylate/caprate |
| US6664413B1 (en) | 1998-11-19 | 2003-12-16 | A. E. Staley Manufacturing Co. | Process for production of esters |
| KR20000059815A (ko) * | 1999-03-09 | 2000-10-05 | 한형수 | 지방족 폴리에스테르 제조방법 |
| US6075115A (en) * | 1999-10-19 | 2000-06-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of 5-sulfo isophthalate bis-glycolate ester metal salts and oxysulfonated polyesters made therefrom |
| US6166170A (en) * | 1999-12-02 | 2000-12-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Esterification catalysts and processes therefor and therewith |
| ATE293652T1 (de) | 1999-12-10 | 2005-05-15 | Equipolymers Gmbh | Katalysatorsysteme für polykondensationsreaktionen |
| US6372879B1 (en) | 2000-01-07 | 2002-04-16 | Atofina Chemicals, Inc. | Polyester polycondensation with catalyst and a catalyst enhancer |
| US6355817B1 (en) * | 2000-07-15 | 2002-03-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Optimized catalyst addition to enhance esterification catalyst performance |
| US6303738B1 (en) | 2000-08-04 | 2001-10-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Esterification process |
| KR100887324B1 (ko) * | 2000-11-21 | 2009-03-05 | 임페리알 케미칼 인더스트리즈 리미티드 | 에스테르화 촉매, 폴리에스테르 방법 및 폴리에스테르 물품 |
| DE10059612A1 (de) | 2000-12-01 | 2002-06-20 | Bayer Ag | Titan-/Zirkonium-Katalysatoren sowie deren Verwendung zur Herstellung von Estern oder Polyestern |
| US6914107B2 (en) | 2001-01-24 | 2005-07-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst composition and process therewith |
| US6489433B2 (en) | 2001-02-23 | 2002-12-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Metal-containing composition and process therewith |
| US6855797B2 (en) | 2002-04-25 | 2005-02-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stable aqueous solutions comprising titanium and zinc and process therewith |
| KR20030084183A (ko) * | 2002-04-25 | 2003-11-01 | 켐엔텍 주식회사 | 폴리에스테르의 제조방법 |
| US20030203811A1 (en) * | 2002-04-25 | 2003-10-30 | Putzig Donald Edward | Stable aqueous solutions comprising titanium and zinc and process therewith |
| US6841505B2 (en) * | 2002-07-26 | 2005-01-11 | E..I. Du Pont De Nemours And Company | Titanium-zirconium catalyst compositions and use thereof |
| WO2004050734A1 (en) * | 2002-12-04 | 2004-06-17 | Johnson Matthey Plc | Organometallic catalyst composition and process for polyurethane manufacture using said catalyst |
| RU2301855C2 (ru) * | 2003-01-07 | 2007-06-27 | Тейдзин Файберз Лимитед | Волокнистая структура из сложного полиэфира |
| ATE510056T1 (de) * | 2003-01-08 | 2011-06-15 | Teijin Fibers Ltd | Vlies aus polyesterverbundfaser |
| RU2303090C2 (ru) * | 2003-01-14 | 2007-07-20 | Тейдзин Файберз Лимитед | Волокна из сложного полиэфира с модифицированным поперечным сечением |
| KR100746249B1 (ko) * | 2003-06-17 | 2007-08-03 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 티탄 함유 용액, 폴리에스테르 제조용 촉매, 폴리에스테르수지의 제조 방법 및 폴리에스테르 수지로 이루어지는 중공성형체 |
| CN100500730C (zh) * | 2003-06-17 | 2009-06-17 | 三井化学株式会社 | 含钛溶液、聚酯制造用催化剂、聚酯树脂的制造方法及含有聚酯的中空成形体 |
| GB0323386D0 (en) * | 2003-10-07 | 2003-11-05 | Johnson Matthey Plc | Catalyst for manufacture of esters |
| KR100760027B1 (ko) | 2006-09-22 | 2007-09-18 | 이수화학 주식회사 | 고정층형 반응기를 이용한 바이오디젤의 연속식 제조방법 |
| KR100849206B1 (ko) * | 2006-12-21 | 2008-07-31 | 주식회사 자연사랑 | 무독성 생분해성 수용성 폴리에스테르 수지 제조 방법 |
| CN101631761B (zh) | 2007-03-13 | 2012-12-19 | 埃克森美孚化学专利公司 | 批次酯化 |
| DE102007031474A1 (de) * | 2007-07-05 | 2009-01-08 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Butandioldimethacrylaten |
| KR101044393B1 (ko) * | 2007-12-27 | 2011-06-27 | 주식회사 엘지화학 | 지르코늄 화합물을 포함하는 에스테르화 촉매 조성물 및이를 이용한 에스테르 화합물의 제조방법 |
| DE102008040221A1 (de) * | 2008-07-07 | 2010-01-14 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern |
| EP2287225A1 (en) | 2009-08-20 | 2011-02-23 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for making polyethylene terephthalate |
| US8877862B2 (en) | 2011-07-15 | 2014-11-04 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for color stabilization of poly(butylene-co-adipate terephthalate |
| US9334360B2 (en) | 2011-07-15 | 2016-05-10 | Sabic Global Technologies B.V. | Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof |
| US8933162B2 (en) | 2011-07-15 | 2015-01-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof |
| US8946345B2 (en) | 2011-08-30 | 2015-02-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for the preparation of (polybutylene-co-adipate terephthalate) through the in situ phosphorus containing titanium based catalyst |
| US8969506B2 (en) | 2012-02-15 | 2015-03-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof |
| US8901273B2 (en) | 2012-02-15 | 2014-12-02 | Saudi Basic Industries Corporation | Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof |
| US8889820B2 (en) | 2012-02-15 | 2014-11-18 | Saudi Basic Industries Corporation | Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof |
| US8895660B2 (en) | 2012-03-01 | 2014-11-25 | Saudi Basic Industries Corporation | Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture, and uses thereof |
| US9034983B2 (en) | 2012-03-01 | 2015-05-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture and uses thereof |
| US8901243B2 (en) | 2012-03-30 | 2014-12-02 | Saudi Basic Industries Corporation | Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof |
| EP2725048B1 (de) * | 2012-10-29 | 2016-07-20 | Uhde Inventa-Fischer GmbH | Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Polyesters oder Copolyesters sowie diese enthaltende Polymerblends |
| PL2765149T3 (pl) * | 2013-02-06 | 2019-06-28 | Uhde Inventa-Fischer Gmbh | Sposób wytwarzania katalizatora zawierającego tytan, katalizator zawierający tytan, sposób wytwarzania poliestru i poliester |
| TWI466863B (zh) * | 2013-03-21 | 2015-01-01 | Chang Chun Plastics Co Ltd | 對苯二甲酸二（２－乙基己酯）之製造方法 |
| CN105237393B (zh) * | 2015-09-06 | 2017-06-30 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种癸二酸脂肪醇酯的制备方法 |
| PL3687969T3 (pl) * | 2017-09-26 | 2024-03-25 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" | Sposób wytwarzania estrów kwasu tereftalowego |
| TWI670291B (zh) * | 2018-08-02 | 2019-09-01 | 遠東新世紀股份有限公司 | 低黏度聚酯多元醇的製法 |
| CN111087583B (zh) * | 2018-10-23 | 2022-11-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 低端羧基pbt树脂的制备方法 |
| KR102579270B1 (ko) | 2018-11-15 | 2023-09-14 | 달리안 인스티튜트 오브 케미컬 피직스, 차이니즈 아카데미 오브 사이언시즈 | 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3056818A (en) * | 1955-10-13 | 1962-10-02 | Goodrich Co B F | Titanium and zirconium esterification catalysts |
| GB811425A (en) * | 1955-10-31 | 1959-04-08 | Nat Lead Co | Organic titanium complex and method of making same |
| US3047515A (en) * | 1956-07-09 | 1962-07-31 | Goodyear Tire & Rubber | Preparation of polyesters using titanium-containing catalysts |
| CH398538A (de) * | 1960-08-23 | 1966-03-15 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Estern |
| DE1142868B (de) * | 1960-08-23 | 1963-01-31 | Wachker Chemie G M B H | Verfahren zur diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Herstellung von Carbonsaeureestern |
| GB991020A (en) * | 1960-11-29 | 1965-05-05 | Martin Marietta Corp | Esterification of iso- and terephthalic acids |
| GB970431A (ja) * | 1961-02-04 | 1900-01-01 | ||
| JPS5133890B2 (ja) * | 1971-09-10 | 1976-09-22 | ||
| GB1514361A (en) * | 1976-03-13 | 1978-06-14 | Tioxide Group Ltd | Titanium chelates |
| JPS5398393A (en) * | 1977-02-09 | 1978-08-28 | Teijin Ltd | Production of polyester |
| DD144674A1 (de) * | 1979-06-28 | 1980-10-29 | Rema S Barshtein | Verfahren zur herstellung der polyestern |
| JPS59157058A (ja) * | 1983-02-28 | 1984-09-06 | Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk | 芳香族ヒドロキシカルボン酸ベンジルエステル類の製造法 |
| US4452969A (en) * | 1983-06-09 | 1984-06-05 | General Electric Company | Poly(alkylene dicarboxylate) process and catalysts for use therein |
| US4780527A (en) * | 1987-05-06 | 1988-10-25 | Industrial Technology Research Institute | Preparation of polyesters from terephthalic acid |
| GB8717667D0 (en) * | 1987-07-25 | 1987-09-03 | Tioxide Group Plc | Titanium compounds |
| US5046906A (en) * | 1987-09-29 | 1991-09-10 | Bucknell John W | Force applicators |
| RU2053218C1 (ru) * | 1992-12-30 | 1996-01-27 | Фирма КБК | Способ получения сложных эфиров |
| JP3341430B2 (ja) * | 1994-01-07 | 2002-11-05 | 三菱化学株式会社 | チタン触媒組成液 |
-
1996
- 1996-06-11 GB GBGB9612161.1A patent/GB9612161D0/en active Pending
-
1997
- 1997-05-27 AU AU23635/97A patent/AU730131B2/en not_active Ceased
- 1997-06-02 MX MX9704069A patent/MX9704069A/es unknown
- 1997-06-03 AT AT97303744T patent/ATE207866T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-06-03 ES ES97303744T patent/ES2166505T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-03 EP EP97303744A patent/EP0812818B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-03 ES ES01105564T patent/ES2211678T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-03 DE DE69726200T patent/DE69726200T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-03 DK DK97303744T patent/DK0812818T3/da active
- 1997-06-03 PT PT97303744T patent/PT812818E/pt unknown
- 1997-06-03 PT PT01105564T patent/PT1120392E/pt unknown
- 1997-06-03 AT AT01105564T patent/ATE254096T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-06-03 DE DE69707757T patent/DE69707757T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-03 EP EP01105564A patent/EP1120392B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-05 US US08/869,629 patent/US5866710A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-06 CA CA002207111A patent/CA2207111A1/en not_active Abandoned
- 1997-06-09 MY MYPI97002555A patent/MY115541A/en unknown
- 1997-06-09 CZ CZ971762A patent/CZ176297A3/cs unknown
- 1997-06-09 NO NO972645A patent/NO307961B1/no unknown
- 1997-06-09 HU HU9701024A patent/HU218143B/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-06-10 CO CO97031854A patent/CO4810331A1/es unknown
- 1997-06-10 CN CN97113609A patent/CN1068864C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-10 BR BR9703577A patent/BR9703577A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-06-10 AR ARP970102514A patent/AR007540A1/es active IP Right Grant
- 1997-06-10 JP JP15229797A patent/JP4354541B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-10 RU RU97109363/04A patent/RU2178783C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-06-10 PL PL320469A patent/PL194313B1/pl unknown
- 1997-06-11 TR TR97/00487A patent/TR199700487A3/tr unknown
- 1997-06-11 KR KR1019970024054A patent/KR100567476B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-13 TW TW086108209A patent/TW349937B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003040994A (ja) * | 2001-08-01 | 2003-02-13 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル、ポリエステル重合触媒及びポリエステルの製造方法（オルトエステル） |
| JP2006509069A (ja) * | 2002-12-04 | 2006-03-16 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | 触媒とプロセス |
| JP2004292803A (ja) * | 2003-03-07 | 2004-10-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル重合触媒、その製造方法、及びそれを用いたポリエステルの製造方法 |
| JP2007501868A (ja) * | 2003-08-08 | 2007-02-01 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | プラスチック、特に立体障害エステル化アミン含有ポリウレタン |
| WO2010035591A1 (ja) * | 2008-09-29 | 2010-04-01 | 東レ株式会社 | ポリエステル重合触媒およびそれを用いるポリエステルの製造方法 |
| US8816041B2 (en) | 2008-09-29 | 2014-08-26 | Toray Industries, Inc. | Polyester polymerization catalyst and method for producing polyester using the same |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4354541B2 (ja) | エステル化法 | |
| MXPA97004069A (en) | Esterification procedure | |
| KR101240113B1 (ko) | 촉매 및 방법 | |
| US20020087027A1 (en) | Esterification catalysts | |
| JP2007507577A (ja) | エステルの製造用触媒 | |
| WO2001056694A1 (en) | Esterification catalyst compositions | |
| JP2004514764A (ja) | エステル化触媒、ポリエステルプロセス、およびポリエステル製品 | |
| GB2314081A (en) | Esterification Process | |
| JP2507731B2 (ja) | ポリブチレンアジペ−トの製造法 | |
| US3372185A (en) | Manganous benzoate as an ester interchange catalyst | |
| JP2026004213A (ja) | テレフタル酸ジメチル組成物、及びポリエステル | |
| JPH0267315A (ja) | 芳香族ポリエステルの製造方法 | |
| KR20070030730A (ko) | 에스테르 제조를 위한 촉매 | |
| JPS58136621A (ja) | 有機カルボン酸エステルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040401 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070418 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070424 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20070817 |
|
| A256 | Written notification of co-pending application filed on the same date by different applicants |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A2516 Effective date: 20070817 |
|
| A256 | Written notification of co-pending application filed on the same date by different applicants |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A2516 Effective date: 20071019 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20080117 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080124 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20080613 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20080909 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080912 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20081009 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20081015 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20081112 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20081117 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20081216 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090714 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090730 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120807 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130807 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |