JPH1081677A - 高純度シクロヘキセンオキシドの製法および高純度シクロヘキセンオキシド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高純度シクロヘキセンオキシドを、工業的に
有利な方法で製造し、提供する。 【解決手段】 シクロペンタンカルボアルデヒドおよ
び、またはシクロペンタンカルボン酸を含有するシクロ
ヘキセンオキシドにヒドロキシルアミンを作用させ、該
処理液を蒸留し、シクロペンタンカルボアルデヒドおよ
びシクロペンタンカルボン酸の含有量の少ない高純度シ
クロヘキセンオキシドを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高純度シクロヘキ
センオキシドの製法および高純度シクロヘキセンオキシ
ドに関する。とくに、シクロペンタンカルボアルデヒド
（以下、ＣＰＡＬと略す）およびシクロペンタンカルボ
ン酸（以下、ＣＰＣＡと略す）の含有量の少ない高純度
シクロヘキセンオキシドの製法および高純度シクロヘキ
センオキシドに関する。本発明により得られるシクロヘ
キセンオキシドは、溶剤等の添加剤、医・農薬中間体、
ポリマー原料中間体などとして利用できる有用な化合物
である。

【０００２】

【従来の技術】純度の高いシクロヘキセンオキシドを製
造する方法としては、シクロヘキセンに塩酸および過酸
化水素を反応させ、生成する２−クロロシクロヘキサノ
ールに苛性ソーダを反応させ、得られたシクロヘキセン
オキシドを蒸留精製する方法（米国特許第３，７３３，
３１３号）が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この方法は、容易にシ
クロヘキンセンオキシドを得ている点では優れている
が、不純物による臭気および純度については、必ずしも
満足とは言えない。本発明者らは、鋭意検討の結果、シ
クロヘキセンオキシド（ｂｐ１３０℃）に含まれ空気に
よる接触で酸化されＣＰＣＡを生成し、蒸留により容易
に除去できないＣＰＡＬ（ｂｐ１３６℃）、およびシク
ロヘキセンオキシドに含まれ、蒸留により除去しにくい
ＣＰＣＡが臭気と低純度の主原因であることをつきと
め、本発明に到達した。

【０００４】本発明の目的は、高純度シクロヘキセンオ
キシドを工業的に有利に得る手段および高純度シクロヘ
キセンオキシドを提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、Ｃ
ＰＡＬおよび、またはＣＰＣＡを含有するシクロヘキセ
ンオキシドにヒドロキシルアミンを作用させ、該処理液
を蒸留し、ＣＰＡＬおよびＣＰＣＡの含有量の少ないシ
クロヘキセンオキシドを取得することを特徴とする高純
度シクロヘキセンオキシドの製法および高純度シクロヘ
キセンオキシドである。

【０００６】本発明者らは、種々検討の結果、ヒドロキ
シルアミンがシクロヘキセンオキシドとは反応せず、Ｃ
ＰＡＬと反応しオキシムを生成し、ＣＰＣＡはヒドロキ
シルアミンあるいは場合によって共用する塩基と反応し
塩をつくり、高沸点となるため、容易にシクロヘキセン
オキシドから蒸留除去できることを見い出した。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で用いるシクロヘキセンオ
キシドは、種々の方法で製造されたものを挙げることが
できる。シクロヘキセンに次亜塩素酸を反応させ、生成
する２−クロロシクロヘキサノールに塩基を反応させる
方法、シクロヘキセンに有機過酸化物を反応させる方
法、シクロヘキセンに触媒下に分子状酸素あるいは過酸
化水素を反応させる方法などを挙げることができる。か
くして得られたシクロヘキセンオキシドには不純物とし
て、ＣＰＡＬおよびＣＰＣＡが含まれる。本発明には反
応液を未精製のままあるいは、蒸留など精製したものな
どを用いることができる。また該原料シクロヘキセン
に、製造に由来する原料や副生物が含まれているものを
用いても何等差し支えない。すなわち、メチルシクロペ
ンテン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シク
ロヘキサジエン、シクロヘキサノール、クロロシクロヘ
キサン、ベンゼンなどが数％から等量、場合によっては
シクロヘキセンに対して数倍量存在してもよい。

【０００８】本発明で用いるヒドロキシルアミンとして
は、種々のものが使用できる。例えば、塩酸ヒドロキシ
ルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、燐酸ヒドロキシル
アミン、フリーのヒドロキシルアミンなどを挙げること
ができる。好ましくは、塩酸ヒドロキシルアミン、硫酸
ヒドロキシルアミンなどを用いる。

【０００９】本発明においては、ＣＰＣＡおよび、また
はＣＰＡＬを含有するシクロヘキセンオキシドにヒドロ
キシルアミンを作用させることが重要である。例えば、
シクロヘキセンオキシドに直接ヒドロキシルアミンを、
あるいはヒドロキシルアミン水溶液を作用させる。好ま
しくは、ＣＰＡＬおよびＣＰＣＡとヒドロキシルアミン
との反応を容易に行うため、水溶液にして作用させる。
水溶液として用いる場合、水の使用量は、シクロヘキセ
ンオキシドに対して０．０１〜２重量倍、好ましくは、
０．０５〜１重量倍、さらに好ましくは、０．１〜０．
５重量倍である。なお、使用量が少ないと本発明の効果
は小さくなり、多いと水に対する溶解度分のシクロヘキ
センオキシドが損失し経済的に不利になる。

【００１０】本発明において、ヒドロキシルアミン水溶
液を用いる場合、水溶液はアルカリ性、中性、酸性のい
ずれでも良い。シクロヘキセンオキシドにＣＰＡＬおよ
びＣＰＣＡが含まれる場合、塩基を共用しアルカリ性で
ＣＰＡＬをオキシムに、ＣＰＣＡを塩基との塩に変換す
るか、もしくはフリーのヒドロキシルアミンを用いアル
カリ性でＣＰＡＬをオキシムに、ＣＰＣＡをヒドロキシ
ルアミンとの塩に変換し、高沸点化することができる。
シクロヘキセンオキシドにＣＰＣＡがほとんどなくＣＰ
ＡＬが含まれる場合、中性あるいは酸性でＣＰＡＬをオ
キシムに変換し、高沸点化することができる。

【００１１】アルカリ性で処理する場合に共用する塩基
としては、無機塩基あるいは有機塩基を挙げることがで
きる。無機塩基としては、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸
ソーダ、重曹、アンモニアなどを挙げることができる。
有機塩基としては、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、ピリジンなどを挙げることができる。好ましくは、
苛性ソーダ、苛性カリなどを用いる。塩基の使用量は、
ヒドロキシルアンモニウム塩を用いる場合は、含有する
ヒドロキシルアミンに対して０．５〜１０モル倍、好ま
しくは、１．０〜５モル倍、さらに好ましくは、１．１
〜２モル倍である。また、フリーのヒドロキシルアミン
を用いる場合は、同０〜１０モル倍、好ましくは、０〜
５モル倍、さらに好ましくは、０〜２モル倍である。な
お、使用量が少ないと本発明の効果は小さくなり、多い
と塩基を損失し経済的に不利になる。

【００１２】中性あるいは酸性で行う場合は、ヒドロキ
シルアンモニウム塩、例えば塩酸ヒドロキシルアミン、
硫酸ヒドロキシルアミンを用いたり、さらに酸を追加し
たり、フリーのヒドロキシルアミンに酸を添加するなど
の方法が挙げられる。酸の使用量は、ヒドロキシルアン
モニウム塩を用いる場合は、含有するヒドロキシルアミ
ンに対して０〜１０モル倍、好ましくは、０〜５モル
倍、さらに好ましくは、０〜２モル倍である。また、フ
リーのヒドロキシルアミンを用いる場合は、同０．５〜
１０モル倍、好ましくは、１〜５モル倍、さらに好まし
くは、１．１〜２モル倍である。なお、使用量が少ない
と本発明の効果は小さくなり、多いと酸を損失し経済的
に不利になる。

【００１３】本発明で用いるヒドロキシルアミンの使用
量は、シクロヘキセンオキシドに含まれるＣＰＡＬに対
して０．９〜５０倍モル、あるいは含まれるＣＰＡＬと
ＣＰＣＡの合計に対して０．９〜５０倍モルである。そ
れぞれ好ましくは、１．０〜５０倍モルである。さらに
好ましくは、２．０〜２０倍モルである。なお、使用量
が少ないと本発明の効果はなくなり、多いとヒドロキシ
ルアミンを損失し経済的に不利になる。通常、ＣＰＡＬ
含有量あるいはＣＰＡＬおよびＣＰＣＡの合計含有量
は、シクロヘキセンオキシドに対して０．００１〜０．
０１モル倍であるため、ヒドロキシルアミンのシクロヘ
キセンに対する使用量は、０．０００９〜０．５モル倍
である。一方、廃棄物量を少なくするため、ヒドロキシ
ルアミンを過剰に使用し、処理残液を再使用することも
可能である。シクロヘキセンオキシドに直接ヒドロキシ
ルアミンを作用させ蒸留する場合は、未反応のヒドロキ
シルアミンを含む蒸留残渣を再使用できる。ヒドロキシ
ルアミン水溶液を作用させる場合は、未反応のヒドロキ
シルアミンを含む処理後の分液水層を再使用できる。こ
のようにヒドロキシルアミンを再使用するには、原理的
にヒドロキシルアミンは、大過剰使用することになり、
使用量はシクロヘキセンオキシドに対して、例えば、１
０モル倍まで、好ましくは、１モル倍まで、さらに好ま
しくは、０．５モル倍までである。使用量が少ないと再
使用回数が少なくなり、廃棄物量が多くなり、使用量が
余りに多いと処理液量が多くなり、生産性が低下する。

【００１４】本発明でヒドロキシルアミンを作用させる
温度は、０〜１５０℃、好ましくは、１０〜１００℃、
さらに好ましくは、２０〜５０℃である。低温では本発
明の効果はなくなり、高温ではシクロヘキセンオキシド
が分解損失する。また、圧力は減圧でも加圧でも良く、
好ましくは、常圧から微加圧、さらに好ましくは、常圧
である。減圧あるいは加圧では、不要な用役を使い経済
的に不利になる。また、反応時間は、反応条件にもよる
が、通常０．１〜６時間、好ましくは０．２〜３時間、
さらに好ましくは、０．３〜１時間である。反応時間が
短いと本発明の効果はなくなり、長いと生産性が下がり
経済的に不利になる。

【００１５】本発明のヒドロキシルアミン処理は、種々
の方法で実施することができる。例えば、ヒドロキシル
アミンをアルカリ性水溶液にて作用させる場合、回分反
応で、所定量のシクロヘキセンオキシド、水、塩基、ヒ
ドロキシルアミンを逐次、仕込む方法、反応器に所定量
のシクロヘキセンオキシドを仕込んだ後、予め調製した
所定量のアルカリ性のヒドロキシルアミン水溶液を添加
する方法、あるいは反応器に予め調製した所定量のアル
カリ性のヒドロキシルアミン水溶液を仕込んだ後、シク
ロヘキセンオキシドを添加する方法など、適宜、選択す
ることができる。

【００１６】本発明において、得られたヒドロキシルア
ミン処理液を蒸留精製することが重要である。例えば、
ヒドロキシルアミン処理液をそのまま蒸留するか、ある
いはヒドロキシルアミン水溶液で処理した場合は、水層
を分離し、シクロヘキセンオキシドを含む油層を蒸留す
る。また、蒸留前にヒドロキシルアミン処理液、あるい
は処理後の油層中の未反応で残存するヒドロキシルアミ
ン、不純物、塩基、酸などを除くために、水洗等を行っ
ても良い。

【００１７】本発明における蒸留は、種々の方法、条件
で実施することができる。例えば、単蒸留、精留等を行
う。精留を行う場合は、充填塔あるいは棚段塔などが用
いられる。蒸留塔の段数は、１段から５０段、好ましく
は、２段から２０段、さらに好ましくは、３段から１０
段である。段数が小さいと本発明の効果はなくなり、多
いと蒸留塔の設備費がかかり経済的に不利になる。

【００１８】蒸留圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれで
も良いが、好ましくは、減圧あるいは常圧、さらに好ま
しくは、減圧で行う。常圧、とくに加圧下で、蒸留を行
うと、蒸留液が高温になるため、シクロヘキセンオキシ
ド等の分解が起こる可能性がある。蒸留留出温度は、蒸
留圧力によるが、通常２５〜２００℃、好ましくは、４
０〜１３０℃、さらに好ましくは、５０〜１００℃であ
る。低温で行うには減圧度を下げるため必要以上の用役
を使い経済的に不利になり、高温で行うと、シクロヘキ
センオキシド等の分解が起こる可能性がある。蒸留還流
比は、０．１〜２０、好ましくは、０．５〜１０、さら
に好ましくは、１から５である。還流比が小さいと、本
発明の効果はなくなり、大きいと生産性が下がり経済的
に不利になる。また、仕込み処理液に対する高純度シク
ロヘキセンオキシド留出率は、２０〜９９％、好ましく
は、４０〜９５％、さらに好ましくは、５０〜９０％で
ある。留出率が小さいと収量が少なくなり、大きいと高
沸点不純物が留出し留出物の純度が下がったり、ヒドロ
キシルアミンや生成したオキシム等が濃縮され発熱分解
する可能性がある。なお、仕込み処理液を水洗した場合
は、シクロヘキセンオキシド、不純物および水の共沸混
合物が留出するが、シクロヘキセンオキシドを分液等に
より、取得し再利用できる。

【００１９】かくして得られたシクロヘキセンオキシド
に含まれるＣＰＡＬあるいはＣＰＣＡは、それぞれシク
ロヘキセンオキシドに対して少なくとも５００ｐｐｍ以
下となる。好ましくは、５０ｐｐｍ以下となり、さらに
好ましくは、２０ｐｐｍ以下となる。

【００２０】本発明において、ヒドロキシルアミン処
理、蒸留を連続的に行うことは好ましい形態の一つであ
る。すなわち、例えば、反応器にシクロヘキセンオキシ
ド、アルカリ性のヒドロキシルアミン水溶液を連続的に
供給し、かつ連続的にシクロヘキセンオキシドを含む処
理液を反応器から抜き出す。反応液の抜き出しにあたっ
てはオーバーフロー形式で上部からでも良いし、反応器
下部または側面に取り付けた抜き出し口から行っても良
い。反応時間、すなわち滞留時間は温度によっても異な
るが、数１０分から数時間の間で良い。抜き出した処理
液からシクロヘキセンオキシドを含む油層を液々分離機
で分離し、蒸留塔に連続的に供給し、塔頂からシクロヘ
キセンオキシドと水の混合物を留出し、中段から高純度
シクロヘキセンオキシドを取得し、高沸成分は残渣とし
て抜き出すことができる。

【００２１】さらに本発明において、シクロヘキセンオ
キシドの前駆体である２−クロロシクロヘキサノールに
塩基を反応させシクロヘキセンオキシドを得るにあた
り、反応液にヒドロキシルアミンを存在させ、シクロヘ
キセンオキシドにヒドロキシルアミンを作用させること
も好ましい形態の一つである。すなわち、例えば、シク
ロヘキセンに次亜塩素酸を反応させて得た２−シクロヘ
キサノールを含む反応液に苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸
ソーダ、重曹などの塩基水溶液などを反応させ、塩基性
条件で脱塩化水素エポキシ化する場合に、予めあるいは
同時に塩酸ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミ
ン、燐酸ヒドロキシルアミン、フリーのヒドロキシルア
ミンなどを添加して、ＣＰＡＬおよび、またはＣＰＣＡ
を含有するシクロヘキセンオキシドにヒドロキルアミン
を作用させる。この２−シクロヘキサノールのエポキシ
化は、回分式、連続式反応などの反応方法で行なう。

【００２２】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、何ら本発明
を限定するものではない。 実施例１ シクロヘキセンオキシドに対してＣＰＡＬ２８００ｐｐ
ｍ（約０．００２８モル）（以下、ガスクロマトグラフ
ィー（以下、ＧＣと略す）面積分率で示す：ＧＣ条件
６０ｍキャピラリーカラム、ＦＩＤ検出）およびＣＰＣ
Ａ６５０ｐｐｍ（以下、ＧＣ面積分率で示す：ＧＣ条件
６０ｍキャピラリーカラム、ＦＩＤ検出）（約０．０
００５７モル）を含むシクロヘキセンオキシド（ＧＣ純
度９９．２％、以下、ＧＣ面積百分率で示す：ＧＣ条件
６０ｍキャピラリーカラム、ＦＩＤ検出）を１００ｇ
（正味９９．２ｇ、１．０１モル）を反応器に仕込み、
５％苛性ソーダ水溶液４５ｇ（苛性ソーダ２．２５ｇ、
０．０５６モル）、次いで塩酸ヒドロキシルアミン２．
７８ｇ（０．０４０モル）を仕込んだ。２５℃で、１時
間攪拌を続けた。油層と水層を分液し、油層に水４５ｇ
を加え５分間攪拌した。油層と水層を分液した。シクロ
ヘキセンオキシドを含む油層９８ｇのＣＰＡＬ含有量
は、２２ｐｐｍ、ＣＰＣＡの含有量は１５ｐｐｍとなっ
た。

【００２３】ヒドロキシルアミン処理液を、精留塔（内
径１０ｍｍ×高さ１５０ｍｍ、ステンレス製螺旋状充填
物）を備えた蒸留器に仕込んだ。圧力８０ｍｍＨｇで、
２５℃から蒸留器の温度の昇温を始め、蒸留を開始し
た。塔頂温度４０〜６０℃でシクロヘキセンオキシドと
水の共沸混合物９．３ｇを得た。続いて、塔頂温度６４
〜６５℃で高純度シクロヘキセンオキシド７６．２ｇ
（蒸留収率７６％）を得た。高純度シクロヘキセンオキ
シドのＣＰＡＬ含有量は１２ｐｐｍ、ＣＰＣＡ含有量は
５ｐｐｍ未満、ＧＣ純度は９９．８％であった。

【００２４】また、ドラフト・チャンバー内で、この高
純度シクロヘキセンオキシド０．２ｇをピペットで外径
１１ｃｍのろ紙へ落とし、１０分間風乾したのち、匂い
を官能検査したところ、ＣＰＣＡの悪臭はまったくなか
った。

【００２５】比較例１ シクロヘキセンオキシドに対してＣＰＡＬ２８００ｐｐ
ｍ（約０．００２８モル）およびＣＰＣＡ６５０ｐｐｍ
（約０．０００５７モル）を含むシクロヘキセンオキシ
ド（ＧＣ純度９９．２％）を１００ｇ（正味９９．２
ｇ、１．０１モル）を反応器に仕込み、５％苛性ソーダ
水溶液４５ｇ（苛性ソーダ２．２５ｇ、０．０５６モ
ル）を仕込んだ。２５℃で、１時間攪拌を続けた。油層
と水層を分液し、油層に水４５ｇを加え５分間攪拌し
た。油層と水層を分液した。シクロヘキセンオキシドを
含む油層９６ｇのＣＰＡＬ含有量は、１２００ｐｐｍ、
ＣＰＣＡの含有量は１５００ｐｐｍとなった。

【００２６】アルカリ処理液を、精留塔（内径１０ｍｍ
×高さ１５０ｍｍ、ステンレス製螺旋状充填物）を備え
た蒸留器に仕込んだ。圧力８０ｍｍＨｇで、２５℃から
蒸留器の温度の昇温を始め、蒸留を開始した。塔頂温度
４０〜６０℃でシクロヘキセンオキシドと水の共沸混合
物１０．３ｇを得た。続いて、塔頂温度６４〜６５℃で
シクロヘキセンオキシド７０．２ｇ（蒸留収率７０％）
を得た。高純度シクロヘキセンオキシドのＣＰＡＬ含有
量は１１００ｐｐｍ、ＣＰＣＡ含有量は１２００ｐｐ
ｍ、ＧＣ純度は９９．３％であった。

【００２７】また、ドラフト・チャンバー内で、このシ
クロヘキセンオキシド０．２ｇをピペットで外径１１ｃ
ｍのろ紙へ落とし、１０分間風乾したのち、匂いを官能
検査したところ、ＣＰＣＡの悪臭が激しかった。

【００２８】実施例２ 次亜塩素酸ソーダと、シクロヘキセンを次亜塩素酸ソー
ダに対して１．２モル、硫酸を次亜塩素酸ナトリウムに
対して１．２当量用いて、２０℃、滞留時間１時間でク
ロロヒドリン化連続反応を実施し、２−クロロシクロヘ
キサノール反応混合物を得、次いで、同反応混合物に苛
性ソーダを仕込みシクロヘキセンに対して１．２当量用
いて、同温度で、エポキシ化バッチ反応を行った。反応
油層をヒドロキシルアミン処理し、蒸留して、高純度シ
クロヘキセンを得た。

【００２９】〔クロロヒドリン化仕込み反応液〕上記の
モル比で仕込み用としてクロロヒドリン化バッチ反応を
シクロヘキセン５０．３ｇ（ＧＣ純度９８％、０．６０
０モル）に次亜塩素酸ソーダ水溶液２７８ｇ（濃度１
３．４ｗｔ％、０．５００モル）と硫酸２５４ｇ（１
１．６ｗｔ％、０．３００モル）を２０℃で１時間かけ
て同時添加しておこない、仕込み反応液、反応油層６
２．１ｇおよび水層５２９ｇを別途調製した。

【００３０】ＧＣ分析組成は、油層、シクロヘキセン
２．７８ｇ、２−クロロシクロヘキサノール５１．０
ｇ、水層、２−クロロシクロヘキサノール７．０３ｇで
あった。全２−クロロシクロヘキサノールは、５８．０
ｇとなった。

【００３１】〔クロロヒドリン化連続反応〕上記の反応
液を十分攪拌しながら、シクロヘキセン、次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液および硫酸を同時に滴下しつつ、反応液
を抜き出し、連続反応を６時間実施した。滴下速度は、
シクロヘキセン５０．３ｇ／時間（ＧＣ純度９８％、
０．６００モル／時間）、次亜塩素酸ナトリウム水溶液
２７８ｇ／時間（濃度１３．４ｗｔ％、０．５００モル
／時間）、硫酸２５４ｇ／時間（１１．６ｗｔ％、０．
３００ｍｏｌ／時間）、また反応液抜き出し速度は反応
液量一定となるようにした。反応温度は、約２０℃にコ
ントロールした。

【００３２】２時間ごとの反応液、および反応終了後の
フラスコ内反応液を油層と水層を分離し、それぞれをＧ
Ｃで分析した。全反応液油層５０９ｇ中の組成は、シク
ロヘキセン６４．９ｇ、２−クロロシクロヘキサノール
３７９ｇ、全反応液水層３５７０ｇ中の組成は、２−ク
ロロシクロヘキサノール２３．８ｇであった。全２−ク
ロロシクロヘキサノールは、４０３ｇとなった。

【００３３】連続反応部分の生成物は、全反応液組成か
ら仕込み反応液組成を引くことにより、シクロヘキセン
６２．１ｇ（０．７５６モル）、２−クロロシクロヘキ
サノール３４５ｇ（２．５６モル）となった。したがっ
て、連続部分で使用したシクロヘキセン３０２ｇ（ＧＣ
純度９８％、３．６０モル）を基準にすると、連続部分
の平均反応成績は、シクロヘキセン転化率７９％、２−
クロロシクロヘキサノール選択率９０％となった。

【００３４】〔エポキシ化バッチ反応〕全反応液油層５
０９ｇ（２−クロロシクロヘキサノール３７９ｇ、２．
８２モル）および全反応水層３５７０ｇ（２−クロロシ
クロヘキサノール２３．８ｇ、０．１８モル）に、苛性
ソーダ水溶液７２０ｇ（２０．０ｗｔ％、３．６モル）
を２０℃で１時間かけて、添加した。全反応液油層４０
０ｇ中のシクロヘキセンオキシドは２７０ｇ（２．７５
モル）、全反応液水層４３７０ｇ中のシクロヘキセンオ
キシド２１．５ｇ（０．２２モル）であった。全シクロ
ヘキセンオキシドは、２９２ｇ（２．９８モル）となっ
た。２−クロロシクロヘキサノールの転化率１００％、
シクロヘキセンオキシドの選択率９９％であった。

【００３５】〔エポキシ化反応油層のヒドロキシルアミ
ン処理・蒸留〕全反応液油層４００ｇ中のシクロヘキセ
ンオキシド２７０ｇ（２．７５モル）に対してＣＰＡＬ
含有量は３５００ｐｐｍ（約０．９４５ｇ、０．００９
６モル）、ＣＰＣＡ含有量は７００ｐｐｍ（約０．１８
９ｇ、０．００１７モル）であった。５％苛性ソーダ水
溶液１２２ｇ（苛性ソーダ６．０８ｇ、０．１５２モ
ル）、次いで塩酸ヒドロキシルアミン７．５１ｇ（０．
１０８モル）を仕込んだ。２５℃で、１時間攪拌を続け
た。油層と水層を分液し、油層に水１２２ｇを加え５分
間攪拌した。油層と水層を分液した。シクロヘキセンオ
キシドを含む油層３９６ｇのＣＰＡＬ含有量は、２０ｐ
ｐｍ、ＣＰＣＡの含有量は１５ｐｐｍとなった。

【００３６】ヒドロキシルアミン処理油層を、精留塔
（内径１０ｍｍ×高さ１５０ｍｍ、ステンレス製螺旋状
充填物）を備えた蒸留器に仕込んだ。常圧で、２５℃か
ら蒸留器の温度の昇温を始め、蒸留を開始した。塔頂温
度６０〜８２℃でシクロヘキセンと水の共沸混合物６
９．９ｇを得た。圧力８０ｍｍＨｇで、２５℃から蒸留
器の温度の昇温を始め、蒸留を再開した。塔頂温度４０
〜６０℃でシクロヘキセンオキシドの初留５．３ｇを得
た。続いて、塔頂温度６４〜６５℃で高純度シクロヘキ
センオキシド２５７ｇ（蒸留収率９５％）を得た。高純
度シクロヘキセンオキシドのＣＰＡＬ含有量は１５ｐｐ
ｍ、ＣＰＣＡ含有量は５ｐｐｍ未満、ＧＣ純度は９９．
７％であった。

【００３７】また、ドラフト・チャンバー内で、この高
純度シクロヘキセンオキシド０．２ｇをピペットで外径
１１ｃｍのろ紙へ落とし、１０分間風乾したのち、匂い
を官能検査したところ、ＣＰＣＡの悪臭はまったくなか
った。

【００３８】実施例３ クロロヒドリン化反応で得た２−クロロシクロヘキサノ
ール反応混合物に苛性ソーダを仕込みシクロヘキセンに
対して１．１当量用いて、２５℃で、ヒドロキシルアミ
ン存在下にエポキシ化バッチ反応を行なった。反応油層
を蒸留して、高純度シクロヘキセンオキシドを得た。

【００３９】［エポキシ化バッチ反応］クロロヒドリン
化反応液油層５００ｇ（シクロヘキセン３１ｇ、ＣＰＡ
Ｌ０．４８ｇ（０．００４９モル、濃度９５８ｐｐ
ｍ）、シクロヘキセンオキシド０．４３ｇ、２−クロロ
シクロヘキサノール３６５ｇ（２．７１モル））および
クロロヒドリン化反応液水層３２９０ｇ（２−クロロシ
クロヘキサノール１８ｇ（０．１３モル））に、ヒドロ
キシルアミン硫酸塩４．３ｇ（０．０５５モル）を添加
し、苛性ソーダ水溶液５３７ｇ（２３．０ｗｔ％、３．
０９モル）を２５℃で０．５時間かけて添加し、０．５
時間撹拌した。反応液油層４０３ｇ中のシクロヘキセン
オキシドは２６７ｇ（２．７２モル）、ＣＰＡＬ含有量
は５０ｐｐｍ、ＣＰＣＡ含有量は５ｐｐｍ未満であり、
一方、反応液水層３９３０ｇ中のシクロヘキセンオキシ
ドは１．２ｇ（０．０１２モル）であった。全シクロヘ
キセンオキシド、２６８ｇ（２．７３モル）となった。
シクロヘキセンオキシドの収率は９５％であった。

【００４０】［エポキシ化反応油層の蒸留］上述のシク
ロヘキセンオキシドを含む反応液油層９８．１ｇを、精
留塔（内径１９ｍｍ×高さ１５０ｍｍ、ステンレス製螺
旋状充填物）を備えた蒸留器に仕込んだ。常圧で、２５
℃から蒸留器の温度の上昇を初、蒸留を開始した。圧力
３００ｍｍＨｇで、塔頂温度４４〜８０℃でシクロヘキ
センと水の共沸混合物７．５４ｇを得た。圧力８０ｍｍ
Ｈｇで、２５℃から蒸留器の温度の上昇を始め、蒸留を
再開した。塔頂温度３２〜６１℃でシクロヘキセンオキ
シドの初留７．１３ｇを得た。続いて、塔頂温度６２〜
６３℃で高純度シクロヘキセンオキシド５２．３ｇ（蒸
留収率７６％）を得た。高純度シクロヘキセンオキシド
のＣＰＡＬ含有量は３１ｐｐｍ、ＣＰＣＡ含有量は５ｐ
ｐｍ未満、ＧＣ純度は９９．７％であった。

【００４１】また、ドラフト・チャンバー内で、この高
純度シクロヘキセンオキシド０．２ｇをピペットで外径
１１ｃｍの濾紙へ落とし、１０分間風乾した後、匂いを
官能検査したところ、ＣＰＣＡの悪臭はまったくなかっ
た。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、溶剤等の添加剤、医・
農薬中間体、ポリマー原料中間体などとして利用できる
有用な高純度シクロヘキセンオキシドを、工業的に有利
な方法で製造し、提供することができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シクロペンタンカルボアルデヒドおよ
   び、またはシクロペンタンカルボン酸を含有するシクロ
   ヘキセンオキシドにヒドロキシルアミンを作用させ、該
   処理液を蒸留し、シクロペンタンカルボアルデヒドおよ
   びシクロペンタンカルボン酸の含有量の少ないシクロヘ
   キセンオキシドを取得することを特徴とする高純度シク
   ロヘキセンオキシドの製法。
2. 【請求項２】 ヒドロキシルアミンをアルカリ性水溶液
   にして作用させ、該処理液の水層を分離し、シクロヘキ
   センオキシドを含有する油層を蒸留することを特徴とす
   る請求項１記載の高純度シクロヘキセンオキシドの製
   法。
3. 【請求項３】 シクロヘキセンオキシドが、シクロヘキ
   センに次亜塩素酸を反応させ、生成する２−クロロシク
   ロヘキサノールに塩基を反応させて得られるものである
   ことを特徴とする請求項１または２記載の高純度シクロ
   ヘキセンオキシドの製法。
4. 【請求項４】 ヒドロキシルアミンの使用量がシクロペ
   ンタンカルボアルデヒドの含有量あるいはシクロペンタ
   ンカルボアルデヒドとシクロペンタンカルボン酸の合計
   含有量に対して０．９から５０倍モルであることを特徴
   とする請求項１から３のいずれか１項記載の高純度シク
   ロヘキセンオキシドの製法。
5. 【請求項５】 ヒドロキシルアミン処理後の未反応ヒド
   ロキシルアミンを、シクロヘキセンオキシドに再度、作
   用させることを特徴とする請求項１から４のいずれか１
   項記載の高純度シクロヘキセンオキシドの製法。
6. 【請求項６】 ２−クロロシクロヘキサノールに塩基を
   反応させシクロヘキセンオキシドを得るにあたり、反応
   液にヒドロキシルアミンを存在させることを特徴とする
   請求項１から５のいずれか１項記載の高純度シクロヘキ
   センオキシドの製法。
7. 【請求項７】 シクロヘキセンオキシドに含まれるシク
   ロペンタンカルボアルデヒドおよびシクロペンタンカル
   ボン酸が、それぞれ該シクロヘキセンオキシドに対して
   ５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度シクロ
   ヘキセンオキシド。
8. 【請求項８】 シクロペンタンカルボアルデヒドおよび
   シクロペンタンカルボン酸が、それぞれ１００ｐｐｍ以
   下であることを特徴とする請求項７記載の高純度シクロ
   ヘキセンオキシド。
9. 【請求項９】 シクロペンタンカルボアルデヒドおよび
   シクロペンタンカルボン酸が、それぞれ５０ｐｐｍ以下
   であることを特徴とする請求項７記載の高純度シクロヘ
   キセンオキシド。