UA78791C2 - Спосіб розкладання гідропероксиду циклогексилу - Google Patents

Abstract

Спосіб розкладання гідропероксиду циклогексилу з використанням водного лужного розчину у присутності кобальтового каталізатора.

Description

Опис винаходу

Даний винахід стосується способу одержання циклогексанолу та/або циклогексанону шляхом окислення 2 циклогексану повітрям, що спричиняється декомпозицією гідропероксиду циклогексилу у водному лужному розчині у присутності кобальтового каталізатора.

Адипінова кислота реагує з діаміном гексаметилену до формування нейлонової солі, де сіль полімеризується для отримання нейлону 6,6. Один спосіб отримання адипінової кислоти включає окислення циклогексану повітрям. Окислення циклогексану проводиться у такому випадку у суміші, що складається з циклогексанону (К), 70 циклогексанолу (А) (у подальшому разом "КА"), та гідропероксиду циклогексилу (ГПЦГ). Ці способи описані у (ІПатенті США Мо3.957.8761. Гідропероксид циклогексилу може бути розкладений, даючи суміш циклогексанолу та циклогексанону.

Різні способи декомпозиції сгідропероксиду циклогексилу відомі з рівня техніки. Декомпозиція гідропероксиду циклогексилу з гетерогенним кобальтовим каталізатором описана Крагеном та Бором у 12 ІЄвропейському патенті Ме0659726811.

Декомпозиція гідропероксиду циклогексилу з кобальтовим каталізатором у присутності похідних фосфонової кислоти описана Хартігом, Херрманом та Лукасом у |Європейському патенті Мо0230254811.

Крагтен та Гусмане у |Європейському патенті Мо0768292811 розкривають спосіб декомпозиції гідропероксиду циклогексилу з хромом та/або кобальтом при температурах від 66 до 9626.

Використання гетерогенного кобальтового каталізатора для декомпозиції ГПЦГ потребує спеціального обладнання та каталізатора, що підпадає забрудненню домішками під час процесу. Використання визначених похідних фосфонової кислоти повинно було полегшити декомпозицію ГПЦГ, але це ускладнювало процес та сприяло більшому утворенню побічних продуктів. Розпад ГПЦГ у присутності хромового або кобальтового каталізаторів при температурах нижче 962 призводить до великих витрат часу, необхідного для найкращої с реакції декомпозиції. Великі витрати часу сприяють вищим фіксованим витратам на виробниче обладнання. о

Процес декомпозиції гідропероксиду циклогексилу, що проявляється у збільшенні продуктивності КА, необхідного для покращення продуктивності виробництва адипінової кислоти. Тут описаний процес високопродуктивної декомпозиції гідропероксиду циклогексилу.

Тут описаний процес високопродуктивної декомпозиції гідропероксиду циклогексилу у циклогексанол та -- циклогексанон, який включає: Ге) (а) змочування циклогексанових фракцій, окислених повітрям, водою; (б) розділення фаз, що утворюються на стадії (а); - (с) контактування водних фракцій, окислених повітрям, з водним каустичним розчином; (се) (а) розділення фаз, що утворюються на стадії (с); (е) контактування органічної фази водних фракцій, окислених повітрям, з водним каустичним розчином, що - містить каталізатор - сіль кобальту; (0 змішування двофазного продукту, що утворився на стадії (е); (9) розділення фаз; « дю (п) видалення водної органічної фази, що містить кобальт; з () змочування органічної фази водою; с (Ї) вибіркове повторне використання частини водної каустичної фази, що утворився на стадії (М), на стадії (с); :з» (К) вибіркове повторне використання води зі стадії (ії), на стадії (а)

Декомпозиція гідропероксиду циклогексилу (ГПЦГ) згідно даному винаходу досягається каустичним способом у присутності кобальтового каталізатору. Цей процес досягається обробкою циклогексанових фракцій, окислених - 15 повітрям. Під "циклогексановими фракціями, окисленими повітрям" ми маємо на увазі всі продукти, що сформувалися під час процесу окислення циклогексану. Ці продукти в основному містять циклогексан, (ее) циклогексанол, циклогексанон, гідропероксид циклогексилу, моно-основні кислоти, двоосновні кислоти та інші -1 побічні продукти.

Процес декомпозиції ГПЦГ включає кілька фаз. Спочатку циклогексанові фракції, окислені повітрям (Се) 50 змочуються водою. Результат - дві фази: органічна та водна. Дві фази розділяються за будь-яким способом, щк відомим з рівня техніки, наприклад, може бути застосоване декантування. Розділення може бути використане як безперервна операція.

Окислені повітрям циклогексанові фракції що омиваються водою, контактують з водним каустичним розчином для зменшення кислотних домішок. Отримані дві фази розділяються. Фаза, що містить більшість 59 окислених повітрям фракцій, що змочуються водою, контактує з водним каустичним розчином, що містить

ГФ) каталізатор - сіль кобальту. Двофазовий продукт з попередньої стадії струшується, і отримані фази 7 розділяються, щоб видалити водну каустичну фазу. Водна каустична фаза з цієї стадії може бути знову використана у процесі. Органічна фаза змочується водою. Вода може потім бути використана для повторення процесу. бо Каустик, що використовується у даному процесі, є розчинною формою лужного металу, луги або лужного карбонату. Концентрація каустичного розчину складає від близько 295 до близько 2595 по масі, бажано від близько 795 до близько 2095. Переважно каустичний розчин містить гідроксид натрію. Як було зазначено, деяка кількість каустичного розчину може бути використана повторно на протязі процесу.

Найбільш ефективна декомпозиція ГПЦГ досягається при співвідношенні водної фази до органічної фази 65 більше ніж 0,10:100, бажано від 0,15:100 до 1,00:100.

Каталізатором у даному винаході є водорозчинна сіль кобальту. Прикладами таких каталізаторів є сульфат кобальту та хлорид кобальту. Кількість каталізатору, що використовується у даному процесі, складає від близько 0,190 до близько 1009500, бажано від ЗО до 209бо, та найбільш бажано від 59 до 1590. Важливо

Оптимально регулювати концентрацію каталізатору як функцію від температури процесу. Взагалі, вищі температури вимагають нижчих концентрацій каталізатора.

Іншими факторами, що впливають на ефективність процесу, що тут описується, є температура процесу, кількість та/(або концентрація каустику, що використовується та відповідне змішування. Як правило, більш високі температури підтримують високий ступінь декомпозиції ГПЦГ. Треба також зазначити, що більш високі 7/0 температури можуть збільшити формування побічних продуктів. Можна оптимізувати процес декомпозиції ГПЦГ акуратним вибором температури, концентрації каталізатору та часу його присутності.

Процес може відбуватися при температурах від близько 1002 до близько 1502С, бажано від близько 10596 до близько 1459. Процес може відбуватися у горизонтальних реакторах з або без внутрішніх відсіків, корпусних реакторах, корпусних реакторах з мішалкою, нерухомих міксерах, сумішних автоклавах та подібних 75 реакційних посудинах.

Основна реакція, за допомогою якої може бути розкрита декомпозиція ГПЦГ, наступна. Один (1) моль суміші

КА отримується з тїмолю ГПЦГ після проведеної декомпозиції. Суміш містить х молів А, у молів К та 7 молів побічних продуктів, при цьому хвуї2-1. Продуктивність процесу декомпозиції може бути виражена таким чином: 109(КкААГПЦГ продукту КАТ ПЦГ вихідних матеріалів? де ІКеАНГПЦІГрродукту Є концентрацією КАЖГПЦІГ в органічній фазі, що виходить в останній відстійник під час процесу, та

ІАЦ вихідних матеріалів Є КОНЦентрацією КААУГПЦІ в органічній фазі, що подається на обмивку водою. Усі концентрації виражені у молях.

Типова втрата продуктивності під час процесу декомпозиції ГПЦГ включає фізичну (КЕА-ГПЦГ) втрату через. су розчинення у водному розчині та втрати на формування будь-якого побічного продукту під час каталітичного та термального процесу декомпозиції ГПЦГ. Продуктивність під час процесу декомпозиції ГПЦГ може змінюватись у і) залежності від кількості води, що використовується на стадії видалення домішок, від кількості кобальтового каталізатору, що використовується у співвідношенні водного розчину до органічної фази, та від інших умов процесу. Експерименти у прикладах відбувались при зміні двох параметрів: витрат води та кількості че кобальтового каталізатора. Перевищення витрат води може призвести до втрат К, А та ГПЦГ у водній фазі за рахунок розчинення. Якщо води недостатньо, то деяка кількість домішок не буде видалена. б

Приклади ч-

Список позначень у прикладах:

Т/г - тон за годину; со "К'- циклогексанон; ч- "А" - циклогексанол; "ГПЦГ" - гідропероксид циклогексилу.

Усі приклади, що наведені нижче, були проведені з використанням кобальтового каталізатору. На протязі « усіх експериментів процес відбувався до сталого стану. Циклогексанон ("К"), циклогексанол ("А") та гідропероксид циклогексилу (ГПЦГ) при аналізі дають три різні вибірки. На протязі експериментів усі параметри -д с процесу, окрім параметрів, пов'язаних з оптимізацією, зберігалися постійними. Після того, як відбулися зміни ц параметрів, експерименти тривали 12 годин до досягнення сталого стану. "» Приклад 1

З6От/г фракцій, окислених повітрям з 0,7195 циклогексанолу, 1,1295 циклогексанону та 3,249о гідропероксиду циклогексилу змішувались у нерухомому міксері з 1,0Т/г води, що рециклізується у процесі з температурою -| 1202С. Співвідношення водної фази до органічної становить 0,28:100. Відокремлена вода декантується з со використанням декантерів. Органічна фаза була оброблена при 1189 каустичним розчином кобальту, що містить 59оо кобальту; і ГПЦГ був розкладений у спеціальних реакторах. Каустичний розчин був відокремлений з - використанням декантерів, і органічна фаза була змочена водою. Концентрація циклогексанолу в органічній фазі со 50 після змочення була 1,7195 за масою, і циклогексанону 2,47956 за масою, при цьому продуктивність процесу декомпозиції ГПЦГ становила 91,30905. -. Приклад 2

У цьому експерименті кількість рециклізуємої води була збільшена до 1,5Т/г, співвідношення водної фази до органічної становить 0,43:100, у той час як інші параметри були збережені такими ж самими, як і в прикладі 1.

Продуктивність процесу декомпозиції ГПЦГ у цьому випадку була 90,56965.

Ге! Приклад З

Експеримент З проводився у той же самий спосіб, як і експеримент 1, окрім того, що концентрація ко кобальтового каталізатору була збільшена до 10900. Продуктивність процесу декомпозиції ГПЦГ вимірювалась 96,9965. Експеримент З демонструє, що збільшення концентрації каталізатору зі зниженням витрат рециклізованої 60 води (1,07/г) збільшує продуктивність.

Приклад 4

Усі стадії були проведені у той же самий спосіб, як і у експерименті З, окрім того, що витрати рециклізованої води були збільшені до 1,5Т/г. Продуктивність процесу декомпозиції ГПЦГ була 95,75905.

Експеримент 4 демонструє, що збільшення витрат повторно використовуємої води до 1,5Т/г при високій б5 концентрації кобальту (10900) надає слабкий знижуючий ефект продуктивності процесу декомпозиції ГПЦГ.

Найвища продуктивність процесу декомпозиції була отримана при концентрації кобальтового каталізатору 109бо та витратах рециклізованої води 1,07 /г (Приклад 3).

Claims (13)

Формула винаходу

1. Спосіб розкладання гідропероксиду циклогексилу до циклогексанолу та циклогексанону, який включає: (а) омивання водою продуктів окислення циклогексану повітрям; (в) розділення фаз, утворених на стадії (а); 70 (с) контактування омитих водою продуктів окислення повітрям з водним каустичним розчином; (а) розділення фаз, утворених на стадії (с); (е) контактування органічної фази, що містить омиті водою продукти окислення повітрям, з каталізатором, який містить сіль кобальту, у водному каустичному розчині; () перемішування двофазного продукту, утвореного на стадії (е); (9) розділення фаз, утворених на стадії ї); (п) видалення водної каустичної фази, що містить кобальт; () омивання водою органічної фази.

2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що додатково включає: (Ї) повторне використання частини водної каустичної фази, утвореної на стадії (п), на стадії (с); (КЮ) повторне використання води зі стадії (і) на стадії (а).

З. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що каустичний розчин вибирають з групи, що складається з лужного металу, лугу, лужного карбонату.

4. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що каустичний розчин включає гідроксид натрію.

5. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що концентрація каустичного розчину складає від 2 до 25 90 сч ов Мас.

6. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що концентрація каустичного розчину складає від 7 до приблизно 20 (о) о мас.

7. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що стадію (а) виконують при температурі у діапазоні від 105 С до 145276. «- зо

8. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що кількість кобальтового каталізатора складає від З до 20 частин на мільйон. (2)

9. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що кількість кобальтового каталізатора складає від 5 до 15 чн частин на мільйон.

10. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що воду зі стадії видалення каустичної фази використовують (09 З5 повторно для омивання фракцій, окислених повітрям, на стадії (а). чн

11. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що відділення водної фази від органічної фази виконують шляхом декантування.

12. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що декантування виконують як безперервну операцію.

13. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що співвідношення водної фази і органічної фази на стадії « 20 (а) становить від 0,10 : 100 до приблизно 1,00: 100. з с 14. Спосіб за п. 13, який відрізняється тим, що об'ємне співвідношення водної фази і органічної фази становить від 0,10: 100 до 0,80: 100. з Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2007, М 5 25.04.2007. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки -І України. (ее) -І о 50 - Ф) іме) 60 б5