JPH1085602A - 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】工場や発電所から排出される排気ガス、及び自
動車、とりわけ希薄燃焼エンジン（リ−ンバ−ンエンジ
ン）の排気ガス中に含まれるＮＯを６００℃を越える高
温条件下でも還元剤を用いずに直接、窒素と酸素に分解
除去することができる有用な触媒材料並びにそれを用い
た窒素酸化物除去方法を提供する。 【解決手段】窒素酸化物除去用酸化物触媒材料としてＮ
ｉとＧａを主たる金属元素として含有するスピネル型結
晶性複合酸化物に、Ｐｄを０．５〜２０．０重量％担持
して窒素酸化物除去用酸化物触媒材料とし、該窒素酸化
物除去用酸化物触媒材料を窒素酸化物を含む排気ガスと
接触させ、該排気ガスに含まれるＮＯを還元剤を用いず
に直接、窒素と酸素に分解する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、工場や発電所及び
自動車等の各種排気ガス中に含まれる窒素酸化物を直
接、窒素と酸素に分解して除去することのできる酸化物
触媒材料並びにこれを用いて排気ガス中の窒素酸化物を
還元剤を用いずに直接、窒素と酸素に分解除去する方法
に関するもので、とりわけ排気ガス中の炭化水素濃度が
低いリ−ンバ−ンエンジン等の自動車排気ガス浄化用と
して好適な窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに該酸
化物触媒材料を用いて排気ガス中の窒素酸化物を直接、
窒素と酸素に分解して除去する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、工場や発電所及び自動車等か
ら排出される排気ガスに含まれるＮＯは、人体に悪影響
を及ぼすだけでなく、酸性雨や光化学スモッグの原因物
質であるため、その大気中への放出は大きな環境問題と
なっていた。

【０００３】そこで、前記排気ガスに含有されるＮＯの
除去方法としては、かねてより主に接触還元法が用いら
れており、例えば、工場及び発電所等のＮＯの固定発生
源には、還元剤としてアンモニアを用い、バナジア（Ｖ
₂ Ｏ₅ ）／チタニア（ＴｉＯ₂ ）触媒によりＮＯを還元
除去している。

【０００４】一方、自動車等の移動発生源には、排気ガ
ス中に残存する未燃の一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素
（Ｃ_x Ｈ_y ）を還元剤として用い、三元触媒によりＮＯ
を還元除去しており、そのような方法に用いられる三元
触媒としては、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロ
ジウム（Ｒｈ）等の貴金属をγ−アルミナ（Ａｌ
₂ Ｏ₃ ）で被覆したコージェライト等の耐火性担体に担
持したものが用いられていた。

【０００５】しかしながら、前記固定発生源のＮＯ除去
方法として用いられるアンモニアによる接触還元法は、
アンモニアが高価でかつ危険であり、その取り扱いには
十分な注意が必要であるという理由から、移動発生源に
は用いることができなかった。

【０００６】他方、自動車などの移動発生源において
も、現在、省エネルギ−化のために注目されている希薄
燃焼エンジン（リ−ンバ−ンエンジン）では、排気ガス
中の未燃一酸化炭素及び炭化水素量が極端に少ないた
め、ＮＯの還元作用を示さないという問題が残されてい
る。

【０００７】そこで、係る問題を解決するためには還元
剤を使用せずに窒素酸化物を除去することが最も簡単で
理想的であることから、還元剤を必要とせずにＮＯを窒
素と酸素に直接分解する触媒の研究が種々行われてお
り、これまでに銅イオン交換ゼオライト触媒を用いるこ
と等が提案されている（特開昭６０−１２５２５０号公
報参照）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記銅
イオン交換ゼオライト触媒を用いるものでは、４００〜
５００℃の温度範囲でＮＯを窒素と酸素に直接分解でき
るとされているものの、６００℃を越えるとＮＯ分解活
性が急激に劣化してしまうことから、６００℃を越える
高温排気ガス条件下では前記ＮＯ分解除去能力が低く実
用上、使用できないという課題があった。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、工場や発電所から排出される
排気ガス、及び自動車、とりわけ希薄燃焼エンジン（リ
−ンバ−ンエンジン）の排気ガス中に含まれるＮＯを６
００℃を越える高温条件下でも還元剤を用いずに直接、
窒素と酸素に分解除去することができる有用な触媒材料
並びにそれを用いた窒素酸化物除去方法を提供するもの
である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題に鑑
みなされたもので、Ｎｉ及びＧａを主たる金属元素とし
て含有するスピネル型結晶性複合酸化物に、Ｐｄを担持
した触媒材料が６００℃を越える高温下でもＮＯの直接
分解反応に高い活性を示し、特に、希薄燃焼方式の内燃
機関から排出される還元性ガスがほとんど存在しない窒
素酸化物を含有する排気ガスにおいても、該排気ガス中
のＮＯを有効に分解除去して浄化することができること
を見出したものである。

【００１１】即ち、本発明の窒素酸化物除去用酸化物触
媒材料は、Ｎｉ及びＧａを主たる金属元素として含有す
るスピネル型構造を有する複合酸化物に０．５〜２０．
０重量％のＰｄを担持して成る触媒材料である。

【００１２】更に、本発明の窒素酸化物除去方法は、Ｎ
ｉとＧａを主たる金属元素として含有する結晶相がスピ
ネル型構造である複合酸化物にＰｄを０．５〜２０．０
重量％添加してなる触媒材料を用い、該触媒材料と窒素
酸化物を含む排気ガスを接触させ、還元剤を用いずに窒
素酸化物を窒素と酸素に直接分解することを特徴とする
ものである。

【００１３】

【作用】本発明の窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並び
に窒素酸化物除去方法によれば、本発明の酸化物触媒材
料はＮｉ及びＧａを金属元素として含有するスピネル型
結晶性複合酸化物にＰｄを０．５〜２０．０重量％担持
したものであることから、ＰｄとＮｉ−Ｇａ系酸化物触
媒の相互作用、例えばＮｉ−Ｇａ系酸化物上に吸着した
ＮＯのＮ−Ｏ間の結合力をＰｄが弱めることにより、Ｎ
Ｏの直接分解活性が発現され、とりわけ、Ｐｄの担持に
より触媒へのＮＯ吸着量が増大するために触媒活性が向
上することになる。

【００１４】また、母材であるＮｉ−Ｇａ系酸化物は高
温安定性を有し、Ｐｄが高分散された状態で存在するこ
とが可能なために６００℃を越える高温度域でも活性が
維持されることになる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の窒素酸化物除去用
酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法について詳述
する。

【００１６】本発明において、窒素酸化物除去用酸化物
触媒材料としてスピネル型複合酸化物に担持するＰｄの
量が０．５重量％未満の場合には、触媒活性がほとんど
発現せず、逆に、２０．０重量％を越えると触媒活性の
向上効果が認められないことから、０．５〜２０．０重
量％に特定され、特に触媒活性の点からは１．０〜１
０．０重量％がより好ましく、更に３．０〜７．０重量
％が最も望ましい傾向を示す。

【００１７】また、前記スピネル型複合酸化物は、ＮＯ
を含有する還元ガスが存在しない模擬排気ガスと接触さ
せると、該模擬排気ガス中のＮＯを窒素と酸素に直接分
解する優れた特性を有することが認められる。

【００１８】尚、前記複合酸化物は、主たる金属元素と
してＮｉとＧａを含有し、Ｇａ／Ｎｉ原子比ｎが２．５
〜３．３の比率から成るスピネル型結晶性複合酸化物で
あり、ＮｉＧａ_n Ｏ_4+z （但し、ｎ＝２．５〜３．３）
の一般式で表されるものであり、前記式中の（Ｏ_4+z ）
は複合酸化物として安定に存在するために必要な酸素量
であり、該酸素量は前記ｎの値により０．２以下の範囲
で随時変化するものである。

【００１９】また、本発明で用いられる複合酸化物は、
Ｇａ／Ｎｉ原子比ｎの値が２．５〜３．３の範囲を逸脱
すると触媒活性が低下するため、前記範囲に特定され、
とりわけ２．８〜３．０が最も望ましい。

【００２０】次に、本発明の窒素酸化物除去用酸化物触
媒材料の製造方法について一例を詳述する。

【００２１】本発明の複合酸化物は、Ｎｉ及びＧａを含
有する原料粉末を、Ｇａ／Ｎｉの原子比ｎが２．５〜
３．３となるように秤量し、十分に撹袢混合した後、酸
化性雰囲気中、５００〜１６００℃の温度で５〜３０時
間熱処理することにより、金属元素としてＮｉ及びＧａ
を含有するスピネル型結晶を主結晶相とする複合酸化物
粉末が得られる。

【００２２】前記原料粉末としては、例えば、Ｎｉ及び
Ｇａの酸化物や、熱処理により酸化物を生成するそれら
の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を用いることができる。

【００２３】また前記複合酸化物は、前記以外に酸化物
や他の金属塩による固相反応法や、金属アルコキシド等
のゾル−ゲル法等によっても合成できるものであり、何
等これら製造方法に限定されるものではない。

【００２４】前記製造方法において、いずれも熱処理
は、その温度が５００℃より低いと結晶化が不十分とな
り、逆に１６００℃を越えると緻密化してしまうため、
５００〜１６００℃の温度で、酸化雰囲気中、５〜３０
時間行うが、特に低い温度で熱処理することが粉末の比
表面積を高める上で有効であり、実用的には、比表面積
が３５ｍ² ／ｇ以上となるように設定することが望まし
い。

【００２５】次に、前記複合酸化物を担持体として前記
所定量のＰｄを含有する水溶液を加えて蒸発乾固し、ヘ
リウム（Ｈｅ）ガス雰囲気中、４００〜６００℃の温度
で３〜５時間熱処理することにより、本発明のＰｄを担
持したＮｉ−Ｇａ系複合酸化物触媒材料が得られる。

【００２６】

【実施例】次に、本発明を評価するに際し、出発原料と
してＮｉ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ、及びＧａ（ＮＯ₃ ）
₂ ・９Ｈ₂ Ｏの試薬を用い、ＮｉとＧａの金属比が１対
３になるように秤量し、これらの試薬を蒸留水中に溶解
させ、撹拌しながらアンモニア水で中和し、この時、生
成した沈殿物を濾過、洗浄し、凍結乾燥させた。

【００２７】かくして得られた乾燥粉末を大気中７００
℃の温度で３０時間、熱処理して比表面積が４０〜５０
ｍ² ／ｇのスピネル型結晶性複合酸化物粉末を得た。

【００２８】その後、前記スピネル型複合酸化物粉末に
Ｐｄの担持量が表１に示す割合となるようにＰｄ含有水
溶液を添加して蒸発乾固した後、該粉末を金型プレスに
より成形し、更に冷間静水圧成形法により圧縮してから
該成形物を解砕して篩別し、５００μｍを越え、７００
μｍ以下に整粒して評価試料を調製した。

【００２９】尚、前記Ｐｄを全く担持しないスピネル型
複合酸化物触媒のみの触媒活性、および、銅イオン交換
ゼオライトの触媒活性を比較例とした。

【００３０】次いで、模擬排気ガスとしてＮＯが５２６
０ｐｐｍ、残部がＨｅから成る反応ガスを、該反応ガス
と触媒材料が接触する条件として、空間速度（ＳＶ）を
３０００／ｈｒ．に設定して前記評価用触媒材料を充填
した触媒層に流し、４００〜８００℃の温度範囲で触媒
層を通過して生成したＮ₂ ガスをガスクロマトグラフで
測定した。

【００３１】触媒のＮＯ分解能は、触媒層出口側のＮ₂
濃度（ｐｐｍ）の２倍の値を、触媒層入口側のＮＯ濃度
（ｐｐｍ）で除した百分率をＮＯ除去率（％）とし、各
温度でのＮＯ除去率を求めた。

【００３２】その結果から、前記測定温度範囲内で６０
０℃を越える温度でのＮＯ分解活性の最大値が２０％を
越えるものを良と評価した。

【００３３】

【表１】

【００３４】表から明らかなように、比較例である試料
番号１は、ＮＯ分解活性は著しく低く、同じく試料番号
１５の銅イオン交換ゼオライトは、高温域での活性が著
しく低くなっている。

【００３５】また、本発明の請求範囲外である試料番号
２、１４はいずれも所定温度域でのＮＯ分解活性が全体
的に低く実用的でないことが明らかとなった。

【００３６】それに対して、本発明ではいずれも６００
〜８００℃の温度範囲で十分なＮＯ分解活性を示してい
ることが分かる。

【００３７】

【発明の効果】以上、詳述したように本発明の窒素酸化
物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法によ
れば、該酸化物触媒材料はニッケル（Ｎｉ）とガリウム
（Ｇａ）を主たる金属元素として含有するスピネル型結
晶性複合酸化物にＰｄを０．５〜２０．０重量％担持し
て成ることを特徴とする窒素酸化物除去用酸化物触媒材
料であり、前記酸化物触媒材料と窒素酸化物を含み還元
ガスが存在しない排気ガスとを接触させることにより、
ＮＯがＮ₂ とＯ₂ に直接分解され、６００℃を越える高
温下でも十分なＮＯ分解活性能力を有していることか
ら、工場や発電所等の固定発生源は勿論、自動車等の移
動発生源からの排気ガス中に含まれるＮＯをも有効に分
解除去することができる。

【００３８】その結果、省エネルギー、省資源及び地球
温暖化防止を目標として開発される今後のリーンバーン
エンジン等の各種内燃機関の排気ガスをはじめ、ＮＯを
含有する各種有害物質の浄化に極めて有用なものとな
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ニッケル（Ｎｉ）とガリウム（Ｇａ）を主
   たる金属元素として含有するスピネル型結晶性複合酸化
   物に、パラジウム（Ｐｄ）を前記スピネル型結晶性複合
   酸化物に対して０．５〜２０．０重量％担持して成るこ
   とを特徴とする窒素酸化物除去用酸化物触媒材料。
2. 【請求項２】ニッケル（Ｎｉ）とガリウム（Ｇａ）を主
   たる金属元素として含有するスピネル型結晶性複合酸化
   物に、パラジウム（Ｐｄ）を前記スピネル型結晶性複合
   酸化物に対して０．５〜２０．０重量％担持して成る窒
   素酸化物除去用酸化物触媒材料を、窒素酸化物を含む排
   気ガスと接触させ、直接、窒素と酸素に分解することを
   特徴とする窒素酸化物除去方法。