JPH08229401A - 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 - Google Patents
窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法Info
- Publication number
- JPH08229401A JPH08229401A JP7037314A JP3731495A JPH08229401A JP H08229401 A JPH08229401 A JP H08229401A JP 7037314 A JP7037314 A JP 7037314A JP 3731495 A JP3731495 A JP 3731495A JP H08229401 A JPH08229401 A JP H08229401A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- nitrogen oxides
- parts
- catalyst material
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】水蒸気存在下は勿論、高酸素濃度雰囲気下、Ｗ
／Ｆ値が高くても、低温域まで広範囲に高いＮＯX 還元
分解作用を有し、省エネルギー、省資源及び地球温暖化
防止用として開発中の各種内燃機関の排気ガスをはじ
め、ＮＯX を含有する各種有害物質の浄化に有用であ
る。 【構成】窒素酸化物除去用酸化物触媒材料として、Ｎｉ
とＧａを主金属元素として含有する主結晶相がスピネル
型構造の複合酸化物とアルミナから成る担持体に貴金属
を担持して窒素酸化物除去用酸化物触媒材料となし、該
酸化物触媒材料を高濃度の酸素が存在し、かつ炭化水素
等の還元性ガスが存在する酸化雰囲気中で、窒素酸化物
を含む排気ガスと接触させて窒素酸化物を還元分解し除
去する。
／Ｆ値が高くても、低温域まで広範囲に高いＮＯX 還元
分解作用を有し、省エネルギー、省資源及び地球温暖化
防止用として開発中の各種内燃機関の排気ガスをはじ
め、ＮＯX を含有する各種有害物質の浄化に有用であ
る。 【構成】窒素酸化物除去用酸化物触媒材料として、Ｎｉ
とＧａを主金属元素として含有する主結晶相がスピネル
型構造の複合酸化物とアルミナから成る担持体に貴金属
を担持して窒素酸化物除去用酸化物触媒材料となし、該
酸化物触媒材料を高濃度の酸素が存在し、かつ炭化水素
等の還元性ガスが存在する酸化雰囲気中で、窒素酸化物
を含む排気ガスと接触させて窒素酸化物を還元分解し除
去する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、窒素酸化物を還元除去
することのできる新規な酸化物触媒材料並びにこれを用
いて排気ガス中の窒素酸化物を除去する方法に関するも
ので、とりわけ排気ガス温度が低いディーゼルエンジン
等の窒素酸化物還元除去用触媒並びに該触媒を用いて低
温で排気ガス中の窒素酸化物を除去する方法に関するも
のである。
することのできる新規な酸化物触媒材料並びにこれを用
いて排気ガス中の窒素酸化物を除去する方法に関するも
ので、とりわけ排気ガス温度が低いディーゼルエンジン
等の窒素酸化物還元除去用触媒並びに該触媒を用いて低
温で排気ガス中の窒素酸化物を除去する方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】近年、各種汚染物質による大気の汚れが
大きな社会問題となり、その中でも大気汚染の移動発生
源となっている自動車の排気ガス中のＮＯX 、ＣＯX 等
の有害物質を分解、除去する方法の開発が急務となって
いる。
大きな社会問題となり、その中でも大気汚染の移動発生
源となっている自動車の排気ガス中のＮＯX 、ＣＯX 等
の有害物質を分解、除去する方法の開発が急務となって
いる。
【０００３】従来より自動車の排気ガス中のＮＯX 、Ｃ
ＯX 等の有害物質を分解、除去する方法として、一酸化
炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＣX ＨX ）の酸化と、窒素
酸化物（ＮＯX ）の還元を同時に行う三元触媒を用いる
方法が採用されてきた。
ＯX 等の有害物質を分解、除去する方法として、一酸化
炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＣX ＨX ）の酸化と、窒素
酸化物（ＮＯX ）の還元を同時に行う三元触媒を用いる
方法が採用されてきた。
【０００４】そのような方法に用いられる三元触媒とし
ては、γ−アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）で被覆したコージェ
ライト等の耐火物に、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐ
ｔ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を担持したものが用
いられていた。
ては、γ−アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）で被覆したコージェ
ライト等の耐火物に、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐ
ｔ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を担持したものが用
いられていた。
【０００５】しかしながら、前記三元触媒は、およそ
０．５％程度の低酸素濃度においてのみ排気ガスの浄化
を効率よく行うことができるが、排気ガスの酸素濃度が
１％を越えるような高濃度域では有効に働かなくなると
いう欠点がある。
０．５％程度の低酸素濃度においてのみ排気ガスの浄化
を効率よく行うことができるが、排気ガスの酸素濃度が
１％を越えるような高濃度域では有効に働かなくなると
いう欠点がある。
【０００６】そこで、通常は排気ガス中の酸素濃度を測
定し、ＣＯ及びＣX ＨX 、ＮＯX を高い浄化率で処理し
得る理論等量値に近い範囲の空燃比となるように制御す
ることが行われているが、前記ＣＯ及びＣX ＨX と、Ｎ
ＯX の発生メカニズムが相反する特性を有するため、限
られた状態での燃焼を維持しなければならず、それより
高い酸素濃度中での排気ガス浄化はほとんどできていな
いのが現状である。
定し、ＣＯ及びＣX ＨX 、ＮＯX を高い浄化率で処理し
得る理論等量値に近い範囲の空燃比となるように制御す
ることが行われているが、前記ＣＯ及びＣX ＨX と、Ｎ
ＯX の発生メカニズムが相反する特性を有するため、限
られた状態での燃焼を維持しなければならず、それより
高い酸素濃度中での排気ガス浄化はほとんどできていな
いのが現状である。
【０００７】更に、昨今、省エネルギー、省資源も叫ば
れていることから、ガソリンエンジンにおいては、低燃
費化を図るために希薄燃焼方式の研究開発が行われてい
るが、この場合、排気ガス中の酸素濃度は数％と高くな
り、触媒の貴金属が酸素被毒により排気ガスの浄化がで
きなくなるという欠点がある。
れていることから、ガソリンエンジンにおいては、低燃
費化を図るために希薄燃焼方式の研究開発が行われてい
るが、この場合、排気ガス中の酸素濃度は数％と高くな
り、触媒の貴金属が酸素被毒により排気ガスの浄化がで
きなくなるという欠点がある。
【０００８】またディーゼルエンジンにおいても、現在
の燃焼方式では排気ガス中の酸素濃度が高いために排気
ガスの浄化が全くなされていないのが現状である。
の燃焼方式では排気ガス中の酸素濃度が高いために排気
ガスの浄化が全くなされていないのが現状である。
【０００９】一方、約１０００℃以上の高温で発生し、
燃焼温度が高くなるほどその濃度が高くなるＮＯX を効
果的に浄化する方法としては、前記以外にアンモニアを
用いた選択的接触還元法があるが、工場等の固定式の燃
焼装置における酸素濃度の高い排気ガス中のＮＯX の浄
化に対しては有効ではあるものの、本方法を自動車等の
移動式燃焼装置に適用することは安全性の面で問題があ
る。
燃焼温度が高くなるほどその濃度が高くなるＮＯX を効
果的に浄化する方法としては、前記以外にアンモニアを
用いた選択的接触還元法があるが、工場等の固定式の燃
焼装置における酸素濃度の高い排気ガス中のＮＯX の浄
化に対しては有効ではあるものの、本方法を自動車等の
移動式燃焼装置に適用することは安全性の面で問題があ
る。
【００１０】そこで、前記諸問題を解消するものとし
て、金属を担持した疎水性ゼオライトを触媒として炭化
水素と接触させながらＮＯX を除去する方法が、特開平
４−３４９９３８号公報等に提案されている。
て、金属を担持した疎水性ゼオライトを触媒として炭化
水素と接触させながらＮＯX を除去する方法が、特開平
４−３４９９３８号公報等に提案されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記金
属を担持した疎水性ゼオライトを触媒とするものは耐水
性が悪く、例えば、ディーゼルエンジンのように排気ガ
ス中に水分を含む場合には、水蒸気の存在によりＮＯX
の浄化率の経時低下が大きいという課題があり、更に、
その排気ガス温度が３５０℃以下と低い場合には、前記
触媒はＮＯ還元活性が低く、その用途が限定される上、
更に、副生成ガスとして地球温暖化の原因とされている
Ｎ2 Ｏが発生するという課題もあり、耐熱性だけではな
く耐水性にも優れ、かつ３５０℃以下の低温度域まで広
範囲に渡ってＮＯ還元活性を示し、Ｎ2 Ｏを生成しない
触媒材料が望まれていた。
属を担持した疎水性ゼオライトを触媒とするものは耐水
性が悪く、例えば、ディーゼルエンジンのように排気ガ
ス中に水分を含む場合には、水蒸気の存在によりＮＯX
の浄化率の経時低下が大きいという課題があり、更に、
その排気ガス温度が３５０℃以下と低い場合には、前記
触媒はＮＯ還元活性が低く、その用途が限定される上、
更に、副生成ガスとして地球温暖化の原因とされている
Ｎ2 Ｏが発生するという課題もあり、耐熱性だけではな
く耐水性にも優れ、かつ３５０℃以下の低温度域まで広
範囲に渡ってＮＯ還元活性を示し、Ｎ2 Ｏを生成しない
触媒材料が望まれていた。
【００１２】
【発明の目的】本発明はアンモニア等の毒性の強い還元
剤を必要とせず、ディーゼルエンジン等の水分を含む酸
素濃度の高い比較的低温の排気ガスを、該排気ガスの流
速が高速度であっても、Ｎ2 Ｏを生成することなく広範
囲の温度域で有効に排気ガス中のＮＯX を浄化すること
ができる有用な触媒材料並びにそれを用いた窒素酸化物
除去方法を提供するものである。
剤を必要とせず、ディーゼルエンジン等の水分を含む酸
素濃度の高い比較的低温の排気ガスを、該排気ガスの流
速が高速度であっても、Ｎ2 Ｏを生成することなく広範
囲の温度域で有効に排気ガス中のＮＯX を浄化すること
ができる有用な触媒材料並びにそれを用いた窒素酸化物
除去方法を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題に鑑
みなされたもので、ニッケル（Ｎｉ）およびガリウム
（Ｇａ）を主たる金属元素として含有する結晶相がスピ
ネル型構造である複合酸化物にアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）
を混合した担持体に、貴金属であるパラジウム（Ｐｄ）
と、同じく白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウ
ム（Ｏｓ）の内、少なくとも一種を担持した酸化物触媒
材料が、水蒸気存在下の高い酸素濃度でも広い温度範囲
に渡って優れた触媒活性を長期にわたり有することを見
出したものである。
みなされたもので、ニッケル（Ｎｉ）およびガリウム
（Ｇａ）を主たる金属元素として含有する結晶相がスピ
ネル型構造である複合酸化物にアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）
を混合した担持体に、貴金属であるパラジウム（Ｐｄ）
と、同じく白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウ
ム（Ｏｓ）の内、少なくとも一種を担持した酸化物触媒
材料が、水蒸気存在下の高い酸素濃度でも広い温度範囲
に渡って優れた触媒活性を長期にわたり有することを見
出したものである。
【００１４】即ち、本発明の窒素酸化物除去用酸化物触
媒材料は、ニッケル（Ｎｉ）およびガリウム（Ｇａ）を
主たる金属元素として含有し、その結晶相がスピネル型
構造を有する複合酸化物粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末を混合し
た担持体に、パラジウム（Ｐｄ）と、白金（Ｐｔ）、ロ
ジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）の内、少なくとも
一種を前記担持体１００重量部に対して合計０．０５〜
０．４重量部担持したことを特徴とするものである。
媒材料は、ニッケル（Ｎｉ）およびガリウム（Ｇａ）を
主たる金属元素として含有し、その結晶相がスピネル型
構造を有する複合酸化物粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末を混合し
た担持体に、パラジウム（Ｐｄ）と、白金（Ｐｔ）、ロ
ジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）の内、少なくとも
一種を前記担持体１００重量部に対して合計０．０５〜
０．４重量部担持したことを特徴とするものである。
【００１５】特に、前記パラジウム（Ｐｄ）と、白金
（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）の
内、少なくとも一種を前記担持体１００重量部に対して
合計０．０７〜０．３重量部担持した酸化物触媒材料で
あることが好ましく、とりわけ主成分として前記パラジ
ウム（Ｐｄ）を５０重量％以上含有し、該主成分と白金
（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）の
内、少なくとも一種を前記担持体１００重量部に対して
合計０．０７〜０．２重量部担持したものが最も好まし
い。
（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）の
内、少なくとも一種を前記担持体１００重量部に対して
合計０．０７〜０．３重量部担持した酸化物触媒材料で
あることが好ましく、とりわけ主成分として前記パラジ
ウム（Ｐｄ）を５０重量％以上含有し、該主成分と白金
（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）の
内、少なくとも一種を前記担持体１００重量部に対して
合計０．０７〜０．２重量部担持したものが最も好まし
い。
【００１６】更に、本発明の窒素酸化物除去方法は、高
濃度の酸素と還元性を有する炭素含有ガスが存在する酸
化雰囲気中で、ニッケル（Ｎｉ）とガリウム（Ｇａ）を
主たる金属元素として含有する結晶相がスピネル型構造
である複合酸化物に、Ａｌ2Ｏ3 を混合した担持体に、
パラジウム（Ｐｄ）と、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）、オスミウム（Ｏｓ）の内、少なくとも一種を前記
担持体１００重量部に対して合計０．０５〜０．４重量
部担持して成る酸化物触媒材料と、窒素酸化物を含む排
気ガスを接触させることを特徴とするものである。
濃度の酸素と還元性を有する炭素含有ガスが存在する酸
化雰囲気中で、ニッケル（Ｎｉ）とガリウム（Ｇａ）を
主たる金属元素として含有する結晶相がスピネル型構造
である複合酸化物に、Ａｌ2Ｏ3 を混合した担持体に、
パラジウム（Ｐｄ）と、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）、オスミウム（Ｏｓ）の内、少なくとも一種を前記
担持体１００重量部に対して合計０．０５〜０．４重量
部担持して成る酸化物触媒材料と、窒素酸化物を含む排
気ガスを接触させることを特徴とするものである。
【００１７】なかでも、前記酸化物触媒材料として、パ
ラジウム（Ｐｄ）と、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）、オスミウム（Ｏｓ）の内、少なくとも一種を担持
体１００重量部に対して合計０．０７〜０．３重量部担
持したものを用いることが望ましく、更に、主成分とし
て前記パラジウム（Ｐｄ）を５０重量％以上含有し、該
主成分と白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム
（Ｏｓ）の内、少なくとも一種を前記担持体１００重量
部に対して合計０．０７〜０．２重量部担持したものを
用いることが最も好ましい。
ラジウム（Ｐｄ）と、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）、オスミウム（Ｏｓ）の内、少なくとも一種を担持
体１００重量部に対して合計０．０７〜０．３重量部担
持したものを用いることが望ましく、更に、主成分とし
て前記パラジウム（Ｐｄ）を５０重量％以上含有し、該
主成分と白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム
（Ｏｓ）の内、少なくとも一種を前記担持体１００重量
部に対して合計０．０７〜０．２重量部担持したものを
用いることが最も好ましい。
【００１８】本発明において、前記窒素酸化物除去用酸
化物触媒材料として、前記担持体に貴金属であるパラジ
ウム（Ｐｄ）と、同じく白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）、オスミウム（Ｏｓ）の内、少なくとも一種を担持
体１００重量部に対して合計０．０５重量部未満しか担
持しなかった場合には、３５０℃以下の低温域ではＮＯ
還元活性が現れず、逆に、０．４重量部を越えると、還
元剤の単純酸化反応だけが進行し、ＮＯ還元反応が現れ
ない。
化物触媒材料として、前記担持体に貴金属であるパラジ
ウム（Ｐｄ）と、同じく白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）、オスミウム（Ｏｓ）の内、少なくとも一種を担持
体１００重量部に対して合計０．０５重量部未満しか担
持しなかった場合には、３５０℃以下の低温域ではＮＯ
還元活性が現れず、逆に、０．４重量部を越えると、還
元剤の単純酸化反応だけが進行し、ＮＯ還元反応が現れ
ない。
【００１９】従って、前記窒素酸化物除去用酸化物触媒
材料は、前記担持体にパラジウム（Ｐｄ）と、白金（Ｐ
ｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）の内、少
なくとも一種の合計量が、担持体１００重量部に対して
合計０．０５〜０．４重量部担持して成るものに限定さ
れ、触媒活性の点からは合計０．０７〜０．３重量部担
持したものが望ましく、とりわけ広範囲の温度域での触
媒活性という点からは主成分としてパラジウム（Ｐｄ）
を５０重量％以上含有し、該主成分との合計量が０．０
７〜０．２重量部であるものが最も好ましい。
材料は、前記担持体にパラジウム（Ｐｄ）と、白金（Ｐ
ｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）の内、少
なくとも一種の合計量が、担持体１００重量部に対して
合計０．０５〜０．４重量部担持して成るものに限定さ
れ、触媒活性の点からは合計０．０７〜０．３重量部担
持したものが望ましく、とりわけ広範囲の温度域での触
媒活性という点からは主成分としてパラジウム（Ｐｄ）
を５０重量％以上含有し、該主成分との合計量が０．０
７〜０．２重量部であるものが最も好ましい。
【００２０】尚、前記複合酸化物はニッケル（Ｎｉ）と
ガリウム（Ｇａ）を主たる金属元素として含有し、一般
式としてＮｉＧａ2 Ｏ4 で表されるスピネル型構造の結
晶相を有するものであり、該複合酸化物のＮｉとＧａの
相関は、Ｎｉに対するＧａの蛍光Ｘ線分析によるカウン
ト比で論ずると、触媒活性の点からは１．４以上が望ま
しく、とりわけ１．５以上が最も好ましい。
ガリウム（Ｇａ）を主たる金属元素として含有し、一般
式としてＮｉＧａ2 Ｏ4 で表されるスピネル型構造の結
晶相を有するものであり、該複合酸化物のＮｉとＧａの
相関は、Ｎｉに対するＧａの蛍光Ｘ線分析によるカウン
ト比で論ずると、触媒活性の点からは１．４以上が望ま
しく、とりわけ１．５以上が最も好ましい。
【００２１】また、前記Ａｌ2 Ｏ3 は高い比表面積を有
するものが適当であると考えられ、実用的には６０ｍ2
／ｇ以上が望ましく、また、Ａｌ2 Ｏ3 混合量による触
媒活性の変化は少ないものの、その混合量は２０〜７０
重量％が好ましく、２５〜６０重量％が最も望ましい。
するものが適当であると考えられ、実用的には６０ｍ2
／ｇ以上が望ましく、また、Ａｌ2 Ｏ3 混合量による触
媒活性の変化は少ないものの、その混合量は２０〜７０
重量％が好ましく、２５〜６０重量％が最も望ましい。
【００２２】更に、前記複合酸化物にＡｌ2 Ｏ3 を混合
した担持体に、貴金属であるパラジウム（Ｐｄ）と、同
じく白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏ
ｓ）の内、少なくとも一種を前記担持体１００重量部に
対して合計０．０５〜０．４重量部担持した酸化物触媒
材料と、窒素酸化物を含む排気ガスを接触させる際、該
排気ガス雰囲気中に、還元剤としてＣ2 Ｈ4 、Ｃ
3 Ｈ6 、Ｃ3 Ｈ8 等の炭化水素、ＣＨ3 ＯＨ、Ｃ2 Ｈ5
ＯＨ等のアルコールや、ＣＯ等の還元性を有する炭素ガ
ス等を含有させて、前記触媒材料と接触させると、ＮＯ
X 還元性が一層高くなる。
した担持体に、貴金属であるパラジウム（Ｐｄ）と、同
じく白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏ
ｓ）の内、少なくとも一種を前記担持体１００重量部に
対して合計０．０５〜０．４重量部担持した酸化物触媒
材料と、窒素酸化物を含む排気ガスを接触させる際、該
排気ガス雰囲気中に、還元剤としてＣ2 Ｈ4 、Ｃ
3 Ｈ6 、Ｃ3 Ｈ8 等の炭化水素、ＣＨ3 ＯＨ、Ｃ2 Ｈ5
ＯＨ等のアルコールや、ＣＯ等の還元性を有する炭素ガ
ス等を含有させて、前記触媒材料と接触させると、ＮＯ
X 還元性が一層高くなる。
【００２３】
【作用】本発明の窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並び
に窒素酸化物除去方法によれば、酸化物触媒材料は、Ｎ
ｉ及びＧａを主たる金属元素として含有し、結晶相がス
ピネル型構造を有する複合酸化物と、Ａｌ2 Ｏ3 を混合
した担持体に、パラジウム（Ｐｄ）と、白金（Ｐｔ）、
ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）の内、少なくと
も一種を前記担持体１００重量部に対して合計０．０５
〜０．４重量部担持したことから、３５０℃を越える高
温域では前記担持体中のＡｌ2 Ｏ3 がＮＯを酸化してＮ
Ｏ2 の生成を促進し、ＮＯよりＮＯ2 に対する還元活性
の方が高い前記複合酸化物によって、ＮＯX の還元分解
作用で高い特性を示す。
に窒素酸化物除去方法によれば、酸化物触媒材料は、Ｎ
ｉ及びＧａを主たる金属元素として含有し、結晶相がス
ピネル型構造を有する複合酸化物と、Ａｌ2 Ｏ3 を混合
した担持体に、パラジウム（Ｐｄ）と、白金（Ｐｔ）、
ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）の内、少なくと
も一種を前記担持体１００重量部に対して合計０．０５
〜０．４重量部担持したことから、３５０℃を越える高
温域では前記担持体中のＡｌ2 Ｏ3 がＮＯを酸化してＮ
Ｏ2 の生成を促進し、ＮＯよりＮＯ2 に対する還元活性
の方が高い前記複合酸化物によって、ＮＯX の還元分解
作用で高い特性を示す。
【００２４】一方、３５０℃以下の低温域では、担持し
た前記２種以上の貴金属の触媒作用により、広範囲の温
度域でＮＯ還元活性を示す。
た前記２種以上の貴金属の触媒作用により、広範囲の温
度域でＮＯ還元活性を示す。
【００２５】更に、一般に貴金属担持触媒において、Ｎ
Ｏ還元反応の副生成物として生じるＮ2 Ｏは、本発明の
酸化物触媒材料では、担持体と貴金属との相互作用によ
りＮＯからＮ2 への反応の選択性が高くなることから、
Ｎ2 Ｏ生成反応は生じないと考えられる。
Ｏ還元反応の副生成物として生じるＮ2 Ｏは、本発明の
酸化物触媒材料では、担持体と貴金属との相互作用によ
りＮＯからＮ2 への反応の選択性が高くなることから、
Ｎ2 Ｏ生成反応は生じないと考えられる。
【００２６】
【実施例】以下、本発明の窒素酸化物除去用酸化物触媒
材料並びに窒素酸化物除去方法について、実施例に基づ
き詳細に述べる。
材料並びに窒素酸化物除去方法について、実施例に基づ
き詳細に述べる。
【００２７】本発明の窒素酸化物除去用酸化物触媒材料
は、Ｎｉ及びＧａを含有する原料粉末を所定量秤量し、
十分に攪拌混合した後、Ａｌ2 Ｏ3 粉末を添加し、酸化
雰囲気中、５００〜１６００℃の温度で５〜３０時間熱
処理することにより、Ｎｉ及びＧａを主たる金属元素と
するスピネル型結晶の複合酸化物とＡｌ2 Ｏ3 から成る
混合粉末が得られる。
は、Ｎｉ及びＧａを含有する原料粉末を所定量秤量し、
十分に攪拌混合した後、Ａｌ2 Ｏ3 粉末を添加し、酸化
雰囲気中、５００〜１６００℃の温度で５〜３０時間熱
処理することにより、Ｎｉ及びＧａを主たる金属元素と
するスピネル型結晶の複合酸化物とＡｌ2 Ｏ3 から成る
混合粉末が得られる。
【００２８】次いで、前記混合粉末を担持体として、所
定量の貴金属を含有する水溶液を加えて蒸発乾固し、ヘ
リウム（Ｈｅ）気体中、４００〜６００℃の温度で３〜
５時間熱処理して本発明の酸化物触媒材料が得られる。
定量の貴金属を含有する水溶液を加えて蒸発乾固し、ヘ
リウム（Ｈｅ）気体中、４００〜６００℃の温度で３〜
５時間熱処理して本発明の酸化物触媒材料が得られる。
【００２９】前記原料粉末としては、例えば、Ｎｉ及び
Ｇａの酸化物や、熱処理により酸化物を生成するそれら
の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を用いることができる。
Ｇａの酸化物や、熱処理により酸化物を生成するそれら
の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を用いることができる。
【００３０】また、前記原料粉末は、定比のスピネル型
構造を示すＮｉＧａ2 Ｏ4 にＧａ金属を固溶することに
よりＮＯX の還元分解特性が向上すると考えられること
から、Ｎｉに対するＧａの金属元素比が２．１以上にな
るように配合することが望ましい。
構造を示すＮｉＧａ2 Ｏ4 にＧａ金属を固溶することに
よりＮＯX の還元分解特性が向上すると考えられること
から、Ｎｉに対するＧａの金属元素比が２．１以上にな
るように配合することが望ましい。
【００３１】更に、前記複合酸化物は、前記以外に酸化
物や他の金属塩による固相反応や、金属アルコキシド等
のゾル−ゲル法等により合成できるものであり、何等こ
れらの製造方法に限定されるものではない。
物や他の金属塩による固相反応や、金属アルコキシド等
のゾル−ゲル法等により合成できるものであり、何等こ
れらの製造方法に限定されるものではない。
【００３２】前記混合粉末の熱処理は、その温度が５０
０℃より低いと結晶化が不充分となり、逆に１６００℃
を越えると緻密化してしまうため、５００〜１６００℃
の温度で、酸化雰囲気中、５〜３０時間行うが、特に低
い温度で熱処理することが粉末の比表面積を高めるため
に有効であり、実用的には、比表面積が６０ｍ2 ／ｇ以
上となるように設定することが望ましい。
０℃より低いと結晶化が不充分となり、逆に１６００℃
を越えると緻密化してしまうため、５００〜１６００℃
の温度で、酸化雰囲気中、５〜３０時間行うが、特に低
い温度で熱処理することが粉末の比表面積を高めるため
に有効であり、実用的には、比表面積が６０ｍ2 ／ｇ以
上となるように設定することが望ましい。
【００３３】次に、本発明を評価するに際し、出発原料
としてＮｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 ＯとＧａ（ＮＯ3 ）3
・９Ｈ2 Ｏの試薬を用い、ＮｉとＧａの金属元素比が
１：３となるように秤量し、これら試薬を蒸留水中に溶
解させ、撹拌しながらアンモニア水で中和し、この時、
生成した沈澱物の泥漿１００重量部にＡｌ2 Ｏ3 の粉末
を、５０重量部添加し、超音波乳化分散機で十分に攪拌
混合した後、これを凍結乾燥させた。
としてＮｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 ＯとＧａ（ＮＯ3 ）3
・９Ｈ2 Ｏの試薬を用い、ＮｉとＧａの金属元素比が
１：３となるように秤量し、これら試薬を蒸留水中に溶
解させ、撹拌しながらアンモニア水で中和し、この時、
生成した沈澱物の泥漿１００重量部にＡｌ2 Ｏ3 の粉末
を、５０重量部添加し、超音波乳化分散機で十分に攪拌
混合した後、これを凍結乾燥させた。
【００３４】次に、該乾燥粉末を大気中、７００℃の温
度で３０時間、熱処理した後、該粉末に、表１に示す量
の各貴金属を含有する水溶液を添加し、蒸発乾固した
後、ヘリウム（Ｈｅ）気流中、５００℃の温度で３時間
熱処理した。
度で３０時間、熱処理した後、該粉末に、表１に示す量
の各貴金属を含有する水溶液を添加し、蒸発乾固した
後、ヘリウム（Ｈｅ）気流中、５００℃の温度で３時間
熱処理した。
【００３５】その後、前記貴金属を担持した粉末を金型
プレスにより成形後、ＣＩＰ成形し、該成形体を解砕し
て篩別し、５００μｍを越え、７００μｍ以下に整粒し
て評価用試料を調製した。
プレスにより成形後、ＣＩＰ成形し、該成形体を解砕し
て篩別し、５００μｍを越え、７００μｍ以下に整粒し
て評価用試料を調製した。
【００３６】尚、前記担持体に貴金属を全く担持しない
もの、及び担持体をゼオライトとし、前記貴金属を担持
したものをそれぞれ比較例とした。
もの、及び担持体をゼオライトとし、前記貴金属を担持
したものをそれぞれ比較例とした。
【００３７】
【表１】
【００３８】かくして得られた評価用試料の蛍光Ｘ線分
析により求めたＮｉに対するＧａのカウント比は、１．
９３であった。
析により求めたＮｉに対するＧａのカウント比は、１．
９３であった。
【００３９】また、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）により結晶
相を同定し、結晶相がスピネル結晶とγ−Ａｌ2 Ｏ3 相
から成ることを確認した。
相を同定し、結晶相がスピネル結晶とγ−Ａｌ2 Ｏ3 相
から成ることを確認した。
【００４０】次いで、ＮＯが１０００ｐｐｍ、Ｏ2 が１
０％、Ｈ2 Ｏが１０％、還元剤としてＣ2 Ｈ4 が１００
０ｐｐｍ、残部がＨｅから成る水蒸気を含有した反応ガ
スを、該反応ガスと触媒材料が接触する条件として、Ｗ
／Ｆを０．０３ｇ・ｓｅｃ／ｃｃに設定し、前記評価用
試料を充填した触媒層に流し、２５０〜６００℃の温度
範囲でＮＯの還元により生成したＮ2 をガスクロマトグ
ラフで測定し、Ｎ2 の生成量から各温度でのＮＯ転換率
を求め、前記測定温度範囲内で３５０℃以下の低温域で
広範囲に一定以上のＮＯ還元活性を示すものを良と評価
した。
０％、Ｈ2 Ｏが１０％、還元剤としてＣ2 Ｈ4 が１００
０ｐｐｍ、残部がＨｅから成る水蒸気を含有した反応ガ
スを、該反応ガスと触媒材料が接触する条件として、Ｗ
／Ｆを０．０３ｇ・ｓｅｃ／ｃｃに設定し、前記評価用
試料を充填した触媒層に流し、２５０〜６００℃の温度
範囲でＮＯの還元により生成したＮ2 をガスクロマトグ
ラフで測定し、Ｎ2 の生成量から各温度でのＮＯ転換率
を求め、前記測定温度範囲内で３５０℃以下の低温域で
広範囲に一定以上のＮＯ還元活性を示すものを良と評価
した。
【００４１】更に、Ｎ2 Ｏ生成の有無を前記同様のガス
クロマトグラフで測定した。
クロマトグラフで測定した。
【００４２】
【表２】
【００４３】表２から明らかなように、比較例である貴
金属を担持しない試料番号１は、３５０℃以下の温度で
はＮＯ還元活性を全く示さず、また、ゼオライト担持体
の試料番号３４は、３５０℃以下の温度でＮＯ還元活性
を示すものの、Ｎ2 Ｏの生成が確認されており、更に本
発明の請求範囲外である資料番号９、２１、２７は、３
５０℃以下の温度ではＮＯ還元活性が全体に低く、実用
的でない。
金属を担持しない試料番号１は、３５０℃以下の温度で
はＮＯ還元活性を全く示さず、また、ゼオライト担持体
の試料番号３４は、３５０℃以下の温度でＮＯ還元活性
を示すものの、Ｎ2 Ｏの生成が確認されており、更に本
発明の請求範囲外である資料番号９、２１、２７は、３
５０℃以下の温度ではＮＯ還元活性が全体に低く、実用
的でない。
【００４４】それに対して、本発明ではいずれも３５０
℃以下の温度を含め、広範囲の温度域で十分なＮＯ還元
活性を示し、かつＮ2 Ｏも存在しないことが分かる。
℃以下の温度を含め、広範囲の温度域で十分なＮＯ還元
活性を示し、かつＮ2 Ｏも存在しないことが分かる。
【００４５】また、前記評価用試料を用い、４気筒のデ
ィーゼルエンジン台上試験装置の排気管にセットし、該
ディーゼルエンジンを最高回転数、全負荷の条件で１０
０時間運転する耐久試験を実施し、試験後の評価用試料
について前記同様にしてＮＯ還元活性を評価したが、３
５０〜４５０℃の温度範囲でＮＯ転換率が２０％以上で
あり、Ｎ2 Ｏも検出されないことが確認でき、耐熱性及
び耐水性にも優れていることが証明された。
ィーゼルエンジン台上試験装置の排気管にセットし、該
ディーゼルエンジンを最高回転数、全負荷の条件で１０
０時間運転する耐久試験を実施し、試験後の評価用試料
について前記同様にしてＮＯ還元活性を評価したが、３
５０〜４５０℃の温度範囲でＮＯ転換率が２０％以上で
あり、Ｎ2 Ｏも検出されないことが確認でき、耐熱性及
び耐水性にも優れていることが証明された。
【００４６】
【発明の効果】以上、詳述したように本発明の窒素酸化
物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法によ
れば、該酸化物触媒材料はＮｉとＧａを主たる金属元素
として含有するスピネル型構造の複合酸化物にＡｌ2 Ｏ
3 を混合した担持体に、パラジウム（Ｐｄ）と、白金
（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）の
内、少なくとも一種を前記担持体１００重量部に対して
合計０．０５〜０．４重量部担持したものであり、高濃
度の酸素と還元性を有する炭素含有ガスが存在する酸化
雰囲気中で、前記酸化物触媒材料と窒素酸化物を含む排
気ガスを接触させることから、水蒸気が存在する雰囲気
中は勿論、排気ガス中の酸素濃度が３％以上の高酸素濃
度雰囲気下であっても、その上、ガスの流速が高速度で
あっても、３５０℃以下の低温域で広範囲に優れたＮＯ
X 還元性能を有し、Ｎ2 Ｏが全く発生しないことから、
排気ガス中に含まれるＮＯX を有効に還元除去すること
ができ、省エネルギー、省資源及び地球温暖化防止を目
標として開発される今後のディーゼルエンジンやリーン
バーンエンジン等の各種内燃機関の排気ガスをはじめ、
ＮＯX を含有する各種有害物質の浄化に極めて有用なも
のである。
物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法によ
れば、該酸化物触媒材料はＮｉとＧａを主たる金属元素
として含有するスピネル型構造の複合酸化物にＡｌ2 Ｏ
3 を混合した担持体に、パラジウム（Ｐｄ）と、白金
（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）の
内、少なくとも一種を前記担持体１００重量部に対して
合計０．０５〜０．４重量部担持したものであり、高濃
度の酸素と還元性を有する炭素含有ガスが存在する酸化
雰囲気中で、前記酸化物触媒材料と窒素酸化物を含む排
気ガスを接触させることから、水蒸気が存在する雰囲気
中は勿論、排気ガス中の酸素濃度が３％以上の高酸素濃
度雰囲気下であっても、その上、ガスの流速が高速度で
あっても、３５０℃以下の低温域で広範囲に優れたＮＯ
X 還元性能を有し、Ｎ2 Ｏが全く発生しないことから、
排気ガス中に含まれるＮＯX を有効に還元除去すること
ができ、省エネルギー、省資源及び地球温暖化防止を目
標として開発される今後のディーゼルエンジンやリーン
バーンエンジン等の各種内燃機関の排気ガスをはじめ、
ＮＯX を含有する各種有害物質の浄化に極めて有用なも
のである。
Claims (6)
- 【請求項１】ニッケル（Ｎｉ）とガリウム（Ｇａ）を主
たる金属元素として含有するスピネル型構造の複合酸化
物とアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）とを混合した担持体に、パ
ラジウム（Ｐｄ）と、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）、オスミウム（Ｏｓ）の内、少なくとも一種を前記
担持体１００重量部に対して合計０．０５〜０．４重量
部担持したことを特徴とする窒素酸化物除去用酸化物触
媒材料。 - 【請求項２】前記パラジウム（Ｐｄ）と、白金（Ｐ
ｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）の内、少
なくとも一種を前記担持体１００重量部に対して合計
０．０７〜０．３重量部担持したことを特徴とする請求
項１記載の窒素酸化物除去用酸化物触媒材料。 - 【請求項３】前記パラジウム（Ｐｄ）を主成分とし、該
主成分と白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム
（Ｏｓ）の内、少なくとも一種を前記担持体１００重量
部に対して合計０．０７〜０．２重量部担持したことを
特徴とする請求項１及び請求項２記載の窒素酸化物除去
用酸化物触媒材料。 - 【請求項４】高濃度の酸素と還元性を有する炭素含有ガ
スが存在する酸化雰囲気中で、ニッケル（Ｎｉ）とガリ
ウム（Ｇａ）を主たる金属元素として含有するスピネル
型構造の複合酸化物とアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を混合し
た担持体に、パラジウム（Ｐｄ）と、白金（Ｐｔ）、ロ
ジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）の内、少なくとも
一種を前記担持体１００重量部に対して合計０．０５〜
０．４重量部担持して成る酸化物触媒材料を、窒素酸化
物を含む排気ガスに接触させることを特徴とする窒素酸
化物除去方法。 - 【請求項５】前記パラジウム（Ｐｄ）と、白金（Ｐ
ｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）の内、少
なくとも一種を担持体１００重量部に対して合計０．０
７〜０．３重量部担持して成る酸化物触媒材料を、窒素
酸化物を含む排気ガスに接触させることを特徴とする請
求項４記載の窒素酸化物除去方法。 - 【請求項６】前記パラジウム（Ｐｄ）を主成分とし、該
主成分と白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム
（Ｏｓ）の内、少なくとも一種を前記担持体１００重量
部に対して合計０．０７〜０．２重量部担持して成る酸
化物触媒材料を、窒素酸化物を含む排気ガスに接触させ
ることを特徴とする請求項４及び請求項５記載の窒素酸
化物除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7037314A JPH08229401A (ja) | 1995-02-24 | 1995-02-24 | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7037314A JPH08229401A (ja) | 1995-02-24 | 1995-02-24 | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08229401A true JPH08229401A (ja) | 1996-09-10 |
Family
ID=12494229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7037314A Pending JPH08229401A (ja) | 1995-02-24 | 1995-02-24 | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08229401A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000059600A1 (en) * | 1999-03-30 | 2000-10-12 | The University Of Queensland | Catalyst systems for reduction of oxides of nitrogen |
| JP2016523693A (ja) * | 2013-05-17 | 2016-08-12 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | 圧縮着火エンジンのための酸化触媒 |
| JP2018015708A (ja) * | 2016-07-28 | 2018-02-01 | 日立オートモティブシステムズ株式会社 | 排ガス浄化触媒及びそれを用いた排ガス浄化装置 |
| CN112871166A (zh) * | 2021-01-21 | 2021-06-01 | 中国科学院宁波城市环境观测研究站 | 一种负载型催化剂及其制备方法和应用 |
-
1995
- 1995-02-24 JP JP7037314A patent/JPH08229401A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000059600A1 (en) * | 1999-03-30 | 2000-10-12 | The University Of Queensland | Catalyst systems for reduction of oxides of nitrogen |
| JP2016523693A (ja) * | 2013-05-17 | 2016-08-12 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | 圧縮着火エンジンのための酸化触媒 |
| JP2019025480A (ja) * | 2013-05-17 | 2019-02-21 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | 圧縮着火エンジンのための酸化触媒 |
| JP2018015708A (ja) * | 2016-07-28 | 2018-02-01 | 日立オートモティブシステムズ株式会社 | 排ガス浄化触媒及びそれを用いた排ガス浄化装置 |
| CN112871166A (zh) * | 2021-01-21 | 2021-06-01 | 中国科学院宁波城市环境观测研究站 | 一种负载型催化剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6066587A (en) | Catalyst for purifying exhaust gas | |
| WO2002089977A1 (en) | Catalyst and method for the catalytic reduction of nitrogen oxides | |
| JP3409894B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 | |
| JP2529739B2 (ja) | 排気ガス浄化触媒および方法 | |
| JPH06378A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JPH08229401A (ja) | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 | |
| JP2598817B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JPH11123331A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP3309024B2 (ja) | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 | |
| JP3199562B2 (ja) | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 | |
| JPH08257404A (ja) | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 | |
| JP4290391B2 (ja) | 窒素酸化物を接触的に除去するための方法とそのための装置 | |
| JP3346665B2 (ja) | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 | |
| JPH10180105A (ja) | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 | |
| JP3199561B2 (ja) | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 | |
| JPH09141102A (ja) | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 | |
| JPH09313941A (ja) | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 | |
| JP3532044B2 (ja) | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 | |
| JP4058503B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒層、排ガス浄化用触媒被覆構造体およびこれを使用した排ガス浄化方法 | |
| JP3379125B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JPH05305236A (ja) | 排気浄化用触媒 | |
| JPH09141103A (ja) | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 | |
| JPH10180103A (ja) | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料及びその製造方法 | |
| JPH08323204A (ja) | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 | |
| JP2007007607A (ja) | エンジン排出ガスの浄化方法 |