JPH1087322A - 高強度低摩耗性ゼオライト粒状物、その製造方法及びそれを用いた吸着分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】従来の結晶性ゼオライト成形体よりも吸着剤と
して優れた特性を有する、径が小さく、細孔容積が大き
く、また耐圧強度及び耐摩耗性に優れた、高強度低摩耗
性ゼオライト粒状物、その製造方法及びそれを用いた吸
着分離方法を提供する。 【解決手段】ゼオライト成分含量が全量の８５重量％以
上、細孔容積が０．３〜０．５ｃｃ／ｇ、直径が０．５
〜２ｍｍである高強度低摩耗性ゼオライト粒状物、その
製造方法及びそれを用いた吸着分離方法を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高強度低摩耗性ゼ
オライト粒状物、その製造方法及びそれを用いた吸着分
離方法に関するものである。更に詳しくは、吸着分離剤
として広く用いられ、例えば窒素と酸素とを主成分とす
る混合ガスから吸着法によって選択的に窒素を吸着さ
せ、酸素を濃縮する圧力揺動吸着法（以下ＰＳＡ法とい
う）用の吸着剤として有用な結晶性の高強度低摩耗性ゼ
オライト粒状物、その製造方法及びそれを用いた吸着分
離方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、結晶性ゼオライトＸ型、Ａ型
を有効吸着成分として含有する成形体は広く吸着剤とし
て用いられており、特に最近は空気中から酸素を濃縮す
るための吸着剤としての用途が拡大しており、優れた性
能を有する結晶性ゼオライト吸着剤が求められている。

【０００３】従来、結晶性ゼオライト成形体は、ゼオラ
イト粉末とバインダー成分として粘土鉱物、シリカゾル
またはアルミナゾルを用い、転動造粒法あるいは押し出
し造粒によって造粒成形されていた。例えば、特公平５
ー８２３２７号にはバインダーとしてシリカバインダー
を用い転動造粒による吸着剤の製造方法が開示されてい
る。しかし、この様な方法を用いた転動造粒では、少な
いバインダーで十分な強度を有する粒状物を得ることが
難しく、特に粒径が小さくなると強度が著しく低下し
た。一方、特開平６２ー２８３８１２号にはバインダー
として粘土鉱物を用い、ニーダーで処理した原料を押出
し造粒機を用いてペレット形状に成型する方法が開示さ
れている。しかし、この方法で得られる成形体は耐圧強
度はあるものの、耐摩耗性は不十分なものであった。耐
摩耗性が劣る吸着剤は、吸着塔への充填あるいは吸着、
脱着の繰り返しによって粉化が生じ、弁あるいはバルブ
のトラブルを招く、あるいは圧力損失が上昇して吸着分
離能低下等の原因になる。

【０００４】通常吸着剤は成形して用いられるが、その
成形体におけるバインダー成分を少なくすることにより
吸着能を有する成分が多くなり、又、目的の吸着物（以
下被吸着物という）を効率的に吸脱着させるために、そ
の大きさあるいは径を小さくすることで高性能化でき
る。これは成形体が大きくなると、堺膜抵抗、拡散抵抗
により吸脱着速度が低下し、吸着剤としての性能は低く
なるからである。

【０００５】一方、吸着剤としての利用面における吸脱
着操作においては、振動又は相互接触が不可避であるた
め、耐圧強度、耐摩耗性といった強度物性が優れている
ことが求められている。しかしながら、成形体中のバイ
ンダー成分が少なかったり、その径が小さくなると、成
形体の強度は低下するため、小さな径でかつバインダー
成分の少ない吸着剤を高強度で調製することは極めて困
難であった。例えば、有効吸着成分として結晶性ゼオラ
イトＸ型又はＡ型を有する成形体においては、その大き
さが小さく、バインダー成分が少なく、細孔容積が大き
く、かつ強度が高いものが高性能といえる。しかしなが
ら、大きさを小さく、バインダー成分を少なく、細孔容
積を大きくするといったことは、成形体の強度を高める
ことと相反するため、これらの全ての要件を満足する成
形体を得ることはこれまで困難であった。

【０００６】さらに吸着剤の動的な吸脱着性能はその細
孔によって影響されることが古くから公知であるが、吸
着剤に細孔を付与すると吸着剤はポーラスになり、強度
が低下するという課題を有していた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の結晶性ゼオライト成形体よりも吸着剤として優れた特
性を有する、すなわち径が小さく、細孔容積が大きく、
更に耐圧強度及び耐摩耗性に優れた、高強度低磨耗性ゼ
オライト粒状物、その製造方法及びそれを用いた吸着分
離方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するために、結晶性ゼオライト成形体の造粒成形方
法に関して鋭意検討を重ねた結果、その径が小さく、バ
インダー量を少なくし、かつ細孔容積が大きい成形体を
高強度で耐磨耗性に優れたものとするには、造粒する前
の捏和混練処理が極めて重要であることを見出し、その
混合物のかさ密度に着目して、充分に混合捏和した原料
を押出し造粒することにより、耐圧強度及び細孔容積が
充分な予備成形体が得られ、更にこの予備成型体を転動
整粒することにより、耐圧強度と耐摩耗性を兼ね備えた
成形体、例えば角のとれた柱状の成形体となることを見
出し、本発明を完成するに至ったものである。

【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１０】まず、本発明の高強度低摩耗性ゼオライト
粒状物について説明する。

【００１１】ここで、本明細書においては、「粒状物」
とは柱状、ペレット状又は球状の成形体をも意味するこ
とがあり、「直径」とは粒状物の中で最も短い部分の長
さを意味する。

【００１２】本発明の高強度低摩耗性ゼオライト粒状物
は、ゼオライト成分含量が全量の８５重量％以上、細孔
容積が０．３〜０．５ｃｃ／ｇ、直径が０．５〜２ｍｍ
である。

【００１３】ここで、高強度とは、実施例において示さ
れるように、ＪＩＳ−Ｒ−１６０８に記載のファインセ
ラミックスの圧縮強さ試験方法を参考とし、木屋式硬度
計を用い、試験片である粒状物の直径方向に一定速度で
加圧板を押し付けて圧縮負荷を加えたとき、粒状物が耐
えることができる最大荷重（単位はｋｇｆ）を耐圧強度
として表されるものである。この場合の耐圧強度として
は、２．０ｋｇｆ以上であることが好ましい。この理由
は、粒状物の耐圧強度が２．０ｋｇｆ未満では、粒状物
を吸着剤として充填塔に充填する際に破損が多くなるな
ど、その利用面において好ましくないからである。

【００１４】低摩耗性としては、実施例において示され
るように、ＪＩＳ−Ｋ−１４６４に記載の粒子強度の測
定法に準じて算出される摩耗率が１重量％以下であるこ
とが好ましい。この理由は、粒状物を吸着剤として、吸
着塔へ充填したり、あるいは吸脱着の繰り返しにより、
粉化が生じにくくすることで、弁、バルブ等のトラブル
を招いたり、圧力損失が上昇して吸着分離能が低下する
等の問題を回避するためである。

【００１５】ゼオライト成分とは、粒状物中の被吸着物
を吸着し得る能力を有するものであり、イオン交換能を
高くし、又、細孔容積を大きくしてガス吸着能を高める
ために結晶性のＸ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｙ型
ゼオライト、Ｌ型ゼオライト等であることが好ましい。
又、ゼオライト成分の含量としては、粒状物の全量の８
５重量％以上である。８５重量％未満の場合、その吸着
容量が不十分であり、吸着剤の必要量が増大するため好
ましくない。又、これらのゼオライトはＸ型とＡ型とい
うように２種以上のゼオライトからなっていても良い。

【００１６】細孔容積としては、０．３〜０．５ｃｃ／
ｇである。０．３ｃｃ／ｇ未満では充分な吸着能が得ら
れず、０．５ｃｃ／ｇを越える場合には粒状物のかさ密
度が低くなって単位体積あたりの吸着能が低下するため
好ましくない。

【００１７】粒状物の径としては、その直径が０．５〜
２ｍｍである。直径が０．５ｍｍ未満では充分な強度が
得られず、２ｍｍを越える場合には充分な吸脱着速度が
得られないため吸着剤としての性能が低くなり、好まし
くない。

【００１８】本発明の高強度低摩耗性ゼオライト粒状物
中のカチオン種は特に限定されず、アルカリ金属、アル
カリ土類金属等のカチオンを粒状物中のカチオンと交換
することで所望のカチオンを有した粒状物となる。

【００１９】次に本発明の高強度低摩耗性ゼオライト粒
状物の製造方法について説明する。本発明の高強度低摩
耗性ゼオライト粒状物の製造方法は、ゼオライト粉末
と、ゼオライト粉末１００重量部（無水物換算）に対し
て、バインダー成分５〜１５重量部、増粘剤及び／又は
保水剤１〜１０重量部、及び水分５０〜８０重量部から
なる混合物を捏和混練し、かさ密度を０．７〜１．５ｋ
ｇ／リットルとした後、押出し造粒成形、転動整粒、乾
燥、焼成、イオン交換、活性化することからなってお
り、更に必要に応じて、焼成後にバインダーレス処理を
実施することもできる。以下に各工程について説明す
る。

【００２０】＜捏和混練＞本発明の方法において用いら
れるゼオライト粉末の種類としては特に限定はないが、
例えば、その高い細孔容量からＸ型ゼオライト、Ａ型ゼ
オライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト等が好まし
く用いられる。又、これらのゼオライト粉末の種類とし
ては、２種以上のゼオライトの型の粉末を組み合わせて
用いることもできる。

【００２１】又、バインダー成分としては特に限定はな
いが、粘土鉱物であるカオリナイト，加水ハロイサイ
ト，ベントナイト，アタパルジャイト等の粘土系鉱物、
あるいはシリカゾル，アルミナゾル等の無機系バインダ
ー等が好ましく用いられる。この理由としては、材料の
価格という経済面、低温で焼結できるといった操作面、
得られる粒状物の強度を高くできたり、吸着容量を大き
くできるといった物性面の点が挙げられる。

【００２２】ここで、用いられるバインダー成分の使用
量としては、ゼオライト粉末１００重量部（無水物換
算）に対して、５〜１５重量部の範囲であることが好ま
しく、５〜１０重量部の範囲がより好ましい。この理由
は、バインダー成分が多くなることでゼオライト成分含
量が減少し、得られる粒状物の吸着容量が低下するのを
抑えたり、又、得られる粒状物の形状を保持するためで
ある。更に、得られる粒状物中にバインダー成分が全く
無く、すなわち全ての成分がゼオライトでもあっても良
い。全ての成分をゼオライトとするには、バインダー成
分をゼオライト化するバインダーレス化という公知の手
法を採用することで得られる。

【００２３】増粘剤及び／又は保水剤の使用量として
は、造粒の容易さといった操作面や得られる粒状体の強
度の低下を避けるために、ゼオライト粉末１００重量部
（無水物換算）に対して、１〜１０重量部の範囲である
ことが好ましく、より好ましくは３〜８重量部の範囲で
ある。又、その種類としては、通常用いることができる
ものであれば特に制限はなく、例えばカルボキシメチル
セルロース（以下ＣＭＣと略す）、ポリアクリル酸ナト
リウム等が例示できる。

【００２４】水分の使用量としては、捏和混練の容易さ
といった操作面や得られる粒状体の強度の低下を避ける
ために、ゼオライト粉末１００重量部（無水物換算）に
対して、５０〜８０重量部の範囲が好ましく、より好ま
しくは６０〜７５重量部である。又、水分としては水あ
るいは温水を用いることができる。

【００２５】これらの前記した原料を充分に混練し、混
練後の混合物のかさ密度を０．７〜１．５ｋｇ／リット
ルの範囲とすることが好ましく、０．８〜１．０ｋｇ／
リットルの範囲がより好ましい。この理由としては、混
合物のかさ密度がこの範囲にあれば、成形を容易に行う
ことができ、又、得られる粒状体を高強度とすることが
できるからである。

【００２６】混練の温度、時間等の条件については通常
用いられる条件で良く、又、混練に用いる機種には特に
限定はないが、擂潰機、連続式ニーダー、ミックスマラ
ー等が例示できる。特に得られる混合物のかさ密度を高
くするためにミックスマラータイプが好ましく用いられ
る。

【００２７】＜押出し造粒成形＞次に、混練された混合
物を押出し造粒して、予備成形体を成形する。ここで用
いられる押し出し造粒機には種々のものがあるが、原材
料をダイ・スクリーンより押し出し成形する押し出し機
構によって分類すれば、スクリュー型、ロール型、ブレ
ード型、自己成形型、ラム型等の形式に分けられ、これ
らを用いることができる。押し出し造粒機の機種、ある
いは押し出し造粒機に取り付けられているダイ・スクリ
ーンの厚さは特に限定がないが、予備成形体の強度を増
大させるために、好ましくはスクリュー式のペレッタ
ー、ロール式のペレットミル等を用い、ダイ・スクリー
ンの厚さを０．５〜４０ｍｍとするのが好ましい。更
に、ロール式のペレットミルを用い、ダイ・スクリーン
の厚さを０．５〜１５ｍｍとするのが好ましい。予備成
形体の大きさについては、その用途によって変えること
ができ、必要に応じて、得られた予備成形体をふるいに
より分級することで大きさを揃えてもよい。

【００２８】＜転動整粒＞このように成形された予備成
形体に丸みを持たせるために転動整粒を行なう。ここ
で、転動整粒機の機種としては、成形体に丸みを持たせ
ることができるものであればその機種、条件については
特に制限がなく、例えば、マルメライザー等を用いて実
施することが例示できる。

【００２９】＜乾燥・焼成＞乾燥、焼成の方法として
は、公知の方法を用いて実施することができる。ここ
で、乾燥の温度としては、強度物性の低下を抑えるため
に１２０℃以下の条件にて行うことが好ましい。又、乾
燥に用いられる機種については特に制限はないが、振動
流動乾燥器等が例示できる。焼成の温度としては、得ら
れる粒状物の形状を安定に保持するために３５０〜６５
０℃の条件にて行うことが好ましい。このような焼成に
用いられる機種としては、シャフトキルン、ロータリー
キルン等が例示できる。

【００３０】＜バインダーレス処理＞このようにして得
た粒状物を、必要に応じて、アルカリ水溶液等に浸漬し
てバインダーレス処理を実施することができ、条件とし
ては公知の方法を用いることで良い。このバインダーレ
ス処理を実施することで、得られる粒状物の吸着容量を
更に大きくし、優れた吸着剤とすることができる。

【００３１】＜イオン交換＞以上の工程により得られた
粒状物を、アルカリ金属、アルカリ土類金属を含む水溶
液等と接触させて粒状物中のカチオンを所望のカチオン
と交換することができ、その条件としては、公知の方法
を用いることで良い。イオン交換の方法としては、回分
接触法やカラム流通法等が通常用いられる。イオン交換
を実施する際の温度はイオン交換平衡到達速度を考慮し
て決められるが、通常５０℃程度で充分である。

【００３２】＜活性化＞このようにして得られた粒状体
を更に活性化することで、吸着性能の高い吸着分離剤が
得られる。活性化の条件としては、その目的として成形
体中の水分を脱着することにあり、粒状物が活性化して
吸着性能が向上する条件であればどの様な条件も用いる
ことができる。例えば、Ｘ型ゼオライトの場合には、６
００℃で１時間程度実施することにより達成できる。
又、活性化に用いられる装置の機種としては、シャフト
キルン等が例示できる。

【００３３】以上のように、製造条件などを適宜選択し
て、本発明の高強度低摩耗性ゼオライト粒状物の特徴を
有する成形体を得ることができる条件であればなんら問
題ない。

【００３４】本発明の高強度低摩耗性ゼオライト粒状物
は、その径が小さく、細孔容積が大きく、更に耐圧強度
及び耐摩耗性に優れているため、吸着剤として種々の分
野において使用することができる。例えば、圧力揺動吸
着法によるガス吸着分離等に使用することができ、具体
的には、空気中の窒素を吸着させ、残りの成分中の酸素
濃度を高めた高酸素濃度のガスを得て、鉄鋼、ガラス等
の製造において用いたり、医療分野への適用も可能であ
る。

【００３５】本発明の高強度低磨耗性ゼオライト粒状物
が、その直径を減少させた場合でも、吸着分離剤に必須
の耐圧強度及び耐摩耗性を損なわずして静的窒素吸着能
を高くできる理由は、バインダー量を低減し、原料を捏
和混練効果の高い捏和機で、充分に捏和混練して、かさ
密度を上昇させることにある。

【００３６】しかしながら、このような推測はなんら本
発明を拘束するものではない。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、各評価は以下に示した方法によって実施した。

【００３８】〜細孔容積〜 活性化後のラウンドペレット成形体を、ポアサイザー９
３１０（マイクロメリティクス社製）を用い、１〜３０
０００ｐｓｉａの圧力範囲で測定した。

【００３９】〜混合物のかさ密度〜 ＪＩＳ−Ｋ−３３６２の見かけ密度測定器を用いた方法
に準じ、混練後の混合物をＶｍｌのアクリル製のカップ
に受け、山盛りになったところで直線状へらですり落と
した後、混合物の入ったカップの重量を０．１ｇまで量
る。混合物かさ密度は、次式（１）によって算出した。

【００４０】 Ｅ＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｖ （１） 式中、Ｅは混合物のかさ密度（単位はｇ／ｍｌ）、Ｗ２
は成形体の入ったカップの重量（単位はｇ）、Ｗ１は空
のカップの重量（単位はｇ）、Ｖはカップの容量（単位
はｍｌ）であり、かさ密度の単位は任意に換算する。本
明細書においては、測定したみかけ密度を混合物のかさ
密度として表記した。

【００４１】〜耐圧強度〜 耐圧強度の測定においては、ＪＩＳ−Ｒ−１６０８に記
載のファインセラミックスの圧縮強さ試験方法を参考と
し、木屋式硬度計を用い、常温、常圧の雰囲気におい
て、試験片である粒状物の直径方向に、一定速度で加圧
板を押し付けて圧縮負荷を加えたとき、粒状物が耐える
ことができる最大荷重（単位はｋｇｆ）を測定すること
で実施した。

【００４２】具体的には、耐圧強度は、木屋式デジタル
硬度計（ＫＨＴ−２０型）により測定した。すなわち、
イオン交換、乾燥後のゼオライト粒状物をふるいにより
分級し、直径１ｍｍのペレットについては、１ｍｍアン
ダー、２ｍｍオーバーを除き、直径１．５ｍｍのペレッ
トについては、１．５ｍｍアンダー、３ｍｍオーバーを
除いた。このようにペレットの直径と、直径の２倍のふ
るいを使用して分級して測定に用いた。ただし、比較例
３の粒状物については２ｍｍアンダー、３ｍｍオーバー
を除いたものを用いた。これらの分級した粒状物を活性
化し、耐圧強度測定用粒状物を取り出し、直径方向の耐
圧強度を、直径５ｍｍの円柱状の加圧板を装着した、木
屋式硬度計により測定した。加圧板はステンレス製のも
のを使用し、クロスヘッド速度は０．８ｍｍ／秒とし
た。このようにして３０個の粒状物の耐圧強度測定を行
い、その結果の平均値を耐圧強度とした。

【００４３】〜摩耗率〜 摩耗率はＪＩＳ−Ｋ−１４６４（１９６２年版）に記載
の粒子強度の測定法に準じて算出した。すなわち、試料
である成形体をあらかじめ温度２５℃、相対湿度８０％
のデシケーター中で平衡になるまで１６時間以上放置し
た。ついで、試料約７０ｇを８５０μｍ、３５５μｍ及
び受け皿をセットしたふるい（東京スクリーン社製、型
式：ＪＩＳ Ｚ−８８０１）を用いて３分間ふるい分け
し、次いで、付着物等を取り除いた前記のふるいに、３
分間ふるい分けした。残った試料５０ｇを正確に秤り取
り、同時に５個の１０円玉銅貨をセットし、１５分間振
動する。受け皿に落ちた試料をＸｇとして次の（２）式
で摩耗率を算出した。

【００４４】 摩耗率（重量％）＝（Ｘ／５０）×１００ （２） 〜静的窒素吸着量〜 静的窒素吸着量は容量法により測定した。すなわち、カ
ルシウムイオン交換率を９０％とした粒状物を測定用試
料とし、これを活性化後、３５０℃、２時間真空にて排
気処理し、２５℃、７００トールにおける静的窒素吸着
量を測定した。 実施例１ Ｘ型ゼオライト粉末（東ソー（株）製、商品名：ゼオラ
ム）と、この粉末１００重量部（無水物換算）に対し
て、カオリン型粘土１０重量部、ＣＭＣ３重量部を混合
し、更に水を７０重量部を添加し、ミックスマーラー造
粒器を用いて６０分間混練捏和した。得られた混合物の
かさ密度を前記した方法により測定し、その結果を表１
に示した。

【００４５】その後、ダイス厚５ｍｍのスクリュー押し
出し造粒機を用いて直径１．５ｍｍの柱状品として押し
出した後、転動整粒して、角のとれた柱状品を得た。こ
れを１１０℃で乾燥した後、マッフル炉（アドバンテッ
ク社製、型式：ＫＭ−６００）を用いて６００℃の雰囲
気中で２時間焼成してカオリン型粘土を焼結させた後、
大気中で冷却した。得られたゼオライト成形体をカルシ
ウムイオン交換した後、管状炉（アドバンテック社製）
で空気流通下において６００℃、１時間活性化処理し
た。得られた活性化品の細孔容積、耐圧強度、及び、こ
れを水和したものの摩耗率を前記した方法により測定
し、その結果を表１に示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】実施例２ Ｘ型ゼオライト粉末と、この粉末１００重量部（無水物
換算）に対して、カオリン粘土１０重量部、ＣＭＣ３重
量部を混合し、更に水を７０重量部を添加して混練捏和
した。得られた混合物のかさ密度を前記した方法により
測定し、その結果を表１に示した。

【００４８】その後、ダイス厚３ｍｍのロール式ペレッ
トミル型押し出し造粒機で、直径１．５ｍｍの柱状品と
して押し出した後、マルメライザーで転動整粒し、角の
とれた柱状品を得た。その後は実施例１と同様にして処
理した後、得られた活性化品の細孔容積、耐圧強度、及
び、これを水和したものの摩耗率を前記した方法により
測定し、その結果を表１に示した。

【００４９】実施例３ Ｘ型ゼオライト粉末と、この粉末１００重量部（無水物
換算）に対して、カオリン粘土１０重量部、ＣＭＣ８重
量部を混合し、更に水を７０重量部を添加して混練捏和
した。得られた混合物のかさ密度を前記した方法により
測定し、その結果を表１に示した。

【００５０】その後、ダイス厚３ｍｍのロール式ペレッ
トミル型押し出し造粒機で、直径１ｍｍの柱状品として
押し出し、マルメライザーで転動整粒し、角のとれた柱
状品を得た。その後は実施例１と同様にして処理した
後、得られた活性化品の細孔容積、耐圧強度、及び、こ
れを水和したものの摩耗率を前記した方法により測定
し、その結果を表１に示した。

【００５１】実施例４ Ａ型ゼオライト粉末と、この粉末１００重量部（無水物
換算）に対して、加水ハロイサイト粘土１０重量部、Ｃ
ＭＣ３重量部を混合し、更に水を６５重量部を添加して
混練捏和した。得られた混合物のかさ密度を前記した方
法により測定し、その結果を表１に示した。

【００５２】その後、ダイス厚１．５ｍｍのロール式ペ
レットミル型押し出し造粒機で直径１．５ｍｍの柱状品
として押し出し、マルメライザーで転動整粒し、角のと
れた柱状品を得た。その後は活性化を４００℃で行った
以外は実施例１と同様にして処理した後、得られた活性
化品の細孔容積、耐圧強度、及び、これを水和したもの
の摩耗率を前記した方法により測定し、その結果を表１
に示した。

【００５３】比較例１ Ｘ型ゼオライト粉末と、この粉末１００重量部（無水物
換算）に対して、カオリン粘土１０重量部、ＣＭＣ３重
量部を、水７０重量部を用いて加水しながらニーダーで
混練捏和した。得られた混合物のかさ密度を前記した方
法により測定し、その結果を表１に示した。

【００５４】その後、スクリュー押し出し造粒機で直径
１．５ｍｍの柱状品として押し出した後、マルメライザ
ーで転動整粒し、角のとれた柱状品を得た。その後は実
施例１と同様にして処理した後、得られた活性化品の細
孔容積、耐圧強度、及び、これを水和したものの摩耗率
を前記した方法により測定し、その結果を表１に示し
た。

【００５５】この結果より、混合物のかさ密度が低い場
合には、耐圧強度が低く、摩耗率が高い不十分なものし
か得られなかった。

【００５６】比較例２ Ａ型ゼオライト粉末と、この粉末１２３重量部に対し
て、α化澱粉２重量部、カオリン粘土１０重量部、モン
モリロナイト粘土１０重量部、繊維長１０〜１００μｍ
の非晶質のパルプ短繊維１０重量部を混合後、水４２重
量部を加えてニーダーで２０分混練捏和した。得られた
混合物のかさ密度を前記した方法により測定し、その結
果を表１に示した。

【００５７】次いでスクリュー押出し造粒機を用いて、
ダイス径１．５ｍｍをセットし、押出成形し円柱状成形
物を得た。得られた成形物を１１０℃で２時間乾燥後、
６００℃で２時間焼成して直径１．５ｍｍのゼオライト
ペレットを得た。得られたペレットの細孔容積、耐圧強
度、及び、これを水和したものの摩耗率を前記した方法
により測定し、その結果を表１に示した。ここで、カル
シウムイオン交換率については７４％とした。

【００５８】この結果より、混合物のかさ密度が低い場
合には、バインダー重量部数を多くしても摩耗率の低い
ものしか得られなかった。

【００５９】比較例３ １０重量％の水分含量（強熱減量）を有する３０ｋｇの
Ａ型ナトリウムゼオライトに約３００ｍ²／ｇのベット
（ＢＥＴ）値を有する１５リットルの３０重量％のシリ
カゾルを添加して、強力ミキサー中で約０．１ないし
０．８ｍｍの粒径の粒子として加工した。ここで得られ
た加工物のかさ密度を前記した方法により測定し、その
結果を表１に示した。

【００６０】次いでこの粗製の粒子を造粒パン中に入れ
た後、微粉砕したＡ型ゼオライトを回転するパン中に連
続的に導入し、同時にパン中の他の部位から運動してい
る粒子上に３０重量％のシリカゾルを噴霧した。その
後、インゼクターを通してシリカゾルに水ガラスを流し
込み、ゾル対水ガラスの比率を１０：１に調整して、直
径２〜３ｍｍの球形の粒状物を得た。その後は、活性化
を４００℃の温度で行なった以外は実施例１と同様にし
て処理した後、得られた活性化品の細孔容積、耐圧強
度、及び、これを水和したものの摩耗率を前記した方法
により測定し、その結果を表１に示した。

【００６１】この結果より、混合物のかさ密度が低い場
合には、耐圧強度が低く、摩耗率が高い不十分なものし
か得られなかった。

【００６２】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の高強度低磨耗性ゼオライト粒状物は、窒素吸着能が高
く、耐圧強度及び耐摩耗性に優れている。又、本発明の
製造方法によれば、窒素吸着能を損なわずして、耐圧強
度及び耐摩耗性に優れた高強度低磨耗性ゼオライト粒状
物を容易に得ることができる。更に、本発明の高強度低
磨耗性ゼオライト粒状物を用いることで、混合ガスから
吸着法により選択的に窒素を吸着させることができ、吸
着剤として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０１Ｂ 39/14 Ｃ０１Ｂ 39/14 39/22 39/22 39/24 39/24 39/32 39/32

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高強度低摩耗性ゼオライト粒状物におい
   て、ゼオライト成分含量が全量の８５重量％以上、細孔
   容積が０．３〜０．５ｃｃ／ｇ、直径が０．５〜２ｍｍ
   であることを特徴とする高強度低摩耗性ゼオライト粒状
   物。
2. 【請求項２】請求項１に記載の高強度低摩耗性ゼオライ
   ト粒状物において、ゼオライトがＡ型、Ｘ型、Ｙ型及び
   Ｌ型ゼオライトからなる群より選ばれるゼオライトであ
   ることを特徴とする高強度低摩耗性ゼオライト粒状物。
3. 【請求項３】請求項１又は請求項２に記載の高強度低摩
   耗性ゼオライト粒状物を製造する方法において、ゼオラ
   イト粉末と、ゼオライト粉末１００重量部（無水物換
   算）に対して、バインダー成分５〜１５重量部、増粘剤
   及び／又は保水剤１〜１０重量部、及び水分５０〜８０
   重量部からなる混合物を捏和混練し、かさ密度を０．７
   〜１．５ｋｇ／リットルとした後、押出し造粒成形、転
   動整粒、乾燥、焼成、イオン交換、活性化することを特
   徴とする高強度低摩耗性ゼオライト粒状物の製造方法。
4. 【請求項４】請求項１又は請求項２に記載の高強度低摩
   耗性ゼオライト粒状物を用い、圧力揺動吸着法により空
   気から酸素を濃縮することを特徴とする吸着分離方法。