JPH1087517A - α−オレフィン低重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱伝導性に優れ、反応熱の除去を効果的に行
うことができ、高い生産性でα−オレフィン低重合体を
製造することが可能な方法を提供する。 【解決手段】 クロム系触媒を用いたα−オレフィンの
低重合反応を内筒の外面に直角に仕切板を間隔をおいて
並設し、仕切板の先端間に外ストリップを跨設すること
によって、熱媒の流路を有する温調エレメントを形成
し、この温調エレメントの外ストリップ側を容器本体の
内面に対向させて固定した構造の槽容器中で行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、α−オレフィン低
重合体の製造方法に関し、詳しくは、特に、エチレンか
ら１−ヘキセンを主体とするα−オレフィン低重合体を
高収率かつ高選択率でかつ、高生産性で製造することが
出来る工業的に有利なα−オレフィン低重合体の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エチレン等のα−オレフィンの低
重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機アル
ミニウム化合物の組み合せから成るクロム系触媒を使用
する方法が知られている。例えば、特公昭４３−１８７
０７号公報には、クロムを含むＶＩＡ族の遷移金属化合
物とポリヒドロカルビルアルミニウムオキシドから成る
触媒系により、エチレンから１−ヘキセンを得る方法が
記載されている。また、特開平３−１２８９０４号公報
には、クロム−ピロリル結合を有するクロム化合物と金
属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られた触
媒を使用して、α−オレフィンを三量化する方法が記載
されている。更に、特開平６−２３９９２０号公報に
は、クロム化合物、ピロール類、金属アルキル化合物お
よびハライド源を共通の溶媒中で混合することにより得
られた触媒を使用して、α−オレフィンを低重合する方
法が記載されている。

【０００３】ところで、上記のいずれの方法によっても
相当量のポリマーの副生が避けられず、このポリマーの
副生は工業的操作において重合反応器又は装置類へのポ
リマーの付着や反応生成液からのポリマーの除去の問題
を生じる。一般に重合反応器として、外部ジャケット又
は内部ジャケットを有する攪拌槽型反応器が工業的に用
いられているが、上記α−オレフィンの低重合反応に上
記攪拌槽型反応器を使用する場合には副生するポリマー
が上記外部ジャケット又は内部ジャケットの壁面、特に
ジャケットの伝熱面に付着し、除熱効率を低下させると
いう問題を生ずる。上記α−オレフィンの低重合反応に
おいて高生産性を達成するには反応熱の除熱効率をいか
に向上させるかが重要な課題である。

【０００４】一般に工業的規模の重合反応に用いられる
槽容器は、図７に示すような外部ジャケット方式の槽容
器、即ち、容器本体１′を円筒形胴部の両端に皿形鏡板
を溶接した耐圧密閉容器で形成すると共に、発生熱の除
去、或いは、内容物の加熱のためのジャケット２０を、
この容器本体１′の外部に付設した槽容器が用いられ
る。

【０００５】この方式の槽容器は、容器本体で耐圧強度
を保持するため、一般に、容器の板厚が厚くなり、容器
本体の壁を通しての熱伝導率が低く、発熱反応であるα
−オレフィンの低重合においては、高生産性を得ること
が困難であった。また、槽容器を大型化する場合、強度
面から容器本体の壁の板厚を厚くする必要があり、更に
熱伝導率の低下を招くという不都合があった。

【０００６】そこで、この熱伝導での不利を解決する槽
容器として、図８に示すように容器本体１′の内面と直
角に仕切板２１を間隔をおいて並設し、仕切板２１の先
端間に内ストリップ２２を跨設することによって、該内
ストリップ２２と前記容器本体１′の内面との間に仕切
板２１により仕切られた螺旋状の流路２３を形成した内
部ジャケット方式の槽容器が知られている。

【０００７】しかしながら、内部ジャケット方式の槽容
器は、熱伝導性に優れる反面、α−オレフィンの低重合
反応時に内容物が接する槽容器内面に、多数存在する内
ストリップ２２間の溶接部が表面に露出していることに
よる不都合な点がある。即ち、溶接部は、その施工上、
どうしても表面粗度が粗く、溶接欠陥部分が存在する
が、α−オレフィンの低重合反応では、反応混合物の接
する部分（以下、接液部という）の表面粗度が粗いと、
副生ポリマーが付着しやすくなる。また、この副生ポリ
マーの付着を防止しようとする場合、多数存在する溶接
線を極端に平滑にしたり、特別な付着防止ないし除去技
術を導入する必要があるなど、設備の製作、維持のコス
トが大きくなる不都合がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記し
た内部ジャケット方式の利点を生かしつつ、その不都合
な点を解消した槽容器を用いてα−オレフィンの低重合
体を高い生産性で製造することのできる方法を提供する
ことにあり、かかる目的は特定の槽容器を用いることに
より達成することができる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
クロム系触媒を用いてα−オレフィンを反応媒体中で低
重合反応させるに際し、該低重合反応を、内筒の外面に
直角に仕切板を間隔をおいて並設し、仕切板の先端間に
外ストリップを跨設することによって、前記内筒と外ス
トリップとの間に仕切板により仕切られた熱媒の流路を
有する流路壁（以下「温調エレメント」という）を形成
し、この温調エレメントを容器本体内に外ストリップ側
を容器本体の内面に対向させて固定した構造の槽容器中
で行うことを特徴とするα−オレフィン低重合体の製造
方法、に存する。

【００１０】また、本発明の別の要旨は、クロム系触媒
を用いてα−オレフィンを反応媒体中で低重合反応させ
るに際し、該低重合反応を、温調エレメントを容器本体
内に外ストリップ側を容器本体の内面に対向させて間隔
をおいて固定するとともに前記温調エレメントの外スト
リップ側と容器本体の内面との間の間隙の上下部を封止
して間隙室を形成した構造の槽容器中で行うことを特徴
とするα−オレフィン低重合体の製造方法、に存する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 （槽容器）槽容器本体 本発明方法に使用される温調エレメント方式の槽容器は
次のような構造のものである。 （１）実施態様−１ 図１〜３に示すように、内筒６の外面に直角に仕切板７
を間隔をおいて並設し、仕切板７の先端間に外ストリッ
プ８を跨設することにより、前記内筒６と外ストリップ
８との間に仕切板７により仕切られた熱媒の流路９を有
する流路壁（温調エレメント）５Ａ（５Ｂ）を形成し、
この温調エレメント５Ａ（５Ｂ）を外ストリップ８にて
容器本体１の内面、即ち、被熱交換材と接触する容器本
体１の胴部２及び（必要により）底部鏡面板３の内面に
固定したものを使用することができる。

【００１２】温調エレメント５Ａ（５Ｂ）の固定は、例
えばこの温調エレメントに設けられたラグの止着、ある
いは直接溶接（連続もしくは断続）により、該温調エレ
メントの上端を図１のａに示すように円筒形胴部２に連
結し、かつその下端を同図ｂに示すように槽容器ノズル
１２の周囲の底部鏡面板３または同図ｃに示すように槽
容器ノズル１２に連結して行えばよい。槽容器下部から
攪拌が行われる場合は、図１等の槽容器ノズル１２に相
当する位置に攪拌軸が設置される例が多いが、その場合
も、その周囲の底部鏡面板３に温調エレメントの下端を
連結して固定すればよい。

【００１３】（２）実施態様−２ 図４〜６に示すように、内筒６の外面に直角に仕切板７
を間隔をおいて並設し、仕切板７の先端間に外ストリッ
プ８を跨設することにより、前記内筒６と外ストリップ
８との間に仕切板７により仕切られた熱媒の流路９を有
する温調エレメント５Ａ（５Ｂ）を形成し、この温調エ
レメント５Ａ（５Ｂ）の外径を槽容器の内径より小さく
形成し、この温調エレメントの外ストリップ８側を容器
本体１の内面に対向させて間隔を置いて固定する。

【００１４】この温調エレメント５Ａ（５Ｂ）の固定
は、その中心線と容器の中心線とがほぼ一致するように
行うのが良く、このとき容器本体の内面と温調エレメン
トの外面（即ち外ストリップ側）との間に、両者の径の
差に相当する間隙ができ、これが円周方向にほぼ均一と
なる。温調エレメントの下端部は図４に示すように槽容
器ノズル１２の周囲の底部鏡板３に連続溶接等により直
接固定してもよいし、また隔壁を介して固定してもよ
い。

【００１５】温調エレメントの上端部については、通
常、容器の円筒形胴部２または上部鏡板４に隔壁１３を
取り付け固定する。このようにして容器本体１の内部に
固定された温調エレメント５Ａ（５Ｂ）の外面と容器本
体１の内面との間には間隔があるので、この間隙の上下
部を例えば直接溶接により又は隔壁１３等により封止し
て間隙室を形成した構造とする。これによって、反応混
合物の上記間隙への侵入と、これに伴うスケール付着の
生成とが防止できる。この間隙の上部及び／又は下部を
封止するための隔壁等には、温調エレメントの熱による
膨張・収縮を吸収できるような伸縮吸収部を設けておく
のが良く、またα−オレフィンの低重合の際に通常用い
られる温度や圧力に耐え得るような強度を持たせておく
必要がある。

【００１６】また、温調エレメント及びこれと容器本体
との間隙の上下部を封止するための溶接や隔壁が反応圧
等により破壊されるのを防ぐため、容器本体の内面（通
常、頂部鏡板及び底部鏡板の部分）と温調エレメントの
内筒とで囲まれた空間（以下「本体室」という）の内圧
と間隙室の内圧とを実質的に同じになるようにするのが
保安上好ましく、このときは上記したほどの隔壁の耐圧
強度は必要がなくなる。この場合、本体室の内圧と間隙
室の内圧との差が１ｋｇ／ｃｍ² 以下、より好ましくは
０．７ｋｇ／ｃｍ² 以下となるようにするのが好まし
い。

【００１７】本体室と間隙室とを実質的に同圧とするた
めの方法としては、例えば図４に示すような圧力バラン
ス機構１５（連通管１６にバランスピストン１７を設置
したもの）による方法、図６に示すような連通管１６₁
を用いる均圧確保による方法、あるいは本体室及び間隙
室の内圧を検出し、間隙室内の圧力を本体室の内圧と実
質的に同じになるように別途設置した加圧・減圧装置に
より調節する方法等があるが、特に限定されるものでは
なく、またこれらを組み合せて用いてもよい。

【００１８】温調エレメント５Ａ（５Ｂ）内での熱媒の
流路は、図１及び図４に示すように、螺旋状としてもよ
いし、図３及び図６に示すように、底部鏡板部は螺旋
状、容器本体胴部は周方向の蛇行状としてもよく、特に
限定されない。流路に流す熱媒としては、加熱用には蒸
気、温水等が用いられ、冷却用には、工業用水等の常温
水、別途冷凍機で冷却された水、エチレングリコール等
の冷媒、フロン等の低温沸点冷媒等が使用できるが、い
ずれも特に限定されない。

【００１９】内筒６の板厚は、必要とされる強度と仕切
板７の間隔とに依存するが、容器本体１の胴長に比べて
仕切板７の間隔は小さいので、内筒６の板厚は小さくす
ることができる。スケール付着防止の観点から内筒６の
表面は平滑であるのが好ましい。該表面を平滑にするた
めには、通常、工業的に実施されるバブ仕上げ、電解研
磨等の方法を用いることができる。また、その表面粗度
としては、Ｒmax で通常１０μｍ以下、好ましくは３μ
ｍ以下、より好ましくは１μｍ以下がよい。Ｒmax の測
定は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１にて規定された方法を用い
ればよい。

【００２０】槽容器付帯設備 本発明方法において用いられる槽容器（低重合反応槽）
の付帯機器である攪拌翼やバッフルなどの形状は、特に
限定されるものではなく、従来種々の有機反応、重合反
応等で一般的に使用されている設備・機器を使用するこ
とができる。

【００２１】クロム系触媒 本発明のα−オレフィンの低重合反応で用いるクロム系
触媒としては、少なくとも、クロム化合物（ａ）、窒素
含有化合物（ｂ）及びアルキルアルミニウム化合物
（ｃ）の組み合わせから成る触媒系を使用するのが好ま
しい。そして、更に好ましい態様として、クロム化合物
（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム
化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）の組み合わ
せから成る触媒系を使用する。

【００２２】クロム化合物（ａ） 本発明で使用するクロム化合物（ａ）としては、一般式
ＣｒＸｎで表される化合物が使用される。但し、一般式
中、Ｘは、任意の有機基または無機基もしくは陰性原
子、ｎは１〜６の整数を表し、そして、ｎが２以上の場
合、Ｘは同一または相互に異なっていてもよい。クロム
の価数は０〜６価であり、上記の式中のｎとしては２以
上が好ましい。

【００２３】有機基としては、炭素数が通常１〜３０の
各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カル
ボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケト
ナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル
基およびアミド基などが例示される。炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基、シクロペンタジエニル
基などが挙げられる。無機基としては、硝酸基、硫酸基
などのクロム塩形成基が挙げられ、陰性原子としては、
酸素、ハロゲン等が挙げられる。

【００２４】好ましいクロム化合物は、クロムのアルコ
キシ塩、カルボキシル基、β−ジケトナー塩、β−ケト
エステルのアニオンとの塩、または、クロムハロゲン化
物であり、具体的には、クロム（IV）−ｔ−ブトキシ
ド、クロム（III)アセチルアセトナート、クロム（III)
トリフルオロアセチルアセトナート、クロム（III)ヘキ
サフルオロアセチルアセトナート、クロム（III)（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナー
ト）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ）₃ 、クロム（II）
アセテート、クロム（III)アセテート、クロム（III)−
２−エチルヘキサノエート、クロム（III)ベンゾエー
ト、クロム（III)ナフテネート、Ｃｒ（ＣＨ ₃ ＣＯＣＨ
ＣＯＯＣＨ₃ ）₃ 、塩化第一クロム、塩化第二クロム、
臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化第一クロム、
ヨウ化第二クロム、フッ化第一クロム、フッ化第二クロ
ム等が挙げられる。（但し、Ｒｈはフェニル基を表わ
す。）また、上記のクロム化合物と電子供与体から成る
錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体として
は、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物の中か
ら選択される。

【００２５】クロム化合物と電子供与体から成る錯体の
例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、エステ
ル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコール錯
体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、チオ
エーテル錯体などが挙げられる。具体的には、ＣｒＣｌ
₃ ・３ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₃ ・３ＤＯＸ、ＣｒＣｌ₃ ・
（ＣＨ₃ ＣＯ₂ −ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）、ＣｒＣｌ₃ ・（ＣＨ
₃ ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、ＣｒＣｌ₃ ・３（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ Ｏ
Ｈ）、ＣｒＣｌ₃ ・３［ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₃ ＣＨ（Ｃ₂
Ｈ₅ ）ＣＨ₂ ＯＨ］、ＣｒＣｌ₃ ・３ＰＲＤ、ＣｒＣｌ
₃ ・２（ｉ−Ｃ₃ Ｈ ₇ ＮＨ₂ ）、［ＣｒＣｌ₃ ・３ＣＨ
₃ ＣＮ］・ＣＨ₃ ＣＮ、ＣｒＣｌ₃ ・３ＰＰｈ₃ 、Ｃｒ
Ｃｌ₂ ・２ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₂ ・２ＰＲＤ、ＣｒＣｌ₂
・２［（Ｃ₂Ｈ₅ ）₂ ＮＨ］、ＣｒＣｌ₂ ・２ＣＨ₃ Ｃ
Ｎ、ＣｒＣｌ₂ ・２［Ｐ（ＣＨ₃ ）₂Ｐｈ］等が挙げら
れる。（但し、ＴＨＦはテトラヒドロフランを、ＤＯＸ
はジオキサンを、ＰＲＤはピリジンを、それぞれ表わ
す。）

【００２６】クロム化合物としては、炭化水素溶媒に可
溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、
カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β
−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カ
ルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル
錯体、フェニル錯体などが挙げられる。クロムの各種カ
ルボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯
体、アルキル錯体、フェニル錯体としては、具体的に
は、Ｃｒ（ＣＯ）₆ 、（Ｃ₆ Ｈ₆ ）Ｃｒ（ＣＯ） ₃ 、
（ＣＯ）₅ Ｃｒ（＝ＣＣＨ₃ （ＯＣＨ₃ ））、（ＣＯ）
₅ Ｃｒ（＝ＣＣ₆ Ｈ ₅ （ＯＣＨ₃ ））、ＣｐＣｒＣ
ｌ₂ 、（Ｃｐ＊ＣｒＣｌＣＨ₃ ）₂ 、（ＣＨ₃ ） ₂ Ｃｒ
Ｃｌ等が例示される。（但し、Ｃｐはシクロペンタジエ
ニル基を、Ｃｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエニル
基を、それぞれ表わす。）

【００２７】クロム化合物は、無機酸化物などの担体に
担持して使用することも出来るが、担体に担持させず
に、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好まし
い。そして、クロム化合物を担体に担持させずに使用す
る場合は、複雑な操作を伴う担体への担持を省略でき、
しかも、担体の使用による総触媒使用量（担体と触媒成
分の合計量）の増大と言う問題をも回避することが出来
る。

【００２８】窒素含有化合物（ｂ） 本発明で使用する窒素含有化合物（ｂ）としては、アミ
ン、アミド及びイミドの群から選ばれる１種以上の化合
物が使用される。本発明で使用するアミンとしては、１
級または２級のアミンが用いられる。１級アミンとして
は、エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミン
等が例示され、２級アミンとしては、ジエチルアミン、
ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベ
ンジルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン、モル
ホリン、イミダゾール、インドリン、インドール、ピロ
ール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピ
ロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−
テトラクロロピロール、２−アセチルピロール、ピラゾ
ール、ピロリジン等が例示される。

【００２９】本発明で使用するアミドとしては、１級ま
たは２級のアミンから誘導される金属アミドが挙げら
れ、例えば、上記の１級または２級のアミンとＩＡ族、
IIＡ族、III Ｂ族およびIVＢ族から選択される金属との
反応により得られるアミドが挙げられる。かかる金属ア
ミドとしては、具体的には、リチウムアミド、ナトリウ
ムエチルアミド、カルシウムジエチルアミド、リチウム
ジイソプロピルアミド、カリウムベンジルアミド、ナト
リウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウムイン
ドリド、ナトリウムピロリド、リチウムピロリド、カリ
ウムピロリド、カリウムピロリジド、アルミニウムジエ
チルピロリド、エチルアルミニウムジピロリド、アルミ
ニウムトリピロリド等が挙げられる。

【００３０】本発明においては、上記の２級のアミン、
２級のアミンから誘導される金属アミド又はこれらの混
合物が好適に使用される。特には、２級のアミンとして
は、ピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジ
メチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，
４，５−テトラクロロピロール、２−アセチルピロー
ル、２級のアミンから誘導される金属アミドとしては、
アルミニウムピロリド、エチルアルミニウムジピロリ
ド、アルミニウムトリピロリド、ナトリウムピロリド、
リチウムピロリド、カリウムピロリドが好適である。そ
して、ピロール誘導体の中、ピロール環に炭化水素基を
有する誘導体が特に好ましい。

【００３１】本発明で使用する前記以外のアミド又はイ
ミド化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表さ
れる化合物などが挙げられる。

【００３２】

【化１】

【００３３】一般式（１）中、Ｍ¹ は、水素原子または
周期律表のＩＡ、IIＡ、III Ｂ族から選ばれる金属元素
であり、Ｒ¹ は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していて
もよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んでいても
よいアリール基を表し、Ｒ² は、水素原子、炭素数１〜
３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換
基を有していてもよいアリール基、ヘテロ元素を含んで
いてもよいアリール基、または、アシル基Ｃ（＝Ｏ）Ｒ
³ （Ｒ³ の定義はＲ¹ と同じであり、Ｒ¹ と異なってい
てもよい）を表し、Ｒ¹ とＲ² は環を形成していてもよ
い。

【００３４】一般式（２）中、Ｍ² 及びＭ³ は、水素原
子または周期律表のＩＡ、IIＡ、III Ｂ族から選ばれる
金属元素であり、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、水素原子、炭素数１
〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置
換基を有していてもよいアリール基、または、ヘテロ元
素を含んでいてもよいアリール基を表し、Ｒ⁴ とＲ⁵は
環を形成していてもよく、Ａは不飽和結合を含んでいて
もよいアルキレン基を表す。

【００３５】一般式（３）中、Ｍ⁴ は、水素原子または
周期律表のＩＡ、IIＡ、III Ｂ族から選ばれる金属元素
であり、Ｒ⁶ は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していて
もよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んでいても
よいアリール基を表し、Ｒ⁷ は、水素原子、炭素数１〜
３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換
基を有していてもよいアリール基、ヘテロ元素を含んで
いてもよいアリール基、または、ＳＯ₂ Ｒ⁸ 基（Ｒ⁸ の
定義はＲ⁶ と同じであり、Ｒ⁶ と異なっていてもよい）
を表し、Ｒ⁶ とＲ⁷ は環を形成していてもよい。

【００３６】一般式（Ｉ）又は一般式（２）で表される
アミド類としては、例えば、アセトアミド、Ｎ−メチル
ヘキサンアミド、スクシンアミド、マレアミド、Ｎ−メ
チルベンズアミド、イミダゾール−２−カルボキサミ
ド、ジ−２−テノイルアミン、β−ラクタム、δ−ラク
タム、ε−カプロラクタム、および、これらと周期律表
のＩＡ、IIＡまたはIII Ｂ族の金属との塩が挙げられ
る。イミド類としては、例えば、１，２−シクロヘキサ
ンジカルボキシミド、スクシンイミド、フタルイミド、
マレイミド、２，４，６−ピペリジントリオン、ペルヒ
ドロアゼシン−２，１０−ジオン、および、これらと周
期律表のＩＡ、IIＡまたはIII Ｂ族の金属との塩が挙げ
られる。

【００３７】一般式（３）で示されるスルホンアミド類
およびスルホンイミド類としては、例えば、ベンゼンス
ルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−
メチルトリフルオロメタンスルホンアミド、および、こ
れらと周期律表のＩＡ、IIＡまたはIII Ｂ族の金属との
塩が挙げられる。これらのアミド又はイミド化合物の
中、一般式（１）で表される化合物が好ましく、特に、
一般式（１）中のＲ² がアシル基Ｃ（＝Ｏ）Ｒ³ を表
し、Ｒ¹ とＲ² が環を形成しているイミド化合物が好ま
しい。

【００３８】アルキルアルミニウム化合物（Ｃ） 本発明で使用されるアルキルアルミニウム化合物（ｃ）
としては、下記一般式（４）で示されるアルキルアルミ
ニウム化合物が好適に使用される。

【００３９】

【化２】 Ｒ¹ _m Ａｌ（ＯＲ² ）_n Ｈ_p Ｘ_q …（４）

【００４０】一般式（４）中、Ｒ¹ 及びＲ² は、炭素数
が通常１〜１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であっ
て互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロ
ゲン原子を表し、ｍ，ｎ，ｐ及びｑはそれぞれ、０＜ｍ
≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｐ＜３、及び０≦ｑ＜３、の範
囲の数であって、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。

【００４１】上記のアルキルアルミニウム化合物として
は、例えば、下記一般式（５）で示されるトリアルキル
アルミニウム化合物、一般式（６）で示されるハロゲン
化アルキルアルミニウム化合物、一般式（７）で示され
るアルコキシアルミニウム化合物、一般式（８）で示さ
れる水素化アルキルアルミニウム化合物などが挙げられ
る。なお、各式中のＲ¹ 、ＸおよびＲ² の意義は前記と
同じである。

【００４２】

【化３】 Ｒ¹ ₃ Ａｌ …（５） Ｒ¹ _m Ａｌｘ_3-m （Ｍは１．５≦ｍ＜３） …（６） Ｒ¹ _m Ａｌ（ＯＲ² ）_3-m （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１．５≦ｍ＜３） …（７） Ｒ¹ _m ＡｌＨ_3-m …（８） （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１．５≦ｍ＜３）

【００４３】上記のアルキルアルミニウム化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。こ
れらの中、ポリマーの副生が少ないと言う点でトリアル
キルアルミニウムが特に好ましい。アルキルアルミニウ
ム化合物は、２種以上の混合物であってもよい。

【００４４】ハロゲン含有化合物（ｄ） 本発明で使用する触媒は上述の３成分から本質的に形成
されるのが好ましいが、これら３成分に加えて、ハロゲ
ン含有化合物（ｄ）を触媒調製に用いるのが更に好まし
い。ハロゲン含有化合物（ｄ）としては、ハロゲン原子
が含まれる化合物であればよいが、下記のハロゲン含有
化合物（１）〜（４）が好ましい。

【００４５】ハロゲン含有化合物（１）は、周期律表の
III Ａ、III Ｂ、IVＡ、IVＢ、ＶＡ、ＶＢ、及びVIＢ族
から選ばれる元素を含むハロゲン含有化合物である。具
体的には、塩化スカンジウム、塩化イットリウム、塩化
ランタン、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化
ハフニウム、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリド、塩化ガリウム、四塩化炭素、クロロホルム、塩
化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサクロロベンゼン、
１，３，５−トリクロロベンゼン、トリチルクロリド、
四塩化シラン、トリメチルクロロシラン、四塩化ゲルマ
ニウム、四塩化スズ、トリブチルスズクロリド、三塩化
リン、三塩化アンチモン、トリチルヘキサクロロアンチ
モネート、五塩化アンチモン、三塩化ビスマス、三臭化
ホウ素、三臭化アルミニウム、四臭化炭素、ブロモホル
ム、ブロモベンゼン、ヨードメタン、四臭化ケイ素、ヘ
キサフルオロベンゼン、フッ化アルミニウム等が挙げら
れる。これらの中では、ハロゲン原子の数が多い化合物
が好ましく、また、低重合反応を行なう溶媒に可溶の化
合物が好ましい。ハロゲン含有化合物（１）のハロゲン
としては、臭素または塩素、中でも活性、目的生成物の
選択性等総合的にみて塩素を用いるのが好ましく、特に
好ましいハロゲン含有化合物（１）は、四塩化炭素、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、四塩化チタン、四塩化ゲ
ルマニウム、四塩化スズである。これらの２種以上の混
合物を用いることも出来る。ハロゲン含有化合物（２）
は、３個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上
の直鎖状炭化水素類である。ハロゲン含有化合物（２）
における直鎖状炭化水素類としては、直鎖状飽和炭化水
素類が好ましく、隣り合った２個の炭素に３個以上のハ
ロゲン原子が置換した直鎖状炭化水素類が好ましい。

【００４６】ハロゲン含有化合物（２）におけるハロゲ
ンとしては、塩素または臭素、中でも活性、目的生成物
の選択性等総合的にみて塩素を用いるのが好ましい。ハ
ロゲン含有化合物（２）としては、具体的には、１，
１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエ
タン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタク
ロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，１，１−トリク
ロロプロパン、１，１，２，２−テトラクロロプロパ
ン、１，１，１−トリクロロブタン、１，１，２，２−
テトラクロロブタン、１，１，１−トリクロロペンタ
ン、１，１，２，２−テトラクロロペンタン、１，１，
１−トリブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモ
エタン等が挙げられる。これらの中では、特に、１，
１，１−トリクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキ
サクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン
が好適である。

【００４７】ハロゲン含有化合物（２）の使用は、触媒
活性および三量体化物の選択率が著しく向上するだけで
なく触媒の経時劣化を改善できるという利点がある。ハ
ロゲン含有化合物（３）はハロゲン化環状炭化水素であ
る。環状炭化水素としては、環状飽和炭化水素が好まし
く、ハロゲン含有化合物（３）としては３個のハロゲン
原子で置換された環状飽和炭化水素が特に好ましい。そ
して、ハロゲン原子としては塩素または臭素、中でも活
性、目的生成物の選択性等、総合的にみて塩素を用いる
のが好ましい。

【００４８】ハロゲン含有化合物（３）の中では、特に
１，２，３−トリクロロシクロプロパン、ペンタクロロ
シクロプロパン、１，２，３，４−テトラクロロシクロ
ブタン、１，２，３，４，５−ペンタクロロシクロペン
タン、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘ
キサンが好適である。ハロゲン含有化合物（３）の使用
は、触媒活性および三量体化物の選択率が著しく向上す
るだけでなく触媒の経時劣化を改善できるという利点が
ある。ハロゲン含有化合物（４）は、下記一般式（９）
で表わされる化合物である。

【００４９】

【化４】

【００５０】一般式（９）中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は水素又はア
ルキル基を表わし、Ｘ²⁵は水素原子、アルキル基又はハ
ロゲン原子を表わし、Ｘ²⁶はハロゲン原子を表わす。ま
た、ハロゲンとしては塩素又は臭素、中でも活性、目的
生成物の選択性等総合的にみて塩素を用いるのが好まし
い。ハロゲン含有化合物（４）として具体的には、塩化
アリル、３，３−ジクロロ−１−プロペン、３−クロロ
−１−ブテン、３，３−ジクロロ−１−ブテン、１−ク
ロロ−２−ブテン、１，１−ジクロロ−２−ブテン、３
−クロロ−３−メチル−１−ブテン、３−クロロ−１−
ペンテン、３，３−ジクロロ−１−ペンテン、４−クロ
ロ−２−ペンテン、４，４−ジクロロ−２−ペンテン、
１−クロロ−２−ペンテン、１，１−ジクロロ−２−ペ
ンテン等が挙げられるが、塩化アリルが最も好ましい。

【００５１】ハロゲン含有化合物（４）の使用は、触媒
活性、三量体化物の選択率が著しく向上するだけでな
く、ハロゲン原子当りの活性が高い為、使用するハロゲ
ン含有化合物の量が少量ですみ、また反応工程あるいは
蒸留精製時に生成するハロゲン含有分解物が少量である
為、得られた三量体化物を精製する際ハロゲン含有不純
物を容易に分離でき目的生成物を高純度で回収すること
ができるという利点がある。

【００５２】また、本発明においては、ハロゲン含有化
合物として、ｔ−ブチルジメチルシリルトリフラート
（ｔ−ＢｕＭｅ₂ ＳｉＯＳＯ₂ ＣＦ₃ ）、トリスペンタ
フルオロフェニルボロン（Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₃ ）、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ＣＦ ₃ ＳＯ₃ Ｈ）、ヘキサフ
ルオロイソプロパノール（（ＣＦ₃ ）₂ ＣＨＯＨ）等も
好適に使用することが出来る。

【００５３】本発明においては、好ましくは上記の各触
媒成分（ａ）〜（ｃ）、更に好ましくは（ａ）〜（ｄ）
から調製されたクロム系触媒を使用して液状反応媒体中
でα−オレフィンの低重合を行なう。そして、クロム化
合物（ａ）として例えば塩化第一クロムのようにハロゲ
ンを含有するクロム化合物を使用する場合、当該クロム
化合物はハロゲン含有化合物（ｄ）としても機能する。
また、同様に、（ｃ）アルキルアルミニウム化合物
（ｃ）として例えばジエチルアルミニウムモノクロリド
のようにハロゲンを含有するアルキルアルミニウム化合
物を使用する場合、当該アルキルアルミニウム化合物
は、ハロゲン含有化合物（ｄ）としても機能する。

【００５４】α−オレフィン 本発明において低重合反応に供する原料α−オレフィン
としては、炭素数が２〜３０の置換または非置換のα−
オレフィンが使用される。具体的には、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３
−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が
挙げられる。特に、原料α−オレフィンとしてエチレン
が好適であり、本発明によればエチレンからその三量体
である１−ヘキセンを高収率かつ高選択で得ることが出
来る。

【００５５】反応溶媒 本発明においては、反応溶媒としては、ブタン、ペンタ
ン、３−メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−メ
チルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、デカリン等の炭素数１〜２０の鎖状または
脂環式の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香
族炭化水素などが使用される。これらは、単独で使用す
る他、混合溶媒として使用することも出来る。また、本
発明においては反応原料のα−オレフィンそのものや他
のオレフィンを溶媒とすることもできる。オレフィンを
溶媒とする場合には、常温で液状のものを用いるのが好
ましい。溶媒として特に好ましいのは、炭素数が４〜７
の鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素である。
これらの溶媒を使用することにより、ポリマーの副生を
抑制することが出来、更に、脂環式飽和炭化水素を使用
した場合は、高い触媒活性が得られるという利点があ
る。

【００５６】触媒調製 本発明で低重合反応に用いる触媒は、好ましくは、クロ
ム化合物（ａ）、アミン、アミド及びイミドから選ばれ
る窒素含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物
（ｃ）、及び更に好ましくはハロゲン含有化合物（ｄ）
を接触させることにより調製されるが、この際、クロム
化合物（ａ）とアルキルアルミニウム化合物（ｃ）とは
α−オレフィンの存在下に接触させるのが好ましい。す
なわち、クロム化合物（ａ）及びアルキルアルミニウム
化合物（ｃ）のそれぞれは、窒素含有化合物（ｂ）やハ
ロゲン含有化合物（ｄ）と事前に接触させてもかまわな
いが、両者はα−オレフィンの存在下に初めて接触させ
るようにする。このようにして触媒を調製すると、触媒
活性が著しく向上し、且つ、三量体化物の選択率が非常
に高く、また得られるα−オレフィン低重合体の純度も
極めて高いという利点がある。

【００５７】本発明における触媒の調製法について更に
詳細に説明すると、触媒は好ましくは（ａ）〜（ｃ）、
更に好ましくは（ｄ）の各成分を、２０〜１５０℃、好
ましくは５０〜１００℃で混合することにより調製され
るが、予め調製して反応帯域に供給してもよく、また触
媒調製に用いる（ａ）〜（ｄ）の各成分を反応帯域に供
給して、その場で触媒を生成させてもよい。いずれの方
法によるときも、触媒の調製は、上記したように（ａ）
クロム化合物と（ｃ）アルキルアルミニウム化合物とが
α−オレフィンの存在下で初めて接触する態様で行なう
ようにする。この態様により高性能の触媒が生成する理
由は、クロム化合物（ａ）とアルキルアルミニウム化合
物（ｃ）との接触により生成する反応物は極めて不安定
であり、そのままでは容易に分解してしまうが、α−オ
レフィンが存在するとα−オレフィンがこれに配位して
反応生成物が適度に安定化することによるものと考えら
れる。

【００５８】低重合反応 本発明方法によるα−オレフィンの低重合反応は上記し
た温調エレメント方式の槽容器を用いて連続的にα−オ
レフィンとアルキルアルミニウム化合物ならびにクロム
化合物及び他の触媒成分を供給して下記反応条件下（反
応温度と反応圧力等）でα−オレフィンの低重合反応を
行なう。上記槽容器の反応帯域中への各触媒成分の供給
はクロム化合物とアルキルアルミニウム化合物とがα−
オレフィンの存在下で初めて接触する態様であればいず
れの方法であってもよく、その供給方法の一例を下記に
示す。

【００５９】（１）クロム化合物（ａ）を含む溶液、窒
素含有化合物（ｂ）とアルキルアルミニウム化合物
（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）を含む溶液ならび
にα−オレフィンをそれぞれ反応帯域に供給する方法 （２）クロム化合物（ａ）と窒素含有化合物（ｂ）及び
ハロゲン含有化合物（ｄ）を含む溶液、アルキルアルミ
ニウム化合物（ｃ）を含む溶液ならびにα−オレフィン
をそれぞれ反応帯域に供給する方法、。 （３）クロム化合物（ａ）及びハロゲン含有化合物
（ｄ）を含む溶液、窒素含有化合物（ｂ）及びアルキル
アルミニウム化合物（ｃ）を含む溶液ならびにα−オレ
フィンをそれぞれ反応帯域に供給する方法。 （４）クロム化合物（ａ）及び窒素含有化合物（ｂ）を
含む溶液、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及びハロ
ゲン含有化合物（ｄ）を含む溶液ならびにα−オレフィ
ンをそれぞれ反応帯域に供給する方法。 （５）クロム化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、ア
ルキルアルミニウム化合物（ｃ）、ハロゲン含有化合物
（ｄ）及びα−オレフィンをそれぞれ反応帯域に供給す
る方法。

【００６０】上記反応帯域に供給するクロム化合物
（ａ）の供給量は反応媒体１リットル当り２×１０^-2ミ
リモル以下、望ましくは１×１０^-5〜１×１０^-7ミリモ
ルの範囲である。また反応帯域に供給する各触媒成分の
モル比は通常、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：
０．１〜１００：０．１〜５００：０．１〜１００、好
ましくは（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：１〜１
０：５〜５０：１〜１０の範囲である。

【００６１】更に、α−オレフィンの供給量としては、
触媒活性及び目的生成物の選択率を向上させるために
は、高濃度のα−オレフィンを用いることが望ましい。
具体的には、反応溶媒中のα−オレフィン濃度が、通常
５〜１００ｍｏｌ％、望ましくは１０〜１００ｍｏｌ
％、特に望ましくは２０〜１００ｍｏｌ％の条件下で、
クロム系触媒とα−オレフィンとを接触させることが望
ましい。特に、α−オレフィンとしてエチレン等の低沸
点α−オレフィンを用いる場合には、α−オレフィン圧
が通常、約３〜２５０ｋｇ／ｃｍ² 、望ましくは約５〜
１００ｋｇ／ｃｍ²、更に望ましくは約５〜５０ｋｇ／
ｃｍ² の条件下で、接触させることが好ましい。このよ
うな条件下で接触させることにより、触媒調製工程を経
ることなく、α−オレフィンの低重合を行うことができ
る。

【００６２】本発明における反応帯域中でのα−オレフ
ィンの低重合反応条件としては、例えば反応温度は、通
常０〜２５０℃、好ましくは１０〜１５０℃、更に好ま
しくは２０〜１００℃である。一方、反応圧力は、通
常、３〜２５０ｋｇ／ｃｍ² の範囲から選択し得るが、
好ましくは、約５〜１００ｋｇ／ｃｍ² の圧力である。
そして、滞留時間は、通常１分から２０時間、好ましく
は０．５〜６時間の範囲とされる。

【００６３】また、反応時に水素を共存させるならば、
触媒活性及び三量体の選択率の向上が認められるので好
ましい。共存させる水素の量は、水素分圧として、通常
０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは１〜８０ｋｇ
／ｃｍ² の範囲とされる。反応液中の副生ポリマーの分
離除去は、公知の固液分離装置を適宜使用して行なわ
れ、回収されたα−オレフィン低重合体は、必要に応じ
て精製される。精製には、通常、蒸留精製が採用され、
本発明においては使用されるハロゲン含有化合物の量が
少なく、かつ分解生成物が少ないため目的とする成分を
高純度で回収することができる。本発明により特に、エ
チレンから高純度の１−ヘキセンを工業的有利に製造す
ることができる。

【００６４】

【実施例】次に、本発明の具体的態様を実施例を用いて
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下
の実施例によって限定されるものではない。 実施例１ 内容積２００リットルを有する図３に示す温調エレメン
ト方式の槽容器の内壁（温調エレメントの内筒の表面）
を電解研磨処理によりＲmax １．２μｍ程度とした攪拌
機付のステンレス製温調エレメント方式の槽容器に、一
方の触媒供給管から２，５−ジメチルピロールを５．６
ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを３７．４ｍ
ｍｏｌ／ｈｒ、及びヘキサクロロエタン３．７４ｍｍｏ
ｌ／ｈｒの供給速度で、それぞれｎ−ヘプタン溶液とし
て供給した。他方の触媒供給管からはエチレンと共にク
ロム（III)−２−エチルヘキサノエートを０．９３ｍｍ
ｏｌ／ｈｒ（０．４４ｇ／ｈｒ）の供給速度でｎ−ヘプ
タン溶液として連続的に供給した。該槽容器へのｎ−ヘ
プタンの全供給量は１５０リットル／ｈｒである。該槽
容器を８０℃に保ち、エチレンを全圧３５ｋｇ／ｃｍ²
Ｇとなるように連続的に供給して、エチレンの低重合反
応を行なわせた。該槽容器からは内溶液量が１５０リッ
トルを維持するように反応液抜出管を経て反応液を抜出
しながら、エチレンの低重合反応による１−ヘキセンの
製造を連続的に行った。運転を長時間続行した後、未反
応のエチレンを回収し、反応生成液を抜き出し、槽容器
を開放して槽容器内壁へのポリマーの付着状況を観察し
た。その結果を表−１に示す。なお、運転中の触媒効率
（ｇ−１−ヘキセン／ｇ−クロム）とポリエチレン副生
率も表−１に示す。

【００６５】比較例１ 槽容器の形式を図８に示す内部ジャケット方式としたこ
と以外は全て実施例１と同条件でエチレンの低重合反応
を行い、同様の評価を実施した。その結果を表−１に示
す。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【発明の効果】本発明に従ってα−オレフィンの低重合
反応を温調エレメント方式の槽容器を用いて行うことに
より、内部ジャケット方式と同様に低重合時に内容物と
冷媒とを隔てる部分の板の厚さを薄くすることができる
ので熱伝導性に優れ、反応熱の除去を効果的に行うこと
ができ、高い生産性でα−オレフィン低重合体の製造を
行なうことができる。また、本発明方法においては槽容
器の内表面に溶接部が占める割合が少ないので、重合体
ポリマーの付着生成も少なくなり、α−オレフィンの低
重合反応を長時間連続して行なうことが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法で使用される槽容器の一例を示す縦
断面図

【図２】図１の要部拡大図

【図３】本発明方法で使用される槽容器の他の例を示す
縦断面図

【図４】本発明方法で使用される槽容器のさらに他の例
を示す縦断面図

【図５】図４の要部拡大図

【図６】本発明方法で使用される槽容器のさらに他の例
を示す縦断面図

【図７】従来の槽容器の例を示す縦断面図

【図８】従来の槽容器の他の例を示す要部拡大断面図

【符号の説明】

１ 容器本体 ２ 円筒形胴部 ３ 底部鏡板 ４ 頂部鏡板 ５Ａ，５Ｂ 温調エレメント ６ 内筒 ７，２１ 仕切板 ８ 外ストリップ ９，２３ 熱媒流路 １０ 熱媒流路入口 １１ 熱媒流路出口 １２ 槽容器ノズル １３ 隔壁 １４ 間隙室 １５ 圧力バランス機構 １６，１６₁ 連通管 １７ バランスピストン Ｈ 間隙 ２０ 外部ジャケット ２２ 内ストリップ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 クロム系触媒を用いてα−オレフィンを
   反応媒体中で低重合反応させるに際し、該低重合反応
   を、内筒の外面に直角に仕切板を間隔をおいて並設し、
   仕切板の先端間に外ストリップを跨設することによっ
   て、前記内筒と外ストリップとの間に仕切板により仕切
   られた熱媒の流路を有する流路壁（以下「温調エレメン
   ト」という）を形成し、この温調エレメントを容器本体
   内に外ストリップ側を容器本体の内面に対向させて固定
   した構造の槽容器中で行うことを特徴とするα−オレフ
   ィン低重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 クロム系触媒を用いてα−オレフィンを
   反応媒体中で低重合反応させるに際し、該低重合反応
   を、内筒の外面に直角に仕切板を間隔をおいて並設し、
   仕切板の先端間に外ストリップを跨設することによっ
   て、前記内筒と外ストリップとの間に仕切板により仕切
   られた熱媒の流路を有する流路壁（以下「温調エレメン
   ト」という）を形成し、この温調エレメントを容器本体
   内に外ストリップ側を容器本体の内面に対向させて間隔
   をおいて固定するとともに前記温調エレメントの外スト
   リップ側と容器本体の内面との間の間隙の上下部を封止
   して間隙室を形成した構造の槽容器中で行うことを特徴
   とするα−オレフィン低重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 低重合反応が、エチレンを三量化させて
   １−ヘキセンを主体とした生成物を得るものである請求
   項１又は２に記載のα−オレフィン低重合体の製造方
   法。