JPH1087544A - カルボニル化反応液から第ｖｉｉｉ族金属を回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 第VIII族金属を触媒とするカルボニル化反応
の反応液から触媒金属を効率的に回収する方法を提供す
る。 【解決手段】 カルボニル化反応に用いられた第VIII族
金属含有溶液を、無機酸のアルカリ金属塩を溶解した極
性溶媒及び酸化剤と接触させた後、相分離により、第VI
II族金属を含有する極性溶媒相を分離、回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】本発明は、オキソ反応等の第
VIII族金属を触媒とするカルボニル化反応液から、触媒
金属を回収する方法に関する。

【従来の技術】オキソ反応、レッペ反応、ヒドロカルボ
キシル化反応、ヒドロエステル化反応等のカルボニル化
反応を工業的に実施する場合、触媒としては第VIII族貴
金属の錯体がよく使用されている。貴金属触媒は高価で
あるため、工業的に実施するためには、反応後に触媒金
属を効率よく回収再使用することが必要であり、かかる
金属の回収法はこれまでも種々研究されている。

【０００１】例えば、特開昭５１−６３３８８号に示さ
れる方法はオキソ反応の蒸留残留物を、鉱酸および過酸
化水素で処理し、含有するロジウムあるいはイリジウム
を水相に抽出し、次いで、その金属含有水溶液を第３級
ホスフィンとハロゲン化水素酸あるいはハロゲン化アル
カリの存在下、一酸化炭素で処理し、再生された錯体を
晶析により回収する方法である。この方法は、ハロゲン
化物を使用するため装置に耐ハロゲン材料を使用しなけ
ればならず、設備のコスト面で不利である。また、非ハ
ロゲン系の触媒系についてはハロゲンが触媒の失活要因
となるため適用できない。

【０００２】特開昭５４−２６２１８号に示されるトリ
アリールホスファイトを配位子とするオキソ反応の蒸留
残留物からのロジウムの回収法は、酸素ガスを用いた酸
化によりゼロ価のロジウムを沈殿物として回収する方法
であるが、回収した金属を活性な触媒に再生するために
は繁雑な化学処理が必要である。特開昭５７−７２９９
５号は第VIII族貴金属を含有する有機溶液を極性有機溶
剤と水およびアルカリの存在下、空気酸化することによ
り、金属を錯体として晶析回収する方法であるが、晶析
や沈殿により回収する方法は、ろ過設備を必要とし工業
的に有利とは言えない。

【０００３】特開平２−１４５４３９号はトリフェニル
ホスフィンモノスルホン酸塩を含有する水溶液でオキソ
反応残留物を抽出処理し、水相にロジウムを回収する方
法であるが、水溶性ホスフィンは高価であり、限られた
系にしか適用できない。特開平３−１４６４２３号はオ
キソ反応の蒸留残留物をカルボン酸およびカルボン酸の
アルカリ塩の存在下、酸素ガスで処理した後、水で抽出
することによりロジウムを回収する方法である。この方
法は回収率が必ずしも満足し得るものではなく、また、
抽出後の水相にカルボン酸あるいはカルボン酸塩が含有
されるため、この液がある割合で廃水となる場合、水相
中の有機化合物濃度を下げる廃水処理が必要となる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述の如く、カルボニ
ル化反応に使用された第VIII族金属の回収に関する従来
の方法は、何れも満足しうるものではなかった。本発明
はかかる事情に鑑み、第VIII族金属を触媒とするカルボ
ニル化反応の反応液から、効率的に触媒金属を回収する
方法を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、カルボ
ニル化反応に用いられた第VIII族金属含有溶液を、無機
酸のアルカリ金属塩を溶解した極性溶媒及び酸化剤と接
触させた後、相分離により、第VIII族金属を含有する極
性溶媒相を分離、回収することにより達成される。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明を適用できるカルボニル化
反応は、オキソ反応、レッペ反応、ヒドロカルボキシル
化反応、ヒドロエステル化反応等であり、好ましくは、
オキソ反応である。オキソ反応はオレフィンに一酸化炭
素及び水素を反応させて、オレフィンをヒドロホルミル
化する反応である。原料であるオレフィンは特に限定さ
れるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、２−ブテン、ブテン混合物、Ｃ₄ ダイマ
ー、ヘキセン、オクテン、ノネン、Ｃ₃ トリマーなどの
炭素原子数２〜２０のオレフィン、またはイソブチレン
などのビニリデン構造を有するオレフィン、あるいはそ
れらオレフィンの混合物が挙げられる。

【０００７】これらオレフィンを原料とするオキソ反応
の触媒金属としては、第VIII族金属であるＣｏ、Ｒｕ、
Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどが挙げられる。本発
明はこれら金属のいずれにも適用可能であるが、好まし
くは、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔであり、より好ま
しくは、Ｃｏ、Ｒｈ、特にＲｈである。現在、工業的規
模のオキソ反応の実施においては、高選択性を有し、比
較的マイルドな条件を設定できる理由で、ロジウムが金
属価格が高いにも関わらず、専ら触媒金属として使用さ
れている。本発明はこうしたロジウムを触媒金属とする
オキソ反応において、特に有効である。

【０００８】ロジウムを触媒金属とするオキソ反応を実
施する場合、ロジウムは非修飾型、あるいは錯塩形成配
位子により修飾されて用いられる。錯塩形成配位子とし
ては第３級リン化合物、例えば、第３級アルキルまたは
アリールホスフィン、あるいは第３級アルキルまたはア
リールホスファイトが用いられる。具体的には例えば、
トリメチル、トリエチル、トリプロピル、トリブチルな
どのトリアルキルホスフィンあるいはホスファイト類、
トリフェニル、トリトルイル、ジフェニルプロピルなど
のトリアリールおよび第３級アルキルアリールホスフィ
ンあるいはホスファイト類、トリフェニルトリスルホン
酸、ジフェニルホスフィンモノスルホン酸などの置換基
に親水性の置換基を有するホスフィンあるいはホスファ
イト類である。

【０００９】本発明はロジウムを非修飾、あるいは上記
の配位子で修飾して用いる触媒系のいずれにも適用可能
である。好ましくはロジウムを非修飾あるいはトリフェ
ニルホスフィン配位子で修飾してオキソ反応に用いた液
からのロジウムの回収である。これらの反応系のプロセ
スは、トルエン、高沸点副生成物溶媒等の溶媒存在下あ
るいは非存在下に行われ、反応後、未反応ガスによるス
トリッピングあるいは蒸留により触媒金属と粗生成物と
を分離し、触媒は反応域に残留させたまま、あるいは反
応域に再循環して反応に用いられる。いずれの分離方法
においても、失活した触媒金属あるいは副生する高沸点
副生物の蓄積をさけるために一部触媒液を間欠的または
連続的に反応域外に廃触媒液として抜き出し、抜き出さ
れた量に対応する量の触媒が新たに反応域に供給され
る。

【００１０】本発明方法を適用できるカルボニル化反応
に用いられた液とは、カルボニル化反応を行った触媒金
属を含有する溶液のことであり、原料、反応生成物およ
び副生成物、反応溶媒、抽出溶媒、希釈溶媒等が任意の
割合からなる媒体に金属が溶解している溶液である。通
常、こうした溶液に含有される金属濃度は０．１ｐｐｍ
〜１０％（重量基準）であり、本発明はこの濃度範囲に
おいて適用できるが、好ましくは１ｐｐｍ〜１％であ
り、より好ましくは、１０ｐｐｍ〜０．１％である。ま
た、回収処理する液に含有される配位子の量に制限はな
いが、過剰の配位子を含有する場合、本発明方法の酸化
処理による配位子の損失を少なくするために予め大部分
の配位子を回収しておくことが好ましい。

【００１１】オキソ反応の場合、本発明方法が適用され
るのは、生成アルデヒドを含有した反応液、ストリッピ
ングあるいは蒸留によりアルデヒドを留去した後の触媒
液、更に反応溶媒を除去あるいは高沸点副生物を濃縮し
た後の高沸点生成物を媒体とする触媒液、これら触媒液
から配位子あるいは金属錯体を一部あるいは大部分回収
した後の残金属含有液あるいは反応系から抜き出された
廃触媒液などである。より好ましくは、生成アルデヒド
および配位子を除いた反応液である。

【００１２】本発明に用いる極性溶媒は、無機酸のアル
カリ金属塩を溶解することができ、且つ金属含有液と二
相に分離し得るものでなければならない。通常、極性溶
媒としては水、あるいは水と極性有機溶剤の混合液が用
いられる。混合溶媒の場合、水とそれに混合した極性有
機溶剤は均一相であり、かつ金属含有液とは二相に分離
する条件下に極性溶媒の組成がきめられる。水と混合す
る極性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、ジエチルケトン
などのケトン類、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール
類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライムな
どのエーテル類であり、好ましくは、水、メタノール、
エタノール、プロパノールである。極性溶媒として特に
好ましくは水である。極性溶媒と金属含有溶液の容量比
は０．１〜１０、好ましくは０．３〜３である。この極
性溶媒に、無機酸のアルカリ金属塩を溶解させたもの及
び酸化剤を金属含有液と接触させる。

【００１３】無機酸のアルカリ金属塩は被処理液中の金
属に対し大過剰に用いる必要がある。従って、被処理液
中の金属濃度、使用する極性溶媒量等を考慮して決めら
れるが、通常、極性溶媒相中の無機酸のアルカリ金属塩
の濃度は０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１
〜５ｍｏｌ／ｌである。アルカリ金属としては、例え
ば、ナトリウム、カリウムが好ましい。

【００１４】また無機酸塩は硫酸、硝酸、塩酸、炭酸、
ほう酸あるいはリン酸の塩である。回収率および取扱い
易さを考慮すると好ましくは硫酸塩、リン酸塩、塩酸
塩、ホウ酸塩、炭酸塩である。より好ましくは硫酸塩で
ある。また、これらの塩は対応する酸とアルカリを添加
して系中で生成させてもよい。酸化剤は過酸化水素など
の無機酸化剤、ｔ−ブチルパーオキサイド、オクテンパ
ーオキサイドなどの有機過酸化物、あるいは酸素または
酸素含有ガスから選ぶことができる。好ましくは過酸化
水素、酸素または酸素含有ガスである。過酸化水素と酸
素または酸素含有ガスの併用も可である。本発明に用い
る酸素含有ガスの酸素濃度は任意に選ぶことができ、酸
素を不活性ガスで希釈したものを使用できる。工業的に
好ましくは空気の使用である。

【００１５】酸素含有ガスのフィード形式は特に限定さ
れるものではなく、バッチ方式、連続方式、いずれでも
よい。必要酸素量は金属含有液中の金属、配位子、ある
いは有機物などの酸化されるものの量によって決まるの
で、これらに対して過剰量あればよい。ただし、回収率
は酸素の絶対量だけでなく分圧にも依存するため加圧系
が好ましい。その圧力はガス中の酸素濃度などの条件に
よって変わるが、例えば、空気を使用するときは１〜１
５０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇで可能である。好ましくは１０〜
１００ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇである。接触処理は金属含有液
と極性溶媒を撹拌により十分接触させた状態で、温度６
０〜１５０℃、好ましくは、８０〜１５０℃、より好ま
しくは１００〜１４０℃で行なわれる。反応方式は十分
な接触が行なえれば特に限定されるものではなく、バッ
チ式でも連続式でもよい。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例により限定されるものではない。ロジウム含有液の調製 ロジウム／トリフェニルホスフィンを触媒としたプロピ
レンのオキソ反応溶液から未反応原料、および生成物の
アルデヒドを除去し、更に、この液から反応溶媒のトル
エンを除去した後の主としてオキソ反応高沸点副生物お
よびトリフェニルホスフィンからなるロジウム含有溶液
を得た。この溶液から晶析法によりロジウム錯体とトリ
フェニルホスフィン（ＴＰＰ）を回収し、そのろ液から
晶析溶媒を除去した残液を本発明方法の対象とするロジ
ウム含有液とした。この残液の組成は次の通りであっ
た。

【００１７】

【表１】 高沸生成物^* ８８．０（重量％） トリフェニルフォスフィン １０ （重量％） トリフェニルフォスフィンオキサイド ２ （重量％） ロジウム ３５０ ｍｇ／ｌ ＊ＧＣ分析による高沸生成物組成は以下の通りであった。

【００１８】

【表２】 ＧＣ^**) 保持時間（ｍｉｎ） 重量（％） ──────────────────────────── １０〜１６．５ ３０．３ １６．５〜２１ ４８．４ ２１〜 ９．３ ^**) ＧＣ条件 カラム ＵＡ １ＨＴ ０．２５ｍ＊１７ｍ キャリアー Ｈｅ １．５ｍｌ／ｍｉｎ スプリット １／８０ 昇温 ５０℃（５ｍｉｎ ＨＯＬＤ） １０℃／ｍｉｎ ３９０℃（７ｍｉｎ ＨＯＬＤ） 注入口 ４００℃ 検出器 ４２０℃ ＦＩＤ

【００１９】〔実施例１〕ロジウム含有液５０ｍｌと１
ｍｏｌ／ｌの硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを、５００
ｍｌの上下撹拌式ＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、空
気を導入し１００ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇに加圧し、１２０
℃、６時間処理した。室温に降温した後、空気を放圧
し、静置後、油水を分離し水相を回収した。油相はさら
に等量の水で２回洗浄し、洗浄水を先の水相と併せて回
収した。ロジウムの分析はゼーマン原子吸光法により行
った。その結果、下式より求めたロジウムの回収率は８
７．０％であった。

【００２０】

【数１】ロジウム回収率＝（水相に抽出されたＲｈ量）
／（原料中のＲｈ量）×１００

【００２１】〔実施例２〜４〕硫酸ナトリウムの代りに
下記の無機酸塩を用いた以外は実施例１と同様に行っ
た。結果を表−１に示す。

【００２２】

【表３】 表−１ 実施例 無機酸塩 回収率（％） ─────────────────────────────── ２ Ｎａ₂ ＨＰＯ₄ ８１．２ ３ ＮａＣｌ ８７．５ ４ ＮａＢＦ₄ ７６．２

【００２３】〔比較例１〕アルカリ金属塩水溶液の代り
に純水を用いた以外は実施例１と同様に行った。その結
果、回収率は６８．９％であった。 〔比較例２〕特開平３−１４６４２３号の方法を本実施
例と同じＲｈ含有液を用いて実施した。５００ｍｌの上
下撹拌式ＳＵＳ製オートクレーブ中にロジウム含有液７
５ｇ、キシレン２２５ｇ、３０％苛性ソーダ３．１ｇな
らびに酢酸２．７ｇを仕込み、撹拌下１５分以内に７８
℃に加温した。引き続いて２１時間にわたって２ＭＰａ
の圧力下に毎時１２０ｌの空気を浸漬管を通じて導入し
た。反応は２ＭＰａの一定な内部圧及び８０℃の一定温
度において行った。廃ガスはニードル弁を介してオート
クレーブふたにおいて解放し、冷却トラップに通した。
反応の完結後、オートクレーブ内容物を約１５分で６０
℃に冷却し、空気の供給を中止した。引き続いて反応混
合物に水１００ｇを加え、さらに１５分間６０℃で撹拌
した。処理液を反応器から取り出し、相分離し、有機相
をなお２回それぞれ５０ｇの水で抽出した、全処理後、
有機相にはなお出発物質中にふくまれるロジウムの６０
％（水相回収率４０％）に相当するロジウム１５．５ｍ
ｇが含有されていた。

【００２４】

【発明の効果】本発明方法によれば、高価な試薬や特殊
な試薬を用いることなく、カルボニル化反応の反応液か
ら触媒として使用された第VIII族金属を効率的に回収す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 45/50 Ｃ０７Ｃ 45/50 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 横山 和之 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化学 株式会社水島開発研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボニル化反応に用いられた第VIII族
   金属含有溶液を、無機酸のアルカリ金属塩を溶解した極
   性溶媒及び酸化剤と接触させた後、相分離し、第VIII族
   金属を含有する極性溶媒相を回収することを特徴とする
   第VIII族金属の回収方法。
2. 【請求項２】 カルボニル化反応がオキソ反応であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の回収方法。
3. 【請求項３】 第VIII族金属がロジウムであることを特
   徴とする請求項１又は２記載の回収方法。
4. 【請求項４】 無機酸が硫酸、硝酸、塩酸、炭酸、リン
   酸及びほう酸から選ばれる少なくとも１種であり、アル
   カリ金属がナトリウムまたはカリウムから選ばれること
   を特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の回収方
   法。
5. 【請求項５】 極性溶媒が水であることを特徴とする請
   求項１乃至４のいずれかに記載の回収方法。
6. 【請求項６】 酸化剤が酸素或いは酸素含有ガスである
   ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の回
   収方法。