JPH1087600A - イソシアネート基を有するアロファネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 下記の式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒは脂肪族（脂環式）又はアル脂肪族ジイソシ
アネートからイソシアネート基を除去することによって
得られた残基を表し、Ｙはｍ個のＯＨ基を有する（ポ
リ）ヒドロキシル化合物からヒドロキシル基を除去する
ことによって得られたｍ価残基を表し、ｎ及びｍは互い
に同じか又は異なり、１〜５の値を有する〕で示される
イソシアネート基含有アロファネートの製造方法を実現
すること。 【解決手段】 イソシアネート基含有オキサジアジント
リオンをｐＫａ値＞６の塩基触媒の存在下で第一アルコ
ールと反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イソシアネート基
を有する脂肪族及び／又は脂環式及び／又はアル脂肪族
アロファネートの新規の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アロファネート基を含むポリイソシアネ
ートは公知である。英国特許出願公開明細書第９９４，
８９０号によれば、これらのポリイソシアネートは、ウ
レタン基を有するイソシアネートを、熱的に、又は公知
の触媒、例えば金属キレート、金属カルボキシレートも
しくは第三アミンの存在下で、過剰量のジイソシアネー
トと反応させることにより製造し得る。特に脂肪族（脂
環式）ポリイソシアネートの欠点は、熱的製法では約１
３０〜１３５℃で極めて長い反応時間を必要とするため
黄変が生じることにあり、又は触媒製法ではかなりの量
の不純物、例えば非反応ウレタン、イソシアヌレート及
びイソシアネート基含有ウレトジオンが生成されること
にある。過剰量の脂肪族（脂環式）ポリイソシアネート
を、脂肪族（脂環式）イソシアネートとの混合カルバミ
ド酸無水物を形成する強酸の存在下で、ウレタン基を有
する脂肪族（脂環式）イソシアネートと反応させること
により、イソシアネート基を有する脂肪族（脂環式）ア
ロファネートを製造する方法も知られている（例えばド
イツ特許出願公開明細書第２，７２９，９９０号）。

【０００３】前述の方法の欠点は、生成物中の残留モノ
マー量及び酸触媒にある。触媒は例えば酸化プロピレン
で除去しなければならないが、そのためには時間のかか
る反応ステップが更に必要とされる。ドイツ特許出願公
開明細書第２，１６５，０２３号で公知のように、イソ
シアネート基を有するオキサジアジントリオン（後述の
式（ＩＩ））をアルコールのような活性水素化合物と反
応させると、第一の反応ステップで両端のイソシアネー
ト基が反応してウレタン基を有するオキサジアジントリ
オンが生成され、次いで第二の極めて緩慢なステップで
オキサジアジントリオン環が開環してアロファネートが
形成される。前記第二の反応ステップは、極めて特異的
なテトラアルキルジスタンノキサン触媒によって促進さ
れる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、先行
技術の方法の欠点を解消することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記目的は本発明の方法
で達成し得る。驚くべきことに、本発明では、イソシア
ネート基を有するオキサジアジントリオンを塩基触媒の
存在下で第一又は第二アルコールと反応させれば、第二
の反応ステップを最初に実施し、第一の反応ステップを
ほぼ完全に省略することが可能であると判明した。

【０００６】発明の概要 本発明は、下記の式（Ｉ）

【化３】 〔式中、Ｒは脂肪族（脂環式）又はアル脂肪族ジイソシ
アネートからイソシアネート基を除去することによって
得られた残基を表し、Ｙはｍ個のＯＨ基を有する（ポ
リ）ヒドロキシル化合物からヒドロキシル基を除去する
ことによって得られたｍ価の残基を表し、ｎ及びｍは互
いに同じか又は異なり、１〜５の値を有する〕で示され
るイソシアネート基含有アロファネートを、下記の式
（ＩＩ）

【化４】 で示されるイソシアネート基含有オキサジアジントリオ
ンを、ｐＫａ値＞６の塩基触媒の存在下で、式Ｙ−（Ｏ
Ｈ）_m で示される第一アルコールと反応させることによ
って製造する方法に関する。

【０００７】発明の詳細な説明 式（ＩＩ）のオキサジアジントリオンは任意に、エーテ
ル、エステル、カーボネート、チオエーテル又はアミド
基を含む。本発明ではこれを、ｐＫａ値＞６、好ましく
は＞７．５の塩基触媒の存在下、０℃〜６０℃の温度
で、官能価が１〜５、好ましくは１〜４であり、官能価
及び末端基分析に基づいて計算し得る数平均分子量が３
２〜６０００である第一及び／又は第二アルコールＹ
（ＯＨ）_m と反応させる。式（Ｉ）及び式（ＩＩ）のＲ
は、好ましくは、炭素原子数４〜１２の直鎖脂肪族基を
表す。この基は任意にエーテル基を含んでいてもよく、
及び／又はメチル基で置換されていてもよい。本発明で
使用するアルコールは好ましくは、官能価１〜４、数平
均分子量３２〜６０００の第一脂肪族アルコールであ
る。触媒はｐＫａ値が＞６、好ましくは＞７．５であ
り、任意に環状、任意に複素環式の第三アミン、並びに
炭酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）及びアルカリ土類金属
（Ｍｇ、Ｃａ）塩、モノ、ジ及びトリカルボン酸、アル
コラート又はフェノラートの中から選択する。

【０００８】イソシアネート基を含むオキサジアジント
リオンは公知であり、英国特許出願公開明細書第１，１
４５，９５２号の方法で、三価リン有機化合物、例えば
トリブチルホスフィン又はトリオクチルホスフィンの存
在下に、脂肪族ポリイソシアネート及び二酸化炭素から
製造し得る。好ましくは、過剰量のジイソシアネートを
使用し、後で薄層蒸留により除去する。驚くべきこと
に、本発明の反応は１０〜３０℃の温度で実質的に完全
に遂行される。これは二酸化炭素の活発な遊離によって
容易に検出できる。一般的には、該反応は僅か０．５〜
２．５時間後に完了する。先行技術では、脂肪族（脂環
式）ジイソシアナトをアロファネートに変換するのに１
１０〜１４０℃の温度が必要である。

【０００９】本発明の方法の別の利点は、脂肪族（脂環
式）ジイソシアナト−アロファネートがモノマーを含ま
ない形態で生成されることにある。一般的な薄膜蒸発処
理は省略し得る。出発材料として使用するジイソシアナ
ト−オキサトリアジンオンは通常、薄膜処理樹脂（ｔｈ
ｉｎ−ｆｉｌｍｅｄ ｒｅｓｉｎ）として存在するが、
本発明の方法では実質的により好ましい生成物／蒸留物
比が得られ、ウレタン基で汚染された蒸留物（モノマー
ジイソシアネート）の発生も回避される。本発明の方法
の実質的な利点は、ヒドロキシル化合物の分子量及び／
又は官能価を変えることによって、同一のジイソシアナ
ト−オキサジアジントリオンから数種類のポリイソシア
ナト−アロファネートを製造できることにある。イソシ
アネート基を有する脂肪族及び／又は脂環式アロファネ
ートを製造するための出発材料は、 Ａ： ヒドロキシル及び／又はポリヒドロキシル化合
物、 Ｂ： 式（ＩＩ）のジイソシアナト−オキサジアジント
リオン、並びに Ｃ： 塩基触媒である。

【００１０】Ａ： ヒドロキシル及び／又はポリヒドロ
キシル化合物 １〜５個のＯＨ基を有する（ポリ）ヒドロキシル化合物
Ｙ（ＯＨ）_m として、フェノール類（例えばフェノー
ル、α−ナフトール、クレゾール、レソルシノール又は
トリスヒドロキシベンゼン）、及びアルコールヒドロキ
シル基を有する脂肪族化合物を使用し得る。アルコール
基を有する化合物の方がフェノール類より好ましい。好
ましいアルコールヒドロキシル化合物Ｙ（ＯＨ）_m の具
体例としては下記のものが挙げられる：

【００１１】１． 分子量が３２〜２５０であり、任意
にエーテル架橋を含む低分子量一価〜四価脂肪族アルコ
ール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、異性ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール及びヘプタノール、アリルアルコール、２−
エチルヘキサノール、炭素原子数１０〜２０の脂肪アル
コール、エタンジオール、プロパンジオール−１，２−
及び１，３、ブタンジオール−１，２、−１，３及び−
１，４、ペンタンジオール−１，５、ネオペンチルグリ
コール、ヘキサンジオール−１，６及び−２，５、３−
メチルペンタンジオール−１，５、２−メチル−２−プ
ロピルプロパンジオール−１，３、２，２−ジエチルプ
ロパンジオール−１，３、２−エチルヘキサンジオール
−１，３、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−
１，３、トリメチル−ヘキサンジオール−１，６、デカ
ンジオール−１，１０、ドデカンジオール−１，２、２
−ブタンジオール−１，４、２−メチレンプロパンジオ
ール−１，３、グリセロール、ブタントリオール、２−
ヒドロキシメチル−２−メチルプロパンジオール−１，
３、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトー
ル、エチレングリコールモノアルキル−もしくは−アリ
ールエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエー
テル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
並びにテトラエチレングリコール。

【００１２】２． 分子量８８〜２５０の脂環式一価〜
四価アルコール、例えばシクロペンタノール、シクロヘ
キサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシ
クロヘキサノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサ
ノール、メントール、ボルネオール及びイソボルネオー
ル、２−ヒドロキシデカリン、１，２−、１，３−及び
１，４−シクロヘキサンジオール、２，４−ジヒドロキ
シ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン，
１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビス
−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−メタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、
２−メチル−２，４−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）−ペンタン、フルフリル及びテトラヒドロ−フル
フリルアルコール、ビス−ヒドロキシメチルノルボルナ
ン並びにジヒドロキシメチル−トリシクロデカン。

【００１３】３． 分子量１０３〜３００のアル脂肪族
一価〜四価アルコール、例えばベンジルアルコール、フ
ェニルエチルアルコール、３−フェニル−プロパノール
及び４，４’−ジ−（２−ヒドロキシエチル）−ジフェ
ニルメタン。 ４． ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボ
ネート、又は特に、ポリウレタン化学で知られており、
末端基分析で計算し得る数平均分子量が２５０〜８００
０、好ましくは３００〜３０００であり、ヒドロキシル
基を１〜４個有するポリエステル及び／又はポリーテ
ル。ヒドロキシル基を有するポリエステルとしては、多
価、好ましくは二価、更には任意に三価のアルコール
と、多価、好ましくは二価のカルボン酸との反応生成物
が挙げられる。

【００１４】ポリエステルの製造には、遊離ポリカルボ
ン酸の代わりに、低分子量アルコールの対応するポリカ
ルボン酸無水物又は対応するポリカルボン酸エステルも
使用し得る。ポリカルボン酸は脂肪族、脂環式、芳香族
及び／又は複素環式であり得、任意に未置換であっても
よく、及び／又は例えば水素原子で置換されていてもよ
い。具体例としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル
酸、トリメリット酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフ
タル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラク
ロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン
酸無水物、フマル酸、任意にモノマー脂肪酸と混合した
ダイマー及びトリマー脂肪酸（例えばオレイン酸）、テ
レフタル酸ジメチルエステル及びテレフタル酸−ビス−
グリコールエステル。

【００１５】多価アルコールの具体例としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール−（１，２）及び
−（１，３）、ブチレングリコール−（１，４）及び−
（２，３）、ヘキサンジオール−（１，６）、オクタン
ジオール−（１，８）、ネオペンチルグリコール、シク
ロヘキサンジメタノール−（１，４−ビス−ヒドロキシ
メチルシクロヘキサン）、２−メチル−１，３−プロパ
ンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオール−（１，２，６）、ブタントリオー
ル−（１，２，４）、トリメチロールエタン、ペンタエ
リトリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトー
ル、メチルグリコシド、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ジブチレングリコール及びポリブチ
レングリコールが挙げられる。ε−カプロラクトンのよ
うなラクトン、又はω−ヒドロキシカプロン酸のような
ヒドロキシカルボン酸から製造したポリエステルも使用
し得る。

【００１６】本発明でやはり好ましいとされる１〜４個
のヒドロキシル基を有するポリエーテルも公知であり、
酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、テトラ
ヒドロフラン、酸化スチレン又はエピクロロヒドリンの
ようなエポキシドを、例えばＢＦ₃ の存在下で互いに重
合させるか、又はこれらのエポキシドを、アルコールも
しくはフェノールのような反応性水素原子を有する出発
化合物、例えば水、エチレングリコール、プロピレング
リコール−（１，３）もしくは−（１，２）、トリメチ
ロールプロパン及び４，４’−ジヒドロキシジフェニル
プロパンに、任意に混合物状態で又は順に加えることに
よって製造し得る。チオジグリコール自体の、及び／又
は別のグリコール、ジカルボン酸もしくはホルムアルデ
ヒドとの縮合生成物をポリチオエーテルとして使用して
もよい。この生成物は、補助成分に応じて、混合ポリチ
オエーテル、ポリチオエーテルエステル又はポリチオエ
ーテルポリアセタールである。

【００１７】ポリアセタールの具体例としては、グリコ
ール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、４，４’−ジオキセトキシ−ジフェニルジメチ
ルメタン、ヘキサンジオール及びホルムアルデヒドから
生成できる化合物が挙げられる。本発明では、環状アセ
タールの重合によって適当なポリアセタールを生成して
もよい。ヒドロキシル基を有する適当なポリカーボネー
トは公知であり、例えばジオール（例えばプロパンジオ
ール−（１，３）、ブタンジオール−（１，４）及び／
又はヘキサンジオール−（１，６）、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリ
コール）とホスゲン又は炭酸ジアリール、例えば炭酸ジ
フェニルとの反応によって得られる生成物が挙げられ
る。

【００１８】１）で挙げた第一脂肪族アルコール、並び
に４）で挙げたポリエステル及び／又はポリエーテルポ
リオールは、本発明の方法で好ましいものとして使用さ
れる。本発明で特に好ましいとされるものは、長鎖第一
Ｃ₈ 〜Ｃ₃₆脂肪アルコール及びポリエチレングリコール
−モノ−Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルキルエーテル、例えばＣａｒｂ
ｏｗａｘポリエーテル（数平均分子量３５０，０００、
７５０及び１０００のポリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル）、並びに第三窒素を含むモノ〜テトラアル
コール、例えばジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチル
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びモルホ
リノエタノールが挙げられる。前述のヒドロキシル化合
物の混合物は単に使用可能なだけでなく、本発明で使用
するのに好ましいものである。

【００１９】Ｂ． オキサジアジントリオン オキサジアジントリオンは、分子中に２個以上のＮＣＯ
基、好ましくは２個のイソシアネート基を含んでいれ
ば、いずれも本発明に適している。より好ましいのは、
Ｒが脂肪族、脂環式又はアル脂肪族ジイソシアネートの
残基を表す場合の式（ＩＩ）で示されるオキサジアジン
トリオンである。具体例としては、エチレンジイソシア
ネート、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイ
ソシアナトヘキサン、トリメチルヘキサンジイソシアネ
ート、１，３−及び１，４−ビス−イソシアナトメチル
シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、４，
４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシル−メタン、及
びエーテル基を含むω，ω’−ジイソシアネート、例え
ばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル又はジブチル
エーテルから誘導したもの、並びにアル脂肪族ジイソシ
アネート、例えば１，３−及び１，４−キシレンジイソ
シアネート（日本のＭｅｓｓｒｓ ＴａｋｅｄａのＸＤ
Ｉ）が挙げられる。好ましいのは、ｎが１〜１．３の平
均値を有する式（ＩＩ）で示される生成物である。

【００２０】Ｃ： 触媒 ｐＫａ値が＞６、好ましくは＞７．５であれば、いずれ
の塩基性化合物も触媒として使用し得る。好ましい触媒
は第三アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、
１，４−ジアザビシクロ−オクタン、１，５−ジアザビ
シクロ−ノネン、テトラメチルブタンジアミン、テトラ
メチルプロパンジアミン及びビス−Ｎ−ジメチルアミノ
エチルエーテルである。本発明の方法に適している別の
触媒は、カルボン酸、例えば炭酸、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸及び任意に置換した安息香酸のアルカリ及びアル
カリ土類金属塩である。ナトリウムフェノラートのよう
なフェノラート、及びナトリウムメチラートのようなア
ルコラートも適当な触媒である。窒素を含む芳香族化合
物、例えばピリジン、モノＣ₁ 〜Ｃ₄ −アルキルピリジ
ン、ジメチルピリジン、Ｎ−ジメチルアミノ−ピリジ
ン、ジエチルピリジン及びトリメチルピリジンも、ｐＫ
ａ値が＞６であれば触媒として使用し得る。Ｃ₁ 〜Ｃ₄
−Ｎ−アルキル−ピロール、−ピロリン、−ピロリジ
ン、ピラゾール、−イミダゾール、−イミダゾリン、−
イミダゾリジン、−１，２，３−トリアゾール、−１，
２，４−トリアゾール、及び任意にアルキル化したピリ
ミジン、ピリダジン、１，２，３−、１，２，４−、
１，３，５−トリアジン、並びに任意にアルキル化した
キノリン、イソキノリン、キノキサリン及びアクリジン
も適当である。

【００２１】本発明の方法は、好ましくは、溶媒を使用
せずに実施する。例えば不溶性触媒を使用するような特
殊な場合には、有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルアセトアミド、スルホン、ジメチルホル
ムアミド、酢酸エチル又は酢酸ブチルを使用すると有利
であり得る。溶媒は、最終生成物が３０〜９５％溶液と
して得られるような量で使用する。本発明の方法の具体
例の一つでは、イソシアネート基を有するオキサジアジ
ントリオンを最初に導入し、触媒とほぼ同量のヒドロキ
シ成分との混合物を−２０〜６０℃、好ましくは１０〜
４０℃で滴下する。触媒の量は通常０．２５〜２．５％
である。イソシアネート基を有するオキサジアジントリ
オンを触媒と混合し、次いでヒドロキシル成分を滴下に
よって導入することも可能である。反応は通常、０．５
〜５時間後に完了する。撹拌は更に短時間にわたり４０
〜６０℃で継続し得る。

【００２２】反応は、ガスの遊離が完了した時に終了す
る。反応の終了点は、滴定分析（ＮＣＯ決定）又はＩＲ
分光分析（環状バンドの消滅）によって決定し得る。反
応の最後に、本発明で製造する所望のアロファネートが
得られる。触媒は所望であれば除去する。不均一系触媒
は簡単に濾過によって除去し得る。容易に揮発し得るア
ミンは（真空）蒸留によって除去し得る。揮発しにくい
触媒は、例えばリン酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸
又はメタンスルホン酸等を同量使用して中和又は失活し
得る。本発明の方法を実施する時は、少なくとも２個の
イソシアネート基を有するアロファネート、即ちアロフ
ァネートポリイソシアネートが生成物として得られるよ
うに、出発材料の種類及び量的比率を選択する。本発明
の生成物は、極めて優れた熱安定性を特徴とする。本発
明の方法は、複数の反応器を順次カケード状に接続し
て、連続的に実施してもよい。最初の反応器にジイソシ
アナト−オキサトリアジンオン、ヒドロキシル化合物及
び触媒を継続的に計量供給する。温度及び処理量の調整
により、最後の反応器を出る時に反応が完了するように
できる。

【００２３】得られたアロファネートポリイソシアネー
トは、ポリウレタンフォーム、エラストマー、熱硬化性
樹脂、コーティング及び接着剤の製造に使用し得る。こ
れらのアロファネートポリイソシアネートは特に、高級
な光安定耐候性コーティングの原料として適しており、
任意にヒドロキシル官能性高分子量化合物と組み合わせ
て使用し得る。該アロファネートポリイソシアネート
は、ウレタン、ビウレット又はイソシアヌレート基を含
むポリイソシアネートと比べて、公知のポリアクリレー
トに対し良好な相容性を示すという特徴を有する。本発
明の方法の別の利点は、ヒドロキシル基を有する化合物
の種類及び量を変えることができることにある。本発明
の生成物のＮＣＯ官能価は、ヒドロキシル化合物の選択
に応じて広い範囲で制御できる。脂肪アルコールを使用
すると、石油に良く溶解する生成物が得られる。脂環式
又は芳香族ヒドロキシル化合物を使用すれば、仕上げ塗
りの硬度が著しく大きくなり得る。本発明で製造したア
ロファネートポリイソシアネートは貯蔵安定性が極めて
大きい。該生成物はモノマー出発イソシアネートを分離
する傾向を示さないため、ビウレット基を含む公知のポ
リイソシアネートより有利である。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げて本発明を説
明する。但し、本発明の範囲はこれらの実施例に限定さ
れない。特に指摘がない限り、部及び％は総て重量部及
び重量％である。

【００２５】

【実施例】

ポリイソシアネート１：ヘキサメチレンジイソシアネー
トから製造した、ＮＣＯ含量２１．０重量％、粘度２５
００ｍＰａｓのジイソシアナト−オキサジアジントリオ
ン（Ｂａｙｅｒ ＡＧのＢａｙｍｉｃｒｏｎ ＯｘａＷ
Ｍ０６）。 ポリイソシアネート２：分子蒸発器で精製した後のポリ
イソシアネート１。この無色のポリイソシアネートはＮ
ＣＯ含量が２２．５重量％、粘度が２１００ｍＰａｓで
ある。 ポリイソシアネート３：キシリレンジイソシアネート、
二酸化炭素及び触媒としてのトリブチルホスフィンから
製造したジイソシアナトーオキサジアジントリオン。該
ポリイソシアネートはＮＣＯ含量１７．３重量％の高粘
度黄褐色樹脂である。

【００２６】実施例１ １００ｇ（０．２５モル）のポリイソシアネート１を２
０℃で導入した。１５ｇ（０．２５モル）のｎ−プロパ
ノールと２．４ｍｌのトリエチルアミンとを含む混合物
を約１０分間で滴下し、温度を２０℃を超えないように
制御した。前記反応混合物を、ＣＯ₂ が放出されなくな
るまで（約６０分間）室温で更に撹拌した。撹拌を５０
℃で更に１時間続けた。ＮＣＯ含量１６．５重量％の透
明な生成物が得られた。ＣＯ₂ 測定値は４．３リットル
であった。これは８０．４％のガス収率に対応する。粗
成生物を脱ガスし、５０〜６０℃及び２０〜２５ｍｂａ
ｒｓに２時間維持してトリエチルアミン触媒を除去し
た。ＩＲ及びＮＭＲ分光分析の結果、最終生成物は実質
的に、式（１）の対応するアロファネートジイソシアネ
ートを含んでいた。

【００２７】実施例２〜９ 下記の表に示す触媒を使用して実施例１の操作を繰り返
した。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例１０〜２１ 下記の表に示すアルコールを０．２５モル使用して、実
施例１の操作を繰り返した。いずれの実施例でも、反応
混合物１００ｇ当たり１ｇのトリエチルアミンを触媒と
して使用した。

【００３０】

【表２】

【００３１】実施例２２〜２５ 下記の表に示すジオール及び／又はポリヒドロキシル化
合物を０．２５モル使用して、実施例１の操作を繰り返
した。いずれの実施例でも、反応混合物１００ｇ当たり
１ｇのトリエチルアミンを触媒として使用した。

【００３２】

【表３】 (1) ジメチルアセトアミド中７５％

【００３３】実施例２６〜２８ アルコールとしてエタノールを１１．５ｇ、触媒として
トリエチルアミンを１．３ｇ使用し、下記の表に示すジ
イソシアナトーオキサジアジントリオンを０．２５モル
使用して実施例１の操作を繰り返した。

【００３４】

【表４】 ^* アセトン中７５％

【００３５】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである： １． 下記の式（Ｉ）

【化５】 〔式中、Ｒは脂肪族（脂環式）又はアル脂肪族ジイソシ
アネートからイソシアネート基を除去することによって
得られた残基を表し、Ｙはｍ個のＯＨ基を有する（ポ
リ）ヒドロキシル化合物からヒドロキシル基を除去する
ことによって得られたｍ価残基を表し、ｎ及びｍは互い
に同じか又は異なり、１〜５の値を有する〕で示される
イソシアネート基含有アロファネートの製造方法であっ
て、下記の式（ＩＩ）

【化６】 で示されるイソシアネート基含有オキサジアジントリオ
ンを、ｐＫａ値＞６の塩基触媒の存在下で、式Ｙ−（Ｏ
Ｈ）_m で示される第一アルコールと反応させることから
なる前記イソシアネート基含有アロファネートの製造方
法。

【００３６】２． Ｒが、必要に応じてエーテル基を含
んでいてもよく及び／又はメチル基で置換されていても
よい炭素原子数４〜１２の直鎖脂肪族基を表す上記第１
項に記載の方法。 ３． Ｙが、官能価１〜４、数平均分子量３２〜６００
０であり、必要に応じて第三窒素原子を含む第一アルコ
ールからヒドロキシ基を除去することによって得られた
残基を表す上記第１項に記載の方法。 ４． Ｙが、官能価１〜４、数平均分子量３２〜６００
０であり、必要に応じて第三窒素原子を含む第一アルコ
ールからヒドロキシ基を除去することによって得られた
残基を表す上記第２項に記載の方法。

【００３７】５． 前記触媒が、環状基を含み得る第三
アミンからなる上記第１項に記載の方法。 ６． 前記触媒が、環状基を含み得る第三アミンからな
る上記第２項に記載の方法。 ７． 前記触媒が、環状基を含み得る第三アミンからな
る上記第３項に記載の方法。 ８． 前記触媒が、環状基を含み得る第三アミンからな
る上記第４項に記載の方法。 ９． 前記触媒のｐＫａ値が＞７．５である上記第５項
に記載の方法。 １０． 前記触媒のｐＫａ値が＞７．５である上記第６
項に記載の方法。 １１． 前記触媒のｐＫａ値が＞７．５である上記第７
項に記載の方法。 １２． 前記触媒のｐＫａ値が＞７．５である上記第８
項に記載の方法。

【００３８】１３． 前記触媒が、炭酸のアルカリもし
くはアルカリ土類金属塩、モノ、ジもしくはトリカルボ
ン酸、アルコラート又はフェノラートからなる上記第１
項に記載の方法。 １４． 前記触媒が、炭酸のアルカリもしくはアルカリ
土類金属塩、モノ、ジもしくはトリカルボン酸、アルコ
ラート又はフェノラートからなる上記第２項に記載の方
法。 １５． 前記触媒が、炭酸のアルカリもしくはアルカリ
土類金属塩、モノ、ジもしくはトリカルボン酸、アルコ
ラート又はフェノラートからなる上記第３項に記載の方
法。 １６． 前記触媒が、炭酸のアルカリもしくはアルカリ
土類金属塩、モノ、ジもしくはトリカルボン酸、アルコ
ラート又はフェノラートからなる上記第４項に記載の方
法。

【００３９】以上、本発明を例示の目的で詳細に説明し
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、「特許請求
の範囲」によって制限され得る以外は本発明の思想及び
範囲を逸脱することなく各種の改変が当業者によってな
され得ると理解されたい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 18/02 Ｃ０８Ｇ 18/02 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ヘルムート・ライフ ドイツ連邦共和国デイー51375 レーフエ ルクーゼン、パウル−クレー−シユトラー セ 68イ (72)発明者 クリスチアン・ヴアムプレヒト ドイツ連邦共和国デイー41472 ノイス、 レガツタシユトラーセ 20 (72)発明者 ハルロ・トレウベル ドイツ連邦共和国デイー51373 レーフエ ルクーゼン、ドレスデネル・シユトラーセ 14

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒは脂肪族（脂環式）又はアル脂肪族ジイソシ
   アネートからイソシアネート基を除去することによって
   得られた残基を表し、Ｙはｍ個のＯＨ基を有する（ポ
   リ）ヒドロキシル化合物からヒドロキシル基を除去する
   ことによって得られたｍ価残基を表し、ｎ及びｍは互い
   に同じか又は異なり、１〜５の値を有する〕で示される
   イソシアネート基含有アロファネートの製造方法であっ
   て、下記の式（ＩＩ） 【化２】 で示されるイソシアネート基含有オキサジアジントリオ
   ンを、ｐＫａ値＞６の塩基触媒の存在下で、式Ｙ−（Ｏ
   Ｈ）_m で示される第一アルコールと反応させることから
   なる前記イソシアネート基含有アロファネートの製造方
   法。
2. 【請求項２】 前記触媒が、環状基を含み得る第三アミ
   ンからなる請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記触媒のｐＫａ値が＞７．５である請
   求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記触媒が、炭酸のアルカリもしくはア
   ルカリ土類金属塩、モノ、ジもしくはトリカルボン酸、
   アルコラート又はフェノラートからなる請求項１に記載
   の方法。