JPH1087663A - 双環性ヒダントイン誘導体、それらの製造方法およびそれらを有効成分とする除草剤 - Google Patents
双環性ヒダントイン誘導体、それらの製造方法およびそれらを有効成分とする除草剤Info
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- JPH1087663A JPH1087663A JP24183796A JP24183796A JPH1087663A JP H1087663 A JPH1087663 A JP H1087663A JP 24183796 A JP24183796 A JP 24183796A JP 24183796 A JP24183796 A JP 24183796A JP H1087663 A JPH1087663 A JP H1087663A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
- C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D471/04—Ortho-condensed systems
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 除草剤の活性成分として優れた効果を有する
双環性ヒダントイン誘導体およびその製造方法を提供す
る。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 で示される双環性ヒダントイン誘導体、および一般式
（２）で示されるアリールイソシアネート誘導体と、一
般式（３）で示されるピペコリン酸誘導体とを反応させ
ることによる、上記双環性ヒダントイン誘導体（１）の
製造方法、およびその製造中間体、ならびにこれら双環
性ヒダントイン誘導体を有効成分として含有する除草
剤。
双環性ヒダントイン誘導体およびその製造方法を提供す
る。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 で示される双環性ヒダントイン誘導体、および一般式
（２）で示されるアリールイソシアネート誘導体と、一
般式（３）で示されるピペコリン酸誘導体とを反応させ
ることによる、上記双環性ヒダントイン誘導体（１）の
製造方法、およびその製造中間体、ならびにこれら双環
性ヒダントイン誘導体を有効成分として含有する除草
剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な双環性ヒダン
トイン誘導体、それらの製造方法およびその製造中間
体、ならびに双環性ヒダントイン誘導体を有効成分とし
て含有する除草剤に関する。
トイン誘導体、それらの製造方法およびその製造中間
体、ならびに双環性ヒダントイン誘導体を有効成分とし
て含有する除草剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、除草活性を有する双環性ヒダント
イン誘導体として、特開昭６０−２３３０７５、特開昭
６１−２７９８５、ヨーロッパ特許公開第７０３８９号
公報、ドイツ特許公開第３６４３７４８号公報、特開平
４−２４３８６６、特開平４−３０８５９１、ＷＯ９４
０５６６８、ＷＯ９５２２５４７、特開平８−５３４４
９に記載されている化合物が知られているが、本発明の
一般式（１）で示されるようなヒダントイン環３位のフ
ェニル環５位にシクロアルキルオキシ基を有する誘導体
の合成に関する報告例はない。
イン誘導体として、特開昭６０−２３３０７５、特開昭
６１−２７９８５、ヨーロッパ特許公開第７０３８９号
公報、ドイツ特許公開第３６４３７４８号公報、特開平
４−２４３８６６、特開平４−３０８５９１、ＷＯ９４
０５６６８、ＷＯ９５２２５４７、特開平８−５３４４
９に記載されている化合物が知られているが、本発明の
一般式（１）で示されるようなヒダントイン環３位のフ
ェニル環５位にシクロアルキルオキシ基を有する誘導体
の合成に関する報告例はない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これら従来の双環性ヒ
ダントイン誘導体は、雑草に対する除草効果が劣るもの
や、強い活性を持つものでは作物に対する安全性が低
く、除草剤として使用する上で必ずしも満足できる化合
物ではない。中でもヨーロッパ特許公開第７０３８９号
公報あるいはドイツ特許公開第３６４３７４８号公報等
に記載されている化合物は、後記試験例に示すように、
強力な除草活性を有するものの、作物に対する薬害が強
く、除草剤として使用する上で満足できるものではな
い。本発明は、優れた除草活性と高い作物安全性を有す
る新規な双環性ヒダントイン誘導体およびその製造方
法、さらにはこれらの誘導体を有効成分として含有する
除草剤を提供するものである。
ダントイン誘導体は、雑草に対する除草効果が劣るもの
や、強い活性を持つものでは作物に対する安全性が低
く、除草剤として使用する上で必ずしも満足できる化合
物ではない。中でもヨーロッパ特許公開第７０３８９号
公報あるいはドイツ特許公開第３６４３７４８号公報等
に記載されている化合物は、後記試験例に示すように、
強力な除草活性を有するものの、作物に対する薬害が強
く、除草剤として使用する上で満足できるものではな
い。本発明は、優れた除草活性と高い作物安全性を有す
る新規な双環性ヒダントイン誘導体およびその製造方
法、さらにはこれらの誘導体を有効成分として含有する
除草剤を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、優れた除
草活性と作物安全性を有する除草剤を求め鋭意検討を重
ねた結果、本発明の前記一般式（１）で示される双環性
ヒダントイン誘導体が作物に薬害を与えることなく、し
かも低薬量の施用で優れた除草活性を示すことを見い出
し、さらにこれらの簡便な製造方法を見い出し、本発明
を完成した。
草活性と作物安全性を有する除草剤を求め鋭意検討を重
ねた結果、本発明の前記一般式（１）で示される双環性
ヒダントイン誘導体が作物に薬害を与えることなく、し
かも低薬量の施用で優れた除草活性を示すことを見い出
し、さらにこれらの簡便な製造方法を見い出し、本発明
を完成した。
【０００５】すなわち、本発明は、一般式（１）
【０００６】
【化７】
【０００７】（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基で
置換されていてもよい炭素数５〜６のシクロアルキル基
を表す。）で示される双環性ヒダントイン誘導体に関す
る。
置換されていてもよい炭素数５〜６のシクロアルキル基
を表す。）で示される双環性ヒダントイン誘導体に関す
る。
【０００８】また、本発明は、一般式（２）
【０００９】
【化８】
【００１０】（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基で
置換されていてもよい炭素数５〜６のシクロアルキル基
を表す。）で示されるアリールイソシアネート誘導体
と、一般式（３）
置換されていてもよい炭素数５〜６のシクロアルキル基
を表す。）で示されるアリールイソシアネート誘導体
と、一般式（３）
【００１１】
【化９】
【００１２】（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜
６のアルキル基を表す。）で示されるピペコリン酸誘導
体とを反応させることを特徴とする、一般式（１）
６のアルキル基を表す。）で示されるピペコリン酸誘導
体とを反応させることを特徴とする、一般式（１）
【００１３】
【化１０】
【００１４】（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）で
示される双環性ヒダントイン誘導体の製造方法に関す
る。
示される双環性ヒダントイン誘導体の製造方法に関す
る。
【００１５】さらに本発明は、一般式（４）
【化１１】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基で置換されてい
てもよい炭素数５〜６のシクロアルキル基を表し、Ｒ1
は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
で示される尿素誘導体に関する。
てもよい炭素数５〜６のシクロアルキル基を表し、Ｒ1
は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
で示される尿素誘導体に関する。
【００１６】さらには、本発明は、一般式（１）
【００１７】
【化１２】
【００１８】（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）で
示される双環性ヒダントイン誘導体を有効成分として含
有する除草剤に関する。
示される双環性ヒダントイン誘導体を有効成分として含
有する除草剤に関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】前記一般式（１）〜（２）におい
て、Ｒで示される炭素数５〜６のシクロアルキル基とし
ては、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基が挙げ
られる。さらにこれらの置換基は、直鎖状もしくは分枝
状の炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよ
く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等
が挙げられる。
て、Ｒで示される炭素数５〜６のシクロアルキル基とし
ては、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基が挙げ
られる。さらにこれらの置換基は、直鎖状もしくは分枝
状の炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよ
く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等
が挙げられる。
【００２０】また、前記一般式（３）において、Ｒ1で
示される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状も
しくは分枝状のいずれであってもよく、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を例
示することができる。
示される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状も
しくは分枝状のいずれであってもよく、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を例
示することができる。
【００２１】本発明の一般式（１）で示される双環性ヒ
ダントイン誘導体の製造原料である一般式（２）で示さ
れるアリールイソシアネート誘導体は、対応するアニリ
ン誘導体とホスゲンあるいはホスゲン等価体とを常法に
従って反応させることにより容易に製造することができ
る。対応するアニリン誘導体は、例えば特開平４−１６
４０６７号公報、特開平５−１７４１１号公報、あるい
は特開平５−４３５２号公報記載の方法により製造する
ことができるが、後記参考例に例示した方法によっても
製造することができる。
ダントイン誘導体の製造原料である一般式（２）で示さ
れるアリールイソシアネート誘導体は、対応するアニリ
ン誘導体とホスゲンあるいはホスゲン等価体とを常法に
従って反応させることにより容易に製造することができ
る。対応するアニリン誘導体は、例えば特開平４−１６
４０６７号公報、特開平５−１７４１１号公報、あるい
は特開平５−４３５２号公報記載の方法により製造する
ことができるが、後記参考例に例示した方法によっても
製造することができる。
【００２２】本発明の一般式（１）で示される双環性ヒ
ダントイン誘導体は、下記に例示するように、アリール
イソシアネート誘導体（２）とピペコリン酸誘導体
（３）との付加環化反応により製造することができる。
ダントイン誘導体は、下記に例示するように、アリール
イソシアネート誘導体（２）とピペコリン酸誘導体
（３）との付加環化反応により製造することができる。
【００２３】
【化１３】
【００２４】（式中、ＲおよびＲ1は前記と同じ意味を
表す。）
表す。）
【００２５】反応は、ピペコリン酸誘導体（３）のアミ
ノ基がイソシアナト基に付加して尿素誘導体（４）が生
成し、次いでアミド窒素とエステルが分子内で環化して
双環性ヒダントイン誘導体（１）を与えるものである。
尿素誘導体（４）の環化反応は非常に速いため、尿素誘
導体（４）を単離することなく、一工程で双環性ヒダン
トイン誘導体（１）を得ることもできる。
ノ基がイソシアナト基に付加して尿素誘導体（４）が生
成し、次いでアミド窒素とエステルが分子内で環化して
双環性ヒダントイン誘導体（１）を与えるものである。
尿素誘導体（４）の環化反応は非常に速いため、尿素誘
導体（４）を単離することなく、一工程で双環性ヒダン
トイン誘導体（１）を得ることもできる。
【００２６】アリールイソシアネート誘導体（２）とピ
ペコリン酸誘導体（３）との付加反応では、ピペコリン
酸誘導体（３）自体が塩基として作用することから、な
んら触媒を必要としないが、塩基の存在下に行うことに
より、反応速度を速めることができ、短時間に収率よく
目的物を得ることができる。用いることのできる塩基と
して例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、ピリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニ
リン等の有機アミン類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、ナトリ
ウムアミド等のアルカリ金属塩基を例示することができ
る。塩基の使用量は特に制限はなく、反応基質に対して
０.００１〜５.０当量用いることにより、収率よく目的
物を得ることができる。
ペコリン酸誘導体（３）との付加反応では、ピペコリン
酸誘導体（３）自体が塩基として作用することから、な
んら触媒を必要としないが、塩基の存在下に行うことに
より、反応速度を速めることができ、短時間に収率よく
目的物を得ることができる。用いることのできる塩基と
して例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、ピリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニ
リン等の有機アミン類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、ナトリ
ウムアミド等のアルカリ金属塩基を例示することができ
る。塩基の使用量は特に制限はなく、反応基質に対して
０.００１〜５.０当量用いることにより、収率よく目的
物を得ることができる。
【００２７】この付加反応は無溶媒でも行うことができ
るが、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用すること
が好ましい。用いることのできる溶媒として例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香
族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン等の
脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン等の
エーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等
のニトリル類、メタノール、エタノール、シクロヘキシ
ルアルコール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル、プロ
ピオンエチル等のエステル類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、水あるい
はそれらの混合溶媒を例示することができる。
るが、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用すること
が好ましい。用いることのできる溶媒として例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香
族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン等の
脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン等の
エーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等
のニトリル類、メタノール、エタノール、シクロヘキシ
ルアルコール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル、プロ
ピオンエチル等のエステル類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、水あるい
はそれらの混合溶媒を例示することができる。
【００２８】反応温度は−３０〜１００℃の範囲内から
選ばれるが、尿素誘導体（４）は容易に環化してヒダン
トイン誘導体（１）を与えることから、尿素誘導体
（４）を収率よく得たい場合には、反応条件により異な
るが、一般に室温以下の低温で反応を実施することが好
ましい。反応終了後は、通常の単離操作により目的物を
得ることができるが、必要であれば再結晶等により精製
することもできる。
選ばれるが、尿素誘導体（４）は容易に環化してヒダン
トイン誘導体（１）を与えることから、尿素誘導体
（４）を収率よく得たい場合には、反応条件により異な
るが、一般に室温以下の低温で反応を実施することが好
ましい。反応終了後は、通常の単離操作により目的物を
得ることができるが、必要であれば再結晶等により精製
することもできる。
【００２９】尿素誘導体（４）から双環性ヒダントイン
誘導体（１）への環化反応は、塩基性あるいは酸性のい
ずれの条件下においても実施することができる。
誘導体（１）への環化反応は、塩基性あるいは酸性のい
ずれの条件下においても実施することができる。
【００３０】塩基性条件下の反応において用いることの
できる塩基としては、上記に示した、アリールイソシア
ネート誘導体（２）とピペコリン酸誘導体（３）との付
加反応による尿素誘導体（４）の製造で例示した塩基
と、同じものを挙げることができる。塩基の使用量には
特に制限はなく、反応基質に対して０.０１〜５.０当量
用いることにより収率よく目的物を得ることができる。
できる塩基としては、上記に示した、アリールイソシア
ネート誘導体（２）とピペコリン酸誘導体（３）との付
加反応による尿素誘導体（４）の製造で例示した塩基
と、同じものを挙げることができる。塩基の使用量には
特に制限はなく、反応基質に対して０.０１〜５.０当量
用いることにより収率よく目的物を得ることができる。
【００３１】この環化反応は無溶媒でも行うことができ
るが、反応に害を及ぼさない溶媒を使用することが好ま
しい。用いることのできる溶媒としては、アリールイソ
シアネート誘導体（２）とピペコリン酸誘導体（３）と
の付加反応において例示した溶媒を挙げることができ
る。反応温度は０〜１５０℃の範囲内から選ばれるが、
一般に室温〜１００℃の温度で実施することにより収率
よく目的物を得ることができる。反応終了後は、通常の
抽出操作により目的物を得ることができるが、必要であ
ればカラムクロマトグラフィー等により精製することも
できる。
るが、反応に害を及ぼさない溶媒を使用することが好ま
しい。用いることのできる溶媒としては、アリールイソ
シアネート誘導体（２）とピペコリン酸誘導体（３）と
の付加反応において例示した溶媒を挙げることができ
る。反応温度は０〜１５０℃の範囲内から選ばれるが、
一般に室温〜１００℃の温度で実施することにより収率
よく目的物を得ることができる。反応終了後は、通常の
抽出操作により目的物を得ることができるが、必要であ
ればカラムクロマトグラフィー等により精製することも
できる。
【００３２】また、酸性条件下の反応において用いるこ
とのできる酸としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸
あるいは酢酸やプロピオン酸等の有機酸を例示すること
ができる。
とのできる酸としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸
あるいは酢酸やプロピオン酸等の有機酸を例示すること
ができる。
【００３３】この環化反応は、反応に害を及ぼさない溶
媒中で行うことができ、例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、
ヘキサン、ペンタン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶
媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、１,２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系
溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ア
セトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
アミド類、水あるいはそれらの混合溶媒を例示すること
ができる。
媒中で行うことができ、例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、
ヘキサン、ペンタン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶
媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、１,２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系
溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ア
セトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
アミド類、水あるいはそれらの混合溶媒を例示すること
ができる。
【００３４】反応温度は−３０〜１５０℃の範囲内から
選ばれるが、０℃から用いる溶媒の還流温度で実施する
ことが収率が良い点で好ましい。反応終了後は、通常の
抽出操作により目的物を得ることができるが、必要であ
ればカラムクロマトグラフィー等により精製することも
できる。
選ばれるが、０℃から用いる溶媒の還流温度で実施する
ことが収率が良い点で好ましい。反応終了後は、通常の
抽出操作により目的物を得ることができるが、必要であ
ればカラムクロマトグラフィー等により精製することも
できる。
【００３５】また、双環性ヒダントイン誘導体（１）
は、尿素誘導体（４）を単離することなく、一工程で得
ることもできる。この付加環化反応はなんら触媒を用い
ることなく実施することができるが、塩基の存在下に行
うことにより反応速度を速めることができ、短時間に収
率よく目的物を得ることができる。用いることのできる
塩基として例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアニリン等の有機アミン類、炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、ナ
トリウムアミド等のアルカリ金属塩基を例示することが
できる。塩基の使用量は特に制限はなく、反応基質に対
して０.０１〜５.０当量用いることにより収率よく目的
物を得ることができる。
は、尿素誘導体（４）を単離することなく、一工程で得
ることもできる。この付加環化反応はなんら触媒を用い
ることなく実施することができるが、塩基の存在下に行
うことにより反応速度を速めることができ、短時間に収
率よく目的物を得ることができる。用いることのできる
塩基として例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアニリン等の有機アミン類、炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、ナ
トリウムアミド等のアルカリ金属塩基を例示することが
できる。塩基の使用量は特に制限はなく、反応基質に対
して０.０１〜５.０当量用いることにより収率よく目的
物を得ることができる。
【００３６】この付加環化反応は無溶媒でも行うことが
できるが、反応に害を及ぼさない溶媒を使用することが
好ましい。用いることのできる溶媒として例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族
炭化水素系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン等の脂
肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン等のエ
ーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等の
ニトリル類、酢酸エチル、プロピオンエチル等のエステ
ル類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン等のアミド類、あるいはそれらの混合溶媒を例示
することができる。反応温度は−３０〜１５０℃の範囲
内から選ばれるが、０〜１００℃で実施することが収率
が良い点で好ましい。反応終了後は、通常の抽出操作に
より目的物を得ることができるが、必要であればカラム
クロマトグラフィーにより精製することもできる。
できるが、反応に害を及ぼさない溶媒を使用することが
好ましい。用いることのできる溶媒として例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族
炭化水素系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン等の脂
肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン等のエ
ーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等の
ニトリル類、酢酸エチル、プロピオンエチル等のエステ
ル類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン等のアミド類、あるいはそれらの混合溶媒を例示
することができる。反応温度は−３０〜１５０℃の範囲
内から選ばれるが、０〜１００℃で実施することが収率
が良い点で好ましい。反応終了後は、通常の抽出操作に
より目的物を得ることができるが、必要であればカラム
クロマトグラフィーにより精製することもできる。
【００３７】一般式（１）で示される本発明化合物は、
光学異性体またはジアステレオマーなどの異性体が存在
し、多くの場合はこれら異性体を全て含む混合物として
得られる。しかし、それぞれの異性体を、既知の様々な
方法を用いて選択的に合成したり、また分離することも
可能であり、個々の異性体並びにその混合物も本発明に
包含される。
光学異性体またはジアステレオマーなどの異性体が存在
し、多くの場合はこれら異性体を全て含む混合物として
得られる。しかし、それぞれの異性体を、既知の様々な
方法を用いて選択的に合成したり、また分離することも
可能であり、個々の異性体並びにその混合物も本発明に
包含される。
【００３８】
【実施例】以下、実施例および参考例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
らに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
【００３９】実施例−１
【００４０】
【化１４】
【００４１】ピペコリン酸エチル(0.64mL, 4.07mmol)の
トルエン(20mL)溶液に、氷冷攪拌下に４−クロロ−５−
シクロペンチルオキシ−２−フルオロフェニルイソシア
ネート(1.04g, 4.07mmol)およびトリエチルアミン(0.28
mL, 2.04mmol)のトルエン(10mL)溶液を滴下した。０℃
で３０分間、室温で２時間さらに８０℃で２０時間攪拌
した後、炭酸カリウム(0.28g, 2.04mmol)を加え１００
℃で１３時間攪拌した。反応終了後、１Ｎ塩酸(30mL)を
加え有機層を分離し、水層を酢酸エチル(20mL×2)で抽
出した。有機層を合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液(8
0mL) で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。乾燥剤を濾別した後、濾液を減圧濃縮して得られた
粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコ
ーゲルC-200、酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）により
精製することにより、２−（４−クロロ−５−シクロペ
ンチルオキシ−２−フルオロフェニル）−５,６,７,８
−テトラヒドロイミダゾ[１,５−a]ピリジン−１,３[２
H,８ａＨ]−ジオン(1.14g, 76.5%)を無色透明油状物と
して得た。
トルエン(20mL)溶液に、氷冷攪拌下に４−クロロ−５−
シクロペンチルオキシ−２−フルオロフェニルイソシア
ネート(1.04g, 4.07mmol)およびトリエチルアミン(0.28
mL, 2.04mmol)のトルエン(10mL)溶液を滴下した。０℃
で３０分間、室温で２時間さらに８０℃で２０時間攪拌
した後、炭酸カリウム(0.28g, 2.04mmol)を加え１００
℃で１３時間攪拌した。反応終了後、１Ｎ塩酸(30mL)を
加え有機層を分離し、水層を酢酸エチル(20mL×2)で抽
出した。有機層を合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液(8
0mL) で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。乾燥剤を濾別した後、濾液を減圧濃縮して得られた
粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコ
ーゲルC-200、酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）により
精製することにより、２−（４−クロロ−５−シクロペ
ンチルオキシ−２−フルオロフェニル）−５,６,７,８
−テトラヒドロイミダゾ[１,５−a]ピリジン−１,３[２
H,８ａＨ]−ジオン(1.14g, 76.5%)を無色透明油状物と
して得た。
【００４２】1H-NMR (CDCl3, TMS, ppm):δ1.40〜1.70
(m, 5H), 1.70〜2.00(m, 7H), 2.00〜2.15(m, 1H), 2.2
5〜2.40(m, 1H), 2.85〜3.00(m, 1H), 3.96(dd, J=3.97
and 11.4Hz, 1H), 4.20〜4.35(m, 1H), 4.70〜4.85(m,
1H), 6.83(d, JHF=6.49Hz, 1H), 7.25(d, JHF=8.35Hz,
1H).
(m, 5H), 1.70〜2.00(m, 7H), 2.00〜2.15(m, 1H), 2.2
5〜2.40(m, 1H), 2.85〜3.00(m, 1H), 3.96(dd, J=3.97
and 11.4Hz, 1H), 4.20〜4.35(m, 1H), 4.70〜4.85(m,
1H), 6.83(d, JHF=6.49Hz, 1H), 7.25(d, JHF=8.35Hz,
1H).
【００４３】実施例−２
【００４４】
【化１５】
【００４５】ピペコリン酸エチル(0.31mL, 1.99mmol)の
トルエン(15mL)溶液に、氷冷攪拌下に４−クロロ−２−
フルオロ−５−（３−メチルシクロペンチルオキシ）フ
ェニルイソシアネート(488mg, 1.81mmol)およびトリエ
チルアミン(0.13mL, 0.93mmol)のトルエン(5mL)溶液を
滴下した。０℃で３０分間次いで室温で２時間攪拌した
後、炭酸カリウム(126mg, 0.91mmol)を加え、１００℃
で５時間攪拌した。反応終了後、１Ｎ塩酸(20mL)を加え
有機層を分離し、水層を酢酸エチル(20mL×2回)で抽出
した。有機層を合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液(50m
L) で洗浄した後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾
燥剤を濾別した後、濾液を減圧濃縮し得られた粗生成物
を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲル
C-200、酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）により精製す
ることにより、２−［４−クロロ−５−（３−メチルシ
クロペンチルオキシ）−２−フルオロフェニル］−５,
６,７,８−テトラヒドロイミダゾ[１,５−a]ピリジン−
１,３[２H,８ａＨ]−ジオン(611mg, 88.7%)を淡黄色油
状物として得た。
トルエン(15mL)溶液に、氷冷攪拌下に４−クロロ−２−
フルオロ−５−（３−メチルシクロペンチルオキシ）フ
ェニルイソシアネート(488mg, 1.81mmol)およびトリエ
チルアミン(0.13mL, 0.93mmol)のトルエン(5mL)溶液を
滴下した。０℃で３０分間次いで室温で２時間攪拌した
後、炭酸カリウム(126mg, 0.91mmol)を加え、１００℃
で５時間攪拌した。反応終了後、１Ｎ塩酸(20mL)を加え
有機層を分離し、水層を酢酸エチル(20mL×2回)で抽出
した。有機層を合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液(50m
L) で洗浄した後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾
燥剤を濾別した後、濾液を減圧濃縮し得られた粗生成物
を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲル
C-200、酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）により精製す
ることにより、２−［４−クロロ−５−（３−メチルシ
クロペンチルオキシ）−２−フルオロフェニル］−５,
６,７,８−テトラヒドロイミダゾ[１,５−a]ピリジン−
１,３[２H,８ａＨ]−ジオン(611mg, 88.7%)を淡黄色油
状物として得た。
【００４６】1H-NMR (CDCl3, TMS, ppm):δ1.02 and 1.
09(each d, J=6.55Hz, total 3H), 1.11〜1.22 and 1.3
4〜1.65(each m, total 5H), 1.75〜2.18(m, 6H), 2.22
〜2.35(m,2H), 2.88〜2.97(m, 1H), 3.96(dd, J=3.96 a
nd 11.4Hz, 1H), 4.21〜4.29(m, 1H), 4.68〜4.78(m, 1
H), 6.78 and 6.79(each d, JHF=6.47Hz, total 1H),
7.25 and 7.26(each d, JHF=9.08Hz, total 1H).
09(each d, J=6.55Hz, total 3H), 1.11〜1.22 and 1.3
4〜1.65(each m, total 5H), 1.75〜2.18(m, 6H), 2.22
〜2.35(m,2H), 2.88〜2.97(m, 1H), 3.96(dd, J=3.96 a
nd 11.4Hz, 1H), 4.21〜4.29(m, 1H), 4.68〜4.78(m, 1
H), 6.78 and 6.79(each d, JHF=6.47Hz, total 1H),
7.25 and 7.26(each d, JHF=9.08Hz, total 1H).
【００４７】実施例−３
【００４８】
【化１６】
【００４９】４−クロロ−５−シクロペンチルオキシ−
２−フルオロフェニルイソシアネート(25.6g, 0.1mol)
およびトリエチルアミン(0.14mL, 1mmol)のエーテル(70
mL)溶液に、氷冷攪拌下にピペコリン酸エチル(15.7g,
0.1mol)を３０分かけて滴下した。滴下後、０℃から室
温まで徐々に昇温させながら１時間４５分攪拌した。反
応終了後、反応混合物にエーテル(20mL)とヘキサン(70m
L)を加え、析出した固体を濾取した。得られた固体をヘ
キサンで洗浄した後充分に乾燥することにより、Ｎ−
［Ｎ'−（４−クロロ−５−シクロペンチルオキシ−２
−フルオロフェニル）カルバモイル］ピペコリン酸エチ
ル(29.2g, 70.6％)を白色固体として得た。
２−フルオロフェニルイソシアネート(25.6g, 0.1mol)
およびトリエチルアミン(0.14mL, 1mmol)のエーテル(70
mL)溶液に、氷冷攪拌下にピペコリン酸エチル(15.7g,
0.1mol)を３０分かけて滴下した。滴下後、０℃から室
温まで徐々に昇温させながら１時間４５分攪拌した。反
応終了後、反応混合物にエーテル(20mL)とヘキサン(70m
L)を加え、析出した固体を濾取した。得られた固体をヘ
キサンで洗浄した後充分に乾燥することにより、Ｎ−
［Ｎ'−（４−クロロ−５−シクロペンチルオキシ−２
−フルオロフェニル）カルバモイル］ピペコリン酸エチ
ル(29.2g, 70.6％)を白色固体として得た。
【００５０】MP:129〜130℃1 H-NMR (CDCl3, TMS, ppm):δ1.28(t, J=7.04Hz, 3H),
1.50〜1.66(m, 5H), 1.69〜1.96(m, 8H), 2.26〜2.34
(m, 1H), 3.29(dt, J=3.20 and 12.50Hz, 1H), 3.70〜
3.78(m, 1H), 4.21 and 4.22(each q, J=7.11Hz, total
2H), 4.76〜4.84(m,1H), 5.04〜5.10(m, 1H), 6.76(br
s, 1H), 7.82(d, JHF=10.60Hz, 1H), 7.95(d, JHF=7.56
Hz, 1H). MS(m/z):412(M+, 2.49), 366(8.64), 298(100), 271(5.
60), 235(6.12), 187(40.25), 158(4.43), 84(92.67),
67(7.09), 55(16.86), 41(23.87), 27(5.55). 元素分析：計算値(Calcd. for C20H26N2O4ClF): C, 58.
18; H, 6.35; N, 6.78. 実測値: C, 58.19; H, 6.39; H, 6.72%.
1.50〜1.66(m, 5H), 1.69〜1.96(m, 8H), 2.26〜2.34
(m, 1H), 3.29(dt, J=3.20 and 12.50Hz, 1H), 3.70〜
3.78(m, 1H), 4.21 and 4.22(each q, J=7.11Hz, total
2H), 4.76〜4.84(m,1H), 5.04〜5.10(m, 1H), 6.76(br
s, 1H), 7.82(d, JHF=10.60Hz, 1H), 7.95(d, JHF=7.56
Hz, 1H). MS(m/z):412(M+, 2.49), 366(8.64), 298(100), 271(5.
60), 235(6.12), 187(40.25), 158(4.43), 84(92.67),
67(7.09), 55(16.86), 41(23.87), 27(5.55). 元素分析：計算値(Calcd. for C20H26N2O4ClF): C, 58.
18; H, 6.35; N, 6.78. 実測値: C, 58.19; H, 6.39; H, 6.72%.
【００５１】実施例−４
【００５２】
【化１７】
【００５３】Ｎ−［Ｎ'−（４−クロロ−５−シクロペ
ンチルオキシ−２−フルオロフェニル）カルバモイル］
ピペコリン酸エチル(20.7g, 0.05mol)に６Ｎ塩酸(100m
L)を加え、１１０℃（油浴）で１時間加熱攪拌した。反
応終了後、反応混合物にトルエン(40mL)を加え有機層を
分離し、水層をトルエン(40mLX2)で抽出した。有機層に
無水硫酸マグネシウムと少量の活性炭を加え、乾燥およ
び脱色した後、乾燥剤等を濾別した。濾液を減圧下に濃
縮することにより、２−（４−クロロ−５−シクロペン
チルオキシ−２−フルオロフェニル）−５,６,７,８−
テトラヒドロイミダゾ[１,５−a]ピリジン−１,３[２H,
８ａＨ]−ジオン(16.0g, 87.1%)を淡褐色油状物として
得た。
ンチルオキシ−２−フルオロフェニル）カルバモイル］
ピペコリン酸エチル(20.7g, 0.05mol)に６Ｎ塩酸(100m
L)を加え、１１０℃（油浴）で１時間加熱攪拌した。反
応終了後、反応混合物にトルエン(40mL)を加え有機層を
分離し、水層をトルエン(40mLX2)で抽出した。有機層に
無水硫酸マグネシウムと少量の活性炭を加え、乾燥およ
び脱色した後、乾燥剤等を濾別した。濾液を減圧下に濃
縮することにより、２−（４−クロロ−５−シクロペン
チルオキシ−２−フルオロフェニル）−５,６,７,８−
テトラヒドロイミダゾ[１,５−a]ピリジン−１,３[２H,
８ａＨ]−ジオン(16.0g, 87.1%)を淡褐色油状物として
得た。
【００５４】実施例−５
【００５５】
【化１８】
【００５６】Ｎ−［Ｎ'−（４−クロロ−５−シクロペ
ンチルオキシ−２−フルオロフェニル）カルバモイル］
ピペコリン酸エチル(619mg, 1.5mmol)と炭酸カリウム(1
04mg, 0.75mmol)のトルエン(10mL)溶液を１００℃で５
時間加熱攪拌した。反応終了後、反応混合物を室温まで
冷却した後水(10mL)を加え、有機層を分離し、水層をト
ルエン(10mLx2)で抽出した。抽出液を合わせ、飽和食塩
水(20mL)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
乾燥剤を濾別し、濾液を減圧下に濃縮することにより得
られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ワコーゲルC-200、酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）
により精製することにより、２−（４−クロロ−５−シ
クロペンチルオキシ−２−フルオロフェニル）−５,６,
７,８−テトラヒドロイミダゾ[１,５−a]ピリジン−１,
３[２H,８ａＨ]−ジオン(513mg,93.3%)の無色透明油状
物を得た。
ンチルオキシ−２−フルオロフェニル）カルバモイル］
ピペコリン酸エチル(619mg, 1.5mmol)と炭酸カリウム(1
04mg, 0.75mmol)のトルエン(10mL)溶液を１００℃で５
時間加熱攪拌した。反応終了後、反応混合物を室温まで
冷却した後水(10mL)を加え、有機層を分離し、水層をト
ルエン(10mLx2)で抽出した。抽出液を合わせ、飽和食塩
水(20mL)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
乾燥剤を濾別し、濾液を減圧下に濃縮することにより得
られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ワコーゲルC-200、酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）
により精製することにより、２−（４−クロロ−５−シ
クロペンチルオキシ−２−フルオロフェニル）−５,６,
７,８−テトラヒドロイミダゾ[１,５−a]ピリジン−１,
３[２H,８ａＨ]−ジオン(513mg,93.3%)の無色透明油状
物を得た。
【００５７】参考例−１
【００５８】
【化１９】
【００５９】撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却機を装
備した三ッ口セパラブルフラスコ(3L)に、特開平４−１
６４０６７号公報に例示された方法に従って合成したイ
ソブチル（５−アミノ−４−クロロ−２−フルオロフェ
ニル）カーボネート(358g, 1.37mol)とトルエン(750m
L)、次いでクロロギ酸エチル(212g, 1.95mol)を室温下
に加えた。反応混合物を６０℃に加熱撹拌しながら５０
％水酸化ナトリウム水溶液(156g, 1.95mol)を２.５時間
かけて滴下した。滴下後、さらに６０℃で５時間加熱攪
拌した後、反応混合物にテトラブチルアンモニウムブロ
ミド(24.2g, 0.075mol)とシクロペンチルブロミド(447
g, 3.0mol)を加え、１００℃に昇温した。次に、４０％
水酸化ナトリウム水溶液(450g, 4.5mol)を３.５時間か
けて滴下し、滴下後さらにその温度で１時間加熱攪拌し
た。反応終了後、反応混合物に水(500mL)を加え有機層
を分離し、水層をトルエン(500mL)で抽出した。得られ
た有機層を合わせ、これを水(500mL)で洗浄し、トルエ
ンを減圧下に留去した。得られた残査に含水エタノール
(77%, 660mL)を加え、７０〜８０℃に加温することによ
り均一溶液とした後、室温で放置した。析出した結晶を
濾取し、含水エタノール(75%, 500mL)で洗浄した後に充
分に乾燥することにより、Ｎ−（４−クロロ−５−シク
ロペンチルオキシ−２−フルオロフェニル）カルバミン
酸エチル(283g, 62.5%)の白色結晶を得た。
備した三ッ口セパラブルフラスコ(3L)に、特開平４−１
６４０６７号公報に例示された方法に従って合成したイ
ソブチル（５−アミノ−４−クロロ−２−フルオロフェ
ニル）カーボネート(358g, 1.37mol)とトルエン(750m
L)、次いでクロロギ酸エチル(212g, 1.95mol)を室温下
に加えた。反応混合物を６０℃に加熱撹拌しながら５０
％水酸化ナトリウム水溶液(156g, 1.95mol)を２.５時間
かけて滴下した。滴下後、さらに６０℃で５時間加熱攪
拌した後、反応混合物にテトラブチルアンモニウムブロ
ミド(24.2g, 0.075mol)とシクロペンチルブロミド(447
g, 3.0mol)を加え、１００℃に昇温した。次に、４０％
水酸化ナトリウム水溶液(450g, 4.5mol)を３.５時間か
けて滴下し、滴下後さらにその温度で１時間加熱攪拌し
た。反応終了後、反応混合物に水(500mL)を加え有機層
を分離し、水層をトルエン(500mL)で抽出した。得られ
た有機層を合わせ、これを水(500mL)で洗浄し、トルエ
ンを減圧下に留去した。得られた残査に含水エタノール
(77%, 660mL)を加え、７０〜８０℃に加温することによ
り均一溶液とした後、室温で放置した。析出した結晶を
濾取し、含水エタノール(75%, 500mL)で洗浄した後に充
分に乾燥することにより、Ｎ−（４−クロロ−５−シク
ロペンチルオキシ−２−フルオロフェニル）カルバミン
酸エチル(283g, 62.5%)の白色結晶を得た。
【００６０】MP:92.8〜97.8℃1 H-NMR (CDCl3, TMS, ppm):δ1.33(t, J=7.0Hz, 3H),
1.40〜2.10(m, 8H), 4.32(q, J=7.0Hz, 2H), 4.88(m, 1
H), 6.87(brs, 1H), 7.15(d, JHF=10.5Hz, 1H), 7.92
(d, JHF=7.0Hz, 1H). IR(KBr disk, cm-1):1710, 1535, 1495, 1415, 1255.
1.40〜2.10(m, 8H), 4.32(q, J=7.0Hz, 2H), 4.88(m, 1
H), 6.87(brs, 1H), 7.15(d, JHF=10.5Hz, 1H), 7.92
(d, JHF=7.0Hz, 1H). IR(KBr disk, cm-1):1710, 1535, 1495, 1415, 1255.
【００６１】参考例−２
【００６２】
【化２０】
【００６３】撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却機を装
備した三ッ口セパラブルフラスコ(3L)に、イソブチル
（５−アミノ−４−クロロ−２−フルオロフェニル）カ
ーボネート(260g, 0.99mol)とトルエン(600mL)、次いで
クロロギ酸エチル(141g, 1.3mol)を室温下に加えた。反
応混合物を６０℃で加熱撹拌しながら４０％水酸化ナト
リウム水溶液(130g, 1.3mol)を２時間かけて滴下し、滴
下後さらに３時間攪拌した。反応混合物にクロロギ酸エ
チル(32.6g, 0.3mol)と４０％水酸化ナトリウム水溶液
(30g, 0.3mol)を追加し、２時間加熱攪拌することによ
り反応を完結させた。次に、反応混合物にテトラブチル
アンモニウムブロミド(16g, 0.05mol)とシクロペンチル
ブロミド(298g, 2.0mol)を加え、１００℃で加熱撹拌し
ながら４０％水酸化ナトリウム水溶液(300g, 3.0mol)を
２.５時間かけて滴下し、滴下後さらにその温度で３時
間攪拌を続けた。反応終了後、反応混合物に水(500mL)
を加え有機層を分離し、水層をトルエン(200mL)で抽出
した。得られた有機層を合わせ、これを水(350mL)で洗
浄し、トルエンを減圧下に留去した。得られた残査に含
水エタノール(75%, 450mL)を加え、撹拌しながら７０〜
８０℃に加温することにより均一溶液とした後、室温で
放置した。析出した結晶を濾取し、エタノール(75%, 80
0mL)で洗浄した後充分に乾燥することにより、Ｎ−（４
−クロロ−５−シクロペンチルオキシ−２−フルオロフ
ェニル）カルバミン酸エチル(185g, 61.3%)の白色結晶
を得た。
備した三ッ口セパラブルフラスコ(3L)に、イソブチル
（５−アミノ−４−クロロ−２−フルオロフェニル）カ
ーボネート(260g, 0.99mol)とトルエン(600mL)、次いで
クロロギ酸エチル(141g, 1.3mol)を室温下に加えた。反
応混合物を６０℃で加熱撹拌しながら４０％水酸化ナト
リウム水溶液(130g, 1.3mol)を２時間かけて滴下し、滴
下後さらに３時間攪拌した。反応混合物にクロロギ酸エ
チル(32.6g, 0.3mol)と４０％水酸化ナトリウム水溶液
(30g, 0.3mol)を追加し、２時間加熱攪拌することによ
り反応を完結させた。次に、反応混合物にテトラブチル
アンモニウムブロミド(16g, 0.05mol)とシクロペンチル
ブロミド(298g, 2.0mol)を加え、１００℃で加熱撹拌し
ながら４０％水酸化ナトリウム水溶液(300g, 3.0mol)を
２.５時間かけて滴下し、滴下後さらにその温度で３時
間攪拌を続けた。反応終了後、反応混合物に水(500mL)
を加え有機層を分離し、水層をトルエン(200mL)で抽出
した。得られた有機層を合わせ、これを水(350mL)で洗
浄し、トルエンを減圧下に留去した。得られた残査に含
水エタノール(75%, 450mL)を加え、撹拌しながら７０〜
８０℃に加温することにより均一溶液とした後、室温で
放置した。析出した結晶を濾取し、エタノール(75%, 80
0mL)で洗浄した後充分に乾燥することにより、Ｎ−（４
−クロロ−５−シクロペンチルオキシ−２−フルオロフ
ェニル）カルバミン酸エチル(185g, 61.3%)の白色結晶
を得た。
【００６４】参考例−３
【００６５】
【化２１】
【００６６】撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却機を装
備した三ッ口フラスコ(1L)に、イソブチル（５−アミノ
−４−クロロ−２−フルオロフェニル）カーボネート(1
31g,0.5mol)とトルエン(50mL)、次いでクロロギ酸エチ
ル(70.5g, 0.65mol)を室温下に加えた。反応混合物を６
０℃で加熱撹拌しながら５０％水酸化ナトリウム水溶液
(52g, 0.65mol)を２.５時間かけて滴下し、滴下後さら
に３時間攪拌した。次に、反応混合物にテトラブチルア
ンモニウムブロミド(8.06g, 0.075mol)とトルエン(230m
L)を加え、２０％水酸化ナトリウム水溶液(250g, 1.25m
ol)を８０℃で２時間かけて滴下し、滴下後さらに８時
間加熱攪拌した。次いで反応混合物を１００℃に昇温
し、シクロペンチルブロミド(149g, 1mol)を３時間かけ
て滴下した。滴下後、この温度でさらに１２時間加熱攪
拌した。反応終了後、トルエン層を分離し、水(200mL)
で洗浄した後、トルエンを減圧下に留去した。得られた
残査に含水エタノール(75%, 200mL)を加え、撹拌しなが
ら７０〜８０℃に加温することにより均一溶液とした
後、室温で放置した。析出した結晶を濾取し、含水エタ
ノール(75%, 200mL)で洗浄した後充分に乾燥することに
より、Ｎ−（４−クロロ−５−シクロペンチルオキシ−
２−フルオロフェニル）カルバミン酸エチル(124g, 82.
3%)の白色結晶を得た。
備した三ッ口フラスコ(1L)に、イソブチル（５−アミノ
−４−クロロ−２−フルオロフェニル）カーボネート(1
31g,0.5mol)とトルエン(50mL)、次いでクロロギ酸エチ
ル(70.5g, 0.65mol)を室温下に加えた。反応混合物を６
０℃で加熱撹拌しながら５０％水酸化ナトリウム水溶液
(52g, 0.65mol)を２.５時間かけて滴下し、滴下後さら
に３時間攪拌した。次に、反応混合物にテトラブチルア
ンモニウムブロミド(8.06g, 0.075mol)とトルエン(230m
L)を加え、２０％水酸化ナトリウム水溶液(250g, 1.25m
ol)を８０℃で２時間かけて滴下し、滴下後さらに８時
間加熱攪拌した。次いで反応混合物を１００℃に昇温
し、シクロペンチルブロミド(149g, 1mol)を３時間かけ
て滴下した。滴下後、この温度でさらに１２時間加熱攪
拌した。反応終了後、トルエン層を分離し、水(200mL)
で洗浄した後、トルエンを減圧下に留去した。得られた
残査に含水エタノール(75%, 200mL)を加え、撹拌しなが
ら７０〜８０℃に加温することにより均一溶液とした
後、室温で放置した。析出した結晶を濾取し、含水エタ
ノール(75%, 200mL)で洗浄した後充分に乾燥することに
より、Ｎ−（４−クロロ−５−シクロペンチルオキシ−
２−フルオロフェニル）カルバミン酸エチル(124g, 82.
3%)の白色結晶を得た。
【００６７】参考例−４
【００６８】
【化２２】
【００６９】撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却機を装
備した三ッ口フラスコ(1L)に、特開平４−１６４０６７
号公報に例示された方法に従って合成したエチル（５−
アミノ−４−クロロ−２−フルオロフェニル）カーボネ
ート(119g, 0.5mol)、トルエン(250mL)、次いでクロロ
ギ酸エチル(70.5g, 0.65mol)を室温下に加えた。反応混
合物を６０℃で加熱撹拌しながら５０％水酸化ナトリウ
ム水溶液(52g, 0.65mol)を１.２５時間かけて滴下し、
滴下後さらに８０℃で６時間加熱攪拌した。反応混合物
にテトラブチルアンモニウムブロミド(8.1g, 0.025mol)
とシクロペンチルブロミド(149g, 1.0mol)を加え、１０
０℃で加熱撹拌しながら４０％水酸化ナトリウム水溶液
(150g, 1.5mol)を３時間かけて滴下し、滴下後さらにそ
の温度で２時間加熱攪拌した。反応終了後、反応混合物
に水(100mL)を加え有機層を分離し、水層をトルエン(10
0mL)で抽出した。得られた有機層を合わせ、水(200mL)
で洗浄した後トルエンを減圧下で留去した。得られた残
査に含水エタノール(75%,200mL)を加え、撹拌しながら
７０〜８０℃で加温することにより均一溶液とし、室温
で放置した。析出した結晶を濾取し、含水エタノール(7
5%, 200mL)で洗浄した後充分に乾燥することにより、Ｎ
−（４−クロロ−５−シクロペンチルオキシ−２−フル
オロフェニル）カルバミン酸エチル(112g, 74.2%)の白
色結晶を得た。
備した三ッ口フラスコ(1L)に、特開平４−１６４０６７
号公報に例示された方法に従って合成したエチル（５−
アミノ−４−クロロ−２−フルオロフェニル）カーボネ
ート(119g, 0.5mol)、トルエン(250mL)、次いでクロロ
ギ酸エチル(70.5g, 0.65mol)を室温下に加えた。反応混
合物を６０℃で加熱撹拌しながら５０％水酸化ナトリウ
ム水溶液(52g, 0.65mol)を１.２５時間かけて滴下し、
滴下後さらに８０℃で６時間加熱攪拌した。反応混合物
にテトラブチルアンモニウムブロミド(8.1g, 0.025mol)
とシクロペンチルブロミド(149g, 1.0mol)を加え、１０
０℃で加熱撹拌しながら４０％水酸化ナトリウム水溶液
(150g, 1.5mol)を３時間かけて滴下し、滴下後さらにそ
の温度で２時間加熱攪拌した。反応終了後、反応混合物
に水(100mL)を加え有機層を分離し、水層をトルエン(10
0mL)で抽出した。得られた有機層を合わせ、水(200mL)
で洗浄した後トルエンを減圧下で留去した。得られた残
査に含水エタノール(75%,200mL)を加え、撹拌しながら
７０〜８０℃で加温することにより均一溶液とし、室温
で放置した。析出した結晶を濾取し、含水エタノール(7
5%, 200mL)で洗浄した後充分に乾燥することにより、Ｎ
−（４−クロロ−５−シクロペンチルオキシ−２−フル
オロフェニル）カルバミン酸エチル(112g, 74.2%)の白
色結晶を得た。
【００７０】参考例−５
【００７１】
【化２３】
【００７２】Ｎ−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）カルバミン酸エチル(12.
7g, 42.1mmol)、エチルアルコール(50mL)および２Ｎ−
水酸化ナトリウム水溶液(100mL)の混合液を、１１０℃
で４時間加熱攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧下に留
去し、水(100mL)を加え酢酸エチル(100mLx3)で抽出し
た。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を減圧下に濃縮す
ることにより、４−クロロ−５−シクロペンチルオキシ
−２−フルオロアニリン(9.36g, 96.8%) の無色透明油
状物を得た。
キシ−２−フルオロフェニル）カルバミン酸エチル(12.
7g, 42.1mmol)、エチルアルコール(50mL)および２Ｎ−
水酸化ナトリウム水溶液(100mL)の混合液を、１１０℃
で４時間加熱攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧下に留
去し、水(100mL)を加え酢酸エチル(100mLx3)で抽出し
た。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を減圧下に濃縮す
ることにより、４−クロロ−５−シクロペンチルオキシ
−２−フルオロアニリン(9.36g, 96.8%) の無色透明油
状物を得た。
【００７３】BP:143〜145℃/1.5mmHg1 H-NMR (CDCl3, TMS, ppm):δ1.40〜2.00(m, 8H), 3.72
(brs, 2H), 4.67(m, 1H), 6.39(d, JHF=9.0Hz, 1H), 7.
04(d, JHF=11.0Hz, 1H). IR(neat, cm-1):3500, 3400, 1630, 1510, 1420, 1245,
1185.
(brs, 2H), 4.67(m, 1H), 6.39(d, JHF=9.0Hz, 1H), 7.
04(d, JHF=11.0Hz, 1H). IR(neat, cm-1):3500, 3400, 1630, 1510, 1420, 1245,
1185.
【００７４】参考例−６
【００７５】
【化２４】
【００７６】クロロギ酸トリクロロメチル(15mL, 0.123
mol)のトルエン(50mL)溶液に、４−クロロ−５−シクロ
ペンチルオキシ−２−フルオロアニリン(23.0g, 0.10mo
l)とトリエチルアミン(0.5mL)のトルエン(50mL)溶液を
氷冷攪拌下に滴下した。反応混合物をさらに１時間氷冷
下で攪拌した後、室温に昇温した。次いで、得られた反
応混合物をガス（塩酸ガスとホスゲンガス等）の発生が
止まるまで１００〜１１０℃で加熱攪拌した。反応終了
後、トルエンを減圧下に留去することにより、４−クロ
ロ−５−シクロペンチルオキシ−２−フルオロフェニル
イソシアネートの褐色油状物をほぼ定量的に得ることが
できた。
mol)のトルエン(50mL)溶液に、４−クロロ−５−シクロ
ペンチルオキシ−２−フルオロアニリン(23.0g, 0.10mo
l)とトリエチルアミン(0.5mL)のトルエン(50mL)溶液を
氷冷攪拌下に滴下した。反応混合物をさらに１時間氷冷
下で攪拌した後、室温に昇温した。次いで、得られた反
応混合物をガス（塩酸ガスとホスゲンガス等）の発生が
止まるまで１００〜１１０℃で加熱攪拌した。反応終了
後、トルエンを減圧下に留去することにより、４−クロ
ロ−５−シクロペンチルオキシ−２−フルオロフェニル
イソシアネートの褐色油状物をほぼ定量的に得ることが
できた。
【００７７】1H-NMR (CDCl3, TMS, ppm):δ1.50〜2.10
(m, 8H), 4.67(m, 1H), 6.60(d, JHF=7.5Hz, 1H), 7.12
(d, JHF=10.5Hz, 1H). IR(neat, cm-1):2275, 1720, 1615, 1525, 1470, 1195.
(m, 8H), 4.67(m, 1H), 6.60(d, JHF=7.5Hz, 1H), 7.12
(d, JHF=10.5Hz, 1H). IR(neat, cm-1):2275, 1720, 1615, 1525, 1470, 1195.
【００７８】次に、前記実施例に例示した方法で合成さ
れる本発明化合物を、実施例で示した化合物を含め表−
１および表−２に例示するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。
れる本発明化合物を、実施例で示した化合物を含め表−
１および表−２に例示するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】本発明化合物を除草剤として使用するにあ
たっては、そのままでも使用できるが、一般には一種又
は数種の補助剤を混合して除草剤として用いることがで
きる。通常、補助剤としては各種担体、増量剤、溶剤、
界面活性剤、安定剤などを配合して常法により例えば水
和剤、乳剤、粉剤、粒剤、フロアブル剤などの形態に製
剤化して使用することが好ましい。
たっては、そのままでも使用できるが、一般には一種又
は数種の補助剤を混合して除草剤として用いることがで
きる。通常、補助剤としては各種担体、増量剤、溶剤、
界面活性剤、安定剤などを配合して常法により例えば水
和剤、乳剤、粉剤、粒剤、フロアブル剤などの形態に製
剤化して使用することが好ましい。
【００８２】本発明化合物を有効成分とする除草剤にお
ける補助剤の一つである溶媒としては、例えば、水、ア
ルコール類、ケトン類、エーテル類、脂肪族および芳香
族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、酸アミド類、エ
ステル類、ニトリル類等が適当であり、これらの一種又
は二種以上の混合物が使用される。
ける補助剤の一つである溶媒としては、例えば、水、ア
ルコール類、ケトン類、エーテル類、脂肪族および芳香
族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、酸アミド類、エ
ステル類、ニトリル類等が適当であり、これらの一種又
は二種以上の混合物が使用される。
【００８３】増量剤としては、カオリン、ベントナイト
等の粘土類、タルク、葉ろう石等のタルク類、珪藻土、
ホワイトカーボン等の酸化物等の鉱物性粉末とダイズ
粉、ＣＭＣ等の植物性粉末等が使用される。又、界面活
性剤を展着剤、分散剤、乳化剤、浸透剤として使用して
もよい。その界面活性剤としては、例えば非イオン系界
面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤な
どが挙げられる。これらの界面活性剤は、用途に応じて
一種又は二種以上の混合物として活用される。
等の粘土類、タルク、葉ろう石等のタルク類、珪藻土、
ホワイトカーボン等の酸化物等の鉱物性粉末とダイズ
粉、ＣＭＣ等の植物性粉末等が使用される。又、界面活
性剤を展着剤、分散剤、乳化剤、浸透剤として使用して
もよい。その界面活性剤としては、例えば非イオン系界
面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤な
どが挙げられる。これらの界面活性剤は、用途に応じて
一種又は二種以上の混合物として活用される。
【００８４】本発明化合物を有効成分とする除草剤の好
ましい使用方法としては、土壌処理、水面処理、茎葉部
処理等が挙げられ、防除雑草の発芽前から幼芽時の施用
により特に優れた効果を挙げることができる。
ましい使用方法としては、土壌処理、水面処理、茎葉部
処理等が挙げられ、防除雑草の発芽前から幼芽時の施用
により特に優れた効果を挙げることができる。
【００８５】又、本発明化合物を有効成分とする除草剤
は、本有効成分の殺草活性を阻害することのない他の活
性成分、例えば他の除草剤、殺虫剤、殺菌剤、植物成長
調節剤等の混合使用又は併用することも可能である。
は、本有効成分の殺草活性を阻害することのない他の活
性成分、例えば他の除草剤、殺虫剤、殺菌剤、植物成長
調節剤等の混合使用又は併用することも可能である。
【００８６】次に、本発明化合物を有効成分とする除草
剤の製剤例、および本除草剤による除草効果を検討した
例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお部は
重量部を示す。
剤の製剤例、および本除草剤による除草効果を検討した
例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお部は
重量部を示す。
【００８７】製剤例−１（乳剤） 本発明化合物を２０部、キシレン３５部、シクロヘキサ
ノン４０部、ソルボール９００Ａ（東邦化学製）５部を
均一に混合し乳剤を得た。
ノン４０部、ソルボール９００Ａ（東邦化学製）５部を
均一に混合し乳剤を得た。
【００８８】製剤例−２（水和剤） 本発明化合物を５０部、珪藻土２５部、クレー２２部、
ルノックスＲ１００Ｃ（東邦化学製）３部の混合物を均
等に混合粉砕して水和剤を得た。
ルノックスＲ１００Ｃ（東邦化学製）３部の混合物を均
等に混合粉砕して水和剤を得た。
【００８９】製剤例−３（粒剤） 本発明化合物を５部、ベントナイト３５部、タルク５５
部、リグニンスルホン酸ソーダ５部の混合物を均一に混
合粉砕したのち、水を加えて混練し、押し出し造粒器で
粒剤化した後、乾燥、整粒して粒剤を得た。
部、リグニンスルホン酸ソーダ５部の混合物を均一に混
合粉砕したのち、水を加えて混練し、押し出し造粒器で
粒剤化した後、乾燥、整粒して粒剤を得た。
【００９０】以上に例示した方法に準じて調製した製剤
を使用して、下記試験例に示す方法に従って本発明化合
物の除草効果を調査した。供試雑草に対する殺草効果お
よび供試作物に対する薬害については表−３に示した基
準に従って判定した。
を使用して、下記試験例に示す方法に従って本発明化合
物の除草効果を調査した。供試雑草に対する殺草効果お
よび供試作物に対する薬害については表−３に示した基
準に従って判定した。
【００９１】
【表３】
【００９２】なお、対照化合物としては、下記の比較薬
剤Ａを各試験に用い、同様の判定基準に基づいてその結
果を表に示した。
剤Ａを各試験に用い、同様の判定基準に基づいてその結
果を表に示した。
【００９３】
【化２５】
【００９４】試験例−１（水田雑草に対する効果） 10,000分の１アールのポットに水田土壌を充填し、代か
き後この中にタイヌビエ、タマガヤツリ、コナギ、ホタ
ルイ、マツバイ、その他１年生広葉雑草の種子を播種
し、２.５葉期のイネ（品種：コシヒカリ）を移植して
潅水状態に保った。１日後に製剤例に従って調製した本
発明化合物の水和剤または乳剤を希釈し、アール当り所
定の薬量になるように処理した。処理１５日後に供試雑
草に対する殺草効果および水稲に対する薬害について１
〜５段階の判定基準で調査を行い、表−４にその結果を
示した。
き後この中にタイヌビエ、タマガヤツリ、コナギ、ホタ
ルイ、マツバイ、その他１年生広葉雑草の種子を播種
し、２.５葉期のイネ（品種：コシヒカリ）を移植して
潅水状態に保った。１日後に製剤例に従って調製した本
発明化合物の水和剤または乳剤を希釈し、アール当り所
定の薬量になるように処理した。処理１５日後に供試雑
草に対する殺草効果および水稲に対する薬害について１
〜５段階の判定基準で調査を行い、表−４にその結果を
示した。
【００９５】
【表４】
【００９６】試験例−２（畑土壌処理による効果） 面積１０×１０ｃｍ2、深さ５ｃｍのバットに畑土壌を
充填し、これにイヌビエ、メヒシバ、アオビユ、シロザ
およびトウモロコシの種子を播種し、その上に０.５ｃ
ｍの覆土をした。翌日、製剤例に従って調製した本発明
化合物の水和剤または乳剤を希釈し、アール当り所定の
薬量になるように覆土上に均一に散布した。処理１５日
後に供試雑草に対する殺草効果およびトウモロコシに対
する薬害について１〜５段階の判定基準で調査を行い、
表−５にその結果を示した。
充填し、これにイヌビエ、メヒシバ、アオビユ、シロザ
およびトウモロコシの種子を播種し、その上に０.５ｃ
ｍの覆土をした。翌日、製剤例に従って調製した本発明
化合物の水和剤または乳剤を希釈し、アール当り所定の
薬量になるように覆土上に均一に散布した。処理１５日
後に供試雑草に対する殺草効果およびトウモロコシに対
する薬害について１〜５段階の判定基準で調査を行い、
表−５にその結果を示した。
【００９７】
【表５】
【００９８】
【発明の効果】本発明の双環性ヒダントイン誘導体は、
優れた除草活性と高い作物安全性を有し、除草剤として
有用である。またこれら誘導体は、本発明の尿素誘導体
を経由する、本発明の製造方法により簡便に製造しう
る。
優れた除草活性と高い作物安全性を有し、除草剤として
有用である。またこれら誘導体は、本発明の尿素誘導体
を経由する、本発明の製造方法により簡便に製造しう
る。
フロントページの続き (72)発明者 矢野 智行 神奈川県相模原市南台１−９−１ (72)発明者 池本 和久 神奈川県相模原市文京１丁目22−20 (72)発明者 吉井 知子 静岡県藤枝市田中３−７−９ (72)発明者 鵜飼 貞行 静岡県藤枝市南駿河台４−５−12 (72)発明者 山田 修 千葉県千葉市美浜区高洲１丁目16−21 (72)発明者 植田 拓也 静岡県藤枝市大西町２丁目14−12
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基で置換されてい
てもよい炭素数５〜６のシクロアルキル基を表す。）で
示される双環性ヒダントイン誘導体。 - 【請求項２】 一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基で置換されてい
てもよい炭素数５〜６のシクロアルキル基を表す。）で
示されるアリールイソシアネート誘導体と、一般式
（３） 【化３】 （式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６のアルキル
基を表す。）で示されるピペコリン酸誘導体とを反応さ
せることを特徴とする、一般式（１） 【化４】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基で置換されてい
てもよい炭素数５〜６のシクロアルキル基を表す。）で
示される双環性ヒダントイン誘導体の製造方法。 - 【請求項３】 一般式（４） 【化５】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基で置換されてい
てもよい炭素数５〜６のシクロアルキル基を表し、Ｒ1
は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
で示される尿素誘導体。 - 【請求項４】 一般式（１） 【化６】 式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基で置換されていて
もよい炭素数５〜６のシクロアルキル基を表す。）で示
される双環性ヒダントイン誘導体を有効成分として含有
する除草剤。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24183796A JPH1087663A (ja) | 1996-09-12 | 1996-09-12 | 双環性ヒダントイン誘導体、それらの製造方法およびそれらを有効成分とする除草剤 |
| AU41352/97A AU4135297A (en) | 1996-09-12 | 1997-09-05 | Bicyclic hydantoin derivatives, process for producing the same, and herbicides containing the same as active ingredient |
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