JPH1087676A - 船舶用防汚塗料用の新規な（メタ）アクリル樹脂組成物と、対応する塗料組成物 - Google Patents

船舶用防汚塗料用の新規な（メタ）アクリル樹脂組成物と、対応する塗料組成物

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JPH1087676A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 船舶用防汚塗料用の新規な（メタ）アクリル
樹脂組成物と、塗料組成物 【解決手段】 -Ti(OR)3 基でエステル化されたメタク
リル酸から誘導される単位を有するポリマーを含み（Ｒ
はエチル、イソロピル、n-ブチル、t-ブチル、2-エチル
ヘキシルおよびt-アミルの中から選択されるいずれか一
つを表す）、このポリマーはフリーな Ti(OR)4と混合さ
れており、このフリーな Ti(OR)4は、上記ポリマーの製
造時に、得られる組成物が有機可溶性で且つゲルになら
ないようにするのに十分な量で導入した Ti(OR)4の過剰
量であることを特徴とする有機可溶性の（メタ）アクリ
ル樹脂組成物。溶媒中でメタクリル酸から誘導された単
位を含むポリマーをTi(OR)4 でエステル化した生成物
（Ti／COOH モル比は１以上)か、Ti(OR)4 の存在下、
溶媒中でTi(OR)3 でエステル化したメタクリル酸とコモ
ノマー（モル比１／ｘ、ｘ＞１) とをラジカル共重合し
て得られる生成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は自己浄化性(autopolissa
nt) を有し且つ海洋環境に対して生化学的に有害な影響
を及ぼさない船舶の防汚塗料用（メタ）アクリル樹脂の
製造方法と、その塗料組成物とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】有機錫誘導体をベースとした自己浄化性
塗料は1960年代に開発され、世界中で広く用いられてき
た。このバインダーを用いると活性時間が長くなり、活
性物質の添加量を減らしても同じ性能が維持でき、金属
間腐食の現象が無くなる等の利点が得られる。これまで
の塗料とは対照的に、自己浄化性塗料は時間的に連続し
て一定の活性種を放出することができる。また、ポリマ
ーが漸進的に浸食されることによって表面状態が改善さ
れ、船をドックに入れるまでの期間の船壁の粗面化が少
なくなる。しかし、錫を高濃度で用いるため、カキの石
灰化の異常や、カキ稚貝の捕獲量が減少することが多く
の研究によって分かった。これらの研究の結果、フラン
スでは25ｍ以下の長さの船での錫誘導体の使用は禁止と
なり、他の国々でも同様な規制がされている。
【０００３】それ以来、同様な自己浄化性を防汚塗料膜
に与える新しい樹脂の研究が重要な目標になった。その
結果、優れた自己浄化性を有するトリオルガノシリル単
位を有するポリマーが多くの企業によって開発された
が、このポリマーは高価であるという欠点がある。
【０００４】この問題を解決するために珪素の代わりに
酸化物の形では安定で、無毒であることが知られている
チタンを用いることが考えられた。チタネート基を有す
るアクリルモノマーを船舶用防汚塗料組成物の充填剤と
して使用して架橋ポリマー粒子を製造することは多くの
特許に記載されている：日本国特許第57565/87号、欧州
特許第286243号、日本国特許第57564/87号、日本国特許
第 86-217781号、欧州特許第260958号、日本国特許 86-
200344号、欧州特許第259096号。この粒子は弱塩基性媒
体、特に海水中で崩壊する性質があり、それが自己浄化
性塗膜となるといわれている。しかし、これらの特許に
は船舶用防汚塗料組成物のバインダーとして使用可能な
有機可溶性の樹脂の製造方法については記載がない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記特許
の実施例で用いている化学量論量ではエステル化でゲル
が生成されるが、驚くべきことに、メタクリル酸基を有
するポリマーをテトラアルコキシチタンでエステル化す
るときにテトラアルコキシチタンを酸基に対して過剰量
で使用すれば、船舶用塗料のバインダーとして使用可能
な有機可溶性の反応物質が得られるということを見出し
た。また、テトラアルコキシチタンの存在下で、テトラ
アルコキシチタンメタアクリレートを少なくとも一つの
コモノマーとラジカル共重合する場合にも同じことが起
る。
【０００６】どちらの場合でも、得られた物質は通常の
有機溶剤（トルエン、キシレン、アルコールエステル
等）に可溶性であり、一般にこれらの溶剤中で製造され
る。しかし、溶剤の蒸発後は（上記溶剤に）もはや可溶
ではない。これらの物質を結合剤として用いて作った塗
膜（塗料）の浸食速度は、塗料配合物で直接評価した場
合、時間的に一定である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の第一の対象は -
Ti(OR)3 基でエステル化されたメタクリル酸から誘導さ
れる単位を有するポリマー（Ｒはエチル、イソロピル、
n-ブチル、t-ブチル、2-エチルヘキシルおよびt-アミル
の中から選択されるいずれか一つを表す）を含み、この
ポリマーはフリーな Ti(OR)4と混合されており、このフ
リーな Ti(OR)4は、上記ポリマーの製造時に、得られる
組成物が有機可溶性で且つゲルにならないようにするの
に十分な量で導入した Ti(OR)4の過剰量であることを特
徴とする有機可溶性の（メタ）アクリル樹脂組成物にあ
る。
【０００８】一般に、ラジカルＲの立体障害性が大きく
なる(encombre)ほど、有機可溶性組成物を得るのに必要
なTi(OR)4 の過剰量は少なくなる。
【０００９】本発明の有機可溶性組成物として好ましい
ものとして下記のものを挙げることができる（エステル
化ポリマー＋フリーなTi(OR)4 の全体を100 ％とす
る）：
【００１０】
【００１１】エステル化ポリマーはエステル化したメタ
クリル酸の単位と、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキル、特にＣ1 〜Ｃ
6 アルキル（メタ）アクリレートの中から選択される少
なくとも一つのコモノマーの単位とを含むコポリマーに
することができる。
【００１２】本発明の有機可溶性組成物は一般に、トル
エン、キシレン、2-メトキシエタノールまたは1-メトキ
シ-2- プロパノール等のアルコールエーテルまたはこれ
らの混合物から成る溶媒中にあり、有機可溶性組成物の
乾燥固形分は一般に約20〜80重量％、好ましくは約30〜
60重量％である。
【００１３】本発明の第１実施例では、有機可溶性組成
物が、溶媒中でメタクリル酸から誘導された単位を有す
るポリマーをTi(OR)4 でエステル化した生成物であり、
このときのTi／COOHモル比は１以上かつ17／１までであ
るが、これを超えることも可能であり、好ましくは３／
１〜10／１の間にする。
【００１４】本発明の第２実施例では、有機可溶性組成
物が、溶媒中かつTi(OR)4 の存在下でTi(OR)3 でエステ
ル化した少なくとも一つのメタクリル酸と、少なくとも
一つのコモノマーとをラジカル共重合した生成物であ
り、このときはメタクリル酸とTi(OR)4 との反応がモル
比１／ｘ (ｘ＞１) で起こるようにし、Ti／COOHモル比
の範囲は第１実施例と同じにすることができる。
【００１５】本出願人の同時に出願したフランス国特許
出願「チタンの不飽和有機金属化合物と、その製造方
法」には〔化１〕で表される化合物(I) が記載されてい
る：
【化１】 （ここで、Ｒ＝ tert-ブチル、tert- アミルまたは2-エ
チルヘキシルを表す）
【００１６】化合物(I) は、メタクリル酸とテトラアル
コキシチタン Ti(OR)4（Ｒ＝イソプロピルまたは tert-
ブチル）とを反応させて対応する化合物(I) にするか、
メタクリル酸とTi(OR)(OtAm)3 （Ｒ＝イソプロピルまた
は tert-ブチル、tAm ＝tert- アミル）とを反応させて
Ｒ＝ tert-アミルの化合物(I) にして製造することがで
きる。Ｒ＝イソプロピルまたは tert-ブチルの化合物
(I) を合成中間体としてtert- アミルアルコールまたは
2-エチルヘキサノールと反応させて、Ｒが tert-アミル
または2-エチルヘキシルである化合物(I) を得ることが
できる。Ｒ＝エチル、イソプロピルおよびn-ブチルの化
合物の製造方法は公知である。
【００１７】本発明の樹脂の製造で用いられる重合条件
は当業者に周知のものであり、重合は40〜85℃の温度で
モノマーの全重量に対して0.05〜1.5 重量％の比率のア
ゾビスイソブチロニトリル（Elf Atchemにより市販のAI
BNまたはAZDN）や 2,2- アゾビス（2,4-ジメチルバレロ
ニトリル）などのアゾ系のラジカル開始剤または過酸化
ジベンゾイルなどの過酸化物のラジカル開始剤と、過剰
なTi(OR)4 との存在下で実施する。後者の場合には、有
機可溶性組成物はメタクリル酸をTi(OR)4 でエステル化
したときにできるＲＯＨを含んでいてもよく、このエス
テル化の粗生成物は共重合反応に関与する。この場合、
生成したアルコールは共溶剤の役目をする。
【００１８】本発明の他の対象は、バインダーとして上
記定義の組成物を含むことを特徴とする船舶用防汚塗料
組成物にある。このバインダー塗料組成物中に例えば全
体の30〜40重量％の比率で存在する。
【００１９】この塗料組成物は下記のような通常の材料
を従来通り含むことができる: 1) 大豆レシチン、改質水素化キャスターオイル、粘度
安定剤（Elf Aquitaine社製のViscostab CNF 896 等） 2) 非針状酸化亜鉛、酸化第一銅およびルチル形酸化チ
タン等の顔料および充填剤 3) ソルベントナフサ、トルエンおよびキシレン等の溶
剤および希釈剤
【００２０】以下本発明の非限定的な実施例を説明す
る。
【実施例】用いた樹脂は下記のElvacite (登録商標) シ
リーズの一部であり、I CIが製造し、SPCIによって出願
人に供給されたものである： Elvacite 2550：メタアクリルコポリマー。1H NMRおよ
び13C NMR 分析によってメタクリル酸（MAA)−メタクリ
ル酸メチル(MMA）−メタクリル酸n-ブチル（BuMA）ター
ポリマー (モル比４−14−82) であることが明らかにな
っている。メーカーによって示された酸指数＝17；Tg＝
36℃：Mn＝57,700、Mw＝120,700 、Ｉ＝2.09 (GPCで測
定した分子量）。 Elvacite 2669：わずかにアルカリ性の水溶性アクリル
樹脂。メタクリル酸以外にメタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチルおよびアクリル酸エチル単位を含むテトラ
ポリマーである。メーカーによって示された分子量＝6
0,000； Tg ＝100 ℃。 下記実施例で、SCは乾燥固形分を、nBu はn-butyl を、
EHは2-エチルヘキシルをそれぞれ意味する。
【００２１】実施例１ Elvacite 登録商標) 2550 樹脂のTi(OnBu)によるエス
テル化 Ti／COOHモル比＝７／１、SC＝30％ 100 mlの単口丸底フラスコ中で５ｇのElvacite (登録商
標) 2550樹脂を20ｇの無水トルエンに溶解させた。次
に、3.62ｇの純粋なテトラブトキシチタンを添加し、混
合物を強く攪拌した。混合物の粘度に大幅な増加が直ち
に認められ、すぐに混合物は中間粘度の透明で、均質な
溶液に変わった。この溶液は密閉容器中に保存すれば安
定である。この反応を低温で行った。エステル化ポリマ
ーは無水トルエンまたは無水キシレン中で優れた溶解性
を示した。
【００２２】
【００２３】実施例２ Elvacite（登録商標) 2550樹脂のTi(OEH)4によるエステ
ル化 Ti／COOHモル比＝４／１、SC＝30％ 100 ml単口丸底フラスコ中で、５ｇのElvacite (登録商
標) 2550樹脂を19.8ｇの無水トルエンに溶解させた。次
に、3.50ｇの純粋なテトラ（2-エチルヘキソキシ）チタ
ンを添加し、混合物を強く攪拌した。混合物の粘度は急
激に大幅に増加し、その後、ゆっくりと粘度は低下し、
最終的に安定で均質な粘稠溶液が得られた。この反応は
低温で行った。エステル化ポリマーは無水トルエンまた
は無水キシレン中で優れた溶解性を示した。
【００２４】
【００２５】実施例３ Elvacite 登録商標) 2669樹脂のTi(OEH)4を用いたエス
テル化 Ti／COOHモル比＝３／１、SC＝50％ 100 ml単口丸底フラスコ中で１ｇのElvacite 669 樹脂
を4.75ｇの無水2-メトキシエタノールに溶解させた。次
に、1.25ｇの純粋なテトラ（2-エチルヘキソキシ）チタ
ンを添加し、混合物を強く攪拌した。混合物の粘度は急
激に高くなり、その後、徐々に低下して最終的に安定し
た均質な粘稠液体状溶液が得られた。この反応は低温で
行われた。得られたエステル化ポリマー溶液には無水ト
ルエンまたはキシレンを添加したが相溶性には何の問題
もみられなかった。トルエン（またはキシレン）はTi(O
EH)4を添加する前に添加することもできる。
【００２６】
【００２７】実施例４ Elvacite（登録商標) 2669樹脂の(OEH)4を用いたエステ
ル化 TiTi／COOHモル比＝５／１、SC＝50％ 100 ml単口丸底フラスコ中で１ｇの lvacite 2669樹脂
を3.11ｇの無水2-メトキシエタノールに溶解させた。次
に、4.14ｇの無水トルエンを添加し、混合物を数分間攪
拌した。次いで、6.25ｇの i(OEH)4 を添加し、混合物
を強く攪拌した。混合物の粘度は急激に高くなり、その
後、ゆっくりと液体に変化し、粘稠で、均質の混合物が
得られた。この混合物は密封容器に保存すれば安定であ
る。この反応は低温で行う。
【００２８】
【００２９】実施例５ 実施例４と同様に操作したが、2-メトキシエタノールの
代わりに1-メトキシ-2- プロパノールを、また、トルエ
ンの代わりにキシレンを用い、使用した溶剤は無水であ
る。
【００３０】実施例６〜８ 防汚塗料配合物 下記の組成物を配合した（量は重量％で表す）。
【表１】
【００３１】添加順序は次の通りである。 1. バインダー 2. 大豆レシチン 3. 改質水素化キャスターオイル 4. ルチル形酸化チタン 5. 酸化亜鉛 6. 酸化第一銅 7. 溶剤
【００３２】各成分を秤量し、連続的に磁製ジャーに添
加して、配合物を約10分から1/4 時間で製造する。各秤
量の間ジャーを開けたままにしておいてはならない。全
成分を添加したら、各種直径の磁製ボールを入れ、ジャ
ーを閉じ、混合物を確実に混練する。三つの配合物の粉
末は約50μｍである。粉砕は遊星ミルを使用して行った
（最小12時間、最大24時間）。実施例６、７の配合物で
のエステル化されたElvacite (登録商標) コポリマーの
量は5.90％、過剰 Ti(OEH)4 の量は13％であった (百分
率は重量％) 。実施例８の配合物では乾燥コポリマーが
18.60 重量％であり、実施例６のバインダーでは2-メト
キシエタノール／トルエンの重量比が43／57であり、実
施例７のバインダーでは1-メトキシ-2- プロパノール／
キシレンの重量比が43／57であった。
【００３３】実施例９ 実施例７の配合物に、可塑剤として乾燥バインダーに対
して10重量％のフタル酸ジブチルを添加して配合物を製
造した。
【００３４】実施例10 ターボ浸食装置(Turbo-eroder") による浸食試験 条件は次の通りである：渦の形成を防ぐためシリンダ
（φ＝４〜５cm）を中心シャフトによってモータに取付
け、タービンの内側に配置する。シリンダとタービンと
を温度40℃、pH＝8.3 の40ｌの STM 海水を収容したセ
ル中に浸ける。モータを毎分620 回転すなわち40ノット
で回転する。各シリンダの下半分には異なる配合物が塗
布されている。その一つは比較例の配合物である。〔表
２〕は厚さの損失（μｍ）を時間の経過毎に測定したも
のをまとめて示したものである。
【００３５】
【表２】 厚さ損失（浸食度）が時間の線形な関数であることが分
かる。
【００３６】実施例11〜14 メタアクリル酸メチル（MMA)／メタアクリル酸トリ-n-
ブトキシチタン（MAA-Ti nBu) 共重合体 一般的手順 メタアクリル酸（MMA)とTi(OnBu)4 とを等モル反応させ
て「MAA-Ti nBu」を作り、ブタノールは蒸留で除去す
る。「MAA-Ti nBu」にメタクリル酸とTi(OnBu)4 との反
応に対応するモル比１／ｘの十分な量のTi(OnBu)4 を添
加する。共重合では MMA/MAA-Ti nBu のモル比を95／５
に設定する。これはｘ＝７のときに35.8／64.2に相当
し、ｘ＝10のときに35.8／64.2に相当する。この計算は
過剰な Ti(OnBu)4と「MAA-Ti nBu」とを一緒にして行
う。反応は密閉容器で行い、各種反応物、無水溶剤（ト
ルエン）および重合開始剤（(AIVN)）を導入する。この
重合開始剤は MMA＋MAA-Ti nBuの全体質量に対して0.1
重量％の比率である（MAA-Ti nBuは、過剰Ti(OnBu)4 を
含む）。凍結−真空解凍で３回脱気した後、密閉容器を
密閉し、60℃に温度調節した浴中に24時間浸ける。重合
化の条件を変えて得られた結果を〔表３〕にまとめた。
【００３７】
【表３】
【００３８】
【００３９】
【００４０】実施例15〜18 メタアクリル酸メチル（MMA)とメタアクリル酸トリ（2-
エチルヘキソキシ）チタン(MAA-Ti EH) との共重合 MAA-Ti EH"＋2-エチルヘキサノール＋過剰Ti(OEH)4混合
物を直接得るための一般的手順 MAAとTi(OEH)4を１／４のモル比で混合してMAA-Ti EH
を作る。１当量の MAAと１当量のTi(OEH)44 とで反応が
起こり、生成した2-エチルヘキサノールは混合物中に残
る。従って、３当量の過剰なTi(OEH)4が存在する。反応
は密閉可能な試験管で実施する。各反応物と、無水溶剤
（トルエン）と、開始剤（AIVN）とを導入する。開始剤
はモノマー（MAA ＋ MAA-Ti EHの全重量、過剰のTi(OE
H)4を含む）に対して0.1 重量％の比率で用いる。混合
物を脱気した後、試験管を密閉し、60℃に温度調節した
浴中に48時間浸ける。重合条件を変えて得られた結果は
〔表４〕にまとめて示してある。
【００４１】
【表４】 * 過剰Ti(OEH)4を MAA-Ti EHに含めて計算した。
【００４２】
【００４３】
【００４４】実施例19（比較例）および20〜21（本発
明） メタアクリル酸メチル（MMA)とメタアクリル酸トリ（2-
エチルヘキソキシ）チタン(MAA-Ti EH) との共重合 MAA-Ti EHを実施例11〜14に示した特許出願の実施例２
に記載されているように製造する。次に、 MAA-Ti EHを
３当量のTi(OEH)4（実施例20〜21）と混合する。実施例
19ではこの混合を行わない。共重合は実施例11〜18に記
載のようにトルエン中で60℃で48時間実施する。このと
き、MMA ＋MAA-TiEH（過剰のTi(OEH)4を含む）の全量に
対して 0.1重量％のAIVNを開始剤として使用する。
【００４５】重合条件を変えて得られた結果を〔表５〕
にまとめて示す。
【表５】 * 実施例11〜14に定義 ** 過剰Ti(OEH)4を含めて計算
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 133/14 Ｃ０９Ｄ 133/14 (72)発明者 アンドレ マルゲラン フランス国 83136 ガルール シュマン デ ピュイ（番地なし) (72)発明者 ジャン−ルイ ヴェルネ フランス国 83210 ラ ファルレード レジダンス ランボル 25 (72)発明者 マリー アンベル フランス国 13001 マルセイユ リュ ディソアル 41アー

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｒがエチル、イソロピル、n-ブチル、t-
    ブチル、2-エチルヘキシルおよびt-アミルの中から選択
    されるいずれか一つを表す時に、 -Ti(OR)3 基でエステ
    ル化されたメタクリル酸から誘導される単位を有するポ
    リマーを含み、このポリマーはフリーな Ti(OR)4と混合
    されており、このフリーな Ti(OR)4は、上記ポリマーの
    製造時に、得られる組成物が有機可溶性で且つゲルにな
    らないようにするのに十分な量で導入した Ti(OR)4の過
    剰量であることを特徴とする有機可溶性の（メタ）アク
    リル樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 エステル化ポリマー＋フリーな Ti(OR)4
    の全体を100 ％とした時に下記比率を有する請求項１に
    記載の組成物：
  3. 【請求項３】 エステル化ポリマーがエステル化された
    メタクリル酸の単位とアルキル（メタ）アクリレート、
    特にＣ1 〜Ｃ6 アルキル（メタ）アクリレートの中から
    選択される少なくとも一つのコモノマーの単位とを含む
    コポリマーである請求項１または２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 トルエン、キシレン、アルコール、エー
    テル、2-メトキシエタノールまたは1-メトキシ-2- プロ
    パノール等の化合物およびこれらの混合物からなる溶媒
    を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成
    物。
  5. 【請求項５】 固形分が20〜80重量％である請求項１〜
    ４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 溶媒中で、メタクリル酸から誘導された
    単位を含むポリマーをTi／COOHモル比を１以上、好まし
    くは３／１〜10／１にしてTi(OR)4 でエステル化して得
    られる生成物である請求項１〜５のいずれか一項に記載
    の組成物。
  7. 【請求項７】 溶媒中で Ti(OR)3でエステル化された少
    なくとも一つのメタクリル酸と少なくとも一つのコモノ
    マーとを、Ti(OR)4 の存在下で、メタクリル酸とTi(OR)
    4 との反応がモル比１／ｘ (ｘ＞１) となるように、ラ
    ジカル共重合して得られる生成物である請求項１〜５の
    いずれか一項に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 メタクリル酸をTi(OR)4 でエステル化し
    て得られる粗生成物を共重合反応で用いた、 ROHを含む
    請求項７に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 請求項１〜８の一つに定義された組成物
    をバインダーとして含む船舶用防汚塗料組成物。
  10. 【請求項１０】 塗料組成物中のバインダー量が全体の
    30〜40重量％である請求項９に記載の塗料組成物。
  11. 【請求項１１】 下記のような通常の成分を含む請求項
    ９または10に記載の組成物： (1) 大豆レシチン、改質水素化キャスターオイル、粘度
    安定剤等の補助剤、(2) 非針状酸化亜鉛、酸化第一銅、
    ルチル形酸化チタン等の顔料および充填剤(3) ソルベン
    トナフサ、トルエン、キシレン等の溶剤および希釈剤。
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