JPH06108010A - 加水分解性樹脂組成物及びそれを含有するセルフポリシング型塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塗膜を形成させる新規な加水分解性重合体及
びそれを含有するセルフポリシング型防汚塗料用の樹脂
組成物を提供すること。 【構成】 化学式（１） 【化１】 〔式中、ＸはＯ，Ｓ又はＮ−Ｒ（Ｒは水素又は炭素数が
１〜３０を有するヒドロカルビル基）を表す。〕で示さ
れる基を有する造膜可能な樹脂を含む加水分解性樹脂組
成物、及び該加水分解性樹脂組成物と防汚剤からなるセ
ルフポリシング型防汚塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は結合剤として用いられる
加水分解性樹脂、及びそれを含有するセルフポリシング
型塗料組成物に関し、特に水中において加水分解性塗膜
が形成できる新規な樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の海水中で使用するセルフポリシン
グ又は防汚塗料は、防汚剤と、塗膜が形成できる非加水
分解性樹脂、例えばビニル樹脂、アルキド樹脂等とを配
合して製造する。しかしながら、かかる防汚塗料の防汚
効果は、塗膜に混じっている防汚剤が海水に溶解される
ことに依存し、この溶解は主として塗膜に存在している
該防汚剤の濃度勾配により決まるので、このようにした
防汚塗料は持続的な防汚効果を有しない。又、上記塗膜
樹脂は加水分解性を有しないため、防汚剤が海水中へ溶
出してしまったのち、塗膜はスケルトン構造を形成する
ので、船底の表面と海水との間の摩擦抵抗を高める欠点
がある。

【０００３】このスケルトン構造形成による欠点を解消
するために、海水に水解且つポリシングされ、その中に
トリアルキル錫エステルが添加含有されている防汚剤を
放出させる結合剤を主成分としたセルフポリシング型の
防汚塗料を使用することができるが、該防汚塗料の水解
速度を調節して長持ちにさせる必要がある。この必要に
応じ、トリアルキル錫エステル部分を有するセルフポリ
シング型の防汚塗料は海水に対し適宜な溶解速度を有す
るが、毒性の有機錫化合物を含有しているので、海洋汚
染に関わり、環境保護に好ましくない。

【０００４】米国特許第４７７４０８０号には、有機錫
を含有しない加水分解性の塗料組成物が開示されてい
る。この組成物には、少なくとも一つの側鎖に金属−エ
ステル結合を有し、且つ加水分解により親水基が形成さ
れる特殊な末端基を有する樹脂を含有する。この種類の
塗料組成物は、他にも米国特許第４８２０７４８号、特
開昭５６−９８５７０、特願昭５５−１０１４６３，５
５−１６５９２１，６０−３８３０などに開示されてい
る。

【０００５】一方、特開平１−１３１２８５及び１−１
３１２８６などにも他の種類のポリシング型の塗料用組
成物が開示されている。この塗料用組成物は、水溶性又
は加水分解性の樹脂と、塗膜のセルフポリシング速度を
調節するために添加され、且つ、アミド単量体を含めた
単量体群から形成された共重合体を含有している調節剤
とからなる。上記共重合謡に含有されているアミド基は
親水性を有するので、上記塗料用組成物で形成された塗
膜はその表面から徐々に海水を吸収して膨張し、少しず
つ塗膜本体より離脱し、セルフポリシングの作用を働か
すことができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は塗膜を
形成させる新規な加水分解性重合体およびそれを含有す
るセルフポリシング型防汚塗料用の樹脂組成物を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明による、セルフポ
リシング型塗料用組成物は、下記化学式（１）

【化２】 〔式中、ＸはＯ，Ｓ又はＮ−Ｒ（Ｒは水素または炭素数
が１〜３０を有するヒドロカルビル基である）を表わ
す。〕で示される基を有し、且つ塗膜を形成させる加水
分解性の重合体又は共重合体を有する。上記化学式
（１）で示される基は重合体の主鎖または側鎖に構成さ
せることができる。

【０００８】上記重合体に含まれ、且つ化学式（１）で
示される基はもともと親水性ではないが、加水分解され
て徐々に親水基になるので、該塗料用組成物は加水分解
後のみにおいて吸水性を有する特性がある。加水分解性
のセルフポリシング型塗料用組成物が既に公知ではある
ものの、先行技術には上記式（１）の基を含有し加水分
解性の塗膜を形成する重合体から構成されるセルフポリ
シング型塗料用組成物がいまだに開示されていなかっ
た。又、本発明によって調製された共重合体が防汚塗料
用の結合剤として用いられる場合、経常的に海水に触れ
る塗膜の表層が加水分解を受けて水溶性になるので、表
面に形成された加水分解層は海水により研磨されてセル
フポリシングの作用を働かすことができる。

【０００９】その主鎖に式（１）で示される基を有し、
且つ加水分解性の塗膜を形成させる上記重合体として、
その主鎖にイミド基を有する低分子量の線形ポリエステ
ルを使用することができる。この線形ポリエステルは、
アミン化合物を、末端にカルボン酸を有する低分子量の
線形ポリエステルの−ＣＯＯＨと反応させることによ
り、形成することができる。

【００１０】式（１）で示される基を有する加水分解性
重合体又は共重合体は、下記反応方法によって製造する
ことができる。 （１）ビニル単量体又はビニル単量体群の混合物を無水
マレイン酸と反応させること、（２）ビニル単量体又は
ビニル単量体群の混合物をマレインイミドと反応させる
こと、或いは、（３）ビニル単量体又はビニル単量体群
の混合物を無水マレイン酸と反応させてからアミン化合
物と反応させることにより、その側鎖に上記式（１）の
基を持たせること。

【００１１】好ましい無水マレイン酸としては、無水マ
レイン酸、無水メチルマレイン酸およびそれらの混合物
から選択することができる。

【００１２】本発明に用いられるマレインイミドは、無
水マレイン酸をアミン基含有化合物と反応させることに
より得られる。好ましいアミン基含有化合物としては、
例えばメチルアミン、エチルアミン、エチノールアミ
ン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシル
アミン、ベンジルアミン、フェニルエチルアミン、水酸
化テトラメチルアンモニウム、アニリン、メチルアニリ
ン、ｏ−トルイジン、ｏ−ニトロアニリン等の第一アミ
ン化合物、及びドデシルアミン等の脂肪アミン化合物等
が挙げられる。

【００１３】好ましいビニル単量体としては、例えばア
クリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸メチル、メタア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル、アク
リル酸オクチル、メタアクリル酸オクチル、２−エチル
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリ
レート等のアルキルアクリレート又はメタアクリレー
ト、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブ
チル、ジ−２−エチルヘキシルイタコネート、マレイン
酸ジメチル、ジ（２−エチルヘキシル）マレイン酸エス
テル、エチレン、プロピレン及び塩化ビニル等が挙げら
れる。又、必要があれば、水酸基含有ビニル単量体とし
ては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアク
リレート等を使用することができる。

【００１４】なお、本発明において、セルフポリシング
型重合体は防汚剤と併用することによって防汚効果が与
えられる。この場合の防汚剤としては公知慣用の有機又
は無機防汚剤、例えば、酸化銅、銅粉、酸化錫、および
マンガンエチレンビス（ジチオ−カルバミド酸エステ
ル）、亜鉛エチレンビス（ジチオ−カルバメード）、亜
鉛ジメチルジチオ−カルバメード、２，４，５，６−テ
トラクロロイソフタロニトリル、３−（３，４−ジクロ
ロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、ビス（ジメチ
ルチオ−カルバミル）ジスルフィド、２，４，６−トリ
クロロフェニルマレインイミド、およびジヨードメチル
−Ｐ−トリルスルホン等の有機化合物を自由に用いるこ
とができる。酸化ビス（トリフェニル−錫）等の有機化
合物も防汚剤として本発明の塗料組成物に使用すること
ができる。

【００１５】

【実施例】次に、実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、以下において部とは重量に基づくものと
する。

【００１６】実施例１ 無水マレイン酸４０部と、ブチルアミン３６部と、トル
エン及び／又は酢酸セルロース１５０部とをフラスコ内
で溶解させ、理論量の水を除去するまで加熱還流した。
次いで、１２０℃におといて、得られた溶液と、トルエ
ン６０部にブチルアクリレート（ＢＡ）１００部とメチ
ルメタアクリレート１２０部とを溶かしてなる溶液と、
トルエン６０部に過酸化ベンゾイル３５部を溶かしてな
る溶液とを反応容器中に２時間に渡って少しずつ加えた
後、１２０℃の下に反応を２時間継続させて重合反応を
完成させた。

【００１７】実施例２ １００℃において、トルエン６０部を含む反応容器中
に、ブチルアルコール及び／又はセルロース６０部にブ
チルアクリレート８０部とメチルメタアクリレート１０
０部と無水マレイン酸２０部とを溶かしてなる溶液と、
トルエン５０部に過酸化ベンゾイル３部を溶かしてなる
溶液とを２時間に渡って少しずつ加えた後、該反応容器
に１２０℃の下に反応を２時間継続させて重合反応を完
成させた。次いで、ブチルアミン２０部を反応容器に入
れ、理論量の水を取り除くまで加熱還流し、透明な溶液
を得た。

【００１８】実施例３ １００℃において、トルエン６０部を含む反応容器中
に、ブチルアルコール及び／又はセルロース１５０部に
ブチルアクリレート１００部とメチルメタアクリレート
１５０部と無水マレイン酸２５部とを溶かしてなる溶液
と、トルエン５０部に過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）３部
を溶かしてなる溶液とを２時間に渡って少しずつ加えた
後、該反応容器に１２０℃の下に反応を２時間継続させ
て重合反応を完成させた。透明な溶液を得た。

【００１９】実施例４ トルエン及び／又は酢酸セルロース１５０部に無水マレ
イン酸４０部とブチルアミン３６部とを溶かし、得られ
た溶液が理論量の水を取り除くまで加熱還流させた。次
いで、１２０℃において、得られた溶液と、酢酸セルロ
ース６０部にブチルアクリレート１２０部とメチルメタ
アクリレート３０部とを溶かしてなる溶液と、トルエン
２０部に過酸化ベンゾイル１．５部を溶かしてなる溶液
とを反応容器中に１時間に渡って少しずつ加えた後、更
に、酢酸セルロース８０部にブチルアクリレート６０部
とメチルメタアクリレート２０部とを溶かしてなる溶液
と、トルエン４０部に過酸化ベンゾイル２．５部を溶か
してなる溶液とを該反応容器中に２時間に渡って滴下さ
せ、該反応容器に１２０℃の下に反応を２時間継続させ
て重合反応を完成させた。

【００２０】実施例５ １００℃において、トルエン６０部を含む反応容器中
に、トルエン及び／又は酢酸セルロース２００部に無水
マレイン酸１９６部とスチレン酸１０４部とを溶かして
なる溶液と、トルエン１００部に過酸化ベンゾイル５部
を溶かしてなる溶液とを２時間に渡って少しずつ加えた
後、該反応容器に１２０℃の下に反応を２時間継続させ
て重合した。次いで、ドデシルアミン１８６部を入れて
から、理論量の水を取り除くまで加熱還流させて透明な
溶液を得た。

【００２１】実施例６〜９ 実施例１〜４に基づいて、樹脂、酸化銅、ベントン＃３
４、タルク、炭酸カルシウム及びキシリンを下記の如き
割合で配合して、防汚塗料を調製した。 樹脂 ２５gm ＣｕＯ ４０gm Ｂｅｎｔｏｎｅ＃３４ １．５gm タルク １０gm ＣａＣＯ₃ ５gm キシレン ２０gm

【００２２】得られた防汚塗料に対し、その硬さ、粘
度、衝撃強度及び防汚性を調べた。又、コントロル１が
クロロゴムロジンで調製し、且つコントロル２がセルフ
ポリシング型の有機スズ樹脂で調製した。結果を表１に
示す。

【００２３】 表 １ 実施例 ６ ７ ８ ９ コントロル１ コントロル２ 硬さ Ｂ ＨＢ Ｈ Ｈ Ｈ 粘度（ＫＵ） ７２ ７０ ７９ ６８ ８５ ９３ 衝撃強度^a Ｇ Ｇ Ｇ Ｇ Ｇ Ｇ （５００ｇ×５０cm） 防汚性（％）^b 一ヶ月後 ０ ０ ０ ０ ０ ０ 三ヶ月後 ２５ ２０ １０ ３０ ３０ ２ 六ヶ月後 ５５ ５０ ３０ ５０ ７０ ２０ 九ヶ月後 １００ ９０ ６０ ７０ １００ ６０ 表中、ａ：Ｇは良である。 ｂ：防汚性の測定は試験プレードを海水に浸すことで行
い、又、防汚能力は汚損された面積の割合で表す。

【００２４】

【発明の効果】本発明の新規な重合体及びその塗料組成
物は加水分解性に優れ、且つ長期間に防汚性を有し、更
に海生物に対する毒性もないセルフポリシング型の防汚
剤であるので、船底、海中構造物等の表面に塗布すると
極めて有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133/06 ＰＦＹ 7921−4Ｊ ＰＧＡ 7921−4Ｊ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下式（１） 【化１】 〔式中、ＸはＯ，Ｓ又はＮ−Ｒ（Ｒは水素または炭素数
   が１〜３０を有するヒドロカルビル基である）を表わ
   す。〕で示される基を有する造膜可能な樹脂を含む加水
   分解性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記造膜可能な樹脂が側鎖に上記化学式
   （１）で示される基を有することを特徴とする請求項１
   記載の加水分解性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記造膜可能な樹脂がアクリル重合体、
   アクリル共重合体及びそれらの混合物からなる群より選
   ばれたことを特徴とする、請求項１記載の加水分解性樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１記載の加水分解性樹脂組成物及
   び防汚剤からなるセルフポリシング型防汚塗料組成物。
5. 【請求項５】 ビニル単量体又はビニル単量体群の混合
   物を、無水マレイン酸又はマレインイミドと反応させる
   工程を備えることを特徴とする、請求項１記載の加水分
   解性樹脂組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 少なくとも一つのビニル単量体がアクリ
   ル基を含むビニル単量体である、請求項５記載の製造方
   法。