JPH1087714A - プロピレン重合体組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 チーグラー・ナッタ触媒によるプロピレン重
合体とメタロセン触媒によるエラストマーからなるプロ
ピレン重合体組成物を、重合反応器への重合体粒子の付
着や重合体粒子の著しい互着を引き起こさず製造する方
法の提供。 【構成】 非メタロセン触媒（ａ）によりプロピレン重
合体を製造する工程（Ａ）の後に、少なくともメタロセ
ン化合物（ｂ）と助触媒成分（ｃ）からなる触媒により
エラストマーを製造する工程（Ｂ）を有する製造方法に
おいて、 (1)メタロセン化合物（ｂ）および助触媒成分
（ｃ）のいずれか一方を工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間の
工程（Ｃ）において添加した後、他の一方の添加により
工程（Ｂ）を行うプロピレン重合体組成物の製造方法、
および (2)メタロセン化合物（ｂ）および助触媒成分
（ｃ）の両方を、工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間の工程
（Ｃ）において添加するプロピレン重合体組成物の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプロピレン重合体組
成物の製造方法に関する。さらに詳しくいえば、チーグ
ラー・ナッタ触媒によるプロピレン重合体とメタロセン
触媒によるエラストマーからなるプロピレン重合体組成
物の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン重合体とエチレン−α−オレ
フィン共重合体エラストマーからなる組成物は自動車外
装や内装、家電などに幅広く用いられている。このよう
な組成物は、一般に、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒
によるプロピレンの重合後、継続してエチレンとα−オ
レフィンを共重合する多段重合によって製造されてい
る。しかしこの方法では製造可能なエラストマーが限定
されるため、さらに優れた性能の組成物に対する要求を
満たすことは困難なのが現状である。

【０００３】一方、近年メタロセン触媒により得られる
エチレンとα−オレフィンの共重合体エラストマーが、
従来のエラストマーにはない性質を示すことから注目さ
れている。またこのようなエラストマーを含有するプロ
ピレン重合体組成物も提案されており、従来のチーグラ
ー・ナッタ触媒を用いた多段重合による組成物より優れ
た性能を有することが報告されている。

【０００４】例えば特開平6-192500号公報、特開平8-12
826号公報、特開平8-12827号公報などには、メタロセン
触媒によるエラストマーとチーグラー・ナッタ触媒によ
り得られるプロピレン重合体からなる組成物が、従来の
組成物より耐衝撃性に優れることが報告されている。

【０００５】また、特開平7-102126号公報には、柔軟
性、透明性に優れたプロピレン重合体組成物が開示され
ている。さらには特開平7-18151号公報には、メタロセ
ン触媒によるエラストマーとチーグラー・ナッタ触媒に
より得られるプロピレンブロック共重合体からなる組成
物が剛性、耐衝撃性に優れることが報告されている。

【０００６】これらでは、いずれもメタロセン触媒によ
るエラストマーとプロピレン重合体を別々に製造した
後、機械的に混合することにより組成物の製造が行われ
ている。しかしこの方法では、機械的な混合にコストが
かかる上、使用されるエラストマーが一般的にベール状
（薄布状）であるため、押出機等により連続的に製造す
ることは容易でない。

【０００７】メタロセン触媒によるエラストマーとプロ
ピレン重合体からなる組成物をより容易に得る方法とし
ては、メタロセン触媒によりプロピレンを重合した後
に、エラストマーを製造する多段重合による方法が提案
されている（例えば、特開平5-202152号公報、特開平6-
172414号公報、特開平6-206921号公報、特開平6-287257
号公報、特開平8-27237号公報など。）。

【０００８】この方法によれば、機械的な混合を伴わず
にメタロセン触媒によるエラストマー組成物を製造する
ことが可能であるが、メタロセン触媒によって得られる
プロピレン重合体の性能、特に剛性、耐熱性がチーグラ
ー・ナッタ触媒によるものに比べ著しく劣るため、組成
物の性能も低下してしまう。また、反応器への重合体粒
子の付着といった製造上の問題が十分には解決されな
い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このようにメタロセン
触媒によるエラストマーを含む、剛性、耐衝撃性に優れ
た組成物を、安価に得ることが現状では困難である。従
って、本発明の課題は微粒子状重合体の発生、重合体粒
子の凝集や重合反応器への重合体粒子の付着が抑制され
た、チーグラー・ナッタ触媒によるプロピレン重合体と
メタロセン触媒によるエラストマーからなるプロピレン
重合体組成物を効率的に製造する方法を提供することに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の状況
に鑑み鋭意検討した結果、メタロセン化合物および／ま
たは助触媒成分を製造時の特定の段階において添加する
ことにより、微粒子状重合体の発生、重合体粒子の凝集
や反応器への重合体粒子の付着が抑制され、チーグラー
・ナッタ触媒によるプロピレン重合体とメタロセン触媒
によるエラストマーからなるプロピレン重合体組成物が
良好な粒子性状で得られることを見出し本発明を完成す
るに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、 １）非メタロセン触媒（ａ）によりプロピレン重合体を
製造する工程（Ａ）の後に、少なくともメタロセン化合
物（ｂ）と助触媒成分（ｃ）からなる触媒によりエラス
トマーを製造する工程（Ｂ）を有する製造方法におい
て、メタロセン化合物（ｂ）および助触媒成分（ｃ）の
両方を、工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間の工程（Ｃ）にお
いて添加することを特徴とするプロピレン重合体組成物
の製造方法、および ２）非メタロセン触媒によりプロピレン重合体を製造す
る工程（Ａ）の後に、少なくともメタロセン化合物
（ｂ）と助触媒成分（ｃ）からなる触媒によりエラスト
マーを製造する工程（Ｂ）を有する製造方法において、
メタロセン化合物（ｂ）および助触媒成分（ｃ）のいず
れか一方を工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間の工程（Ｃ）に
おいて添加した後、他の一方の添加により工程（Ｂ）を
行うことを特徴とするプロピレン重合体組成物の製造方
法である。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明は
メタロセン化合物（ｂ）と助触媒成分（ｃ）のいずれか
一方、または両方を特定の段階、すなわち工程（Ａ）と
工程（Ｂ）の間の工程（Ｃ）において添加するところに
特徴がある。メタロセン化合物（ｂ）または助触媒成分
（ｃ）を工程（Ａ）において添加したり、両者を工程
（Ｂ）において添加したりすると、重合体粒子の互着、
微粉粒子の生成あるいは重合器内への重合体粒子の付着
が著しく、目的のプロピレン重合体組成物を製造するこ
とが困難となる。

【００１３】まず、メタロセン化合物（ｂ）および助触
媒成分（ｃ）を添加する段階である工程（Ｃ）について
説明する。本発明において、工程（Ａ）と工程（Ｂ）の
間の工程（Ｃ）とは次のことを意味する。すなわち、回
分式の重合反応器で行う場合には、工程（Ａ）において
所定の重合時間を経過した後から、工程（Ｂ）で行われ
る重合に必要な条件（モノマー量、温度、圧力など触媒
量以外の条件）に達するまでに行われるすべての工程を
包含する。また、工程（Ａ）と工程（Ｂ）を流通式の重
合反応器で行う場合には、工程（Ａ）が行われる重合反
応器から工程（Ｂ）が行われる重合反応器へ反応混合物
を移送する過程に含まれる全ての工程を包含する。

【００１４】本発明の第１の様態は、非メタロセン触媒
（ａ）によりプロピレン重合体を製造する工程（Ａ）の
後に、少なくともメタロセン化合物（ｂ）と助触媒成分
（ｃ）からなる触媒によりエラストマーを製造する工程
（Ｂ）を有する製造方法において、メタロセン化合物
（ｂ）および助触媒成分（ｃ）の両方を、工程（Ａ）と
工程（Ｂ）の間の工程（Ｃ）に添加するプロピレン重合
体組成物の製造方法である。

【００１５】具体的には、回分式重合反応器によりプロ
ピレンを所定時間重合した後、メタロセン化合物（ｂ）
および助触媒成分（ｃ）の両方を添加し、その後エラス
トマー製造に必要なモノマーを導入する方法などが例示
される。プロピレンを所定時間重合した後に、メタノー
ル等の活性水素化合物の添加、プロピレンの除去等によ
りプロピレンの重合を停止させてもよく、プロピレンの
重合を停止することなく継続して操作を行ってもよい。

【００１６】流通系重合反応器によって行う場合におい
ては、工程（Ａ）を行う重合反応器と工程（Ｂ）を行う
重合反応器の中間にメタロセン化合物（ｂ）および助触
媒成分（ｃ）の両方を添加する方法である。より具体的
には，工程（Ａ）を行う重合反応器と工程（Ｂ）を行う
重合反応器を連結する配管に添加する方法や、プロピレ
ン重合体と液体のプロピレンを分離する固液分離装置、
プロピレン重合体から液体のプロピレンを気化させ分離
する脱気槽等の分離装置等、工程（Ａ）を行う重合反応
器と工程（Ｂ）を行う重合反応器の中間に付帯する設備
から添加する方法などである。

【００１７】さらには工程（Ａ）を行う重合反応器と工
程（Ｂ）を行う重合反応器の中間に分離機能を持たない
容器を設け、その容器の中に工程（Ａ）で製造されたプ
ロピレン重合体が存在する状態で、容器内にメタロセン
化合物（ｂ）および／または助触媒成分（ｃ）を含む溶
液あるいはスラリーを添加することも可能である。な
お、回分式あるいは流通式重合反応器のいずれを用いる
場合においても、メタロセン化合物（ｂ）および助触媒
成分（ｃ）の添加にあたっては、同時に添加してもよ
く、あるいは逐次的に添加してもよい。また予め両者を
混合した後に添加してもよく、有機アルミニウム等の他
の成分と混合したうえで添加してもよい。

【００１８】これらの方法のうち、液体プロピレンの非
存在下でメタロセン化合物（ｂ）および助触媒成分
（ｃ）の少なくとも一方を添加することが好ましい。よ
り具体的に説明すれば、回分式の重合反応器を用いる場
合には、プロピレンを除去してから工程（Ｂ）に必要な
モノマーが重合反応器へ導入されるまでの間に添加する
ことが好ましい。流通式の重合反応器を用いる場合に
は、例えば工程（Ａ）で製造されたプロピレン重合体と
液体のプロピレンを分離する固液分離装置より後、ある
いはプロピレン重合体から液体のプロピレンを気化させ
分離する脱気槽内もしくは脱気槽より後などの段階で添
加することが好ましい。

【００１９】本発明の第２の様態は、非メタロセン触媒
（ａ）によりプロピレン重合体を製造する工程（Ａ）の
後に、少なくともメタロセン化合物（ｂ）と助触媒成分
（ｃ）からなる触媒によりエラストマーを製造する工程
（Ｂ）を有する製造方法において、メタロセン化合物
（ｂ）および助触媒成分（ｃ）のいずれか一方を工程
（Ａ）と工程（Ｂ）の間の工程（Ｃ）において添加した
後、他の一方を添加して工程（Ｂ）を行うプロピレン重
合体組成物の製造方法である。

【００２０】具体的には回分式重合反応器によりプロピ
レンを所定時間重合した後、メタロセン化合物（ｂ）あ
るいは助触媒成分（ｃ）のいずれか一方を添加し、その
後エラストマー製造に必要なモノマーを導入した後、他
の一方を添加する方法である。プロピレンを所定時間重
合した後に、メタノール等の活性水素化合物の添加、プ
ロピレンの除去等によりプロピレンの重合を停止させて
もよく、プロピレンの重合を停止することなく継続して
操作を行ってもよい。

【００２１】流通系重合反応器によって行う場合におい
ては、工程（Ａ）を行う重合反応器と工程（Ｂ）を行う
重合反応器の中間にメタロセン化合物（ｂ）あるいは助
触媒成分（ｃ）のいずれか一方を添加し、工程（Ｂ）を
行う重合反応器に他の一方を添加する。より具体的に
は，工程（Ａ）を行う重合反応器と工程（Ｂ）を行う重
合反応器を連結する配管、プロピレン重合体と液体のプ
ロピレンを分離する固液分離装置、プロピレン重合体か
ら液体のプロピレンを気化させ分離する脱気槽等の分離
装置など、工程（Ａ）を行う重合反応器と工程（Ｂ）を
行う重合反応器の中間に付帯する設備からメタロセン化
合物（ｂ）または助触媒成分（ｃ）のいずれか一方を添
加し、他の一方を工程（Ｂ）を行う重合反応器に添加す
る方法である。さらには工程（Ａ）を行う重合反応器と
工程（Ｂ）を行う重合反応器の中間に分離機能を持たな
い容器を設け、その容器の中に工程（Ａ）で製造された
プロピレン重合体が存在する状態で、その容器内にメタ
ロセン化合物（ｂ）または助触媒成分（ｃ）の一方を含
む溶液あるいはスラリーを添加することも可能である。

【００２２】これらの方法のうち、工程（Ｃ）において
メタロセン化合物（ｂ）または助触媒成分（ｃ）のいず
れか一方を液体プロピレンの非存在下で添加することが
好ましい。なお、本発明において液体プロピレンの非存
在下とは、プロピレン重合体粒子の周囲に存在する液相
中のプロピレン濃度が５ｍｏｌ％以下の状態をいう。

【００２３】より具体的に説明すれば、回分式の重合反
応器を用いる場合には、プロピレンを除去してから工程
（Ｂ）に必要なモノマーが重合反応器へ導入されるまで
の間に添加することが好ましい。流通式の重合反応器を
用いる場合には、例えば工程（Ａ）で製造されたプロピ
レン重合体と液体のプロピレンを分離する固液分離装置
より後、あるいはプロピレン重合体から液体のプロピレ
ンを気化させ分離する脱気槽内もしくは脱気槽より後な
どの段階で添加することが好ましい。

【００２４】なお、本様態において工程（Ｂ）を気相で
行う場合は、メタロセン化合物（ｂ）または助触媒成分
（ｃ）のいずれか一方を、溶液もしくはスラリー状で工
程（Ｂ）を行う重合反応器内に噴霧することにより添加
することが可能である。溶液やスラリーの調製は、例え
ばヘキサン、ヘプタンやトルエンといった脂肪族あるい
は芳香族炭化水素等の適当な溶剤を用いて行われる。

【００２５】次に本発明の工程（Ａ）について説明す
る。本発明の工程（Ａ）においては、非メタロセン触媒
（ａ）によりプロピレン重合体が製造される。ここで使
用される非メタロセン触媒（ａ）としては、いわゆるチ
ーグラー・ナッタ触媒が挙げられる。より具体的に示せ
ば、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体
を必須成分として含有する固体チタン触媒成分（ａ
１）、有機アルミニウム化合物（ａ２）および電子供与
体触媒成分（ａ３）とからなる、ハロゲン化マグネシウ
ム担持チタン触媒が挙げられる。

【００２６】このような固体チタン触媒成分（ａ１）
は、マグネシウム化合物、チタン化合物、および電子供
与体を接触させることにより調製され、例えば特開昭50
-108385号公報、特開昭51-20297号公報、特開昭55-1527
10号公報、特開昭58-138715号公報、特開昭62-104810号
公報、特開昭63-54405号公報等に開示された方法に準じ
て調製することができる。

【００２７】本発明において固体チタン触媒成分（ａ
１）の調製に用いられるチタン化合物としては、例えば
Ｔｉ（ＯＲ）_n Ｘ_4-n （Ｒは、炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン原子、０＜ｎ＜４）で示される４価のチタン化合物を
あげることができる。

【００２８】具体的には、ＴｉＣｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、Ｔ
ｉＩ₄ 等のテトラハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）
Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ₄
Ｈ₉）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（iso −ＯＣ₄ Ｈ₉ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ
（ＯＣＨ₃ ）Ｂｒ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｂｒ₃ 、Ｔｉ
（ｎ−ＯＣ₄ Ｈ₉ ）Ｂｒ₃ 等のトリハロゲン化アルコキ
シチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ
₅ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ
（ＯＣＨ₃ ）₂ Ｂｒ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂Ｂｒ₂ 、
Ｔｉ（ｎ−ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｂｒ₂ 等のジハロゲン化ジア
ルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ₄ Ｈ₉）₃ Ｃｌ、Ｔｉ
（ＯＣＨ₃ ）₃ Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｂｒ、Ｔｉ
（ｎ−ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃ Ｂｒ等のモノハロゲン化トリアル
コキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｔｉ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｔｉ（−Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ 、Ｔｉ（−
Ｏ−ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ 等のテトラアルコキシチタン等を
挙げることができる。これらの中で、ハロゲン含有チタ
ン化合物、特にテトラハロゲン化チタンが好ましい。こ
れらチタン化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上
を併用してもよい。さらにこれらのチタン化合物は炭化
水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物等で希釈
されていてもよい。

【００２９】本発明において固体チタン触媒成分（ａ
１）の調製に用いられるマグネシウム化合物の種類とし
ては、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性
を有さないマグネシウム化合物を挙げることができる。

【００３０】ここで還元性を有するマグネシウム化合物
としては、マグネシウム−炭素結合、あるいはマグネシ
ウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げるこ
とができる。このような化合物の具体例としてはジメチ
ルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマ
グネシウム、ジブチルマグネシウム、ジペンチルマグネ
シウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウ
ム、エチルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシ
ウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ペン
チルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムク
ロライド、エチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグ
ネシウムエトキシド、エチルブチルマグネシウム等を挙
げることができる。これらの化合物は単独で用いること
も可能であるが、２種以上を併用することも可能であ
り、また後述の有機アルミニウム化合物と錯化合物を形
成していてもよい。

【００３１】非還元性のマグネシウム化合物としては、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシ
ウム等のハロゲン化マグネシウム、エトキシマグネシウ
ム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウ
ム等のアルコキシマグネシウムやステアリン酸マグネシ
ウム、ラウリン酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙
げられる。

【００３２】固体チタン触媒成分（ａ１）の調製に用い
られる電子供与体としては，有機カルボン酸エステル、
多価カルボン酸エステルが挙げられる。これらの例とし
ては、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、メチルコ
ハク酸、グルタル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラ
コン酸，１，２−シクロヘキサンカルボン酸、テトラヒ
ドロフタル酸、ナジック酸等の脂肪族多価カルボン酸の
アルキル、アリールエステルや、フタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸、トリメリット酸、フランジカルボン酸な
どの芳香族多価カルボン酸のアルキル、アリールエステ
ル等が挙げられる。

【００３３】これらの具体例としては、コハク酸ジエチ
ル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α−
メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジエチル、メ
チルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソ
プロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、
フェニルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、
ジエチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエ
チル、ジ−ｎ−ブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジ
イソブチル、マレイン酸ジイソオクチル、ブチルマレイ
ン酸ジエチル、ブチルマレイン酸ジイソブチル、β−メ
チルグルタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジメチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸エチ
ルｎ−ブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイ
ソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブ
チル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−
ヘプチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルｎ−ブ
チル、フタル酸ジフェニル、ナフタレンジカルボン酸ジ
エチル、ナフタレンジカルボン酸ジブチル、トリメリッ
ト酸トリエチル、トリメリット酸ジブチル等が挙げられ
る。

【００３４】これらの中でも、フタル酸、マレイン酸、
置換マロン酸と炭素数２以上のアルキル基からなるエス
テルが好ましく、特にフタル酸と炭素数２以上のアルキ
ル基からなるエステルが好ましい。

【００３５】固体触媒成分（ａ１）を調製する際に使用
できる多価カルボン酸以外の電子供与体としては、後述
のようなアルコール類、アミン類、アミド類、エーテル
類、カルボン酸類、酸無水物類、酸ハロゲン化物類、エ
ステル類、ケトン類、アルデヒド類、ニトリル類、ホス
フィン類、スチビン類、アルシン類、アルコキシシラン
類等の有機ケイ素化合物、周期律表Ｉ〜IV族の金属アミ
ド類、塩類などが挙げられる。

【００３６】ここで用いられる有機アルミニウム化合物
（ａ２）は、少なくとも１つのＡｌ−炭素結合を有する
化合物である。具体的にはトリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム類、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジ
アルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、ジブチルアルミニウムセスキクロリド等
のアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジ
クロリド、ブチルアルミニウムジクロリド，エチルアル
ミニウムブロミド等のような部分的にハロゲン化された
アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジブチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウ
ムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド、ブチ
ルアルミニウムジヒドリド等のような部分的に水素化さ
れたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムエトキシド等のような部
分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、Ｌｉ
Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ 、ＬｉＡｌ（Ｃ₇ Ｈ₁₅）₄ 等の第Ｉ
族金属との錯化合物などである。これらのうちトリアル
キルアルミニウムが特に好ましい。

【００３７】電子供与体触媒成分（ａ３）としては、ア
ルコール類、フェノール類、カルボン酸類、酸無水物
類、酸ハロゲン化物類、エステル類、アミド類、アルデ
ヒド類、ケトン類、エーテル類、アミン類、ニトリル
類、有機ケイ素化合物類等が挙げられる。これらのうち
ギ酸メチル、酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チルや前述のような多価カルボン酸エステル等のエステ
ル類、ジフェニルジエトキシシラン、ジシクロヘキシル
ジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチ
ルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン等の有機ケイ素化
合物が特に好ましい。

【００３８】上記の成分（ａ１）〜（ａ３）を任意の方
法で接触させることにより、本発明で使用可能な非メタ
ロセン触媒（ａ）を得ることができる。なお本発明で使
用可能な非メタロセン触媒はこれらに限定されるもので
なく、プロピレン重合活性を有する他の触媒でもよい。

【００３９】工程（Ａ）において上記非メタロセン触媒
により製造されるプロピレン重合体は、プロピレンの単
独重合体、あるいは少量のエチレンおよび／またはα−
オレフィンが共重合された共重合体であってもよく、両
者の混合物であってもよい。プロピレン重合体が共重合
体の場合、そのエチレンおよび／またはα−オレフィン
の含量は１０重量％以下であり、好ましくは８重量％以
下、特に好ましくは６重量％以下である。

【００４０】また工程（Ａ）において製造されるプロピ
レン重合体の製造量は、本発明により製造されるプロピ
レン重合体組成物１００重量部中の２５重量部〜９５重
量部である。プロピレン重合体が単独重合体の場合、そ
の製造量は、好ましくは４５〜９０重量部であり、さら
に好ましくは６５〜８５重量部である。該プロピレン重
合体が共重合体を含む場合、その製造量は、好ましくは
３０〜８５重量部であり、さらに好ましくは３５〜８０
重量部である。

【００４１】工程（Ａ）におけるプロピレン重合体の製
造方法に特に制限はなく、任意の重合方法を適用するこ
とが可能である。具体的には液体プロピレン中で行う塊
状重合、不活性溶剤の存在下に液相中で行う溶液重合や
スラリー重合、気相モノマー中で行う気相重合が挙げら
れる。これらのうち好ましいのは塊状重合および気相重
合である。

【００４２】重合温度は一般に−７８℃〜２００℃の範
囲であるが、好ましくは０℃〜１３０℃の範囲であり、
特に好ましくは３０℃〜９０℃の範囲である。圧力は液
相中の重合において常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ² 、気相中で
は常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² の範囲が一般的である。これ
らの条件は、得ようとするプロピレン重合体組成物の性
質や、生産性などを考慮して適当な範囲を選択できる。
また重合時には、水素の導入や温度、圧力の選定など任
意の手段により分子量を調節することが可能である。

【００４３】なお工程（Ａ）の段数に特に制限はなく、
例えばプロピレン単独重合体を製造した後に共重合体を
製造したり、塊状重合を行った後に気相重合を行うこと
も可能である。また工程（Ａ）に先立って触媒と少量の
モノマーを接触させる予備重合を行うことが可能であ
る。予備重合は触媒活性の向上や得られるプロピレン重
合体組成物が取扱い容易な性状の粉体となるといった点
で好ましいものである。予備重合は炭化水素溶剤中やモ
ノマーの液相中または気相中で触媒と少量のモノマー
を、触媒の重量の 0.5〜５倍程度の量の重合体が得られ
るのに十分な時間接触させることにより行う。ここで炭
化水素溶剤としては、例えばヘキサンやヘプタン等が使
用できる。またモノマーは重合に用いるモノマーと同一
であっても良く、また異なるものであってもよい。

【００４４】本発明の工程（Ｂ）においては、メタロセ
ン化合物（ｂ）と助触媒成分（ｃ）からなる触媒により
エラストマーが製造される。ここで使用可能なメタロセ
ン化合物（ｂ）としては、シクロペンタジエニルチタニ
ウムトリクロライド、シクロペンタジエニルジルコニウ
ムトリクロライド、シクロペンタジエニルハフニウムト
リクロライド、等のモノシクロペンタジエニル化合物
や、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロライ
ド、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライ
ド、ビスシクロペンタジエニルハフニウムジクロライ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｉ−プロピ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ビス（ｉ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、等のビ
スシクロペンタジエニル化合物やビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロライド等のビスインデニル化合物など
が挙げられる。

【００４５】またメタロセン化合物（ｂ）の他の例とし
ては、エチレン−１，２−ビス（１−インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、等の架橋したイ
ンデン基を有する化合物やイソプロピリデンシクロペン
タジエニル（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシリレンシクロペンタジエニル（９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリ
デン（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（９−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス
（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチ
レン−１，２−ビス（９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド等のフルオレニル基を有する化合物があげ
られる。

【００４６】これらのうち好ましいのはハフニウム金属
を含むものであり、具体例としては、シクロペンタジエ
ニルハフニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルハフニウムトリクロライド、ビスシクロペ
ンタジエニルハフニウムジクロライド、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、エチレン−１，２−ビス（１
−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリ
レンビス（１−インデニル）ハフニウムジクロライド、
エチレン−１，２−ビス［２−メチル−（１−インデニ
ル）］ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス
［２−メチル−（１−インデニル）］ハフニウムジクロ
ライド、ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−フェ
ニル−（１−インデニル）］ハフニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス〔２−メチル−４−（１−ナフチ
ル）−（１−インデニル）〕ハフニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス〔２−メチル−４，５−ベンゾイ
ンデニル〕ハフニウムジクロライド等が例示される。

【００４７】また他の好ましいメタロセン化合物（ｂ）
としては、下記一般式（Ｉ）で表わされるものがあげら
れる。

【化３】

【００４８】式中、Ｃｐ、Ｃｐ^* はＱにより架橋された
シクロペンタジエニル骨格を有する炭化水素基であり、
かつＣｐ、Ｃｐ^* のうち少なくとも一方はインデニル
基、もしくは置換インデニル基であり、好ましくは２位
にアルキル、アリール、アラルキル、シリル基のいずれ
かを有する置換インデニル基である。Ｑは炭素数１〜２
０の炭化水素基またはシリレン基である。Ｑが炭素数１
〜２０の炭化水素基のとき、好ましくはエチレン基、置
換エチレン基、メチレン基、置換メチレン基であり、Ｑ
がシリレン基のとき、好ましくはジメチルシリレン基、
メチルエチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジ−ｎ
−ブチルシリレン基等のジアルキルシリレン基、ジフェ
ニルシリレン基等のジアリールシリレン基もしくはメチ
ルフェニルシリレン基等のアルキルアリールシリレン基
である。ＭはＴｉもしくはＺｒであり、Ｘ¹ およびＸ²
は、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ア
ルコキシ、アミドのいずれかであり、互いに異なっても
よく、同一であってもよい。

【００４９】式（Ｉ）で表わされるメタロセン化合物を
より具体的に示すと、エチレン−１，２−ビス（１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレン−１，２−ビス［２−メチル−（１−インデニ
ル）］ジルコニウムジクロライド、エチレン−１，２−
ビス［２，４，７−トリメチル−（１−インデニル）］
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス［２
−メチル−（１−インデニル）］ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシリレンビス［２−エチル−（１−イン
デニル）］ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ンビス［２−ｉ−プロピル−（１−インデニル）］ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス［２，
４，７−トリメチル−（１−インデニル）］ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレンビス［２−メチル−
４−フェニル−（１−インデニル）］ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシリレンビス〔２−メチル−４−
（１−ナフチル）−（１−インデニル）〕ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシリレンビス［２−メチル−
４，５−ベンゾインデニル］ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン（１−インデニル）［２−メチル
−（１−インデニル）］ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシリレン（１−インデニル）［２−エチル−（１
−インデニル）］ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シリレン（１−インデニル）［２−イソプロピル−（１
−インデニル）］ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シリレン（９−フルオレニル）［２−メチル−４−（１
−ナフチル）−（１−インデニル）］ジルコニウムジク
ロライドなどがあげられる。

【００５０】また、他の好ましいメタロセン化合物
（ｂ）としては、下記一般式（II）で表わされるものが
あげられる。

【００５１】

【化４】

【００５２】式中、Ｃｐ^**はＱによりＬと架橋されたシ
クロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、
インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基もし
くは置換フルオレニル基である。

【００５３】Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素基またはシ
リレン基である。Ｑが炭素数１〜２０の炭化水素基のと
き、好ましくはエチレン基、置換エチレン基、メチレン
基、置換メチレン基であり、Ｑがシリレン基のとき、好
ましくはジメチルシリレン基、メチルエチルシリレン
基、ジエチルシリレン基、ジ−ｎ−ブチルシリレン基等
のジアルキルシリレン基、ジフェニルシリレン基等のジ
アリールシリレン基もしくはメチルフェニルシリレン基
等のアルキルアリールシリレン基である。ＬはＮＲ¹ 、
ＰＲ¹ 、ＢＲ¹ 、Ｏ、Ｓの中のいずれかであり、好まし
くはＮＲ¹ である。Ｒ¹ は炭素数１〜２０の炭化水素基
またはシリル基である。ＭはＴｉもしくはＺｒであり、
Ｘ¹ およびＸ² は、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の
炭化水素基、アルコキシ、アミドのいずれかであり、互
いに異なってもよく、同一でもよい。

【００５４】式（II）で表わされるメタロセン化合物の
具体例としては、ジメチルシリレン（ｔ−ブチルアミ
ド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ジメチルシリレン（フェニルアミド）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシリレン（メチルアミド）（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン（ベンジルアミド）（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
メチルシリレン（フェニルフォスフィド）（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
１，２−エチレン（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、１，
２−エチレン（フェニルアミド）（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロライド、１，２−エ
チレン（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロライド、１，２−エチレン
（ベンジルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、１，２−エチレン（フェ
ニルフォスフィド）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔ−
ブチルアミド）（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フェニルア
ミド）（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、

【００５５】ジメチルシリレン（メチルアミド）（ｔ−
ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン（ベンジルアミド）（ｔ−ブチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメ
チルシリレン（フェニルフォスフィド）（ｔ−ブチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、１，２
−エチレン（ｔ−ブチルアミド）（ｔ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、１，２−エチ
レン（フェニルアミド）（ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド、１，２−エチレン（メ
チルアミド）（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、１，２−エチレン（ベンジルアミ
ド）（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、１，２−エチレン（フェニルフォスフィ
ド）（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ジメチルシリレン（ｔ−ブチルアミド）
（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシ
リレン（フェニルアミド）（フルオレニル）チタニウム
ジクロライド、ジメチルシリレン（メチルアミド）（フ
ルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ン（ベンジルアミド）（フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシリレン（フェニルフォスフィド）
（フルオレニル）チタニウムジクロライド、１，２−エ
チレン（ｔ−ブチルアミド）（フルオレニル）チタニウ
ムジクロライド、１，２−エチレン（フェニルアミド）
（フルオレニル）チタニウムジクロライド、１，２−エ
チレン（メチルアミド）（フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、１，２−エチレン（ベンジルアミド）（フ
ルオレニル）チタニウムジクロライド、１，２−エチレ
ン（フェニルフォスフィド）（フルオレニル）チタニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔ−ブチルアミ
ド）（テトラヒドロフルオレニル）チタニウムジクロラ
イド、ジメチルシリレン（フェニルアミド）（テトラヒ
ドロフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチル
シリレン（メチルアミド）（テトラヒドロフルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ベン
ジルアミド）（テトラヒドロフルオレニル）チタニウム
ジクロライド、ジメチルシリレン（フェニルフォスフィ
ド）（テトラヒドロフルオレニル）チタニウムジクロラ
イド、１，２−エチレン（ｔ−ブチルアミド）（テトラ
ヒドロフルオレニル）チタニウムジクロライド、１，２
−エチレン（フェニルアミド）（テトラヒドロフルオレ
ニル）チタニウムジクロライド、１，２−エチレン（メ
チルアミド）（テトラヒドロフルオレニル）チタニウム
ジクロライド、１，２−エチレン（ベンジルアミド）
（テトラヒドロフルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、１，２−エチレン（フェニルフォスフィド）（テト
ラヒドロフルオレニル）チタニウムジクロライドなどで
ある。

【００５６】なお、本発明においては上記に具体的に例
示したメタロセン化合物（ｂ）のジルコニウムをチタン
に、あるいはチタンをジルコニウムに置き換えたもの、
クロライドを他のハライドやメチル基、ベンジル基等の
炭化水素基、ヒドリドに置き換えたものも使用可能であ
る。メタロセン化合物（ｂ）として上記の好ましいもの
を用いると、工程（Ｂ）において高いα−オレフィン含
量のエチレン−α−オレフィン共重合体エラストマーを
製造しても、重合体粒子の凝集や重合体粒子の重合反応
器内への付着を起こさずに特に良好な粉体性状の組成物
を得ることができる。

【００５７】本発明の助触媒成分（ｃ）はメタロセン化
合物（ｂ）と接触することによりメタロセン触媒を形成
する化合物であり、具体的にはアルミノキサン、ハロゲ
ン化アリール基を少なくとも１以上有する有機アルミニ
ウム化合物および有機ホウ素化合物の中から選ばれる１
以上である。

【００５８】アルミノキサンとしては公知のものが使用
可能であり、１種類または２種類以上のトリアルキルア
ルミニウムと水との反応によって得られるものである。
具体的には１種類のトリアルキルアルミニウムより得ら
れるメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブ
チルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、２種
類のトリアルキルアルミより得られるメチルエチルアル
ミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソ
ブチルアルミノキサン等が挙げられる。

【００５９】また、助触媒成分（ｃ）としては上記の複
数を混合したものやトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムジクロライド等により変性されたものを
使用することも可能である。これらの中でもメチルアル
ミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルイソブ
チルアルミノキサンが好ましく、メチルアルミノキサ
ン、メチルイソブチルアルミノキサンが特に好ましい。
ハロゲン化アリール基を少なくとも１以上有する有機ア
ルミニウム化合物としてはトリス（３，４，５−トリフ
ルオロフェニル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオ
ロフェニル）アルミニウム、ジメチルアニリニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナート等であ
る。

【００６０】有機ホウ素化合物としては下式 (III)で表
されるイオン性化合物が使用できる。 〔Ａ〕⁺ ・〔ＢＲ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｒ⁵ 〕^- (III) 式中、〔Ａ〕⁺ は１価のカチオンを表し、具体的にはプ
ロトン、ピリジニウム、ジメチルアニリニウム等のアン
モニウムイオン、トリメチルカルベニウム、トリフェニ
ルカルベニウム、トロピリウム等のカルベニウムイオ
ン、トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム
等のオキソニウムイオン、トリフェニルフォスフォニウ
ム、トリ（メチルフェニル）フォスフォニウム等のフォ
スフォニウムイオン、フェロセニウムイオン、銀（Ｉ）
イオンなどである。

【００６１】また、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、水
素原子、ハロゲン、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルミニウムオキシ基、アミド基、炭素数１〜３０の炭
化水素基のいずれかであり、そのうちの少なくとも１つ
はアルコキシ基、フェノキシ基、アミド基、炭素数１〜
３０の炭化水素基のいずれかである。炭素数１〜３０の
炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等のアルキル基やフェニル基、トリ
ル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、２−フルオロ
フェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフ
ェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジ
フルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、
２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフ
ェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、２，３，４
−トリフルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロ
フェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、
２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，４，５−ト
リフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェ
ニル基、２，３，４，５−テトラフルオロフェニル基、
２，３，４，６−テトラフルオロフェニル基、２，３，
５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフ
ェニル基、２−トリフルオロメチル基、３−トリフルオ
ロメチル基、４−トリフルオロメチル基、２，３−ビス
（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニル基、２，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）フェニル基、２，６−ビス（トリフルオ
ロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）フェニル基、３，４−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル基、２，３，４−トリス（トリフルオロメ
チル）フェニル基、２，３，５−トリス（トリフルオロ
メチル）フェニル基、２，３，６−トリス（トリフルオ
ロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフル
オロメチル）フェニル基、２，４，５−トリス（トリフ
ルオロメチル）フェニル基、３，４，５−トリス（トリ
フルオロメチル）フェニル基、２，３，４，５−テトラ
キス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，３，４，
６−テトラキス（トリフルオロメチル）フェニル基、
２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）フ
ェニル基、ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニル
基やこれらのフッ素を他のハロゲンに置き換えたハロゲ
ン化芳香族炭化水素基である。

【００６２】アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキ
シ基、ｉ−プロポキシ基、２，２，２−トリクロロエト
キシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−ｉ−プロポキシ
基等である。アリールオキシ基としては、フェノキシ
基、トリルオキシ基、３，４，５−トリフルオロフェノ
キシ基、ペンタフルオロフェノキシ基等である。アルミ
ニウムオキシ基としては、ジメチルアルミニウムオキシ
基、ジエチルアルミニウムオキシ基、ジイソブチルアル
ミニウムオキシ基等である。

【００６３】これらのうち好ましいのは、アルキル基、
ハロゲン化アルキル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化
芳香族炭化水素基、ハロゲン化アリールオキシ基であ
り、特に好ましいのはペンタフルオロフェニル基等のフ
ッ素化芳香族炭化水素基である。

【００６４】助触媒成分（ｂ）として使用可能な他のホ
ウ素化合物は、次式（IV）で表される非イオン性の化合
物である。 Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｂ （IV） ここで、各Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は前記同様のものを表
し、好ましくはアルキル基、ハロゲン化アルキル基、芳
香族炭化水素基、ハロゲン化芳香族炭化水素基、ハロゲ
ン化アリールオキシ基であり、特に好ましくはペンタフ
ルオロフェニル基等のフッ素化芳香族炭化水素基であ
る。

【００６５】これらホウ素化合物のうち好ましい具体的
は、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフ
ェニルボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
ペンタフルオロフェニルボラート、トリエチルオキソニ
ウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、トロ
ピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、
トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリス（３，
４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，
３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス
（ペンタフルオロフェノキシ）ボランである。

【００６６】次に本発明におけるメタロセン化合物
（ｂ）、助触媒成分（ｃ）の添加量について説明する。
本発明においてメタロセン化合物（ｂ）の添加量に特に
制限はないが、通常工程（Ａ）で製造されるプロピレン
重合体１ｋｇ当り 0.1μｍｏｌ〜100,000μｍｏｌの範
囲で添加することが望ましい。特に微粒子状重合体の生
成、重合体粒子の凝集、あるいは重合反応器への重合体
粒子の付着を抑制しつつ、高エラストマー含量の組成物
を生産性よく製造するための、（ｂ）の使用量は好まし
くは１μｍｏｌ〜10,000μｍｏｌ、さらに好ましくは５
μｍｏｌ〜2,000 μｍｏｌ、よりさらに好ましくは１０
μｍｏｌ〜 1,000μｍｏｌ、最も好ましくは５０μｍｏ
ｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。

【００６７】また非メタロセン触媒（ａ）として前記の
ハロゲン化マグネシウム担持チタン触媒を用いる場合、
該触媒の製造に使用される電子供与体成分（ａ３）とメ
タロセン化合物（ｂ）のモル比（ａ３）／（ｂ）は 2,0
00以下であることが好ましい。この場合においてメタロ
セン触媒の活性が特に良好であり、さらに好ましくは1,
000以下であり、よりさらに好ましくは５００以下であ
り、最も好ましくは２００以下である。

【００６８】また、本発明においてメタロセン化合物
（ｂ）を溶液もしくはスラリーで添加する場合、その濃
度は通常0.01〜５００ｍｍｏｌ／ｌの範囲である。特に
微粒子状重合体の生成、重合体粒子の凝集、あるいは重
合反応器への重合体粒子の付着を抑制しつつ、高エラス
トマー含量の組成物を生産性よく製造するために、好ま
しくは0.05〜２００ｍｍｏｌ／ｌの範囲であり、さらに
好ましくは 0.1〜１００ｍｍｏｌ／ｌの範囲である。特
に液体プロピレンの非存在下において添加を行う場合、
0.1〜５０ｍｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。

【００６９】助触媒成分（ｃ）の添加量は、（ｃ）がア
ルミノキサンの場合、前記メタロセン化合物（ｂ）の１
μｍｏｌに対し、Ａｌ原子で１〜 100,000μｍｏｌであ
る。より高い重合活性を得るために、好ましくは１０〜
10,000μｍｏｌ、さらに好ましくは５０〜 5,000μｍｏ
ｌ、最も好ましくは１００〜 1,000μｍｏｌの範囲であ
る。

【００７０】（ｃ）が有機ホウ素化合物またはハロゲン
化アリール基を少なくとも１以上有する有機アルミニウ
ム化合物の場合、その添加量は、前記メタロセン化合物
（ｂ）の１μｍｏｌに対し通常0.01μｍｏｌ〜10,000μ
ｍｏｌである。より高い重合活性を得るために、好まし
くは 0.1〜 1,000μｍｏｌ、さらに好ましくは 0.3〜５
００μｍｏｌ、最も好ましくは 0.8〜１００μｍｏｌの
範囲である。

【００７１】また、本発明には上記以外の成分として
（ｃ）に記載された以外の有機アルミニウム化合物を併
用することも可能である。このような有機アルミニウム
化合物としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等
のトリアルキルアルミニウム化合物、ジエチルアルミニ
ウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等
のジアルキルアルミニウムハライドやアルキルアルミニ
ウムジハライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
エチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミ
ニウムアルコキシドあるいはフェノキシドなどが挙げら
れる。

【００７２】工程（Ｂ）における製造方法は特に制限は
なく、任意の重合方法によりエチレンやプロピレン等の
モノマーを重合することでエラストマーを製造すること
が可能である。具体的には液体モノマー中で行う塊状重
合、不活性溶剤の存在下に液相中で行う溶液重合やスラ
リー重合、気相モノマー中で行う気相重合が挙げられ
る。これらのうち好ましくは塊状重合および気相重合で
あり、特に好ましくは気相重合である。

【００７３】重合温度は一般に−７８℃〜２００℃の範
囲であるが、好ましくは０℃〜１３０℃の範囲であり、
特に好ましくは３０℃〜９０℃の範囲である。圧力は液
相中の重合において常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ² 、気相中で
は常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² の範囲が一般的である。これ
らの条件は得ようとするプロピレン重合体組成物の性質
や、生産性などを考慮して適当な範囲を選択できる。ま
た重合時には、水素の導入や温度、圧力の選定など任意
の手段により分子量を調節することが可能である。

【００７４】工程（Ｂ）においては、少なくともメタロ
セン化合物（ｂ）と助触媒成分（ｃ）によりエラストマ
ーが製造されるが、これと同時に工程（Ａ）において使
用された非メタロセン触媒によりエラストマーを製造す
ることが可能である。工程（Ｂ）において製造されるエ
ラストマーの全量は、本発明により製造されるプロピレ
ン重合体組成物１００重量部中の５重量部〜７５重量部
である。このうちメタロセン化合物（ｂ）と助触媒成分
により製造されるエラストマーは、工程（Ｂ）において
製造される全エラストマーの２０重量％以上であり、好
ましくは３５重量％以上、さらに好ましくは５０重量％
以上である。

【００７５】なお、工程（Ｂ）の段数に特に制限はな
く、例えばエチレン−プロピレン共重合体エラストマー
を製造した後にエチレン−ブテン共重合体エラストマー
を製造したり、あるいは塊状重合でエラストマーを製造
した後に気相重合でエラストマーを製造することも可能
である。

【００７６】本発明の工程（Ｂ）において製造されるエ
ラストマーを構成するモノマーとしては、炭素数２〜２
０のα−オレフィンであり、具体的にはエチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、
３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサン等が例
示さる。これらのうち好ましいのは、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセンおよびこれらの混合物
である。また上記オレフィン以外にもブタジエン、イソ
プレン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ノルボルナジ
エン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、
ジシクロペンタジエン等の共役あるいは非共役ジエン化
合物、スチレン等のビニル芳香族化合物の少量を共重合
させることも可能である。なおこれらを共重合すること
により製造されるエラストマー中における、最も多量に
含有されるモノマーの含有量は９０重量％未満である。

【００７７】このように本発明はメタロセン化合物
（ｂ）と助触媒成分（ｃ）のアルミノキサンおよび／ま
たは有機ホウ素化合物を製造時の特定の段階で添加する
ことにより、チーグラー・ナッタ触媒によるプロピレン
重合体とメタロセン触媒によるエラストマーからなるプ
ロピレン重合体組成物を、重合反応器への重合体粒子の
付着や重合体粒子の著しい互着を引き起こすことなく製
造することが可能となる。

【００７８】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。実施例および比較例において使用したメタ
ロセン化合物（ｂ）および助触媒成分（ｃ）は以下のと
おりである。

【００７９】（ｂ−１）：ジメチルシリレン（ｔ−ブチ
ルアミド）（テトラメチルシクロペンタエニル）チタニ
ウムジクロライド、 （ｂ−２）：エチレン−１、２−ビス（１−インデニ
ル）ハフニウムジクロライド、 （ｂ−３）：ジメチルシリレンビス〔２−メチル−４−
（１−ナフチル）−１−インデニル〕ジルコニウムジク
ロライド、 （ｂ−４）：ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、 （ｂ−５）：ジメチルシリレンビス（９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、 （ｂ−６）：ジメチルシリレン（９−フルオレニル）
［２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニ
ル］ジルコニウムジクロライド、 （ｃ−１）：トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラ
ン、 （ｃ−２）：ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボラート、 （ｃ−３）：メチルアルミノキサン。

【００８０】実施例および比較例において、プロピレン
重合体組成物中のプロピレン重合体とエラストマーとの
割合は以下の方法によって求めた。すなわち、プロピレ
ン重合体組成物の約２ｇを正確に秤量し（これをＷ
（ｇ）とする）、これを窒素気流下で２５０ｍｌの沸騰
キシレンに溶解させた。その後この溶液を２５℃まで冷
却し３０分間放置し、生成した沈殿を速やかにろ過し
た。得られたろ液の２０〜１００ｍｌ程度（該組成物１
００重量部中におけるエラストマーの含有量が４０重量
部を越えると予想される場合は２０〜３０ｍｌ、２０〜
４０重量部と予想される場合は３０〜５０ｍｌ、２０重
量部未満と予想される場合は５０〜１００ｍｌの範囲で
採取することが望ましい。）を採取して（これをＬ（ｍ
ｌ）とする）恒量を求めたアルミ容器に入れ、これを窒
素気流下で加熱することによりキシレンを蒸発させた。
蒸発残分の重量を求め（これをｍ（ｇ）とする）、以下
の式よりプロピレン重合体組成物１００重量部中のエラ
ストマー含有量ｘを求めた。 Ｘ（重量部）＝ｍ×２５０×１００／（Ｗ×Ｌ）

【００８１】製造されたエラストマー中における非メタ
ロセン触媒によるエラストマーの含有量は次のようにし
て求めた。すなわち、別途メタロセン化合物を使用しな
い以外は同一の条件においてプロピレン重合体組成物の
製造を行い、上記の方法により得られたプロピレン重合
体量ｗ１に対するエラストマー量ｗ２の比Ｐ＝ｗ２／ｗ
１を求める。この値を用いプロピレン重合体１００重量
部に含まれる非メタロセン触媒によるエラストマーの含
有量ｘを以下の式により求めた。 ｘ（重量部）＝（１００−Ｘ）×Ｐ

【００８２】製造されたエラストマー中における非メタ
ロセン触媒によるエラストマーの組成は、上記ｘの計算
に使用した組成物中のエラストマーについて組成を測定
し、これと同一の値であるとした。またメタロセン触媒
によるエラストマーの組成は、全エラストマーについて
の測定結果から、上記の非メタロセン触媒によるエラス
トマーによる寄与を差し引いた計算値とした。

【００８３】また、プロピレン重合体およびエラストマ
ーの組成（エチレン成分、プロピレン成分、ブテン成分
の割合）の測定はＦＴ−ＩＲを用い、組成既知の試料よ
り作成した検量線から組成を求めた。

【００８４】さらに、実施例および比較例において得ら
れた重合体組成物粒子の凝集は、プロピレン重合体組成
物の１ｇに含まれる最短径が５ｍｍ以上の粒子を選別し
その全重量を測定し、これより最短径が５ｍｍ以上の粒
子の含有量（重量％）を求め、１重量％未満の場合を
◎、１〜５重量％を○，５重量％を越える場合を△と判
定、評価した。

【００８５】非メタロセン触媒（１）の調製 固体チタン触媒成分（ａ１）の調製：温度計、撹拌機を
備えた２００ｍｌの三ツ口フラスコを十分に窒素置換し
た後、ジエトキシマグネシウム1.11ｇ（9.47ｍｍｏ
ｌ）、トルエン１０ｍｌおよびフタル酸ジ−ｎ−ブチル
0.46ｍｌ（1.73ｍｍｏｌ）を仕込み、７０℃、２時間撹
拌する。その後、室温まで冷却しＴｉＣｌ₄ ５０ｍｌを
滴下ロートより１時間かけて滴下する。滴下終了後，１
１０℃まで昇温し、撹拌しながら２時間反応させる。反
応終了後、室温まで冷却し２００ｍｌのｎ−ヘキサンで
３回洗浄し、５０℃で３０分間減圧乾燥を行い固体チタ
ン触媒成分（ａ１）を得た。

【００８６】重合触媒：上記で調製した固体チタン触媒
成分の７ｍｇに、有機アルミニウム化合物（ａ２）とし
てトリエチルアルミニウム 1.5ｍｍｏｌ、および電子供
与体成分（ａ３）としてシクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン 0.3ｍｍｏｌを加え非メタロセン触媒を調製し
た。

【００８７】非メタロセン触媒（２）の調製 非メタロセン触媒（１）に記載した固体チタン触媒成分
の１５ｍｇに、有機アルミニウム化合物（ａ２）として
トリエチルアルミニウム１０ｍｍｏｌ、および電子供与
体成分（ａ３）としてシクロヘキシルメチルジメトキシ
シラン５ｍｍｏｌを加え非メタロセン触媒を調製した。

【００８８】実施例１ １）工程（Ａ）：非メタロセン触媒によるプロピレン重
合体の製造 磁気撹拌機を備えた内容積 1.5Ｌのオートクレーブに前
記の非メタロセン触媒（１）を投入後、プロピレンを８
ｍｏｌ、および水素を７３０ｍｌ（常圧での容積）導入
した。オートクレーブの内温を７０℃まで昇温し、重合
を開始した。

【００８９】２）メタロセン化合物および／または助触
媒成分の添加 上記、工程（Ａ）を６０分間行った後、（ｃ−１）の１
ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液を１５ｍｌを添加した。その
後、液体プロピレンを除去し、 0.5ｍｏｌ／ｌトリイソ
ブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡと略す。）トルエ
ン溶液を２ｍｌ、および（ｂ−１）の２ｍｍｏｌ／ｌ塩
化メチレン溶液を５ｍｌ、予め混合したものを添加し
た。

【００９０】３）工程（Ｂ）：メタロセン触媒によるエ
ラストマーの製造 上記２）の後、プロピレンガスおよびエチレンガスをそ
の分圧がそれぞれ３ｋｇ／ｃｍ² および１２ｋｇ／ｃｍ
² を維持するように、間欠的に導入し、７０℃で９０分
間重合することでエラストマーを製造し、プロピレン重
合体組成物１４６ｇを得た（メタロセン触媒の重合活性
1557ｇ／ｍｍｏｌ・ｈ）。重合中に重合体粒子の反応器
への付着はみられなかった。

【００９１】得られたプロピレン重合体組成物に含まれ
るプロピレン重合体は７２重量部、エラストマーは２８
重量部（うち非メタロセン触媒により得られたエラスト
マーの割合は、全エラストマー中の４３重量％）であっ
た。反応条件を表１に、また結果を表２にまとめて示
す。

【００９２】実施例２ １）工程（Ａ）：非メタロセン触媒によるプロピレン重
合体の製造 磁気撹拌機を備えた内容積 1.5Ｌのオートクレーブに前
記の非メタロセン触媒（１）を投入後、プロピレンを８
ｍｏｌ、および水素を７３０ｍｌ（常圧での容積）導入
した。オートクレーブの内温を７５℃まで昇温し、６０
分間重合を行った。

【００９３】２）メタロセン化合物および／または助触
媒成分の添加 上記、工程（Ａ）を少量のメタノールを投入することで
終了させた後、液体プロピレンを除去し、残存するメタ
ノールを減圧除去した。その後、オートオクレーブ中に
ＴＩＢＡの 0.5ｍｏｌ／ｌトルエン溶液を１ｍｌ、（ｂ
−１）の１ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液を２０ｍｌ、およ
び（ｃ−１）の１ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液を３０ｍｌ
を予め混合したものを添加した。

【００９４】３）工程（Ｂ）：メタロセン触媒によるエ
ラストマーの製造 上記２）の後、１−ブテンガスおよびエチレンガスをそ
の分圧がそれぞれ６ｋｇ／ｃｍ² および７ｋｇ／ｃｍ²
を維持するように、間欠的に導入し、７５℃で２時間重
合することでエラストマーを製造し、プロピレン重合体
組成物１２７ｇを得た。反応条件を表１に示し、プロピ
レン重合体およびエラストマーの含有量、組成等の結果
を表２に示す。

【００９５】実施例３ １）工程（Ａ）：非メタロセン触媒によるプロピレン重
合体の製造 磁気撹拌機を備えた内容積 1.5Ｌのオートクレーブに前
記の非メタロセン触媒（１）を投入後、プロピレンを８
ｍｏｌ、および水素を７３０ｍｌ（常圧での容積）導入
した。オートクレーブの内温を７０℃まで昇温し、６０
分間重合を行った。

【００９６】２）メタロセン化合物および／または助触
媒成分の添加 上記、工程（Ａ）後、液体プロピレンを除去し、ＴＩＢ
Ａの 0.5ｍｏｌ／ｌトルエン溶液１ｍｌおよび（ｂ−
１）の１ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液１０ｍｌを予め混合
したものを撹拌しながら添加し、さらに（ｃ−２）の１
ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液１２ｍｌを添加した。

【００９７】３）工程（Ｂ）：メタロセン触媒によるエ
ラストマーの製造 上記２）の後、１−ブテンガスおよびエチレンガスをそ
の分圧がそれぞれ６ｋｇ／ｃｍ² および７ｋｇ／ｃｍ²
を維持するように、間欠的に導入し、７０℃で１時間重
合することでエラストマーを製造し、プロピレン重合体
組成物１３２ｇを得た。プロピレン重合体およびエラス
トマーの含有量、組成等の結果は表２に示したとおりで
ある。

【００９８】実施例４〜９ 表１に記載の条件以外は実施例３と同様に行った。プロ
ピレン重合体およびエラストマーの含有量、組成等の結
果は表２に示したとおりである。

【００９９】実施例１０ １）工程（Ａ）：非メタロセン触媒によるプロピレン重
合体の製造 磁気撹拌機を備えた内容積 1.5Ｌのオートクレーブにプ
ロピレンを８ｍｏｌ、および水素を７３０ｍｌ（常圧で
の容積）導入した後、オートクレーブの内温を７０℃ま
で昇温した。前記の非メタロセン触媒（１）をエチレン
により圧入し重合を開始した。重合の間、エチレンをそ
の分圧が 0.3ｋｇ／ｃｍ² を維持するよう断続的に供給
した。

【０１００】２）メタロセン化合物および／または助触
媒成分の添加 上記、工程（Ａ）を４０分間行った後、ＴＩＢＡの０.
５ｍｏｌ／ｌトルエン溶液を２ｍｌ、および（ｂ−３）
の１０ｍｍｏｌ／ｌ塩化メチレン溶液を 0.4ｍｌ、予め
混合したものを添加した。その後、液体プロピレンを除
去し、（ｃ−３）の５００ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液を
１２ｍｌ添加した。

【０１０１】３）工程（Ｂ）：メタロセン触媒によるエ
ラストマーの製造 上記２）の後、プロピレンガスおよびエチレンガスをそ
の分圧がそれぞれ７ｋｇ／ｃｍ² および８ｋｇ／ｃｍ²
を維持するように、間欠的に導入し、７０℃で９０分間
重合することでエラストマーを製造し、プロピレン重合
体組成物１２５ｇを得た。

【０１０２】実施例１１〜１２ 表１に記載の条件以外は実施例２と同様に行った。プロ
ピレン重合体およびエラストマーの含有量、組成等の結
果は表２に示したとおりである。

【０１０３】実施例１３ 非メタロセン触媒（２）を用いて、表１に記載の条件以
外は実施例２と同様に行った。プロピレン重合体および
エラストマーの含有量、組成等の結果は表２に示したと
おりである。

【０１０４】実施例１４ １）工程（Ａ）：非メタロセン触媒によるプロピレン重
合体の製造 実施例１と同様に行った。 ２）メタロセン化合物および／または助触媒成分の添加 上記、工程（Ａ）を６０分間行った後、（ｃ−１）の１
ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液を３０ｍｌを添加した。その
後、液体プロピレンを除去し、さらに減圧でトルエンを
留去した。 ３）工程（Ｂ）：メタロセン触媒によるエラストマーの
製造 上記２）の後、７０℃まで昇温し１−ブテンガスおよび
エチレンガスをその分圧がそれぞれ６ｋｇ／ｃｍ² およ
び７ｋｇ／ｃｍ² となるように導入した。次に撹拌しな
がらＴＩＢＡの 0.5ｍｏｌ／ｌトルエン溶液を２ｍｌ、
および（ｂ−１）の0.5 ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液を２
０ｍｌ、予め混合したものをエチレンにより圧入するこ
とで重合を開始した。その後１２０分重合することでエ
ラストマーを製造し、プロピレン重合体組成物１４４ｇ
を得た。プロピレン重合体およびエラストマーの含有
量、組成等の結果は表２に示したとおりである。

【０１０５】実施例１５ １）工程（Ａ）：非メタロセン触媒によるプロピレン重
合体の製造 磁気撹拌機を備えた内容積 1.5Ｌのオートクレーブに前
記の非メタロセン触媒（１）を投入後、プロピレンを８
ｍｏｌ、および水素を７３０ｍｌ（常圧での容積）導入
した。オートクレーブの内温を７０℃まで昇温し、６０
分間重合を行った。 ２）メタロセン化合物および／または助触媒成分の添加 上記、工程（Ａ）を少量のメタノールを投入することで
終了させた後、液体プロピレンを除去し、残存するメタ
ノールを減圧除去した。その後、オートオクレーブ中に
（ｃ−１）の１ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液を２０ｍｌを
添加した。 ３）工程（Ｂ）：メタロセン触媒によるエラストマーの
製造 上記２）の後、７０℃まで昇温しプロピレンガスおよび
エチレンガスをその分圧がそれぞれ７ｋｇ／ｃｍ² およ
び８ｇ／ｃｍ² をとなるように導入した。次に撹拌しな
がらＴＩＢＡの 0.5ｍｏｌ／ｌトルエン溶液を１ｍｌ、
および（ｂ−１）の１ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液を１０
ｍｌ、予め混合したものをエチレンにより圧入すること
で重合を開始した。その後１８０分間重合することでエ
ラストマーを製造し、プロピレン重合体組成物１６５ｇ
を得た。プロピレン重合体およびエラストマーの含有
量、組成等の結果は表２に示したとおりである。

【０１０６】実施例１６ 非メタロセン触媒（２）を用いて、表１に記載の条件以
外は実施例１５と同様に行った。プロピレン重合体およ
びエラストマーの含有量、組成等の結果は表２に示した
とおりである。

【０１０７】実施例１７ １）工程（Ａ）：非メタロセン触媒によるプロピレン重
合体の製造 実施例１と同様に行った。 ２）メタロセン化合物および／または助触媒成分の添加 上記、工程（Ａ）を６０分間行った後液体プロピレンを
除去し、（ｃ−２）の１ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液を１
５ｍｌを添加した。その後減圧でトルエンを留去した。 ３）工程（Ｂ）：メタロセン触媒によるエラストマーの
製造 上記２）の後、７０℃まで昇温しプロピレンガスおよび
エチレンガスをその分圧がそれぞれ７ｋｇ／ｃｍ² およ
び８ｋｇ／ｃｍ² となるように導入した。次に撹拌しな
がらＴＩＢＡの 0.5ｍｏｌ／ｌトルエン溶液を２ｍｌ、
および（ｂ−１）の２ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液を５ｍ
ｌ、予め混合したものをエチレンにより圧入することで
重合を開始した。その後１２０分間重合することでエラ
ストマーを製造し、プロピレン重合体組成物１３４ｇを
得た。プロピレン重合体およびエラストマーの含有量、
組成等の結果は表２に示したとおりである。

【０１０８】実施例１８ 表１に記載の条件以外は実施例１５と同様に行った。プ
ロピレン重合体およびエラストマーの含有量、組成は表
２に示したとおりである。

【０１０９】実施例１９〜２０ 表１に記載の条件以外は実施例１７と同様に行った。プ
ロピレン重合体およびエラストマーの含有量、組成等の
結果は表２に示したとおりである。

【０１１０】実施例２１〜２３ 表１に記載の条件以外は実施例１４と同様に行った。プ
ロピレン重合体およびエラストマーの含有量、組成等の
結果は表２に示したとおりである。

【０１１１】実施例２４ １）工程（Ａ）：非メタロセン触媒によるプロピレン重
合体の製造 実施例２と同様に行った。 ２）メタロセン化合物および／または助触媒成分の添加 上記、工程（Ａ）の後、液体プロピレンを除去し、オー
トオクレーブ中に（ｂ−１）の0.08ｍｍｏｌ／ｌ塩化メ
チレン溶液を１２５ｍｌを添加した。その後、塩化メチ
レンを減圧で除去した。 ３）工程（Ｂ）：メタロセン触媒によるエラストマーの
製造 上記２）ののち、７０℃まで昇温し１−ブテンガスおよ
びエチレンガスをその分圧がそれぞれ６ｋｇ／ｃｍ² お
よび７ｋｇ／ｃｍ² となるように導入した。次に撹拌し
ながらＴＩＢＡの 0.5ｍｏｌ／ｌトルエン溶液を１ｍ
ｌ、および（ｃ−１）の１ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液を
２０ｍｌ、予め混合したものをエチレンにより圧入する
ことで重合を開始した。その後、プロピレンおよびエチ
レン分圧が前記の値を維持するよう間欠的に供給しなが
ら１２０分間重合し、プロピレン重合体組成物１３７ｇ
を得た。プロピレン重合体およびエラストマーの含有
量、組成等の結果は表２に示したとおりである。

【０１１２】実施例２５〜２８ 表１に記載の条件以外は実施例２４と同様に行った。プ
ロピレン重合体およびエラストマーの含有量、組成等の
結果は表２に示したとおりである。

【０１１３】実施例２９ １）工程（Ａ）：非メタロセン触媒によるプロピレン重
合体の製造 実施例２と同様に行った。 ２）メタロセン化合物および／または助触媒成分の添加 上記、工程（Ａ）を少量のメタノールを投入することで
終了させた後、液体プロピレンを除去し、残存するメタ
ノールを減圧除去した。その後、オートオクレーブ中に
（ｂ−１）の 0.1ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液を１０ｍｌ
を添加した。 ３）工程（Ｂ）：メタロセン触媒によるエラストマーの
製造 上記２）の後、７０℃まで昇温しプロピレンガスおよび
エチレンガスをその分圧がそれぞれ７ｋｇ／ｃｍ² およ
び８ｋｇ／ｃｍ² をとなるように導入した。次に撹拌し
ながらＴＩＢＡの 0.5ｍｏｌ／ｌトルエン溶液を２ｍ
ｌ、および（ｃ−２）の１ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液を
１５ｍｌ、予め混合したものをエチレンにより圧入する
ことで重合を開始した。その後３６０分間重合すること
でエラストマーを製造し、プロピレン重合体組成物１２
１ｇを得た。プロピレン重合体およびエラストマーの含
有量、組成等の結果は表２に示したとおりである。

【０１１４】実施例３０ 表１に記載の条件以外は実施例２９と同様に行った。プ
ロピレン重合体およびエラストマーの含有量、組成等の
結果は表２に示したとおりである。

【０１１５】実施例３１ １）工程（Ａ）：非メタロセン触媒によるプロピレン重
合体の製造 実施例１と同様に行った。 ２）メタロセン化合物および／または助触媒成分の添加 上記、工程（Ａ）を６０分間行った後、（ｂ−４）の１
０ｍｍｏｌ／ｌ塩化メチレン溶液を１ｍｌを添加した。
その後、液体プロピレンを除去し、さらに減圧でトルエ
ンを留去した。 ３）工程（Ｂ）：メタロセン触媒によるエラストマーの
製造 上記２）の後、７０℃まで昇温しプロピレンガスおよび
エチレンガスをその分圧がそれぞれ３ｋｇ／ｃｍ² およ
び１２ｋｇ／ｃｍ² となるように導入した。次に撹拌し
ながらＴＩＢＡの 0.5ｍｏｌ／ｌトルエン溶液を２ｍ
ｌ、および（ｃ−１）の１ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液を
２０ｍｌ、予め混合したものをエチレンにより圧入する
ことで重合を開始した。その後６０分重合することでエ
ラストマーを製造し、プロピレン重合体組成物１４８ｇ
を得た。プロピレン重合体およびエラストマーの含有
量、組成等の結果は表２に示したとおりである。

【０１１６】比較例１ １）工程（Ａ）：非メタロセン触媒によるプロピレン重
合体の製造、メタロセン化合物および助触媒成分の添加 磁気撹拌機を備えた内容積 1.5Ｌのオートクレーブにプ
ロピレンを８ｍｏｌ、および水素を７３０ｍｌ（常圧で
の容積）導入し、内温を５０℃まで昇温した。その後、
前記の非メタロセン触媒（１）と、ＴＩＢＡの 0.5ｍｏ
ｌ／ｌトルエン溶液を２ｍｌ、（ｂ−１）の２ｍｍｏｌ
／ｌ塩化メチレン溶液を 0.1ｍｌおよび（ｃ−１）の１
ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液を 0.5ｍｌ予め混合したもの
を投入し、３０分間重合を行った。 ２）工程（Ｂ）：メタロセン触媒によるエラストマーの
製造 重合終了後、液体プロピレンを除去し、あらたにプロピ
レンガスおよびエチレンガスをその分圧がそれぞれ３ｋ
ｇ／ｃｍ²および１２ｋｇ／ｃｍ²を維持するように、間
欠的に導入し、７０℃で１２０分間重合することでエラ
ストマーを製造し、プロピレン重合体組成物１３７ｇを
得た。得られたプロピレン重合体組成物は塊状であり、
オートクレーブ中には重合体の付着が著しかった。プロ
ピレン重合体およびエラストマーの含有量、組成等の結
果は表２に示した通りである。

【０１１７】比較例２ １）工程（Ａ）：非メタロセン触媒によるプロピレン重
合体の製造 磁気撹拌機を備えた内容積 1.5Ｌのオートクレーブに前
記の非メタロセン触媒（１）と（ｃ−１）の１ｍｍｏｌ
／ｌトルエン溶液を１５ｍｌ投入後、プロピレンを８ｍ
ｏｌおよび水素を７３０ｍｌ（常圧での容積）導入し
た。その後、内温を７０℃まで昇温し、６０分間重合を
行った。 ２）メタロセン化合物および／または助触媒成分の添加 重合終了後、液体プロピレンを除去し、ＴＩＢＡの 0.5
ｍｏｌ／ｌトルエン溶液を２ｍｌ、（ｂ−１）の２ｍｍ
ｏｌ／ｌ塩化メチレン溶液を５ｍｌ予め混合したものを
投入した。 ３）工程（Ｂ）：メタロセン触媒によるエラストマーの
製造 上記２）の後、プロピレンガスおよびエチレンガスをそ
の分圧がそれぞれ３ｋｇ／ｃｍ²および１２ｋｇ／ｃｍ²
を維持するように、間欠的に導入し、７０℃で９０分間
重合することでエラストマーを製造し、プロピレン重合
体組成物１４１ｇを得た。得られたプロピレン重合体組
成物は粒子状であったが、粒子の互着が見られた。また
オートクレーブ中には重合体の付着が見られた。プロピ
レン重合体およびエラストマーの含有量、組成等の結果
は表２に示したとおりである。

【０１１８】比較例３ １）工程（Ａ）：非メタロセン触媒によるプロピレン重
合体の製造 磁気撹拌機を備えた内容積 1.5Ｌのオートクレーブに前
記の非メタロセン触媒（１）と（ｂ−２）の２ｍｍｏｌ
／ｌトルエン溶液を５ｍｌ投入後、プロピレンを８ｍｏ
ｌおよび水素を７３０ｍｌ（常圧での容積）導入した。
その後、内温を７０℃まで昇温し、６０分間重合を行っ
た。 ２）工程（Ｂ）：メタロセン触媒によるエラストマーの
製造 重合終了後、液体プロピレンを除去し、あらたにプロピ
レンガスおよびエチレンガスを分圧でそれぞれ３ｋｇ／
ｃｍ² および１２ｋｇ／ｃｍ² 導入した。７０℃でＴＩ
ＢＡの 0.5ｍｏｌ／ｌトルエン溶液を２ｍｌ、（ｃ−
２）の１ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液を１５ｍｌ予め混合
したものを投入し、エラストマーの製造を開始した。プ
ロピレンガスおよびエチレンガスの分圧が前記の値を維
持するように、間欠的に供給しながら６０分間重合する
ことでプロピレン重合体組成物１２６ｇを得た。得られ
たプロピレン重合体組成物は粒子状であったが、粒子の
互着が見られた。またオートクレーブ中には重合体の付
着が著しかった。プロピレン重合体およびエラストマー
の含有量、組成等の結果は第２表に示したとおりであ
る。

【０１１９】比較例４ １）工程（Ａ）：非メタロセン触媒によるプロピレン重
合体の製造 磁気撹拌機を備えた内容積 1.5Ｌのオートクレーブに前
記の非メタロセン触媒（１）を投入後、プロピレンを８
ｍｏｌおよび水素を７３０ｍｌ（常圧での容積）導入し
た。その後、内温を７０℃まで昇温し、６０分間重合を
行った。 ２）工程（ｂ）、メタロセン触媒によるエラストマーの
製造 重合終了後、液体プロピレンを除去し、新たに７０℃で
プロピレンガスおよびエチレンガスをその分圧がそれぞ
れ３ｋｇ／ｃｍ² および１２ｋｇ／ｃｍ² となるまで導
入した。ＴＩＢＡの 0.5ｍｏｌ／ｌトルエン溶液を２ｍ
ｌ、（ｂ−２）の２ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液を５ｍ
ｌ、（ｃ−２）の１ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液を１５ｍ
ｌ予め混合したものを投入し重合を開始した。前記の分
圧を維持するようにプロピレンガスおよびエチレンガス
を間欠的に導入しながら、６０分間重合することでプロ
ピレン重合体組成物１１５ｇを得た。得られたプロピレ
ン重合体組成物は塊状であり、オートクレーブ中には重
合体の付着が著しかった。プロピレン重合体およびエラ
ストマーの含有量、組成等の結果は表２に示したとおり
である。

【０１２０】比較例５ １）工程（ａ）、非メタロセン触媒によるプロピレン重
合体の製造 磁気撹拌機を備えた内容積 1.5Ｌのオートクレーブに前
記の非メタロセン触媒（１）と（ｂ−２）の２ｍｍｏｌ
／ｌトルエン溶液を５ｍｌ投入後、プロピレンを８ｍｏ
ｌおよび水素を７３０ｍｌ（常圧での容積）導入した。
その後、内温を７０℃まで昇温し、６０分間重合を行っ
た。 ２）メタロセン化合物および／または助触媒成分の添加 重合終了後、液体プロピレンを除去し、ＴＩＢＡの 0.5
ｍｏｌ／ｌトルエン溶液を２ｍｌ、（ｃ−２）の１ｍｍ
ｏｌ／ｌトルエン溶液を１５ｍｌ予め混合したものを投
入した。 ３）工程（Ｂ）：メタロセン触媒によるエラストマーの
製造 上記２）の後、プロピレンガスおよびエチレンガスをそ
の分圧がそれぞれ３ｋｇ／ｃｍ²および１２ｋｇ／ｃｍ²
を維持するように間欠的に導入し、７０℃で６０分間重
合することでエラストマーを製造し、プロピレン重合体
組成物１１３ｇを得た。得られたプロピレン重合体組成
物は粒子状であったが、粒子の互着が見られた。またオ
ートクレーブ中には重合体の付着が著しかった。プロピ
レン重合体およびエラストマーの含有量、組成等の結果
は表２に示したとおりである。

【０１２１】

【０１２２】

【０１２３】

【０１２４】

【０１２５】

【０１２６】

【発明の効果】本発明ではメタロセン化合物（ｂ）とア
ルミノキサンおよび／または有機ホウ素化合物（ｃ）を
製造時の特定の段階で添加することにより、チーグラー
・ナッタ触媒によるプロピレン重合体とメタロセン触媒
によるエラストマーからなるプロピレン重合体組成物
を、重合反応器への重合体粒子の付着や重合体粒子の著
しい互着を引き起こすことなく製造することが可能とな
る。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非メタロセン触媒（ａ）によりプロピレ
   ン重合体を製造する工程（Ａ）の後に、少なくともメタ
   ロセン化合物（ｂ）と助触媒成分（ｃ）からなる触媒に
   よりエラストマーを製造する工程（Ｂ）を有する製造方
   法において、メタロセン化合物（ｂ）および助触媒成分
   （ｃ）の両方を、工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間の工程
   （Ｃ）において添加することを特徴とするプロピレン重
   合体組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 工程（Ｃ）におけるメタロセン化合物
   （ｂ）と助触媒成分（ｃ）の少なくとも一方の添加が、
   液体プロピレンの非存在下で行われる請求項１記載のプ
   ロピレン重合体組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 工程（Ｃ）においてメタロセン化合物
   （ｂ）と助触媒成分（ｃ）の両者を逐次的に添加する請
   求項１または２に記載のプロピレン重合体組成物の製造
   方法。
4. 【請求項４】 非メタロセン触媒（ａ）によりプロピレ
   ン重合体を製造する工程（Ａ）の後に、少なくともメタ
   ロセン化合物（ｂ）と助触媒成分（ｃ）からなる触媒に
   よりエラストマーを製造する工程（Ｂ）を有する製造方
   法において、メタロセン化合物（ｂ）および助触媒成分
   （ｃ）のいずれか一方を工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間の
   工程（Ｃ）において添加した後、他の一方を添加して工
   程（Ｂ）を行うことを特徴とするプロピレン重合体組成
   物の製造方法。
5. 【請求項５】 工程（Ｃ）において、メタロセン化合物
   （ｂ）または助触媒成分（ｃ）いずれか一方の添加が、
   液体プロピレンの非存在下で行われる請求項４記載のプ
   ロピレン重合体組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 工程（Ａ）で製造されるプロピレン重合
   体１ｋｇ当たり、メタロセン化合物（ｂ）を0.1 μｍｏ
   ｌ〜100,000 μｍｏｌの範囲で添加する、請求項１乃至
   ５いずれかの項に記載のプロピレン重合体組成物の製造
   方法。
7. 【請求項７】 メタロセン化合物（ｂ）を、濃度が0.01
   〜５００ｍｍｏｌ／ｌの溶液またはスラリーで添加する
   請求項１乃至６のいずれかの項に記載のプロピレン重合
   体組成物の製造方法。
8. 【請求項８】 メタロセン化合物（ｂ）を、濃度が 0.1
   〜５０ｍｍｏｌ／ｌの溶液またはスラリーで添加する請
   求項７に記載のプロピレン重合体組成物の製造方法。
9. 【請求項９】 非メタロセン触媒（ａ）が、マグネシウ
   ム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とし
   て含有する固体チタン触媒成分（ａ１）、有機アルミニ
   ウム化合物（ａ２）および電子供与体触媒成分（ａ３）
   とからなるものである請求項１乃至８のいずれかの項に
   記載のプロピレン重合体組成物の製造方法。
10. 【請求項１０】 電子供与体成分（ａ３）とメタロセン
    化合物（ｂ）とのモル比（ａ３）／（ｂ）が 2,000以下
    である請求項９記載のプロピレン重合体組成物の製造方
    法。
11. 【請求項１１】 メタロセン化合物（ｂ）がハフニウム
    金属を含有するものである請求項１乃至１０のいずれか
    の項に記載のプロピレン重合体組成物の製造方法。
12. 【請求項１２】 メタロセン化合物が下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｃｐ、Ｃｐ^* はＱにより架橋されたシクロペン
    タジエニル骨格を有する炭化水素基であり、かつＣｐ、
    Ｃｐ^* のうち少なくとも一方はインデニル基、もしくは
    置換インデニル基であり、 Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素基またはシリレン基であ
    り、 ＭはＴｉもしくはＺｒであり、 Ｘ¹ およびＸ² は、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の
    炭化水素基、アルコキシまたはアミドであり、互いに異
    なってもよく、同一であってもよい。）で示される構造
    を有するものである請求項１乃至１０のいずれかの項に
    記載のプロピレン重合体組成物の製造方法。
13. 【請求項１３】 メタロセン化合物が下記一般式（II） 【化２】 （式中、Ｃｐ^**はＱによりＬと架橋されたシクロペンタ
    ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル
    基、置換インデニル基、フルオレニル基または置換フル
    オレニル基であり、 Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素基またはシリレン基であ
    り、 ＬはＮＲ¹ 、ＰＲ¹ 、ＢＲ¹ 、ＯまたはＳであり、 Ｒ¹ は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、 ＭはＴｉもしくはＺｒであり、 Ｘ¹ およびＸ² は、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の
    炭化水素基、アルコキシ、アミドのいずれかであり、互
    いに異なってもよく、同一であってもよい。）で示され
    る構造を有するものである請求項１乃至１０のいずれか
    の項に記載のプロピレン重合体組成物の製造方法。