JPH1087741A - ポリ（アリルトリアルキルアンモニウム塩）の製造方法 - Google Patents
ポリ（アリルトリアルキルアンモニウム塩）の製造方法Info
- Publication number
- JPH1087741A JPH1087741A JP24488896A JP24488896A JPH1087741A JP H1087741 A JPH1087741 A JP H1087741A JP 24488896 A JP24488896 A JP 24488896A JP 24488896 A JP24488896 A JP 24488896A JP H1087741 A JPH1087741 A JP H1087741A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- poly
- polymerization
- salt
- allyltrialkylammonium
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アリルトリアルキルアンモニウム塩をラジカ
ル開始剤の存在下に重合させて、低重合度のポリ（アリ
ルトリアルキルアンモニウム塩）を高収率で効率よく製
造する方法を提供すること。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 （Ｒ、Ｒ1はＣ1〜Ｃ4アルキル基を示し、Ｒ2はＣ1〜Ｃ4
アルキル基またはベンジル基、Ｘn-は陰イオン、ｎは該
陰イオンの価数）で表されるアリルトリアルキルアンモ
ニウム塩を、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒ
ドロペルオキシドおよび過酸化水素の中から選ばれるラ
ジカル開始剤の存在下に、多価アルコールまたは多価ア
ルコールと水との混合物からなる溶媒中で重合させるこ
とにより、対応するポリ（アリルトリアルキルアンモニ
ウム塩）を製造する。
ル開始剤の存在下に重合させて、低重合度のポリ（アリ
ルトリアルキルアンモニウム塩）を高収率で効率よく製
造する方法を提供すること。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 （Ｒ、Ｒ1はＣ1〜Ｃ4アルキル基を示し、Ｒ2はＣ1〜Ｃ4
アルキル基またはベンジル基、Ｘn-は陰イオン、ｎは該
陰イオンの価数）で表されるアリルトリアルキルアンモ
ニウム塩を、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒ
ドロペルオキシドおよび過酸化水素の中から選ばれるラ
ジカル開始剤の存在下に、多価アルコールまたは多価ア
ルコールと水との混合物からなる溶媒中で重合させるこ
とにより、対応するポリ（アリルトリアルキルアンモニ
ウム塩）を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ（アリルトリ
アルキルアンモニウム塩）の製造方法に関する。さらに
詳しくは、本発明は、アリルトリアルキルアンモニウム
塩をラジカル開始剤の存在下に重合させて、低重合度の
ポリ（アリルトリアルキルアンモニウム塩）を高収率で
製造する方法に関する。
アルキルアンモニウム塩）の製造方法に関する。さらに
詳しくは、本発明は、アリルトリアルキルアンモニウム
塩をラジカル開始剤の存在下に重合させて、低重合度の
ポリ（アリルトリアルキルアンモニウム塩）を高収率で
製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】周知のように、モノアリル化合物は通常
のラジカル開始剤によっては重合し難く、ラジカル開始
剤を用いた重合では、一般に重合体を低収率で生成する
だけである。これはアリル水素原子とラジカルとの反応
による自己停止反応が起こるためであると説明され、通
常アリル型破壊的連鎖移動と呼ばれている。このことは
アリル化合物の一種であるアリルトリアルキルアンモニ
ウム塩についても例外ではなく、通常のラジカル開始剤
によっては、痕跡量を得るのみでほとんど重合せず、現
在までのところポリ（アリルトリアルキルアンモニウム
塩）を高収率で得たという報告は我々の知る限りない。
のラジカル開始剤によっては重合し難く、ラジカル開始
剤を用いた重合では、一般に重合体を低収率で生成する
だけである。これはアリル水素原子とラジカルとの反応
による自己停止反応が起こるためであると説明され、通
常アリル型破壊的連鎖移動と呼ばれている。このことは
アリル化合物の一種であるアリルトリアルキルアンモニ
ウム塩についても例外ではなく、通常のラジカル開始剤
によっては、痕跡量を得るのみでほとんど重合せず、現
在までのところポリ（アリルトリアルキルアンモニウム
塩）を高収率で得たという報告は我々の知る限りない。
【０００３】ポリ（アリルトリアルキルアンモニウム
塩）は、側鎖に第４級アンモニウム基を含む直鎖のオレ
フィン系重合体で、水に溶け、水中でプラスに荷電する
カチオン系高分子化合物であるので、実用的に極めて興
味ある重合体である。そのため、これまで、その製造方
法が種々開発されているが、これらの方法は、いずれも
他のビニル重合体またはポリアリルアミンを化学修飾し
て、ポリ（アリルトリアルキルアンモニウム塩）を製造
する方法である。例えば、特開昭５３−１７，６８７号
公報には、塩化アリルの重合体をトリメチルアミンと反
応させて、ポリ（アリルトリメチルアンモニウムクロラ
イド）を製造する方法が記載されている。また、米国特
許４，０５３，５１２号明細書には、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド）を特殊な試薬で還元し、得られ
るポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン）と４級化試薬
とを反応させて、ポリ（アリルトリメチルアンモニウム
塩）を製造する方法が記載されている。更に、特公昭６
３−４３，４０２号公報には、ポリアリルアミンに蟻酸
とホルムアルデヒドを反応させて、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアリルアミン）を製造する方法が記載されている
が、このポリマーをハロゲン化メチルなどの４級化試薬
と反応させることによっても、ポリ（アリルトリメチル
アンモニウム塩）の製造は可能である。
塩）は、側鎖に第４級アンモニウム基を含む直鎖のオレ
フィン系重合体で、水に溶け、水中でプラスに荷電する
カチオン系高分子化合物であるので、実用的に極めて興
味ある重合体である。そのため、これまで、その製造方
法が種々開発されているが、これらの方法は、いずれも
他のビニル重合体またはポリアリルアミンを化学修飾し
て、ポリ（アリルトリアルキルアンモニウム塩）を製造
する方法である。例えば、特開昭５３−１７，６８７号
公報には、塩化アリルの重合体をトリメチルアミンと反
応させて、ポリ（アリルトリメチルアンモニウムクロラ
イド）を製造する方法が記載されている。また、米国特
許４，０５３，５１２号明細書には、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド）を特殊な試薬で還元し、得られ
るポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン）と４級化試薬
とを反応させて、ポリ（アリルトリメチルアンモニウム
塩）を製造する方法が記載されている。更に、特公昭６
３−４３，４０２号公報には、ポリアリルアミンに蟻酸
とホルムアルデヒドを反応させて、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアリルアミン）を製造する方法が記載されている
が、このポリマーをハロゲン化メチルなどの４級化試薬
と反応させることによっても、ポリ（アリルトリメチル
アンモニウム塩）の製造は可能である。
【０００４】しかしながら、これらの既知の製造方法
は、アリルトリアルキルアンモニウム塩以外の別な単量
体から、ある前駆重合体を製造し、次いで、その重合体
の側鎖を化学修飾することにより、ポリ（アリルトリア
ルキルアンモニウム塩）を製造するものである。そのた
め、これらの方法には製造工程が長くなるのを免れない
という問題がある。また、使用する還元試薬が危険であ
ることと、重合体の精製が難しい等の問題があった。そ
の結果、これらの製造方法は、大量のポリ（アリルトリ
アルキルアンモニウム塩）を製造する方法としては、優
れた方法とは言えず、これらの製造方法により工業的に
ポリ（アリルトリアルキルアンモニウム塩）を製造して
いる例はないのが現状である。
は、アリルトリアルキルアンモニウム塩以外の別な単量
体から、ある前駆重合体を製造し、次いで、その重合体
の側鎖を化学修飾することにより、ポリ（アリルトリア
ルキルアンモニウム塩）を製造するものである。そのた
め、これらの方法には製造工程が長くなるのを免れない
という問題がある。また、使用する還元試薬が危険であ
ることと、重合体の精製が難しい等の問題があった。そ
の結果、これらの製造方法は、大量のポリ（アリルトリ
アルキルアンモニウム塩）を製造する方法としては、優
れた方法とは言えず、これらの製造方法により工業的に
ポリ（アリルトリアルキルアンモニウム塩）を製造して
いる例はないのが現状である。
【０００５】そこで、工業的に製造可能な単量体である
アリルトリアルキルアンモニウム塩を重合させて、ポリ
（アリルトリアルキルアンモニウム塩）を簡単に製造す
る方法の開発が望まれていた。
アリルトリアルキルアンモニウム塩を重合させて、ポリ
（アリルトリアルキルアンモニウム塩）を簡単に製造す
る方法の開発が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アリ
ルトリアルキルアンモニウム塩の単量体を重合させて、
ポリ（アリルトリアルキルアンモニウム塩）を高収率で
簡単に製造する方法を提供することである。
ルトリアルキルアンモニウム塩の単量体を重合させて、
ポリ（アリルトリアルキルアンモニウム塩）を高収率で
簡単に製造する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】ポリアリルアミンおよび
ポリアリルアミンの誘導体であるポリ（Ｎ−アルキルア
リルアミン）の一般的な製造方法としては、特公平２−
１４，３６４号公報、特公平２−５７，０８４号公報に
記載されているように、アリルアミンおよびＮ−アルキ
ルアリルアミンの無機酸塩を、極性溶媒中で、分子中に
アゾ基とカチオン性の窒素原子を持つ基とを含むラジカ
ル開始剤の存在下で重合させる方法が知られている。し
かし、特公平２−１４，３６４号公報には、アリルアミ
ンの誘導体であるアリルトリアルキルアンモニウム塩の
重合に、この方法を適用しても、殆ど重合が起こらず、
目的のポリ（アリルトリアルキルアンモニウム塩）は殆
ど得られなかったことが記載されている。
ポリアリルアミンの誘導体であるポリ（Ｎ−アルキルア
リルアミン）の一般的な製造方法としては、特公平２−
１４，３６４号公報、特公平２−５７，０８４号公報に
記載されているように、アリルアミンおよびＮ−アルキ
ルアリルアミンの無機酸塩を、極性溶媒中で、分子中に
アゾ基とカチオン性の窒素原子を持つ基とを含むラジカ
ル開始剤の存在下で重合させる方法が知られている。し
かし、特公平２−１４，３６４号公報には、アリルアミ
ンの誘導体であるアリルトリアルキルアンモニウム塩の
重合に、この方法を適用しても、殆ど重合が起こらず、
目的のポリ（アリルトリアルキルアンモニウム塩）は殆
ど得られなかったことが記載されている。
【０００８】かかる現状に鑑み、本発明者らは、ポリ
（アリルトリアルキルアンモニウム塩）の実用的製造方
法を開発すべく鋭意検討した結果、ある種のアリルトリ
アルキルアンモニウム塩を、ある条件下で反応させると
重合が起こり、その結果、ポリ（アリルトリアルキルア
ンモニウム塩）を高収率で製造できることを見出し、か
かる知見に基づいて本発明を成すに至った。
（アリルトリアルキルアンモニウム塩）の実用的製造方
法を開発すべく鋭意検討した結果、ある種のアリルトリ
アルキルアンモニウム塩を、ある条件下で反応させると
重合が起こり、その結果、ポリ（アリルトリアルキルア
ンモニウム塩）を高収率で製造できることを見出し、か
かる知見に基づいて本発明を成すに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
【化５】 （式中のＲおよびＲ1は、それぞれ炭素数１〜４のアル
キル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていて
もよく、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基またはベンジ
ル基、Ｘn-は陰イオン、ｎは該陰イオンの価数を示
す。）で表されるアリルトリアルキルアンモニウム塩
を、一般式（II）
キル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていて
もよく、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基またはベンジ
ル基、Ｘn-は陰イオン、ｎは該陰イオンの価数を示
す。）で表されるアリルトリアルキルアンモニウム塩
を、一般式（II）
【化６】 （式中、Ｒ3はメチル基またはフェニル基を示す。）で
表されるヒドロペルオキシド化合物及び過酸化水素から
選ばれるラジカル開始剤の存在下に、多価アルコールま
たは多価アルコールと水との混合物からなる溶媒中にお
いて重合させることを特徴とする、一般式（III）
表されるヒドロペルオキシド化合物及び過酸化水素から
選ばれるラジカル開始剤の存在下に、多価アルコールま
たは多価アルコールと水との混合物からなる溶媒中にお
いて重合させることを特徴とする、一般式（III）
【化７】 （式中のＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｘn-およびｎは上記と同じであ
る。）で表される繰り返し単位を含むポリ（アリルトリ
アルキルアンモニウム塩）の製造方法を提供するもので
ある。
る。）で表される繰り返し単位を含むポリ（アリルトリ
アルキルアンモニウム塩）の製造方法を提供するもので
ある。
【００１０】また、本発明、上記一般式（III）で表さ
れる繰り返し単位を含む、重量平均分子量が４００以上
１，０００未満のポリ（アリルトリアルキルアンモニウ
ム塩）をも提供するものである。
れる繰り返し単位を含む、重量平均分子量が４００以上
１，０００未満のポリ（アリルトリアルキルアンモニウ
ム塩）をも提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の方法において用いられる
原料の単量体は、一般式（Ｉ）
原料の単量体は、一般式（Ｉ）
【化８】 （式中のＲおよびＲ1は、それぞれ炭素数１〜４のアル
キル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていて
もよく、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基またはベンジ
ル基、Ｘn-は陰イオン、ｎは該陰イオンの価数を示
す。）で表されるアリルトリアルキルアンモニウム塩で
ある。
キル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていて
もよく、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基またはベンジ
ル基、Ｘn-は陰イオン、ｎは該陰イオンの価数を示
す。）で表されるアリルトリアルキルアンモニウム塩で
ある。
【００１２】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ、Ｒ1で示
される炭素数１〜４のアルキル基およびＲ2のうちの炭
素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のい
ずれであってもよく、その具体例としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基が挙げられ
るが実用上、炭素数１〜４の直鎖アルキル基が好まし
い。Ｘn-はｎ価の陰イオンを示し、好ましい陰イオンと
しては、一価のＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＨ3ＯＳＯ3 -、Ｃ
Ｈ3−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3 -（ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン）などが挙げられ、特にＣｌ-が好適である。
される炭素数１〜４のアルキル基およびＲ2のうちの炭
素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のい
ずれであってもよく、その具体例としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基が挙げられ
るが実用上、炭素数１〜４の直鎖アルキル基が好まし
い。Ｘn-はｎ価の陰イオンを示し、好ましい陰イオンと
しては、一価のＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＨ3ＯＳＯ3 -、Ｃ
Ｈ3−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3 -（ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン）などが挙げられ、特にＣｌ-が好適である。
【００１３】このような一般式（Ｉ）で表されるアリル
トリアルキルアンモニウム塩としては、原料の入手の容
易さや合成のし易さなどの点から、アリルトリメチルア
ンモニウム塩、アリルベンジルジメチルアンモニウム
塩、アリルジメチルエチルアンモニウム塩、アリルジエ
チルメチルアンモニウム塩が、特に好ましい。
トリアルキルアンモニウム塩としては、原料の入手の容
易さや合成のし易さなどの点から、アリルトリメチルア
ンモニウム塩、アリルベンジルジメチルアンモニウム
塩、アリルジメチルエチルアンモニウム塩、アリルジエ
チルメチルアンモニウム塩が、特に好ましい。
【００１４】本発明の方法においては、重合反応の溶媒
として、重合収率を向上させる目的で、多価アルコール
または多価アルコールと水との混合物が用いられる。溶
媒として多価アルコールを用いることにより、重合収率
が向上する理由については、必ずしも明確ではないが、
多価アルコール１分子中の複数のＯＨ基のＯが、複数分
子の単量体のＮ+とそれぞれ相互作用をするため複数分
子の単量体の接近が起こりやすくなるので、アリル型破
壊的連鎖移動が起こりにくくなり、その結果、重合反応
が起こりやすくなるとも考えられる。
として、重合収率を向上させる目的で、多価アルコール
または多価アルコールと水との混合物が用いられる。溶
媒として多価アルコールを用いることにより、重合収率
が向上する理由については、必ずしも明確ではないが、
多価アルコール１分子中の複数のＯＨ基のＯが、複数分
子の単量体のＮ+とそれぞれ相互作用をするため複数分
子の単量体の接近が起こりやすくなるので、アリル型破
壊的連鎖移動が起こりにくくなり、その結果、重合反応
が起こりやすくなるとも考えられる。
【００１５】この多価アルコールとしては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１，２−プロパンジオール、トリメチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、グリセリンなどが例示で
きる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。多価アルコールと水との混合溶
媒は多価アルコール１重量部に対し、水２重量部以下の
混合物が好ましい。この溶媒の中で、重合収率の点か
ら、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリ
コール類が特に好ましい。また、この多価アルコールに
は、所望により一価アルコールを適宜量含有させてもよ
い。そのような一価アルコールとしてメタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノールを例示できる。
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１，２−プロパンジオール、トリメチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、グリセリンなどが例示で
きる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。多価アルコールと水との混合溶
媒は多価アルコール１重量部に対し、水２重量部以下の
混合物が好ましい。この溶媒の中で、重合収率の点か
ら、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリ
コール類が特に好ましい。また、この多価アルコールに
は、所望により一価アルコールを適宜量含有させてもよ
い。そのような一価アルコールとしてメタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノールを例示できる。
【００１６】本発明においては、アリルトリアルキルア
ンモニウム塩の重合に用いるラジカル開始剤と溶媒とが
共に−Ｏ−Ｈ構造を含むことが重要であると考えられ
る。このことは−Ｏ−Ｈ構造を含まないラジカル開始剤
または溶媒を用いると重合しずらくなることからも支持
される。
ンモニウム塩の重合に用いるラジカル開始剤と溶媒とが
共に−Ｏ−Ｈ構造を含むことが重要であると考えられ
る。このことは−Ｏ−Ｈ構造を含まないラジカル開始剤
または溶媒を用いると重合しずらくなることからも支持
される。
【００１７】したがって、本発明の方法においては、ラ
ジカル開始剤として、一般式（II）
ジカル開始剤として、一般式（II）
【化９】 （式中、Ｒ3はメチル基またはフェニル基を示す。）で
表されるヒドロペルオキシド化合物及び過酸化水素から
選ばれるものが用いられる。上記一般式（II）で表され
るヒドロペルオキシド化合物としては、Ｒ3がメチル基
であるｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびＲ3がフェ
ニル基であるクメンヒドロペルオキシドが挙げられる。
表されるヒドロペルオキシド化合物及び過酸化水素から
選ばれるものが用いられる。上記一般式（II）で表され
るヒドロペルオキシド化合物としては、Ｒ3がメチル基
であるｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびＲ3がフェ
ニル基であるクメンヒドロペルオキシドが挙げられる。
【００１８】これらのラジカル開始剤は単独で用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、重合
収率の点から、特にｔ−ブチルヒドロペルオキシドが好
ましい。
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、重合
収率の点から、特にｔ−ブチルヒドロペルオキシドが好
ましい。
【００１９】本発明において、単量体であるアリルトリ
アルキルアンモニウム塩の溶媒に対する濃度は、その溶
解度の範囲内で、できるだけ高い濃度であることが好ま
しい。その濃度は、通常１０〜８５重量％、好ましくは
３０〜８０重量％である。
アルキルアンモニウム塩の溶媒に対する濃度は、その溶
解度の範囲内で、できるだけ高い濃度であることが好ま
しい。その濃度は、通常１０〜８５重量％、好ましくは
３０〜８０重量％である。
【００２０】本発明に用いられるラジカル開始剤の量
は、通常、単量体であるアリルトリアルキルアンモニウ
ム塩に対して通常３〜３０重量％、好ましくは５〜２０
重量％である。
は、通常、単量体であるアリルトリアルキルアンモニウ
ム塩に対して通常３〜３０重量％、好ましくは５〜２０
重量％である。
【００２１】本発明において重合温度は、ラジカル開始
剤の化学構造及び溶媒により異なるが、通常、３０℃以
上である。その温度の上限は、本発明に用いる溶媒の沸
点である。更に、その温度は、重合収率の点から、好ま
しくは５５〜１００℃であるが、７０〜９０℃が特に好
ましい。
剤の化学構造及び溶媒により異なるが、通常、３０℃以
上である。その温度の上限は、本発明に用いる溶媒の沸
点である。更に、その温度は、重合収率の点から、好ま
しくは５５〜１００℃であるが、７０〜９０℃が特に好
ましい。
【００２２】本発明において重合時間は種々の条件で異
なるが、比較的長い方が良い。その時間は、通常１〜１
５日間、好ましくは５〜１０日間である。
なるが、比較的長い方が良い。その時間は、通常１〜１
５日間、好ましくは５〜１０日間である。
【００２３】本発明においては、重合が終了した後、反
応溶液を、例えば多量のアセトンまたはアセトンと低級
アルコールとの混合溶媒に加えることにより、ポリ（ア
リルトリアルキルアンモニウム塩）を沈殿させ、固体と
して単離することができる。
応溶液を、例えば多量のアセトンまたはアセトンと低級
アルコールとの混合溶媒に加えることにより、ポリ（ア
リルトリアルキルアンモニウム塩）を沈殿させ、固体と
して単離することができる。
【００２４】このようにして、一般式（III）
【化１０】 （式中のＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｘn-およびｎは前記と同じであ
る。）で表される繰り返し単位を含み、かつ重量平均分
子量が４００以上１，０００未満の低重合度のポリ（ア
リルトリアルキルアンモニウム塩）が、高収率で効率よ
く得られる。本発明の方法において、通常、重量平均分
子量が５００〜９５０の重合体が得られるが、触媒の添
加量を少なくすると、重量平均分子量は大きくなり、触
媒の添加量を多くすると、重量平均分子量は小さくな
る。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したポ
リエチレングリコール換算の値である。
る。）で表される繰り返し単位を含み、かつ重量平均分
子量が４００以上１，０００未満の低重合度のポリ（ア
リルトリアルキルアンモニウム塩）が、高収率で効率よ
く得られる。本発明の方法において、通常、重量平均分
子量が５００〜９５０の重合体が得られるが、触媒の添
加量を少なくすると、重量平均分子量は大きくなり、触
媒の添加量を多くすると、重量平均分子量は小さくな
る。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したポ
リエチレングリコール換算の値である。
【００２５】
【実施例】以下に、本発明のポリ（アリルトリアルキル
アンモニウム塩）の製造方法を実施例で示す。本発明
は、これらの実施例によって限定されるものではないこ
とは勿論である。
アンモニウム塩）の製造方法を実施例で示す。本発明
は、これらの実施例によって限定されるものではないこ
とは勿論である。
【００２６】なお、ポリマーの重量平均分子量および重
合収率は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフ
を使用し、ＧＰＣ法によって測定した。溶離液流路ポン
プは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデクスＲＩ Ｓ
Ｅ−６１示差屈折率検出器、カラムはアサヒパックの水
系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量
３，０００）とＧＳ−６２０ＨＱ（排除限界分子量２０
０万）とをダブルに接続したものを用いた。サンプルは
溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調整し、２０μ
ｌを用いた。溶離液には０．４モル／リットルの塩化ナ
トリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流
速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準サンプルとして分
子量１０６、１９４、４４０、６００、９６０、１，４
７０、４，１００、７，１００、１０，３００、１２，
６００、２３，０００の１１種のポリエチレングリコー
ルを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に、ポリ
（アリルトリアルキルアンモニウム塩）の重量平均分子
量を求めた。更に、クロマトグラムの各成分のピーク面
積から、重合収率を算出した。
合収率は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフ
を使用し、ＧＰＣ法によって測定した。溶離液流路ポン
プは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデクスＲＩ Ｓ
Ｅ−６１示差屈折率検出器、カラムはアサヒパックの水
系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量
３，０００）とＧＳ−６２０ＨＱ（排除限界分子量２０
０万）とをダブルに接続したものを用いた。サンプルは
溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調整し、２０μ
ｌを用いた。溶離液には０．４モル／リットルの塩化ナ
トリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流
速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準サンプルとして分
子量１０６、１９４、４４０、６００、９６０、１，４
７０、４，１００、７，１００、１０，３００、１２，
６００、２３，０００の１１種のポリエチレングリコー
ルを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に、ポリ
（アリルトリアルキルアンモニウム塩）の重量平均分子
量を求めた。更に、クロマトグラムの各成分のピーク面
積から、重合収率を算出した。
【００２７】［製造例］ アリルトリメチルアンモニウムクロライドの製造 攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器およびガス導入
管を備えた２リットルのセパラブルフラスコ中に、蒸留
したアセトン１，０２１ｇを入れ、冷却下に温度を５℃
以下に保ちながら、攪拌下でトリメチルアミンガス３８
０．３ｇ（６．４３モル）を吹き込み溶解させた。次い
で、温度を１０℃以下に保ちながら、アリルクロライド
４９２．３ｇ（６．４３モル）を０．５時間かけて滴下
した。滴下開始１０分後から結晶が析出し始め、約２時
間後には攪拌が不可能となったため、そのまま２４時間
放置した。反応後、この結晶をガラスフィルターにて濾
別し、アセトンで十分に洗浄してから、室温で２４時
間、次いで５０℃で２４時間真空乾燥した。収量は７３
２．８ｇで収率は８４．０％であった。得られた結晶の
元素分析の結果は、Ｃ＝５２．９８％、Ｈ＝１０．３５
％、Ｎ＝９．９８％であった。これらの値はアリルトリ
メチルアンモニウムクロライドとしての計算値、Ｃ＝５
３．１３％、Ｈ＝１０．４０％、Ｎ＝１０．３３％と一
致した。
管を備えた２リットルのセパラブルフラスコ中に、蒸留
したアセトン１，０２１ｇを入れ、冷却下に温度を５℃
以下に保ちながら、攪拌下でトリメチルアミンガス３８
０．３ｇ（６．４３モル）を吹き込み溶解させた。次い
で、温度を１０℃以下に保ちながら、アリルクロライド
４９２．３ｇ（６．４３モル）を０．５時間かけて滴下
した。滴下開始１０分後から結晶が析出し始め、約２時
間後には攪拌が不可能となったため、そのまま２４時間
放置した。反応後、この結晶をガラスフィルターにて濾
別し、アセトンで十分に洗浄してから、室温で２４時
間、次いで５０℃で２４時間真空乾燥した。収量は７３
２．８ｇで収率は８４．０％であった。得られた結晶の
元素分析の結果は、Ｃ＝５２．９８％、Ｈ＝１０．３５
％、Ｎ＝９．９８％であった。これらの値はアリルトリ
メチルアンモニウムクロライドとしての計算値、Ｃ＝５
３．１３％、Ｈ＝１０．４０％、Ｎ＝１０．３３％と一
致した。
【００２８】実施例１〜３および比較例１〜１４エチレングリコール中におけるアリルトリメチルアンモ
ニウムクロライドの重合に対するラジカル開始剤の効果 共栓付きの３０ｍｌ試験管中に、濃度６０重量％のアリ
ルトリメチルアンモニウムクロライドのエチレングリコ
ール溶液５ｇ（２２．１ミリモル）を入れ、次いで、表
１に示された各種のラジカル開始剤０．１５ｇ（モノマ
ーに対して５重量％）を加え、８０℃の恒温水槽中で７
２時間静置重合した。重合後、得られたポリマー溶液を
前記のＧＰＣ法により分析し、重合収率と重量平均分子
量を求めた。その結果を表１に示した。
ニウムクロライドの重合に対するラジカル開始剤の効果 共栓付きの３０ｍｌ試験管中に、濃度６０重量％のアリ
ルトリメチルアンモニウムクロライドのエチレングリコ
ール溶液５ｇ（２２．１ミリモル）を入れ、次いで、表
１に示された各種のラジカル開始剤０．１５ｇ（モノマ
ーに対して５重量％）を加え、８０℃の恒温水槽中で７
２時間静置重合した。重合後、得られたポリマー溶液を
前記のＧＰＣ法により分析し、重合収率と重量平均分子
量を求めた。その結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】 注：ラジカル開始剤の仕込み量はモノマーに対する値で
ある。
ある。
【００３０】（Ａ）：ｔ−ブチルヒドロペルオキシド （Ｂ）：クメンヒドロペルオキシド （Ｃ）：過酸化水素 （Ｄ）：２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド （Ｅ）：２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩 （Ｆ）：２，２′−アゾビスイソブチロニトリル （Ｇ）：２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン
−２−イル）プロパン］二塩酸塩 （Ｈ）：２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，
１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチ
ル］プロピオンアミド｝ （Ｉ）：２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，
１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミ
ド｝ （Ｊ）：２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］ （Ｋ）：過硫酸アンモニウム （Ｌ）：過硫酸カリウム （Ｍ）：過硫酸ナトリウム （Ｎ）：過酸化ベンゾイル （Ｏ）：ジクミルペルオキシド （Ｐ）：過酸化ジ−ｔ−ブチル （Ｑ）：過酸化ラウロイル
二塩酸塩 （Ｆ）：２，２′−アゾビスイソブチロニトリル （Ｇ）：２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン
−２−イル）プロパン］二塩酸塩 （Ｈ）：２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，
１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチ
ル］プロピオンアミド｝ （Ｉ）：２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，
１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミ
ド｝ （Ｊ）：２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］ （Ｋ）：過硫酸アンモニウム （Ｌ）：過硫酸カリウム （Ｍ）：過硫酸ナトリウム （Ｎ）：過酸化ベンゾイル （Ｏ）：ジクミルペルオキシド （Ｐ）：過酸化ジ−ｔ−ブチル （Ｑ）：過酸化ラウロイル
【００３１】実施例４〜１０エチレングリコール中におけるアリルトリメチルアンモ
ニウムクロライドの重合に対する重合条件の影響 共栓付きの３０ｍｌ試験管中に、濃度６０重量％のアリ
ルトリメチルアンモニウムクロライドのエチレングリコ
ール溶液５ｇ（２２．１ミリモル）を入れ、次いで、ラ
ジカル開始剤としてｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．
１５ｇおよび０．３０ｇ（モノマーに対して５重量％お
よび１０重量％）を加え、８０℃および１００℃の恒温
水槽中で７２時間および１２０時間静置重合した。重合
後、得られたポリマー溶液をＧＰＣ法により分析し、そ
の結果を表２に示した。
ニウムクロライドの重合に対する重合条件の影響 共栓付きの３０ｍｌ試験管中に、濃度６０重量％のアリ
ルトリメチルアンモニウムクロライドのエチレングリコ
ール溶液５ｇ（２２．１ミリモル）を入れ、次いで、ラ
ジカル開始剤としてｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．
１５ｇおよび０．３０ｇ（モノマーに対して５重量％お
よび１０重量％）を加え、８０℃および１００℃の恒温
水槽中で７２時間および１２０時間静置重合した。重合
後、得られたポリマー溶液をＧＰＣ法により分析し、そ
の結果を表２に示した。
【００３２】
【表２】 （Ａ）：ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
【００３３】実施例１１〜１３ラジカル開始剤としてｔ−ブチルヒドロペルオキシド、
クメンヒドロペルオキシドおよび過酸化水素を用いた、
エチレングリコール中におけるアリルトリメチルアンモ
ニウムクロライドの重合 共栓付きの３０ｍｌ試験管中に、濃度６０重量％のアリ
ルトリメチルアンモニウムクロライドのエチレングリコ
ール溶液５ｇ（２２．１ミリモル）を入れ、次いで、表
３に示された各種のラジカル開始剤０．４５ｇ（モノマ
ーに対して１５重量％）を加え、８０℃の恒温水槽中で
１２０時間静置重合した。重合後、得られたポリマー溶
液をＧＰＣ法により分析し、その結果を表３に示した。
クメンヒドロペルオキシドおよび過酸化水素を用いた、
エチレングリコール中におけるアリルトリメチルアンモ
ニウムクロライドの重合 共栓付きの３０ｍｌ試験管中に、濃度６０重量％のアリ
ルトリメチルアンモニウムクロライドのエチレングリコ
ール溶液５ｇ（２２．１ミリモル）を入れ、次いで、表
３に示された各種のラジカル開始剤０．４５ｇ（モノマ
ーに対して１５重量％）を加え、８０℃の恒温水槽中で
１２０時間静置重合した。重合後、得られたポリマー溶
液をＧＰＣ法により分析し、その結果を表３に示した。
【００３４】
【表３】 注：ラジカル開始剤の仕込み量はモノマーに対する値で
ある。
ある。
【００３５】（Ａ）：ｔ−ブチルヒドロペルオキシド （Ｂ）：クメンヒドロペルオキシド （Ｃ）：過酸化水素
【００３６】実施例１４〜２０および比較例１５〜２１各種の溶媒中におけるアリルトリメチルアンモニウムク
ロライドの重合 共栓付きの３０ｍｌ試験管中に、濃度５０および６０重
量％のアリルトリメチルアンモニウムクロライドの表４
に示された溶液５ｇ（２２．１ミリモル）を入れ、次い
で、ラジカル開始剤としてｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド０．１５ｇ（モノマーに対して５重量％）を加え、５
５℃および８０℃の恒温水槽中で７２時間および１２０
時間静置重合した。重合後、得られたポリマー溶液をＧ
ＰＣ法により分析し、その結果を表４に示した。
ロライドの重合 共栓付きの３０ｍｌ試験管中に、濃度５０および６０重
量％のアリルトリメチルアンモニウムクロライドの表４
に示された溶液５ｇ（２２．１ミリモル）を入れ、次い
で、ラジカル開始剤としてｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド０．１５ｇ（モノマーに対して５重量％）を加え、５
５℃および８０℃の恒温水槽中で７２時間および１２０
時間静置重合した。重合後、得られたポリマー溶液をＧ
ＰＣ法により分析し、その結果を表４に示した。
【００３７】
【表４】 注：ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの仕込量はモノマー
に対する値である。
に対する値である。
【００３８】（Ａ）：ｔ−ブチルヒドロペルオキシド ＥＧ ：エチレングリコール ＤＥＧ ：ジエチレングリコール １，２−ＰＤ：１，２−プロパンジオール ＴＭＧ ：トリメチレングリコール ＤＭＡＡ：ジメチルアセトアミド ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
【００３９】実施例２１フラスコスケールでのポリ（アリルトリメチルアンモニ
ウムクロライド）の製造 攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却器を備えた３
００ｍｌのセパラブルフラスコに、濃度５９．５重量％
のアリルトリメチルアンモニウムクロライドのエチレン
グリコール溶液２７２．７ｇ（１．２モル）を入れ、次
いで内温を８０℃に保ちながら攪拌下で、濃度８０重量
％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド１０．１４１ｇ（モ
ノマーに対して５重量％）を４時間かけて滴下し３日間
重合した。その後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド２
０．２８２ｇ（モノマーに対して１０重量％）を滴下
し、更に４日間重合を続けた。
ウムクロライド）の製造 攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却器を備えた３
００ｍｌのセパラブルフラスコに、濃度５９．５重量％
のアリルトリメチルアンモニウムクロライドのエチレン
グリコール溶液２７２．７ｇ（１．２モル）を入れ、次
いで内温を８０℃に保ちながら攪拌下で、濃度８０重量
％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド１０．１４１ｇ（モ
ノマーに対して５重量％）を４時間かけて滴下し３日間
重合した。その後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド２
０．２８２ｇ（モノマーに対して１０重量％）を滴下
し、更に４日間重合を続けた。
【００４０】重合後、得られたポリマー溶液をＧＰＣ法
により分析した。図１に、そのクロマトグラムを示し
た。各々のピークは、Ａはポリマー、Ｂはシステムピー
ク、Ｃはオリゴマー、Ｄは未重合のアリルトリメチルア
ンモニウムクロライドおよびＥはエチレングリコールと
考えられる。重合収率は９３．１５％であった。このポ
リマーの重量平均分子量は８８１であった。
により分析した。図１に、そのクロマトグラムを示し
た。各々のピークは、Ａはポリマー、Ｂはシステムピー
ク、Ｃはオリゴマー、Ｄは未重合のアリルトリメチルア
ンモニウムクロライドおよびＥはエチレングリコールと
考えられる。重合収率は９３．１５％であった。このポ
リマーの重量平均分子量は８８１であった。
【００４１】次に、得られたポリマー溶液７．０００ｇ
を多量のアセトンとメタノールとの混合溶媒２５０ｍｌ
（重量比７対１）中に加えて、ポリマーを沈殿させた。
この沈殿物を濾別しアセトンで十分に洗浄してから、６
０℃で４８時間真空乾燥し、ポリマー２．１０８ｇを得
た。このポリマーの元素分析の結果は、Ｃ＝５３．８５
％、Ｈ＝１０．９４％、Ｎ＝９．７８％であった。これ
らの値はポリ（アリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド）の計算値と一致していた。
を多量のアセトンとメタノールとの混合溶媒２５０ｍｌ
（重量比７対１）中に加えて、ポリマーを沈殿させた。
この沈殿物を濾別しアセトンで十分に洗浄してから、６
０℃で４８時間真空乾燥し、ポリマー２．１０８ｇを得
た。このポリマーの元素分析の結果は、Ｃ＝５３．８５
％、Ｈ＝１０．９４％、Ｎ＝９．７８％であった。これ
らの値はポリ（アリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド）の計算値と一致していた。
【００４２】図２に、このポリマーの赤外線吸収スペク
トル（ＫＢｒ法）を示した。吸収スペクトルには、アリ
ル基のδＣＨに基づく、９９０ｃｍ-1の吸収が無くなっ
たことから、このポリマーの構造としては、ポリ（アリ
ルトリメチルアンモニウムクロライド）の構造が支持さ
れる。
トル（ＫＢｒ法）を示した。吸収スペクトルには、アリ
ル基のδＣＨに基づく、９９０ｃｍ-1の吸収が無くなっ
たことから、このポリマーの構造としては、ポリ（アリ
ルトリメチルアンモニウムクロライド）の構造が支持さ
れる。
【００４３】図３に、このポリマーのプロトン核磁気共
鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルを示した。
鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルを示した。
【００４４】このスペクトル中、１．９ｐｐｍのシャー
プなシグナルがポリマー末端の（ＣＨ3）3Ｃ−Ｏ（触媒
由来）中の水素原子を表わし、４．５ｐｐｍのシャープ
なシグナルがポリマー側鎖の（ＣＨ3）3Ｎ+中の水素原
子を表わすと考えられる。（ＣＨ3）3Ｃ−Ｏと（Ｃ
Ｈ3）3Ｎ+とのシグナル積分比は、おおよそ１：１０で
ある。よって、ＮＭＲスペクトルのデータからは、この
ポリマーの重合度は約１０であり、ＧＰＣによる分子量
測定から求めた重合度９とほぼ一致している。
プなシグナルがポリマー末端の（ＣＨ3）3Ｃ−Ｏ（触媒
由来）中の水素原子を表わし、４．５ｐｐｍのシャープ
なシグナルがポリマー側鎖の（ＣＨ3）3Ｎ+中の水素原
子を表わすと考えられる。（ＣＨ3）3Ｃ−Ｏと（Ｃ
Ｈ3）3Ｎ+とのシグナル積分比は、おおよそ１：１０で
ある。よって、ＮＭＲスペクトルのデータからは、この
ポリマーの重合度は約１０であり、ＧＰＣによる分子量
測定から求めた重合度９とほぼ一致している。
【００４５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、低重合度のポリ
（アリルトリアルキルアンモニウム塩）を、ラジカル開
始剤にｔ−ブチルヒドロペルオキシドもしくはクメンヒ
ドロペルオキシドまたは過酸化水素を用いることによっ
て、高収率で製造することができる。しかも、本発明の
方法は、重合反応の制御が容易であり、ラジカル開始剤
による酸化反応などの副反応もない。したがって、品質
の安定した低分子量のポリ（アリルトリアルキルアンモ
ニウム塩）が簡単に製造できるので、工業的に優れた方
法である。
（アリルトリアルキルアンモニウム塩）を、ラジカル開
始剤にｔ−ブチルヒドロペルオキシドもしくはクメンヒ
ドロペルオキシドまたは過酸化水素を用いることによっ
て、高収率で製造することができる。しかも、本発明の
方法は、重合反応の制御が容易であり、ラジカル開始剤
による酸化反応などの副反応もない。したがって、品質
の安定した低分子量のポリ（アリルトリアルキルアンモ
ニウム塩）が簡単に製造できるので、工業的に優れた方
法である。
【００４６】本発明のポリ（アリルトリアルキルアンモ
ニウム塩）は、現在カチオン系高分子化合物が使用され
ている分野で、かつ、その溶液粘性が小さいことが望ま
れる分野などに、極めて有用な材料を提供することがで
きる。
ニウム塩）は、現在カチオン系高分子化合物が使用され
ている分野で、かつ、その溶液粘性が小さいことが望ま
れる分野などに、極めて有用な材料を提供することがで
きる。
【図１】実施例２１で得られたポリ（アリルトリメチル
アンモニウムクロライド）のＧＰＣクロマトグラムを示
す。
アンモニウムクロライド）のＧＰＣクロマトグラムを示
す。
【図２】実施例２１で得られたポリ（アリルトリメチル
アンモニウムクロライド）のＫＢｒ法の赤外線吸収スペ
クトルを示す。横軸は波数（ｃｍ-1）、縦軸は透過率
（％）を表わす。
アンモニウムクロライド）のＫＢｒ法の赤外線吸収スペ
クトルを示す。横軸は波数（ｃｍ-1）、縦軸は透過率
（％）を表わす。
【図３】実施例２１で得られたポリ（アリルトリメチル
アンモニウムクロライド）のプロトン核磁気共鳴スペク
トルを示す。
アンモニウムクロライド）のプロトン核磁気共鳴スペク
トルを示す。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中のＲおよびＲ1は、それぞれ炭素数１〜４のアル
キル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていて
もよく、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基またはベンジ
ル基、Ｘn-は陰イオン、ｎは該陰イオンの価数を示
す。）で表されるアリルトリアルキルアンモニウム塩
を、一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ3はメチル基またはフェニル基を示す。）で
表されるヒドロペルオキシド化合物及び過酸化水素から
選ばれるラジカル開始剤の存在下に、多価アルコールま
たは多価アルコールと水との混合物からなる溶媒中にお
いて重合させることを特徴とする、一般式（III） 【化３】 （式中のＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｘn-およびｎは上記と同じであ
る。）で表される繰り返し単位を含むポリ（アリルトリ
アルキルアンモニウム塩）の製造方法。 - 【請求項２】 一般式（III） 【化４】 （式中のＲおよびＲ1は、それぞれ炭素数１〜４のアル
キル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていて
もよく、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基またはベンジ
ル基、Ｘn-は陰イオン、ｎは該陰イオンの価数を示
す。）で表される繰り返し単位を含む、重量平均分子量
が４００以上１，０００未満のポリ（アリルトリアルキ
ルアンモニウム塩）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24488896A JP3807455B2 (ja) | 1996-09-17 | 1996-09-17 | ポリ（アリルトリアルキルアンモニウム塩）の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24488896A JP3807455B2 (ja) | 1996-09-17 | 1996-09-17 | ポリ（アリルトリアルキルアンモニウム塩）の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087741A true JPH1087741A (ja) | 1998-04-07 |
| JP3807455B2 JP3807455B2 (ja) | 2006-08-09 |
Family
ID=17125483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24488896A Expired - Fee Related JP3807455B2 (ja) | 1996-09-17 | 1996-09-17 | ポリ（アリルトリアルキルアンモニウム塩）の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3807455B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110903198A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-03-24 | 江苏富淼科技股份有限公司 | 一种三甲基烯丙基氯化铵的连续生产方法 |
-
1996
- 1996-09-17 JP JP24488896A patent/JP3807455B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110903198A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-03-24 | 江苏富淼科技股份有限公司 | 一种三甲基烯丙基氯化铵的连续生产方法 |
| CN110903198B (zh) * | 2019-11-21 | 2022-03-25 | 江苏富淼科技股份有限公司 | 一种三甲基烯丙基氯化铵的连续生产方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3807455B2 (ja) | 2006-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20230312795A1 (en) | Fluorine-containing graft copolymer, and preparation method and use thereof | |
| JP3030084B2 (ja) | 選択したビニルモノマー類の重合 | |
| EP4029848A1 (en) | Method for producing fluorine-containing compound and method for producing copolymer | |
| EP3365377A1 (fr) | Copolymeres fluores fonctionnalises | |
| US12325763B2 (en) | Catalyst composition and method for preparing polyisobutene using the same | |
| WO2015146486A1 (ja) | グラフト重合体、及びその製造方法 | |
| TWI773799B (zh) | 藉由自由基聚合的含有氧乙烯鏈的乙烯醚聚合物的製造方法 | |
| JP3807455B2 (ja) | ポリ（アリルトリアルキルアンモニウム塩）の製造方法 | |
| JP7078910B2 (ja) | アリルメタアリルアミン系（共）重合体、その製造方法、及びその用途 | |
| JP7770175B2 (ja) | 上限臨界溶液温度型の温度応答性を有するカルボン酸系ポリマー及びその用途 | |
| Kimani et al. | Synthesis of Five‐Arm Star Polymers with an Inositol Core by Atom Transfer Radical Polymerisation at Ambient Temperature | |
| Krieg et al. | Tailor Made Side‐Chain Functionalized Macromolecules by Combination of Controlled Radical Polymerization and Click Chemistry | |
| CN107849252B (zh) | 二烯丙基胺类与二氧化硫的共聚物及其制造方法 | |
| CN114195962A (zh) | 两亲性含氟嵌段聚合物及其制备方法与应用 | |
| Novakov et al. | Effect of tetraalkylammonium salts on the tacticity of poly (methyl methacrylate), 1. Initiation by ethyl α‐lithioisobutyrate | |
| JPH04134090A (ja) | ホスファゼン誘導体及びその重合体 | |
| JP3570615B2 (ja) | アリルアミン系重合体の製造方法 | |
| JPH07258310A (ja) | アクリレート類の重合を制御する方法及び触媒 | |
| TWI540126B (zh) | 化合物、及利用其所製備之聚合物 | |
| JP2015166463A (ja) | ジアリルアミン酢酸塩重合体の製造方法 | |
| JPH11255841A (ja) | アリルトリアルキルアンモニウム塩共重合体およびその製造方法 | |
| TWI384011B (zh) | 咪唑鹽聚離子液體高分子及其製備方法 | |
| EP0308031A2 (en) | Polymeric surfactants | |
| TWI906430B (zh) | 含氟聚合物之製造方法及組合物 | |
| JPH11263813A (ja) | アリルトリアルキルアンモニウム塩共重合体の製造方法及びアリルトリアルキルアンモニウム塩共重合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050510 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050517 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050713 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050713 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060111 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060202 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20060306 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060426 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060509 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090526 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100526 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110526 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110526 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110526 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120526 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120526 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130526 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130526 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140526 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |