JPH1087752A - 環状オレフィン系樹脂ペレット - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 本発明の環状オレフィン系樹脂ペレット
は、テトラシクロドデセンのような特定の環状オレフィ
ンとエチレンとのランダム共重合体、前記環状オレフィ
ンの開環（共）重合体、この開環（共）重合体下記の水
添物、これらのグラフト変性物である環状オレフィン系
樹脂からなるペレットであり、このペレットを不活性ガ
ス雰囲気で製造し、かつ該ペレットを酸素分圧が０.１a
tm以下の不活性ガス雰囲気下で保管したものである。 【効果】 本発明によれば、溶融装置内における焼けが
生じにくく、従って、本発明のペレットを用いて製造さ
れた成形体には黒点不良が生じにくい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、成形時における焼けの少
ない環状オレフィン系樹脂ペレットに関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】環状オレフィン系樹脂は、光学特
性に優れた樹脂である。即ち、この環状オレフィン系樹
脂は、透明性に優れ、複屈折が低く、アッペ数および屈
折率が高いなどの光学特性を有しており、光学的用途へ
の応用が期待されている。

【０００３】ところが、この環状オレフィン系樹脂を溶
融して成形すると、比較的少ないショット数で黒点不良
が発生することがある。環状オレフィン系樹脂は、透明
性の高い樹脂であるので、この環状オレフィン系樹脂の
透明性を利用した用途に使用されることが多く、こうし
た黒点が生じた成形体は不良品となる。

【０００４】本発明者は、こうした黒点不良の原因につ
いて検討した結果、ペレット中に含有される酸素がこの
黒点不良の発生に深く関与しているとの知見を得た。こ
の黒点不良の発生を防止するためには、環状オレフィン
系樹脂を溶融する装置（溶融成形機）を頻繁に清掃する
必要がある。

【０００５】しかしながら、溶融成形機を頻繁に停止す
ると生産性が低下する。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、環状オレフィン系樹脂から溶
融成形装置を用いて成形体を製造する際に、黒点不良が
発生しにくい環状オレフィン系樹脂ペレットを提供する
ことを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明の環状オレフィン系樹脂ペレット
は、下記［I-1］、［I-2］、［I-3］および［I-4］より
なる群から選ばれる環状オレフィン系樹脂からなるペレ
ットであって、該ペレットを不活性ガス雰囲気で製造
し、かつ該ペレットを酸素分圧が０.１atm以下の不活性
ガス雰囲気下で保管したペレットである。

【０００８】［I-1］ エチレンと下記式［Ｉ］または
［II］で表される環状オレフィンとを共重合させて得ら
れるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体、［I-
2］下記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィ
ンの開環重合体または共重合体、［I-3］上記［I-2］開
環重合体または共重合体の水素化物、および［I-4］上
記［I-1］、［I-2］または［I-3］のグラフト変性物。

【０００９】

【化３】

【００１０】上記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、
ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、
Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は互いに結合して単環または多環を形成して
いてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有して
いてもよく、またＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸と
でアルキリデン基を形成していてもよい。

【００１１】

【化４】

【００１２】上記式［II］中、ｐおよびｑは０または１
以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であ
り、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化
水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ⁹ （またはＲ¹⁰）
が結合している炭素原子と、Ｒ¹³またはＲ¹¹が結合して
いる炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレ
ン基を介して結合していてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０の
ときＲ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単
環または多環の芳香族環を形成していてもよい。

【００１３】一般に樹脂を成形する際には、成形温度を
上げることにより、成形機内部で焼けが生成し、この焼
けが成長して成形体中に混入することにより黒点とな
る。しかしながら、環状オレフィン系樹脂について黒点
不良の発生原因について検討した結果、環状オレフィン
系樹脂では、ペレット中に空気が溶解されており、この
空気、特に空気の中の酸素によって焼けの発生が促進さ
れる。即ち、環状オレフィン系樹脂の成形に関する限
り、黒点は単に成形温度の問題ではなく、環状オレフィ
ン系樹脂ペレット中に含有される酸素の量によって黒点
の発生量は著しく変動する。

【００１４】本発明は、環状オレフィン系樹脂ペレット
中に含有される酸素分圧を一定の値以下にすることによ
り黒点の発生を抑制しているのである。また、環状オレ
フィン系樹脂ペレットの大きさも黒点の発生に影響を及
ぼすことがあり、上記のように環状オレフィン系樹脂ペ
レット中の酸素分圧を所定の値以下に保持できる環境に
このペレットを保管することに加えて、環状オレフィン
系樹脂ペレットを所定の大きさ以下にすることにより、
上記酸素分圧低下効果はさらに顕著になる。

【００１５】

【発明の具体的説明】以下、本発明の環状オレフィン系
樹脂から成形体を製造する方法について具体的に説明す
る。

【００１６】本発明の環状オレフィン系樹脂ペレット
は、下記［I-1］、［I-2］、［I-3］および［I-4］より
なる群から選ばれる環状オレフィン系樹脂からなるペレ
ットであって、このペレットが不活性ガス雰囲気で製造
されたものであることが必要である。

【００１７】［I-1］ エチレンと下記式［Ｉ］または
［II］で表される環状オレフィンとを共重合させて得ら
れるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体、［I-
2］下記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィ
ンの開環重合体または共重合体、［I-3］上記［I-2］開
環重合体または共重合体の水素化物、および［I-4］上
記［I-1］、［I-2］または［I-3］のグラフト変性物。

【００１８】この環状オレフィン系樹脂は、上記［I-
1］、［I-2］、［I-3］および［I-4］の環状オレフィン
系樹脂単独であってもよいし、これらの混合物からなる
樹脂組成物であってもよい。

【００１９】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
は、Ｘ線回折法によって測定される結晶化度が、通常は
２０％以下、好ましくは１０％以下である。また環状オ
レフィン系樹脂は、１３５℃のデカリン中で測定される
極限粘度［η］が、通常は０.０１〜２０dl／ｇ、好ま
しくは０.０３〜１０dl／ｇ、さらに好ましくは０.０５
〜８dl／ｇである。

【００２０】このような環状オレフィン系樹脂の沃素価
は、通常５以下であり、さらに多くの場合１以下であ
る。ここでまず本発明で用いられる環状オレフィン系樹
脂を形成する式［Ｉ］または［II］で表される環状オレ
フィン環状オレフィンについて説明する。

【００２１】環状オレフィン系樹脂を調製するために使
用される環状オレフィンは次式［Ｉ］または［II］で表
すことができる。

【００２２】

【化５】

【００２３】上記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、
ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。
なおｑが１の場合には、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立
に、下記の原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合
には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。

【００２４】Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それ
ぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基
である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子である。

【００２５】また炭化水素基としては、それぞれ独立
に、通常炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数
３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基を挙げ
ることができる。より具体的には、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基およびオクタデシル基を挙げることができ、シ
クロアルキル基としては、シクロヘキシル基を挙げるこ
とができ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナ
フチル基などを挙げることができる。

【００２６】これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置
換されていてもよい。さらに上記式［Ｉ］において、Ｒ
¹⁵〜Ｒ¹⁸がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環ま
たは多環を形成していてもよく、しかもこのようにして
形成された単環または多環は二重結合を有していてもよ
い。ここで形成される単環または多環を具体的に下記に
例示する。

【００２７】

【化６】

【００２８】式［II］中、ｐおよびｑは０または正の整
数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。またＲ
¹〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基またはアルコキシ基である。

【００２９】ハロゲン原子は、上記式［Ｉ］におけるハ
ロゲン原子と同じ意味である。また炭化水素基として
は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子
数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基
を挙げることができる。より具体的には、アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基およびオクタデシル基を挙げることができ、
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基を挙げる
ことができ、芳香族炭化水素基としては、アリール基お
よびアラルキル基、具体的には、フェニル基、トリル
基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基な
どを挙げることができる。

【００３０】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基およびプロポキシ基などを挙げることができる。
これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されて
いてもよい。

【００３１】ここで、Ｒ⁹およびＲ¹⁰が結合している炭
素原子と、Ｒ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹¹が結
合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜
３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわ
ち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合して
いる場合には、Ｒ⁹およびＲ¹³で表される基が、または
Ｒ¹⁰およびＲ¹¹で表される基が互いに共同して、メチレ
ン基(-CH₂-)、エチレン基(-CH₂CH₂-)またはプロピレン
基(-CH₂CH₂CH₂-)のうちのいずれかのアルキレン基を形
成している。

【００３２】さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²ま
たはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多
環の芳香族環として、たとえば下記のようなｎ＝ｍ＝０
のときＲ¹⁵とＲ¹²がさらに芳香族環を形成している基を
挙げることができる。

【００３３】

【化７】

【００３４】ここでｑは式［II］におけるｑと同じ意味
である。上記のような式［Ｉ］または［II］で示される
環状オレフィンを、より具体的に下記に例示する。

【００３５】環状オレフィン系樹脂を形成する環状オレ
フィンの例としては、

【００３６】

【化８】

【００３７】で示されるビシクロ［2.2.1］-2-ヘプテン
（＝ノルボルネン）（上記一般式中において、１〜７の
数字は、炭素の位置番号を示す。）およびこの化合物に
炭化水素基が置換した誘導体を挙げることができる。

【００３８】この炭化水素基としては、5-メチル、5,6-
ジメチル、1-メチル、5-エチル、5-ｎ-ブチル、5-イソ
ブチル、7-メチル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニ
ル、5-ベンジル、5-トリル、5-(エチルフェニル)、5-
（イソプロピルフェニル)、5-（ビフェニル）、5-（β-
ナフチル）、5-(α-ナフチル)、5-(アントラセニル)、
5,6-ジフェニルのような基を例示することができる。

【００３９】さらに他の誘導体としては、シクロペンタ
ジエン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-
テトラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10
a-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［2.2.1］-
2-ヘプテン誘導体を例示することができる。

【００４０】この他、トリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デ
セン、2-メチルトリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセン、5
-メチルトリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセンなどのトリ
シクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセン誘導体、トリシクロ
［4.4.0.1^2,5］-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ
［4.4.0.1^2,5］-3-ウンデセンなどのトリシクロ［4.4.
0.1^2,5］-3-ウンデセン誘導体、

【００４１】

【化９】

【００４２】で示されるテトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1
^7,10］-3-ドデセンおよびこれに炭化水素基が置換した
誘導体ならびに水素原子の少なくとも一部が他の原子で
置換された化合物を挙げることができる。

【００４３】ここで炭化水素基または置換原子として、
8-メチル、8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、8-イソブ
チル、8-ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、
5,10-ジメチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチ
ル-9-メチル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7
-ジメチル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,1
1,12-トリメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブ
チル-11,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチ
リデン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチ
ル、8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブ
チル、8-n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチ
ル、8-n-プロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-
イソプロピル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプ
ロピリデン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプ
ロピリデン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロ
ピル、8-イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブ
ロモ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチ
ル-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-（エチルフ
ェニル）、8-（イソプロピルフェニル）、8,9-ジフェニ
ル、8-（ビフェニル）、8-（β-ナフチル）、8-(α-ナ
フチル)、8-(アントラセニル)、5,6-ジフェニル等の基
または原子を例示することができる。

【００４４】さらには、（シクロペンタジエン-アセナ
フチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物など
のテトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］-3-ドデセン誘導
体、ペンタシクロ［6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13］-4-ペンタ
デセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［7.4.0.1^2,5.1
^9,12.0^8,13］-3-ペンタデセンおよびその誘導体、ペン
タシクロ［8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13］-3-ヘキサデセン
およびその誘導体、ペンタシクロ［6.6.1.1^3,6.0^2,7.0
^9,14］-4-ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシク
ロ［6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14］-4-ヘプタデセン
およびその誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.1^2,9.1^4,7.1
^11,17.0^3,8.0^12,16］-5- エイコセンおよびその誘導
体、ヘプタシクロ［8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.0
^11,16］-4-エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ
［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.0^3,8.0^12,17］-5-ヘンエイ
コセンおよびその誘導体、オクタシクロ［8.8.0.1^2,9.1
^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17］-5-ドコセンおよびそ
の誘導体、ノナシクロ［10.9.1.1^4,7.1^13,20.1^15,18.0
^2,10.0^3,8.0^12,21.0^14,19］-5-ペンタコセンおよびその
誘導体などを挙げることができる。

【００４５】本発明で使用することができる式［Ｉ］ま
たは式［II］で示される環状オレフィンの具体例は上記
の通りであるが、これら化合物のより具体的な構造につ
いては、本出願人の出願に係る特願平５-１９６４７５
号明細書の段落番号［００３２］〜［００５４］に示さ
れており、本発明においてもここに例示されるものを本
発明における環状オレフィンとして使用することができ
る。

【００４６】上記のような式［Ｉ］または［II］で表さ
れる環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応する
構造を有するオレフィン類とのディールス・アルダー反
応により製造することができる。

【００４７】これらの環状オレフィンは、単独であるい
は２種以上組み合わせて用いることができる。本発明で
用いられる環状オレフィン系樹脂は、上記のような式
［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィンを用い
て、たとえば特開昭60-168708号、同61-120816号、同61
-115912号、同61-115916号、同61-271308号、同61-2722
16号、同62-252406号および同62-252407号などの公報に
おいて本出願人が提案した方法に従い、適宜条件を選択
することにより製造することができる。

【００４８】［I-1］エチレン・環状オレフィンランダム
共重合体は、エチレンから誘導される構成単位を通常は
２０〜９５モル％、好ましくは３０〜９０モル％の量
で、環状オレフィンから誘導される構成単位を通常は５
〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％の量で含有
している。なおエチレンおよび環状オレフィンの組成比
は、¹³Ｃ-ＮＭＲによって測定される。

【００４９】この［I-1］エチレン・環状オレフィンラン
ダム共重合体では、上記のようなエチレンから誘導され
る構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単位と
が、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有
している。この共重合体が実質的に線状であって、実質
的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合
体が有機溶媒に溶解した際に、この溶液に不溶分が含ま
れていないことにより確認することができる。たとえば
極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３５
℃のデカリンに完全に溶解することにより確認すること
ができる。

【００５０】本発明で用いられる［I-1］エチレン・環状
オレフィンランダム共重合体において、上記式［Ｉ］ま
たは［II］で表される環状オレフィンは、下記式［II
I］または［IV］で示される繰り返し単位を構成してい
ると考えられる。

【００５１】

【化１０】

【００５２】上記式［III］において、ｎ、ｍ、ｑおよ
びＲ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは式［Ｉ］と同じ意
味である。

【００５３】

【化１１】

【００５４】上記式［IV］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑお
よびＲ¹〜Ｒ¹⁹は式［II］と同じ意味である。また本発
明で用いられる［I-1］エチレン・環状オレフィンランダ
ム共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に
応じて他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単
位を有していてもよい。

【００５５】このような他のモノマーとしては、上記の
ようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィン
を挙げることができ、具体的には、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-
メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセンおよび1-エイコセンなどの炭素数３〜２０のα-
オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロ
ヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよ
びシクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタ
ノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン、1,4-ヘキサジ
エン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキ
サジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンお
よび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を
挙げることができる。

【００５６】これらの他のモノマーは、単独であるいは
組み合わせて用いることができる。 ［I-1］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体にお
いて、上記のような他のモノマーから誘導される構成単
位は、通常は２０モル％以下、好ましくは１０モル％以
下の量で含有されていてもよい。

【００５７】本発明で用いられる［I-1］エチレン・環状
オレフィンランダム共重合体は、エチレンと式［Ｉ］ま
たは［II］で表される環状オレフィンとを用いて上記公
報に開示された製造方法により製造することができる。
これらのうちでも、この共重合を炭化水素溶媒中で行
い、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化
合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒
を用いて［I-1］エチレン・環状オレフィンランダム共重
合体を製造することが好ましい。

【００５８】また、この共重合反応では固体状IVＢ族メ
タロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状IV
Ｂ族メタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニ
ウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミ
ニウム化合物とからなる触媒である。ここでVI族の遷移
金属としては、ジルコニウム、チタンまたはハフニウム
であり、これらの遷移金属は少なくとも１個のシクロペ
ンタジエニル骨格を含む配位子を有している。ここで、
シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としてはア
ルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基
またはインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロ
オレニル基を挙げることができる。これらの基は、アル
キレン基など他の基を介して結合していてもよい。ま
た、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位
子は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基等である。

【００５９】さらに有機アルミニウムオキシ化合物およ
び有機アルミニウム化合物は、通常オレフィン系樹脂の
製造に使用されるものを用いることができる。このよう
な固体状IVＢ族メタロセン系触媒については、例えば特
開昭61-221206号、同64-106号および特開平2-173112号
公報等に記載されている。

【００６０】［I-2］環状オレフィンの開環重合体また
は開環共重合体において、前記式［Ｉ］または［II］で
表される環状オレフィンは、下記式［Ｖ］また［VI］で
表される繰り返し単位を構成していると考えられる。

【００６１】

【化１２】

【００６２】上記式［Ｖ］において、ｎ、ｍ、ｑおよび
Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは式［Ｉ］と同じ意味
である。

【００６３】

【化１３】

【００６４】上記式［VI］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑお
よびＲ¹〜Ｒ¹⁹は式［II］と同じ意味である。このよう
な開環重合体または開環共重合体は、前記公報に開示さ
れた製造方法により製造することができ、例えば、上記
式［Ｉ］で表される環状オレフィンを開環重合触媒の存
在下に、重合または共重合させることにより製造するこ
とができる。

【００６５】このような開環重合触媒としては、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウム
または白金のような金属の、ハロゲン化物、硝酸塩また
はアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、
あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムまたはモ
リブテンのような金属の、ハロゲン化物またはアセチル
アセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる
触媒を用いることができる。

【００６６】本発明で用いられる［I-3］開環重合体ま
たは共重合体の水素化物は、上記のようにして得られる
開環重合体または共重合体［I-2］を、従来公知の水素
添加触媒の存在下に水素化して得られる。

【００６７】この［I-3］開環重合体または共重合体の
水素化物において、式［Ｉ］または［II］で表される環
状オレフィンは、下記式［VII］または［VIII］で表さ
れる繰り返し単位を有していると考えられる。

【００６８】

【化１４】

【００６９】上記式［VII］において、ｎ、ｍ、ｑおよ
びＲ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは式［Ｉ］と同じ意
味である。

【００７０】

【化１５】

【００７１】上記式［VIII］において、ｎ、ｍ、ｐ、
ｑ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹は式［II］と同じ意味である。 ［I-4］環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物は、上
記の［I-1］エチレン・環状オレフィンランダム共重合
体、［I-2］環状オレフィンの開環重合体または共重合
体、または［I-3］開環重合体または共重合体の水素化
物のグラフト変性物である。

【００７２】この変性剤としては、通常は不飽和カルボ
ン酸類が用いられる。ここで使用される不飽和カルボン
酸類の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびエンドシス
-ビシクロ[2.2.1] ヘプト-5- エン-2,3-ジカルボン酸
（ナジック酸^TM）などの不飽和カルボン酸、ならびに、
これらの不飽和カルボン酸の誘導体、たとえば不飽和カ
ルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カ
ルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミドおよび不飽和
カルボン酸のエステル化合物などを挙げることができ
る。

【００７３】上記不飽和カルボン酸の誘導体の具体的な
例としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化
マレニル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイ
ン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどを挙げること
ができる。

【００７４】これらの変性剤うちでも、α,β-不飽和ジ
カルボン酸およびα,β-不飽和ジカルボン酸無水物、た
とえばマレイン酸、ナジック酸およびこれら酸の無水物
が好ましく用いられる。これらの変性剤は、２種以上を
組合わせて用いることもできる。

【００７５】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
のグラフト変性物における変性率は、１０モル％以下で
あることが望ましい。このような環状オレフィン系樹脂
のグラフト変性物は、所望の変性率になるように環状オ
レフィン系樹脂に変性剤を配合してグラフト重合させて
製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調製
し、次いでこの変性物と未変性の環状オレフィン系樹脂
とを混合することにより製造することもできる。

【００７６】環状オレフィン系樹脂と変性剤とから環状
オレフィン系樹脂のグラフト変性物を得るには、従来公
知のポリマーの変性方法を広く適用することができる。
たとえば溶融状態にある環状オレフィン系樹脂に変性剤
を添加してグラフト重合（反応）させる方法、あるいは
環状オレフィン系樹脂の溶媒溶液に変性剤を添加してグ
ラフト反応させる方法などによりグラフト変性物を得る
ことができる。

【００７７】このようなグラフト反応は、通常６０〜３
５０℃の温度で行われる。またグラフト反応は、有機過
酸化物およびアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存下
に行うことができる。

【００７８】本発明では、環状オレフィン系樹脂とし
て、上記のような［I-1］、［I-2］、［I-3］および［I
-4］のいずれかを単独で用いることができ、またこれら
を組み合わせて用いることもできる。

【００７９】これらのうち、エチレン・環状オレフィン
ランダム共重合体［I-1］が好ましく用いられる。ま
た、本発明で使用される環状オレフィン系樹脂は、上記
［I-1］、［I-2］、［I-3］および［I-4］の樹脂に加え
て、この環状オレフィン系樹脂の特性を損なわない範囲
内において他の樹脂を、例えば、ポリ塩化ビニルゴム等
の軟質重合体など、透明性等の特性が損なわれることが
ない樹脂を配合することができる。

【００８０】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
には、さらに従来公知の耐熱安定性、耐候安定性、帯電
防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、
滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス等が配合
されていてもよい。

【００８１】安定剤は、ペレットを形成する前の樹脂に
配合して、ペレット中に含有させることもできるし、樹
脂をペレット状に賦形した後、ペレットに添加して混合
することもできる。

【００８２】本発明において、たとえば、任意成分とし
て配合される安定剤としては、テトラキス［メチレン-3
-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］メタン、β-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸アルキルエステル、2,2'-オキザ
ミドビス［エチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフ
ェニル) プロピオネートなどのフェノール系酸化防止
剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、1,2-
ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属
塩、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステア
レート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペン
タエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトー
ルトリステアレートなどの多価アルコール脂肪酸エステ
ルなどを挙げることができる。これらは単独で配合して
もよいが、組み合わせて配合してもよい。たとえばテト
ラキス［メチレン-3-(3.5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］メタンとステアリン酸亜鉛と
グリセリンモノステアレートとの組み合わせなどを例示
できる。これらの安定剤は、１種または２種以上組み合
わせて用いることができる。

【００８３】また、有機または無機の充填剤としてはシ
リカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシ
ウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドワマイ
ト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウ
ム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アス
ベスト、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ペント
ナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデ
ンなどを挙げることができる。

【００８４】環状オレフィン系樹脂と他の成分とは、公
知の方法を利用して混合することができる。例えば各成
分を同時に混合することができる。上記のような環状オ
レフィン系樹脂は、通常不活性ガス雰囲気下で製造さ
れ、本発明ではこうして製造された環状オレフィン系樹
脂を、不活性ガス雰囲気下に、例えばペレタイザーのよ
うなペレット製造装置に導入してペレットを製造する。

【００８５】環状オレフィン系樹脂ペレットを用いた成
形体の製造の際の黒点不良の発生は、環状オレフィン系
樹脂中に溶存する酸素によって増進される。そして、こ
の溶存酸素は、環状オレフィン系樹脂を製造した後、空
気中でペレタイズする際に混入することが多い。従っ
て、本発明では溶融している環状オレフィン系樹脂から
ペレットを製造する工程を不活性ガス雰囲気下で行って
環状オレフィン系樹脂ペレットを製造する。

【００８６】本発明において、不活性ガスは環状オレフ
ィン系樹脂に対して不活性なガスであればよく、例え
ば、塩素、シラン、一酸化炭素等は、反応性を有すると
共に、ガスの扱いが難しく、ペレットを製造する際の雰
囲気ガスとしては適していない。

【００８７】上記の理由から本発明では、不活性ガスと
して上記記載の問題を生ずる虞がない、例えば、ヘリウ
ム、ネオン、窒素、アルゴン、キセノン、クリプトンお
よび二酸化炭素などを使用する。

【００８８】さらに、本発明で使用される不活性ガス
は、−１００℃以下の沸点を有することが望ましい。即
ち、沸点が−１００℃を超える不活性ガスを使用する
と、この不活性ガスが環状オレフィン系樹脂中に溶存さ
れて、成形体を製造する際に溶存しているガスが気化す
ることにより、環状オレフィン系樹脂が発泡することが
あり、成形体がシルバースとリークあるいは気泡を有す
るようになることがあるので、ヘリウム、ネオン、窒
素、アルゴン、キセノンが特に好ましい。

【００８９】本発明の環状オレフィン系樹脂のペレット
を製造する際に上記のような不活性ガスを使用し、この
ような不活性ガスは酸素を含有していないことが望まし
いが、微量の酸素を含有する場合、許容される混入酸素
の量は、酸素分圧で表すと、通常は０.１atm以下、好ま
しくは０.０７atm以下、さらに好ましくは０.０５atm以
下である。

【００９０】また、本発明では、環状オレフィン系樹脂
ペレットが所定の大きさを有していると、黒点不良が発
生しにくい。即ち、溶存酸素量が同一であれば、環状オ
レフィン系樹脂ペレットが小さい方が、体積当たりの表
面積の比率が大きくなり、ペレット中に溶存したガスが
拡散しやすくすることができる。このためにペレットの
サイズを小さくすることにより、ペレットを溶融する際
の焼けの発生を抑制することができる。従って、本発明
では環状オレフィン系樹脂ペレットの大きさを０.１g/1
00個〜５g/100個の範囲内に調整することが好ましく、
さらに、０.５g/100個〜４.５g/100個の範囲内すること
が特に好ましい。なお、本発明の環状オレフィン系樹脂
ペレットが上記の値よりも小さいと、ペレットが塵にな
って様々な場所に付着して作業性が低下することがあ
る。

【００９１】上記のような条件で製造した環状オレフィ
ン系樹脂ペレットを、本発明では、酸素分圧が０.１atm
以下、好ましくは０.０７atm以下、さらに好ましくは
０.０５atm以下の不活性ガス雰囲気中で保管する。例え
ば、上記のようにして得られた環状オレフィン系樹脂ペ
レットを、例えばアルミニウムを蒸着した気密性袋等の
気密容器に入れ、この気密容器内の空気を不活性なガス
で置換して密封保管する。

【００９２】ここで使用される不活性なガスとしては、
上記ペレタイズの際に使用した、ヘリウム、窒素、ネオ
ン、アルゴン、キセノン、クリプトンおよび二酸化炭素
などを例示することができる。なお、ペレタイズの際に
使用する不活性ガスと保管の際に使用される不活性ガス
とは同一である必要はなく、異なっていてもよい。しか
しながら、同一の不活性ガスを使用してペレタイズおよ
びペレットの保管を行うことが好ましい。このように同
一の不活性ガスを使用すると経済的である。なお、上記
と同様に、ここで使用される不活性ガスは酸素を含まな
いことが望ましいが、酸素分圧が通常は０.１atm以下、
好ましくは０.０７atm以下、さらに好ましくは０.０５a
tm以下の不活性ガスを使用することが可能である。ま
た、本発明では不活性ガス雰囲気下で環状オレフィン系
樹脂ペレットを製造した後、このペレットを空気と接触
させることなく不活性ガス中で保管することが好ましい
が、不活性ガス雰囲気下でペレットを製造した後であれ
ば、短期間空気と接触させても、ペレット中の酸素分圧
は急激には上昇しないので、短期間空気中に放置された
後、不活性ガス中で保管してもよい。この場合に、空気
中に短期間放置された環状オレフィン系樹脂ペレット
を、そのまま不活性ガス中で保管することもできるが、
不活性ガス雰囲気中で保管する前に加熱下で減圧により
脱気し、この環状オレフィン系樹脂ペレットを処理して
ペレットに含有される酸素をできるだけ放出させた後、
不活性ガス雰囲気中でこの処理されたペレットを保管す
ることが好ましい。この場合において、加熱温度は７０
〜１８０℃、減圧度は２００torr以下、処理時間は４時
間以上の条件で処理することが好ましい。

【００９３】こうして保管された本発明の環状オレフィ
ン系樹脂ペレットは、溶融装置に投入して溶融させる際
に、溶存酸素による酸化をされることがなく、黒点が極
めて生じにくい。従って、溶融装置の清掃サイクルを長
くすることができるので、効率よく成形体を製造するこ
とができる。しかも、得られた成形体に黒点不良が発生
することが著しく少なくなる。

【００９４】本発明の環状オレフィン系樹脂ペレットを
用いて成形体を製造する際の成形条件は適宜設定するこ
とができるが、従来よりも加熱温度を高く設定して短い
サイクルで成形体を製造することが可能になる。

【００９５】本発明の環状オレフィン系樹脂ペレット
は、射出成形、射出圧縮成型、押出成形、押出中空成
形、インフレーション成形等、環状オレフィン系樹脂ペ
レットを溶融して所望の形状に成形する方法で使用する
ことができる。

【００９６】本発明の環状オレフィン系樹脂ペレット
は、透明性に優れていることから、レンズ、プリズム、
導光板、反射板、ディスク、光学記録メディア等の光学
的用途に使用される成形体の製造原料として好適であ
る。

【００９７】さらに、本発明の環状オレフィン系樹脂ペ
レットを用いた成形体の具体的な例としては、眼鏡レン
ズ、フルネルレンズ、集光レンズ、カメラにおけるファ
インダーレンズ、撮影レンズ、コンタクトレンズ、投影
レンズ、ＶＴＲズームレンズ、ＣＤ用対物レンズ、イメ
ージセンサー用レンズ、複写機用板レンズ、ＬＣＤの導
光板、拡散板、反射板、自動車等のインジケーター用の
プリズム、ＣＤ、ＤＶＤ、ＤＲＡＷ、ＷＯＲＭ、光磁気
記録ディスク、光カード等を挙げることができる。

【００９８】また、本発明の環状オレフィン系樹脂ペレ
ットは、医療分野で使用される成形体の製造原料として
も好適であり、こうした医療分野における成形体の例と
しては、バイアル瓶、プレフィルドシリンジ、分析セ
ル、バイアル管等を挙げることができる。

【００９９】また、他の分野では、アイロンやコーヒー
メーカーの水タンク、ステレオのフロントパネル等各種
の透明パネルを挙げることができる。

【０１００】

【発明の効果】本発明の環状オレフィン系樹脂ペレット
は、ペレットを不活性ガス雰囲気中で製造しており、そ
して、このこうして不活性ガス雰囲気中で製造したペレ
ット中における酸素分圧が上昇しない条件、具体的には
不活性雰囲気中で保管されたペレットである。従って、
本発明の環状オレフィン系樹脂ペレット中における酸素
分圧が低いために、この環状オレフィン系樹脂ペレット
を溶融した際に酸素影響を受けることが少なくなり、所
謂溶融装置内における焼けに起因する黒点不良が発生し
にくい。しかも焼けが発生しにくいために、溶融装置の
清掃のサイクルを長くするくとができるので、環状オレ
フィン系樹脂からなる成形体を効率よく製造することが
できる。

【０１０１】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【０１０２】

【実施例１】エチレンとテトラシクロ[4.4.0.1^2,5.1
^7,10]-3-ドデセン（以下単に「テトラシクロドデセン」
と記載することもある）とから形成される環状オレフィ
ン系ランダム共重体［１３５℃のデカリン中で測定した
極限粘度［η］：０.４８ｄｌ／ｇ、軟化温度（ＴＭ
Ａ）：１４０℃、ＭＦＲ：４０g/10min］の樹脂をＮ₂中
にて、ペレット大きさが４.５g/100個の重量になるよう
にペレターザーを用いてペレタイズして環状オレフィン
系樹脂ペレットを製造し、このペレットをＮ₂（Ｏ₂分圧
０.０５atm以下）中で２ヶ月間、アルミニウム箔で形成
された気密袋内で保管した。

【０１０３】上記のようにして保管した環状オレフィン
系樹脂ペレットを用いて、以下に記載する成形条件で１
２００ショット成形し、成形機を分解してスクリューを
目視観察して、焼けの発生状態を以下に記載するように
５段階で評価した。

【０１０４】成形条件 成形機；東芝(株)製、ＩＳ-５０ シリンダー温度；３２０℃ 背圧；０Kg/cm² スクリュー回転数；２５０rpm 計量；２１.５mm 冷却時間；７秒 充填時間；０.５秒 成形サイクル；２０秒焼けの発生状態の評価 AA・・・樹脂が可塑化する部分に焼けがほとんどない。

【０１０５】BB・・・焼けが半ピッチ発生した。 CC・・・焼けが１ピッチ発生した。 DD・・・焼けが２ピッチ発生した。

【０１０６】EE・・・焼けが３ピッチ発生した。 結果を表１に示す。

【０１０７】

【比較例１】実施例１において、窒素雰囲気下で製造し
た環状オレフィン系樹脂ペレットを、空気中で２ヶ月間
保管した。

【０１０８】上記のようにして空気中に２ヶ月間放置し
た環状オレフィン系樹脂ペレットを用いて、実施例１と
同様にして１２００ショット成形を行い、同様にして焼
けの発生状態を評価した。

【０１０９】結果を表１に示す。

【０１１０】

【実施例２】実施例１において、窒素雰囲気下で製造し
た環状オレフィン系樹脂ペレットを、一旦空気中に２年
間放置した後、１２０℃、１Torrの条件で１２０時間脱
気し、次いで、このペレットをＮ₂（Ｏ₂分圧０.０５atm
以下）中で２ヶ月間、アルミニウム箔で形成された気密
袋内で保管した。

【０１１１】上記のようにして保管した環状オレフィン
系樹脂ペレットを用いて、実施例１と同様にして１２０
０ショット成形を行い、同様にして焼けの発生状態を評
価した。

【０１１２】結果を表１に示す。

【０１１３】

【比較例２】実施例１において、窒素雰囲気下で製造し
た環状オレフィン系樹脂ペレットを、一旦空気中に２年
間放置した後、１２０℃、１Torrの条件で１２０時間脱
気し、次いで、空気中で２ヶ月間保管した。

【０１１４】上記のようにして保管した環状オレフィン
系樹脂ペレットを用いて、実施例１と同様にして１２０
０ショット成形を行い、同様にして焼けの発生状態を評
価した。

【０１１５】結果を表１に示す。

【０１１６】

【比較例３】実施例１において、窒素雰囲気下で製造し
た環状オレフィン系樹脂ペレットを、空気中で２年間放
置した後、脱気せずに、そのまま実施例１と同様にして
１２００ショット成形を行い、同様にして焼けの発生状
態を評価した。

【０１１７】結果を表１に示す。

【０１１８】

【実施例３】エチレンとテトラシクロドデセンとから形
成される環状オレフィン系ランダム共重体［１３５℃の
デカリン中で測定した極限粘度［η］：０.４８ｄｌ／
ｇ、軟化温度（ＴＭＡ）：１４０℃、ＭＦＲ：４０g/10
min］の樹脂をＮ₂中にて、ペレット大きさが３.４g/100
個の重量になるようにペレターザーを用いてペレタイズ
して環状オレフィン系樹脂ペレットを製造した。この環
状オレフィン系樹脂ペレットを２ヶ月間空気中で保管し
た。

【０１１９】上記のようにして保管した環状オレフィン
系樹脂ペレットを用いて、実施例１と同様にして１２０
０ショット成形を行い、同様にして焼けの発生状態を評
価した。

【０１２０】結果を表１に示す。この実施例３で保管し
た環状オレフィン系樹脂ペレットの大きさは３.４g/100
個であり、実施例１および比較例１で使用したペレット
（４.５g/100個）よりも小さい。

【０１２１】成形品を製造する際、この３.４g/100個の
ペレットは、実施例１および比較例１で使用した４.５g
/100個ペレットよりも容易に溶融する。従って、窒素中
で２ヶ月間保管した実施例１のペレットよりもわずかに
焼けが発生しやすくなるが、４.５g/100個のペレットを
空気中で２ヶ月間保管した比較例１のペレットを用いた
場合よりも焼けの発生は少ない。

【０１２２】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 61/08 Ｃ０８Ｇ 61/08 //(Ｃ０８Ｆ 232/00 210:02） (Ｃ０８Ｆ 210/02 232:00）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記［I-1］、［I-2］、［I-3］および
   ［I-4］よりなる群から選ばれる環状オレフィン系樹脂
   からなるペレットであって、該ペレットを不活性ガス雰
   囲気で製造し、かつ該ペレットを酸素分圧が０.１atm以
   下の不活性ガス雰囲気下で保管したペレット； ［I-1］ エチレンと下記式［Ｉ］または［II］で表され
   る環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・
   環状オレフィンランダム共重合体、 ［I-2］下記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレ
   フィンの開環重合体または共重合体、 ［I-3］上記［I-2］開環重合体または共重合体の水素化
   物、および ［I-4］上記［I-1］、［I-2］または［I-3］のグラフト
   変性物； 【化１】 （式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正
   の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸なら
   びにＲ^a およびＲ^b は、それぞれ独立に、水素原子、ハ
   ロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は互い
   に結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ
   該単環または多環が二重結合を有していてもよく、また
   Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基
   を形成していてもよい。）、 【化２】 （式［II］中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であ
   り、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹は
   それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水
   素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアル
   コキシ基であり、Ｒ⁹ （またはＲ¹⁰）が結合している炭
   素原子と、Ｒ¹³またはＲ¹¹が結合している炭素原子とは
   直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合
   していてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²ま
   たはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
   香族環を形成していてもよい。）。
2. 【請求項２】 前記環状オレフィン系樹脂ペレット１０
   ０個の重量が０.１〜５.０ｇの範囲内にあることを特徴
   とする請求項第１項記載の環状オレフィン系樹脂ペレッ
   ト。