JPH1087761A - 塩化ビニル系グラフト共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩化ビニル系樹脂の機械的強度を保持した状
態で、耐衝撃性の優れた成形品が得られる塩化ビニル系
樹脂及びその製造法を提供する。 【解決手段】 高ガラス転移温度の共重合体／低ガラス
転移温度の共重合体からなるコアー／シェル構造のアク
リル系共重合体（１〜３０重量％）ラテックスに、塩化
ビニル又は塩化ビニルを主成分とするビニルモノマー９
９〜７０重量％をグラフト共重合することを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性の優れた
塩化ビニル系グラフト共重合体及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】本来、塩化ビニル系樹脂は、機械的強
度、耐候性、耐薬品性に於いて優れた材料であるため、
硬質塩化ビニル管、雨樋、サイディング材など多くの用
途に使用されている。しかし、長期耐候性と耐衝撃性が
要求される屋外の硬質塩化ビニル系樹脂の用途には、ポ
リブタジエン、スチレン−ブタジエンゴムなどの従来の
不飽和弾性体をベースとした耐衝撃改良剤では不十分で
あった。その為、ガラス転移温度が低く、耐候性の優れ
たアクリル系共重合体に塩化ビニルをグラフト共重合さ
せた塩化ビニル系樹脂が提案され、例えば、特開昭６０
−２５５８１３号公報には、乳化重合によって得られた
アクリル系共重合体ラテックスの存在下で、塩化ビニル
を懸濁重合する方法が開示されている。

【０００３】しかし、硬質塩化ビニル系樹脂に上述のよ
うなガラス転移温度が低い弾性体成分を混和すると、得
られた組成物は、一般に、弾性体成分の混和量の増加と
共に、引張強度、曲げ弾性率などの機械的強度が低下す
る傾向にあり、機械的強度を維持しながら、耐衝撃性を
向上させることが、工業的に要望され続けてきた。これ
を改善する方法として、例えば、特開昭６１−１９５１
０６号公報には、単独重合体の２次転移温度が−１０℃
以下のアルキル（メタ）アクリレートとガラス転移温度
が室温より高いスチレンモノマー及び多官能性モノマー
との３者のアクリル系共重合に塩化ビニルをグラフト共
重合させる方法が提案されている。しかし、曲げ弾性率
などの機械的強度を維持しながら、耐衝撃性を向上させ
るには十分ではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
点を解消して、従来の塩化ビニル系樹脂の機械的強度を
保持した状態で、耐衝撃性の優れた成形品が得られる塩
化ビニル系グラフト共重合体及びその製造法を提供する
ことを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本願の請求項１に記載の
発明（以下、第１発明という）の塩化ビニル系グラフト
共重合体の製造方法は、単独重合体のガラス転移温度が
３０℃以上１８０℃以下のラジカル重合性モノマー１０
０重量部と多官能性モノマー０．１〜３０重量部とから
なる共重合体５〜７０重量％に、単独重合体のガラス転
移温度が−１４０以上３０℃未満の（メタ）アクリレー
ト１００重量部と多官能性モノマー０．１〜３０重量部
とからなる混合モノマーを３０〜９５重量％グラフト共
重合させて得られる共重合体１〜３０重量％に、塩化ビ
ニルまたは塩化ビニルを主成分とするビニルモノマー９
９〜７０重量％をグラフト共重合することを特徴とす
る。

【０００６】本願の請求項２に記載の発明（以下、第２
発明という）の塩化ビニル系グラフト共重合体は、第１
発明の製造方法によって得られることを特徴とする。

【０００７】第１発明の塩化ビニル系グラフト共重合体
の製造方法は、特定のコアー／シェル構造を有するアク
リル系共重合体粒子に、塩化ビニル又は塩化ビニルを主
成分とするビニルモノマーをグラフト共重合することを
特徴とする。

【０００８】特定のコアー／シェル構造を有するアクリ
ル系共重合体粒子は、単独重合体のガラス転移温度が３
０℃以上１８０℃以下のラジカル重合性モノマー（Ａ）
と多官能性モノマー（Ｂ）とが共重合して、コアー
（芯）を形成し、その芯の外表面に、単独重合体のガラ
ス転移温度が−１４０以上３０℃未満の（メタ）アクリ
レート（Ｃ）と多官能性モノマー（Ｂ）とからなる混合
モノマーがグラフト共重合されて、シェル構造体を形成
している。コアーとシェルとの界面は、それぞれの界面
を構成する成分のモノマーのグラフト共重合体が形成さ
れ、強固に相溶・結合している。

【０００９】コアーを構成する共重合体で、強靱な高分
子鎖を形成するようなラジカル重合性モノマー（Ａ）と
しては、単独重合体のガラス転移温度が３０℃以上１８
０℃以下であるものが必要であり、これを用いて得られ
る塩化ビニル系グラフト共重合体が、常温で使用される
場合に充分な靱性があるものとなる。３０℃未満の場合
は、グラフト共重合体が柔軟過ぎて、機械的強度が低く
なり、１８０℃を超えると、硬すぎて耐衝撃性が低くな
る。

【００１０】単独重合体のガラス転移温度が３０℃以上
１８０℃以下のラジカル重合性モノマー（Ａ）として
は、例えば、メチルメタアクリレート、エチルメタアク
リレート、ｎ−プロピルメタアクリレート、イソプロピ
ルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、ｓ
ｅｃ−ブチルメタアクリレート、ｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、クミルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タアクリレート、パルミチルアクリレート、ステアリル
アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−
ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−アクリロイル
オキシエチルフタル酸等の極性基含有ビニルモノマー；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー；アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルな
どが挙げられ、これらは単独で使用されてもよいし、併
用されてもよい。

【００１１】シェルを構成する共重合体で、柔軟な骨格
の高分子鎖を形成するようなラジカル重合性モノマーと
しては、単独重合体のガラス転移温度が低い（メタ）ア
クリレート（Ｃ）であって、単独重合体のガラス転移温
度が−１４０℃以上３０℃未満であるものが必要であ
り、これを用いて得られる塩化ビニル系グラフト共重合
体が、常温使用に於いて、充分な耐衝撃性のものとな
る。−１４０℃未満の場合は、これを用いて得られる塩
化ビニル系グラフト共重合体が、常温に於いて、低温耐
衝撃性は満たされるが、柔軟すぎて充分な機械的強度が
低くなり、３０℃以上であると、耐衝撃性が低くなる。

【００１２】単独重合体のガラス転移温度が−１４０以
上３０℃未満の（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、
例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ
−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレ
ート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、クミルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル
（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレ
ート、２−メチルヘプチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メ
タ）アクリレート、２−メチルオクチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ
−デシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル
（メタ）アクリレート、パルミチルメタアクリレート、
ステアリルメタアクリレート等のアルキル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げら
れ、これらは単独で使用されてもよいし、併用されても
よい。

【００１３】多官能性モノマー（Ｂ）は、コアー／シェ
ル構造のアクリル系共重合体粒子を重合するに当たり、
主に３つの役割がある。即ち、第１には、コアー及びシ
ェルの共重合体を架橋して、塩化ビニル系グラフト共重
合体の耐衝撃性を向上させること、第２には、重合時や
重合後に、水中分散液でラテックスが合着するのを防止
すること、第３には、コアーとシェルを段階的に重合す
る時、添加するモノマーが、重合を完了した層に拡散し
て、混合するのを抑えて、理想的なコアー／シェル構造
の粒子を合成することにある。

【００１４】多官能性モノマー（Ｂ）としては、ジ（メ
タ）アクリレートとして、例えば、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリ
レート等が挙げられ、トリ（メタ）アクリレートとし
て、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１５】又、他の多官能性モノマーとして、例え
ば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリル
フマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシ
アヌレートなどのジアリル又はトリアリル化合物、ジビ
ニルベンゼン、ブタジエンなどのジビニル化合物などが
挙げられ、これらは単独で使用されてもよいし、併用さ
れてもよい。

【００１６】コアーの共重合体を形成するに当たり、多
官能性モノマー（Ｂ）の添加量は、ラジカル重合性モノ
マー（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部
が必要であり、さらに好ましくは、０．３〜５重量部で
ある。０．１重量部未満の場合は、コアーとシェルとの
両者の共重合体の相混合が起こって塩化ビニル系グラフ
ト共重合体の耐衝撃性が低下し、３０重量部を超える
と、過度の架橋が起こり、得られる塩化ビニル系グラフ
ト共重合体の耐衝撃性が得られなくなる。

【００１７】シェルを構成する共重合体を形成するに当
たり、多官能性モノマー（Ｂ）の添加量は、（メタ）ア
クリレート（Ｃ）１００重量部に対して、０．１〜３０
重量部が必要であり、さらに好ましくは、０．３〜８重
量部である。０．１重量部未満の場合は、コアーとシェ
ルとの両者の共重合体の相混合が起こって塩化ビニル系
グラフト共重合体の耐衝撃性が低下し、３０重量部を超
えると、過度の架橋が起こり、得られる塩化ビニル系グ
ラフト共重合体の耐衝撃性が得られなくなる。

【００１８】コアー／シェル構造のアクリル系共重合体
粒子のコアーが占める重量比は、５〜７０重量％が必要
であり、５重量％未満の場合は、塩化ビニル系グラフト
共重合体の充分な機械的強度が得られず、７０重量％を
超えると、耐衝撃性が得られない。同様に、コアー／シ
ェル構造のアクリル系共重合体粒子のシェルが占める重
量比は、９５〜３０重量％が必要であり、３０重量％未
満の場合は、塩化ビニル系グラフト共重合体の耐衝撃性
が得られず、９５重量％を超えると、充分な機械的強度
が得られない。

【００１９】コアー／シェル構造のアクリル系共重合体
粒子を得る方法としては、特に限定されるものではない
が、例えば、乳化重合法、懸濁重合法などが挙げられ
る。これらの中で、耐衝撃性が発現し易く、共重合体粒
子の制御が容易である点から、乳化重合法が好ましい。

【００２０】乳化重合に使用される乳化分散剤は、モノ
マーを水中で乳化させて、安定した粒子して重合をする
目的で添加され、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニ
オン系界面活性剤、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、セルロー
ス系分散剤、ゼラチン等が挙げられ、特に、アニオン系
界面活性剤のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ルサルフェート（第一工業製薬社製、商品名「ハイテノ
ールＮ−０８」）が好適に使用される。

【００２１】乳化重合の重合開始剤としては、例えば、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等
の水溶性重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド等の有機系過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリル等のアゾ系開始剤が挙げられる。又、
上記乳化重合法では、必要に応じて、ｐＨ調節剤、酸化
防止剤等が添加されても良い。

【００２２】乳化重合法には、モノマーの添加方法の相
違から、一括重合法、モノマー滴下法、エマルジョン滴
下法の３つに大別される方法がある。一括重合法とは、
例えば、ジャケット付き重合反応容器内に純水、乳化分
散剤、重合開始剤、モノマー類を一括して添加し、窒素
ガスを導入して、酸素を除去し、次に、窒素ガスで加圧
して、十分攪拌して乳化させ、しかる後に、ジャケット
に熱媒体を導入して加熱重合する方法である。

【００２３】モノマー滴下法とは、例えば、ジャケット
付き重合反応容器内に純水、乳化分散剤、重合開始剤を
入れ、窒素ガスを導入して、酸素を除去し、次に、窒素
ガスで加圧して、十分攪拌して乳化させ、しかる後に、
ジャケットに熱媒体を導入して反応容器を加熱して置い
て、モノマーを所定量ずつ滴下して徐々に重合する方法
である。

【００２４】エマルジョン滴下法とは、モノマー、純
水、乳化分散剤を攪拌して十分に乳化することにより、
予め乳化モノマーを調製して置き、次いで、ジャケット
付き重合反応容器内に純水、重合開始剤を入れて攪拌
し、窒素ガスを導入して、酸素を除去し、次に、窒素ガ
スで加圧して、しかる後に、ジャケットに熱媒体を導入
して反応容器を加熱して置いて、乳化モノマーを所定量
ずつ滴下して重合する方法である。更に、エマルジョン
滴下法に於いて、重合初期に上記乳化モノマーの一部を
一括添加（以下、シードモノマーと呼ぶ）し、しかる後
に、残りの乳化モノマーを滴下する方法を用いれば、シ
ードモノマーの量を変化させることにより、ラテックス
の粒子径を容易に制御することができる。

【００２５】コアー／シェル構造のアクリル系共重合体
ラテックスを形成するには、上述の３つのモノマー添加
方法のいずれを採用しても構わない。具体的には、コア
ーの共重合体ラテックスを作製する為に、混合モノマー
又は乳化モノマーを一括添加、若しくは、滴下して、乳
化重合を行う。続いて、得られたコアーの共重合体ラテ
ックス存在下に、新たにシェルとなる混合モノマー又は
乳化モノマーを一括添加、若しくは、滴下して、乳化重
合を行って、コアーの共重合体粒子の外側に、シェルの
共重合体である弾性成分の共重合体が形成されたラテッ
クスが得られる。

【００２６】コアー／シェル構造のアクリル系共重合体
ラテックスの樹脂固形分は、特に限定されるものではな
いが、ラテックスの生産性、重合反応の安定性から考慮
して、１０〜６０重量％が好ましい。又、該アクリル系
共重合体ラテックスの平均樹脂粒子径は、０．０１〜１
μｍが好ましい。０．０１μｍ未満の場合は、塩化ビニ
ル系グラフト共重合体の耐衝撃性が低下する傾向にあ
り、１μｍを超えると、耐衝撃性、引張強度が共に低下
する。

【００２７】コアー／シェル構造のアクリル系共重合体
ラテックスには、ラテックスの機械的安定性を向上させ
る目的で、ラテックス重合反応終了後、所定量の保護コ
ロイドが、適宜、添加されても構わない。

【００２８】コアー／シェル構造のアクリル系共重合体
（ラテックスの固形分）の塩化ビニル系グラフト共重合
体に占める割合は、１〜３０重量％が必要であり、さら
に好ましくは、４〜１０重量％である。１重量％未満で
は、充分な耐衝撃性が得られず、３０重量％を超える
と、曲げ強度や引張強度等の機械的強度が低下する。

【００２９】コアー／シェル構造のアクリル系共重合体
ラテックスに、塩化ビニル単独又は塩化ビニルを主成分
とするモノマーをグラフト共重合させる方法に於いて、
塩化ビニルを主成分とするモノマーとは、５０重量％以
上の塩化ビニルとこれと共重合可能なビニルモノマーと
の混合物を意味し、共重合可能なビニルモノマーは、通
常公知のビニルモノマーであって、例えば、酢酸ビニ
ル、アルキル（メタ）アクリレート、アルキルビニルエ
ーテル、エチレン、フッ化ビニル、マレイミドなどが挙
げられ、これらは単独で使用されてもよいし、併用され
てもよい。

【００３０】コアー／シェル構造のアクリル系共重合体
ラテックスに、塩化ビニル単独又は塩化ビニルを主成分
とするモノマーをグラフト共重合させる方法としては、
特に、限定されるものではないが、塊状重合法、溶液重
合法、乳化重合法、懸濁重合法が挙げられるが、経済性
及び得られる塩化ビニル系樹脂の熱安定性などの諸物性
から考慮して、懸濁重合法が好適である。懸濁重合法に
は、分散剤及び油溶性重合開始剤が使用され、重合中
に、重合槽内に、スケールが付着するのを減少させるた
めに、コアー／シェル構造のアクリル系共重合体ラテッ
クスに、凝集剤を添加させても良い。

【００３１】分散剤としては、コアー／シェル構造のア
クリル系共重合体の分散安定性を向上させ、塩化ビニル
単独又は塩化ビニルを主成分とするモノマーのグラフト
重合を効果的に行う目的で添加され、例えば、ポリ（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩−アルキルアク
リレート共重合体、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレ
ングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル
及びその部分鹸化物、ゼラチン、ポリビニルピロリド
ン、デンプン、無水マレイン酸−スチレン共重合体など
が挙げられ、これらは単独で使用されてもよいし、併用
されてもよい。

【００３２】油溶性重合開始剤は、水溶性重合開始剤よ
りも該アクリル系共重合体に対する塩化ビニルのグラフ
ト効率が向上するという理由から選択され、例えば、ラ
ウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジオ
クチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキ
シネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノ
エート等の有機パーオキサイド類、２，２−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。又、
懸濁重合法では、必要に応じて、ｐＨ調整剤、酸化防止
剤などが添加されてもよい。

【００３３】上記懸濁重合法の具体的な方法を例示する
と、攪拌機、ジャケットを備えた耐圧反応容器に、純
水、３層構造のアクリル系共重合体ラテックス、分散
剤、油溶性重合開始剤及び水溶性増粘剤（保護コロイ
ド）、必要に応じて、重合調節剤を投入する。しかる後
に、真空ポンプで反応容器内の空気を排除し、攪拌しな
がら、塩化ビニル単独又は塩化ビニルを主成分とするモ
ノマーを投入し、反応容器をジャケットを通じて加熱
し、重合を開始させる。上記の重合反応は発熱を伴うの
で、ジャケットの温度を調節することにより、反応温度
が制御できる。反応終了後は、未反応の塩化ビニルなど
のモノマーを除去して、スラリー状にし、更に脱水乾燥
して、耐衝撃性の塩化ビニル系グラフト共重合体が製造
される。

【００３４】上記塩化ビニル系樹脂の中のグラフトして
いない塩化ビニル系樹脂の重合度は、３００〜２０００
が好ましく、更に好ましくは、４００〜１６００であ
る。３００未満では、得られる塩化ビニル系グラフト共
重合体の物性が充分得られず、２０００を超えると、成
形時の流動性に乏しく、各種成形に困難を生じる。

【００３５】第２発明の塩化ビニル系グラフト共重合体
は、第１発明の製造方法によって得られ、成形する時に
必要に応じて、熱安定剤、安定化助剤、滑剤、加工助
剤、酸化防止剤、光安定剤、充填剤、顔料などが添加さ
れる。

【００３６】熱安定剤としては、例えば、ジメチル錫メ
ルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカ
プト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマ
ー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリ
マー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポ
リマー等の有機錫安定剤、ステアリン酸鉛、二塩基性亜
燐酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤、カルシウム−
亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、バリウム−カ
ドミウム系安定剤等が挙げられ、これらは単独で使用さ
れてもよいし、併用されてもよい。

【００３７】安定化助剤としては、例えば、エポキシ化
大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化テトラヒドロ
フタレート、エポキシ化ポリブタジエン、燐酸エステル
等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよいし、併
用されてもよい。

【００３８】滑剤としては、例えば、モンタン酸ワック
ス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステ
アリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸ブチル
等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよいし、併
用されてもよい。

【００３９】加工助剤としては、例えば、重量平均分子
量１０〜２００万のアルキルアクリレート−アルキルメ
タクリレート共重合体であるアクリル系加工助剤が挙げ
られ、ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート
共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート−メチルメ
タクリレート−ブチルメタクリレート共重合体等が挙げ
られ、これらは単独で使用されてもよいし、併用されて
もよい。

【００４０】酸化防止剤としては、例えば、フェノール
系抗酸化剤等が挙げられる。光安定剤としては、例え
ば、サルチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾ
トリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収
剤、ヒンダードアミン系等の光安定剤が挙げられ、これ
らは単独で使用されてもよいし、併用されてもよい。

【００４１】充填剤としては、例えば、炭酸カルシウ
ム、タルク等が挙げられる。顔料としては、例えば、ア
ゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の
有機顔料、酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・
セレン化物系、フェロシアン化物系等の無機顔料等が挙
げられる。

【００４２】又、塩化ビニル系グラフト共重合体には、
成形時の加工性を向上させる目的で、可塑剤が添加され
ても構わなく、例えば、ジブチルフタレート、ジ−２−
エチルヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルア
ジペート等が挙げられる。

【００４３】上記の各種添加剤を塩化ビニル系グラフト
共重合体に混合する方法としては、ホットブレンド、コ
ールドブレンドいずれでもよく、成形方法としては、押
出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、プレス成形
法などが挙げらる。

【００４４】

【作用】本発明の製造方法は、上述したように、高ガラ
ス転移温度樹脂／低ガラス転移温度樹脂（即ち、架橋硬
質樹脂／架橋ゴム状弾性体）のコアー／シェル構造のア
クリル系共重合体ラテックスに、塩化ビニル又は塩化ビ
ニルを主成分とするビニルモノマーがグラフト共重合さ
れるので、得られた本発明の塩化ビニル系グラフト共重
合体は、引張強度、曲げ弾性率が維持されたままで、耐
衝撃性が優れた樹脂になる。

【００４５】上述の性能が得られる理由は、下記の様に
想定される。即ち、架橋硬質樹脂／架橋ゴム状弾性体か
らなるコアー／シェル構造のラテックス粒子は、塩化ビ
ニル系樹脂と同様な機械的強度を有する硬質樹脂にゴム
弾性体成分が強固に結合された構造の微粒子であり、こ
の微粒子に更に塩化ビニル系モノマーがグラフト共重合
されるから、マトリックス樹脂の塩化ビニル系樹脂に、
良好に分散・相溶する性能を持ち、工程上、本発明の塩
化ビニル系グラフト共重合体は、均一にリアクターブレ
ンドされた形態になっている。又、硬質樹脂にゴム弾性
体成分が結合したコアー／シェル構造体は、ラテックス
粒子のままで架橋されているから、熱成形加工されて
も、充分溶融変形せずに、塩化ビニル系グラフト共重合
体の中に均一に分散されているから、機械的強度を維持
したままで、耐衝撃性を向上させることができる。

【００４６】

【発明の実施の形態】本発明をさらに詳しく説明する為
に、実施例、比較例を挙げる。

【００４７】実施例１〜９、比較例２、４〜９ （１）コアー／シェル構造のアクリル系共重合体ラテッ
クスの作製 （ａ）コアー／シェル構造の混合モノマーの調整 （コアー用乳化混合モノマー）表１、表２に示された配
合組成に従い、所定量の純水、乳化分散剤（ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテルアンモニウムサルフェ
ート）、メチルメタアクリレート（ガラス転移温度：１
０５℃、以下、ＭＭＡとする）又はスチレン（ガラス転
移温度：１００℃）、トリメチロールプロパントリアク
リレート（以下、ＴＭＰＴＡとする）を混合、攪拌し、
乳化混合モノマーを調整した。

【００４８】（シェル用乳化混合モノマー）表１、表２
に示された配合組成に従い、所定量の純水、乳化分散剤
（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアンモニ
ウムサルフェート）、ｎ−ブチルアクリレート（ガラス
転移温度：−５４℃、以下、ｎ−ＢＡとする）又は２−
エチルヘキシルアクリレート（ガラス転移温度：−７０
℃、以下、２−ＥＨＡとする）、ＴＭＰＴＡを混合、攪
拌し、乳化混合モノマーを調整した。

【００４９】（ｂ）ラテックスの乳化重合 次に、攪拌機と還流冷却器を備えた反応容器に純水を入
れ、容器内の酸素を窒素に置換した後、攪拌しながら反
応容器を７０℃に昇温した。昇温が完了した後、反応容
器に、過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳとする）及び
コアーの共重合体用の乳化混合モノマーの半分をシード
モノマーとして一括して投入して、乳化重合を開始し、
続いて、残りのコアー用乳化混合モノマーの半分を滴下
した。コアー用乳化混合モノマーの滴下が終了した時、
直ちに、シェル用乳化混合モノマーの滴下を開始した。
全ての乳化混合モノマーの滴下を３時間で終了し、その
後、１時間の熟成期間を置いて、乳化重合を終了して、
固形分３０重量％のコアー／シェル構造のアクリル系共
重合体ラテックス（以下、ラテックスとする）を得た。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】（２）塩化ビニル系グラフト共重合体の作
製 攪拌機とジャケットを備えた反応容器に、表３、表４に
示すように、純水、上記ラテックス、部分鹸化ポリ酢酸
ビニルの３重量％水溶液、ｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエートと
を一括して投入した。しかる後に、真空ポンプで重合容
器内の空気を排出し、攪拌しながら塩化ビニルを投入
し、反応容器の温度を５０℃に制御して重合を開始し
た。反応容器の圧力が、５ｋｇ／ｃｍ² まで低下したこ
とで、反応の終了を確認して、反応を停止した。

【００５３】その後、未反応の塩化ビニルモノマーを除
去し、更に、脱水乾燥して、塩化ビニル系グラフト共重
合体の中の塩化ビニル樹脂の重合度が約１４００の塩化
ビニル系グラフト共重合体を得た。結果は表３、表４に
示す。

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】比較例１ 表２の配合組成に従い、コアーがないアクリル系共重合
体ラテックスを使用したこと以外は実施例１〜９と同様
にして、塩化ビニル系グラフト共重合体を合成した。結
果は表４に示す。

【００５７】比較例３ 表２の配合組成に従い、シェルがないアクリル系共重合
体ラテックスを使用したこと以外は実施例１〜９と同様
にして、塩化ビニル系グラフト共重合体を合成した。結
果は表４に示す。

【００５８】評価方法 （耐衝撃性）シャルピー衝撃試験を、ＪＩＳ Ｋ７１１
１に準拠し、測定温度２３℃で行った。試料は、塩化ビ
ニル系グラフト共重合体１００重量部に対し、有機錫系
安定剤０．５重量部、モンタン酸系滑剤１．０重量部を
混合した樹脂組成物を、２００℃で３分間ロール混練し
た後、２００℃で３分間プレス成形して得られた厚さ３
ｍｍのプレス板より作製した。

【００５９】（引張強度）温度２３℃で、ＪＩＳ Ｋ７
１１３に準拠して行った。試料は、上記シャルピー衝撃
試験に用いたプレス板より作製した。

【００６０】

【発明の効果】本発明の製造方法は、上述のように構成
されているので、引張強度、曲げ弾性率を維持したま
ま、優れた耐衝撃性を有する本発明の塩化ビニル系グラ
フト共重合体が得られる。それ故に、これを用いて得ら
れる成形体は、寒冷地の配管材料、樋、サイディング
材、サッシなど広範囲の用途に利用できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単独重合体のガラス転移温度が３０℃以
   上１８０℃以下のラジカル重合性モノマー１００重量部
   と多官能性モノマー０．１〜３０重量部とからなる共重
   合体５〜７０重量％に、単独重合体のガラス転移温度が
   −１４０℃以上３０℃未満の（メタ）アクリレート１０
   ０重量部と多官能性モノマー０．１〜３０重量部とから
   なる混合モノマーを３０〜９５重量％グラフト共重合さ
   せて得られる共重合体１〜３０重量％に、塩化ビニルま
   たは塩化ビニルを主成分とするビニルモノマー９９〜７
   ０重量％をグラフト共重合することを特徴とする塩化ビ
   ニル系グラフト共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の製造方法によって得られ
   ることを特徴とする塩化ビニル系グラフト共重合体。