JPH1087771A - 樹脂組成物、印刷インキ組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】湿し水に対する耐乳化性（耐湿し水乳化性）、
洗浄性に優れた紫外線硬化性の印刷インキ組成物として
有用な樹脂組成物の開発 【解決手段】トリメチロールオクタンと多塩基酸又はそ
の酸無水物（ａ）との反応物であるポリエステルポリオ
ール（ｂ）の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と光重
合開始剤（Ｂ）を含むことを特徴とする樹脂組成物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物及び特
に平版印刷法で好適に使用し得る紫外線硬化性の印刷イ
ンキ組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷インキの無溶剤化による公害
防止、急速硬化による生産性の向上、あるいは硬化皮膜
の物性改良を目的として紫外線硬化性印刷インキの開発
が盛んに進められている。紫外線硬化性印刷インキに関
しては、これまでに各種のものが提案されてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来の平板インキは、
紫外線硬化性については満足し得るものが多いが、湿し
水（しめしみず）により乳化し易いため地汚れを起し易
く、又、石油系溶剤に対する溶解性が悪いため印刷機を
洗浄する場合、特殊な洗浄液を必要とする欠点を有して
いる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を改良するために鋭意研究の結果、湿し水に対する
耐乳化性（耐湿し水乳化性）、洗浄性に優れた紫外線硬
化性の印刷インキ組成物として有用な樹脂組成物を見出
し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（１）トリメチロールオクタンと多塩基酸又はその酸無
水物（ａ）との反応物であるポリエステルポリオール
（ｂ）の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と光重合開
始剤（Ｂ）を含むことを特徴とする樹脂組成物、（２）
（１）の（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｃ）を
含むことを特徴とする（１）の樹脂組成物、（３）
（１）または（２）記載の樹脂組成物の硬化物、（４）
トリメチロールオクタンと多塩基酸又はその酸無水物
（ａ）との反応物であるポリエステルポリオール（ｂ）
の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、光重合開始剤
（Ｂ）及び顔料を含むことを特徴とする印刷インキ組成
物、（５）さらに（４）の（Ａ）成分以外の不飽和基含
有化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする（４）の印刷イ
ンキ組成物、（６）（４）または（５）記載の印刷イン
キ組成物の硬化物、（７）基材上に（６）の印刷インキ
組成物を印刷、硬化させた印刷体、（８）（７）の印刷
体からなる物品、に関する。

【０００５】本発明では、トリメチロールオクタンと、
多塩基酸又はその酸無水物（ａ）との反応物であるポリ
エステルポリオール（ｂ）の（メタ）アクリル酸エステ
ル（Ａ）を使用する。トリメチロールオクタンはｎ−オ
クタンの末端メチル基にメチロール基が３つ結合した化
合物であり、例えば、三菱化学（株）等より販売されて
いる。多塩基酸又はその酸無水物（ａ）としては、例え
ばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、４−メチル−テトラヒドロフタル
酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ト
リメリット酸等及びこれらの酸の無水物があげられる。

【０００６】（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の製法
としては、例えばトリメチロールオクタンと多塩基酸又
はその酸無水物（ａ）とを反応させることによりポリエ
ステルポリオール（ｂ）を得、次にこのポリエステルポ
リオール（ｂ）と（メタ）アクリル酸を反応することに
より（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を得る。具体的
には、トリメチロールオクタンの水酸基１当量に対して
多塩基酸又は酸無水物（ａ）のカルボキシル基０．０１
〜０．７当量を反応させることが好ましく、特に好まし
くは、０．１〜０．５当量である。反応溶媒として脱水
共沸剤を兼ねた有機溶剤（例えば、トルエン、ベンゼ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等を
挙げることができる。）あるいは無溶媒で反応温度９０
〜２００℃で脱水反応を行ないポリエステルポリオール
（ｂ）を得る。次いでこのポリエステルポリオール
（ｂ）と（メタ）アクリル酸と前記脱水共沸剤、エステ
ル化触媒（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンス
ルホン酸、硫酸等）及び重合禁止剤（例えば、，メチル
ハイドロキノン、ハイドロキノン、メトキノン等）をそ
れぞれ仕込み、反応させる。反応の終点は副生する水の
量で決定すれば良い。反応終了後、反応液は水洗され、
水層を分離後、減圧下で溶媒を留去して目的とする（メ
タ）アクリル酸エステル（Ａ）を得る。ポリエステルポ
リオール（ｂ）の水酸基１当量に対して（メタ）アクリ
ル酸０．９〜３当量の使用が好ましく、特に好ましくは
１．０〜１．５当量である。

【０００７】本発明では、光重合開始剤（Ｂ）を使用す
る。光重合開始剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジルジメチ
ルケタール、ミヒラーズケトン、２−ベンジル−２−ジ
メチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタ
ノン−１，２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、ｐ−
ジメチルアミノアセトフェノン、２，４，６−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルホスフィンオキサイド、２−エチルアン
トラキノン、２−クロルアントラキノン、ｐ−ジメチル
アミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミ
ノベンゾアルデヒド、ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルア
ミノベンゾフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチル
チオ）フェニル〕−２−モルフォノープロパン−１−オ
ン等が挙げられる。

【０００８】かかる光重合開始剤（Ｂ）は、一種あるい
は二種以上を混合して使用することができる。好ましい
光重合開始剤（Ｂ）は、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジルジメチ
ルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾ
イル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオ
キサイド、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステ
ル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、
ベンゾフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチ
オ）フェニル〕−２−モルフォノ−プロパン−１−オン
等である。

【０００９】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分以外の
不飽和基含有化合物（Ｃ）を使用しても良い。不飽和基
含有化合物（Ｃ）としてはアクリレート系の反応性化合
物が好ましく、例えばアクリレートオリゴマーやアクリ
レートモノマーがあげられる。使用しうるアクリレート
オリゴマーの具体例としては、例えばエポキシ樹脂の
（メタ）アクリレート、ロジン変性ウレタン（メタ）ア
クリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、脂肪
族変成アルキット樹脂の（メタ）アクリレート等があげ
られる。エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートにおける
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪
族又は脂環状オレフィンのエポキシ化物、エポキシ化ポ
リブタジエン、エポキシ化ロジン等があげられる。、

【００１０】アクリレートモノマーとしては、例えば２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジ
オールモノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
ポリエトキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレ
ート、フェニルオキシエチルオキシエチル（メタ）アク
リレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、アクリロイル
モルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキ
シ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリプロポキシトリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メ
タ）アクリレート、グリセリントリプロポキシトリ（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ
ポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチ
ロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等があげら
れる。

【００１１】本発明の樹脂組成物には、更に必要に応じ
て、非反応性樹脂、着色剤、重合禁止剤、可ソ剤、充填
剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、有機溶剤、
消泡剤、レベリング剤、カップリング剤並びにその他の
助剤類を併用することができる。

【００１２】非反応性樹脂としては、例えばジアリルフ
タレート樹脂、石油樹脂、環状ケトン樹脂、芳香族炭化
水素・ホルムアルデヒド樹脂、天然樹脂変性フェノール
樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。ジアリル
フタレート樹脂としては、例えば大阪曹達（株）製のダ
イソーダップＡを、石油樹脂としては、例えば東燃石油
化学（株）製のエスコレッツ、三井石油化学（株）製の
ハイレッツ、ペトロジン、タックエース、日本ゼオン
（株）製のクイントン、日本石油化学（株）製のネオポ
リマー、東邦石油（株）製のハイレジン、荒川化学
（株）製のアルコン、東洋ソーダ（株）製のペトコール
等を、環状ケトン樹脂としては、例えば日立化成（株）
製のハイラック８０、ハイラック１１０Ｈ、ハイラック
１１１、ハイラック２２２、本州化学（株）製のハロン
８０、ハロン１１０等を、芳香族炭化水素・ホルムアル
デヒド樹脂としては、例えば三菱ガス化学（株）のニカ
ノール、松下電工（株）製のナショナルキシレン等をそ
れぞれ挙げることができる。これら、非反応性樹脂の軟
化点としては７０〜１６０℃のものが好ましい。

【００１３】本発明の樹脂組成物は、前記（メタ）アク
リル酸エステル（Ａ）を好ましくは５〜９５重量部、よ
り好ましくは１０〜９０重量部、光重合開始剤（Ｂ）を
好ましくは０．５〜４０重量部、より好ましくは１〜３
０重量部、不飽和基含有化合物（Ｃ）を所望量、好まし
くは０〜９０重量部、より好ましくは５〜８５重量部の
割合で、さらに必要に応じ非反応性樹脂、重合禁止剤、
着色剤、可ソ剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外
線吸収剤、有機溶剤、消泡剤、レベリング剤、カップリ
ング剤並びにその他の助剤類を添加し、ロールミル等の
混練機中で加熱溶解、混合、分散することにより調製す
ることができる。

【００１４】本発明の樹脂組成物の硬化物は、概樹脂組
成物、好ましくはその薄膜に紫外線や電子線等のエネル
ギー線を常法により照射することにより得ることができ
る。紫外線等の光源としては、例えば低圧又は高圧水銀
灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等があげら
れる。概樹脂組成物の薄膜の膜厚は１〜１００μｍ程度
が良い。薄膜は紙、プラスチック、木、ガラス製等の各
種材料の成型物の表面に塗布することにより得られる。

【００１５】本発明の紫外線硬化性の印刷インキ組成物
は、前記の本発明の樹脂組成物に顔料を添加したもので
ある。顔料としては、有機顔料、無機顔料のいずれも使
用しうる。有機顔料としては、例えばリソール・レッ
ド、レーキ・レッド、パーマネント・グリーン、パーマ
ネント・ローダミン、フタロシアニン・ブルー等が、無
機顔料としては、例えばアルミナ、硫酸バリウム、黄
鉛、紺青、チタンホワイト、カーボンブラック等があげ
られる。その含有量は、本発明の紫外線硬化性の印刷イ
ンキ組成物中に好ましくは１０〜３０重量％、より好ま
しくは１３〜２５重量％程度である。

【００１６】本発明の紫外線硬化性の印刷インキ組成物
は、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を好ましく
は５〜９５重量部、より好ましくは１０〜９０重量部、
光重合開始剤（Ｂ）を好ましくは０．５〜４０重量部、
より好ましくは１〜３０重量部、不飽和基含有化合物
（Ｃ）を所望量、好ましくは０〜９０重量部、より好ま
しくは５〜８５重量部の割合で、また、顔料を本発明の
紫外線硬化性の印刷インキ組成物中に好ましくは１０〜
３０重量％、より好ましくは１３〜２５重量％となるよ
うな割合で、さらに必要に応じ非反応性樹脂、重合禁止
剤、可ソ剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸
収剤、有機溶剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング
剤並びにその他の助剤類を添加し、ロールミル等の混練
機中で加熱溶解、混合、分散することにより調製するこ
とができる。

【００１７】本発明の印刷体は本発明のインキ組成物を
基材上に厚さが約１〜５０μｍとなるように印刷、硬化
させることにより得ることができる。基材としては、例
えば紙、プラスチックシート、金属箔等があげられる。
印刷法としては、例えば平版印刷（オフセット印刷）
法、凸版印刷法、スクリーン印刷法、枚葉印刷法等があ
げられるが、オフセット印刷法が好ましい。基材上に印
刷された本発明のインキ組成物の紫外線照射による硬化
は、常法により行うことができる。例えば、低圧又は高
圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を
用いて紫外線を照射すれば良い。

【００１８】本発明の印刷体からなる物品は上記の印刷
体を成形することにより得られる。物品としては、例え
ば牛乳パック、酒パック、ジュースパック等の紙製の飲
料容器、各種化粧箱等の外装用の箱等があげられる。

【００１９】

【実施例】次に、本発明を実施例と比較例により更に具
体的に説明する。例中の部は、重量部を表す。 （（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の合成例） 合成例１ トリメチロールオクタン４０８部、無水フタル酸１１
８．４部、トルエン５００部を仕込み、加熱し、約１１
０〜１２５℃で脱水反応を行ない、副生する水の量が１
４．４部になるまで反応を行ない、次いで４０℃以下ま
で冷却し、アクリル酸３８０部、ｐ−トルエンスルホン
酸３５部及びハイドロキノン５部を仕込み、加熱し約１
０５〜１２０℃で脱水反応を行ない、副生する水の量が
９３．６部になるまで反応を行ない、反応終了後、冷却
し、反応液混合物にトルエン２０００部を仕込み、２０
％ＮａＯＨ水溶液３００部を仕込み、中和、脱色を行な
い、静置、水層を分離し、次いで１５％ＮａＣｌ水溶液
５００部を仕込み、洗浄、水層分離を行ない、次いでト
ルエンを蒸発留去し、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ
−１）を得た。生成物の粘度は８５（２５℃、ポイズ）
であった。

【００２０】合成例２ トリメチロールオクタン４０８部を仕込み、テトラヒド
ロフタル酸１２２部及びトルエン５００部を仕込み、合
成例１と同様に反応を行ない、次いでアクリル酸３８０
部、ｐ−トルエンスルホン酸３５部及びハイドロキノン
５部を仕込み、合成例１と同様に反応を行ない（メタ）
アクリル酸エステル（Ａ−２）を得た。生成物の粘度
は、７０（２５℃、ポイズ）であった。

【００２１】合成例３ トリメチロールオクタン４０８部、無水コハク酸１００
部及びトルエン５００部を仕込み、合成例１と同様に反
応を行ない、次いでアクリル酸３４６部、ｐ−トルエン
スルホン酸３０部及びハイドロキノン５部を仕込み、合
成例１と同様に反応を行ない（メタ）アクリル酸エステ
ル（Ａ−３）を得た。生成物の粘度は、１００（２５
℃、ホイズ）であった。

【００２２】実施例１〜３、比較例１ 表１に記載の配合組成にしたがって、各成分を混合、分
散、３本ロールミルで練肉して紫外線硬化性印刷インキ
を調製した。配合調製された各印刷インキを用いて、耐
乳化性、硬化性、洗い油洗浄性について試験を行なっ
た。

【００２３】（試験法） 耐乳化性：明製作所製、ＲＩ−２型印刷試験機の練りロ
ーラ上のインキに湿し水をたらし、乳化状態を観察し
た。 不良・・・・・・乳化している。 やや不良・・・・やや乳化している。 良・・・・・・・全く乳化せず。 硬化性：ＲＩ−２型印刷試験機で紙上にインキの膜厚が
３μとなるように展色後、高圧水銀灯（８０ｗ／ｃｍ／
灯）下８ｃｍの所を通過させ、指触乾燥に要する照射量
（ｍＪ／ｃｍ² ）を測定した。 洗い油洗浄性：灯油とインキを重量比５：１の割合で混
合しその相容性の度合いを観測し洗浄性のめやすとし
た。 不良・・・・溶解せずに分離している。 やや不良・・・・一部が完全に溶解せず分離している。 良・・・・均一に溶解し分散している。

【００２４】

【表１】 表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ １ 合成例１で得たアクリル酸エステル（Ａ−１） 52 合成例２で得たアクリル酸エステル（Ａ−２） 55 合成例３で得たアクリル酸エステル（Ａ−３） 40 ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１１４ ＊１ 40 ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート 13 12 ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール ジアクリレート 8 8 トリメチロールプロパントリアクリレート 26 ベンゾフェノン 7 7 7 7 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル 7 7 7 7 「Bright Red」（東洋インキ製造（株）製、顔料） 18 18 18 18 メチルハイドロキノン 0.1 0.1 0.1 0.1 「ニカノールＨＰ−１００」＊２ 3 3 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 耐乳化性 良 良 良 不良 インキの硬化性（ｍＪ／ｃｍ² ） 21 18 21 23 洗い油洗浄性 良 良 良 不良

【００２５】注）＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１１４：
日本化薬（株）製、シェル化学（株）製エピコート８２
８のアクリル酸エステル ＊２ 「ニカノールＨＰ−１００」：三菱ガス化学
（株）製、キシレン樹脂

【００２６】表１の評価結果から、本発明の樹脂組成物
は、特に耐湿し水乳化性、洗浄性に優れていることは明
らかである。

【００２７】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物及び紫外線硬化性の
印刷インキ組成物は、特に耐湿し水乳化性、洗浄性に優
れ、特に平版印刷インキに適する。本発明の樹脂組成物
は、顔料に対するぬれ性、基材に対する密着性も優れて
いる。また、（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物
（Ｃ）を併用することにより、組成物の粘度を調整する
ことができ、さらに硬化皮膜の硬度、可とう性、その他
の特性を調整することができる。本発明の組成物は、平
版印刷（オフセット印刷）、凸版印刷、スクリーン印
刷、枚葉印刷等の印刷インキ組成物として有用である
が、それ以外にオーバープリントワニス、塗料、光学材
料、接着剤、注型、絶縁塗料、防水塗料等の広い分野に
有用である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】トリメチロールオクタンと多塩基酸又はそ
   の酸無水物（ａ）との反応物であるポリエステルポリオ
   ール（ｂ）の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と光重
   合開始剤（Ｂ）を含むことを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１の（Ａ）成分以外の不飽和基含有
   化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１の樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】請求項１または２記載の樹脂組成物の硬化
   物。
4. 【請求項４】トリメチロールオクタンと多塩基酸又はそ
   の酸無水物（ａ）との反応物であるポリエステルポリオ
   ール（ｂ）の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、光重
   合開始剤（Ｂ）及び顔料を含むことを特徴とする印刷イ
   ンキ組成物。
5. 【請求項５】請求項１の（Ａ）成分以外の不飽和基含有
   化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項４の印刷イ
   ンキ組成物。
6. 【請求項６】請求項４または５記載の印刷インキ組成物
   の硬化物。
7. 【請求項７】基材上に請求項６の印刷インキ組成物を印
   刷、硬化させた印刷体。
8. 【請求項８】請求項７の印刷体からなる物品。