JPH1087887A - ゴム組成物 - Google Patents

ゴム組成物

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JPH1087887A
JPH1087887A JP23800196A JP23800196A JPH1087887A JP H1087887 A JPH1087887 A JP H1087887A JP 23800196 A JP23800196 A JP 23800196A JP 23800196 A JP23800196 A JP 23800196A JP H1087887 A JPH1087887 A JP H1087887A
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raw rubber
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JP23800196A
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Chikashi Yatsuyanagi
史 八柳
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Yokohama Rubber Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 加硫ゴムのtan δのバランスに優れ、かつ耐
摩耗性を向上させたカーボンブラック含有ゴム組成物を
提供する。 【解決手段】 末端変性及び/又はカップリングされた
ジエン系ゴム20〜100 重量%を含む原料ゴム(A)50 〜90
重量部と、末端変性及び/又はカップリングされないジ
エン系ゴムからなる原料ゴム(B)50 〜10重量部とからな
る原料ゴム100重量部に対して、N2SA 130〜200 m2/g
、DBP 吸油量100 〜130ml /100 gのカーボンブラッ
ク(X) を60〜120 重量部と軟化剤20〜80重量部を混合し
てなるゴム組成物において、TgA +20>TgB >TgA −20
の関係にあり、かつ以下の関係: 【数1】 で135 ℃以上の温度で混合した後に、原料ゴム(B) と残
りのカーボンブラック及び軟化剤を添加混合する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定のカーボンブ
ラックを含有したゴム組成物に関し、更に詳しくは、空
気入りタイヤトレッド用として好適なゴム組成物に関す
る。
【0002】
【従来の技術】自動車の低燃費化のためにタイヤトレッ
ドゴムのtanδのバランスを改良することが提案され
ており、具体的には、配合成分の分割混合や末端変性ゴ
ムの使用等が提案されている。
【0003】例えば、特公平5−1298号公報には、
共役ジエン系重合体の末端部分に芳香族第三級アミノ基
を有する共役ジエン系重合体を含む加硫物の反発弾性及
び引張り強度を改良したゴム組成物が記載されている。
一方、特開昭55−104343号公報には、無定形の
1,2−ポリブタジエンゴムと天然ゴム及び/もしくは
ポリイソプレンゴム(更に一部共役ジエン系ゴムを含ん
でもよい)とからなる原料ゴムにカーボンブラックを配
合してタイヤトレッド用ゴム組成物を製造するに際し、
先ず少なくとも25重量%の1,2−ポリブタジエンを
含む原料ゴム成分とカーボンブラックを特定の割合で混
合した後に、残りの原料ゴム成分を添加混合して自動車
の低燃費性と安全性を改善することが記載されている。
また、特開平2−129241号公報には、末端変性共
役ジエン系重合体を有機溶媒中でカーボンブラックと配
合して加硫物の引張り強度及び耐摩耗性を改良すること
が提案されている。更に、本発明者等は、特願平7−1
54378号において、末端変性ポリマーとカーボンブ
ラックを先に混合して後から乳化重合ポリマーを加える
手法により、tanδのバランスを改良することを提案
している。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
た配合成分の分割混合法や末端変性ゴムの使用などの技
術は、例えば、オイル及びカーボンブラックの高配合系
においては効果がうすいなどの問題があり、依然として
その改善が求められている。分割混合の場合、特定のゴ
ムの組合せのみが有効であり、利用できる範囲が制限さ
れてしまうという問題がある。また、末端変性ポリマー
とカーボンブラックを先に混合して乳化重合ポリマーを
後から加える方法を採った場合には、tanδのバラン
スは改良されるが耐摩耗性が低下してしまうという問題
が未だある。従って、本発明は、加硫ゴムのtanδバ
ランスに優れ、かつ耐摩耗性を向上させたタイヤトレッ
ド用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、末端変
性及び/又はカップリングされたジエン系ゴム20〜1
00重量%を含む原料ゴム(A)50〜90重量部と、
末端変性及び/又はカップリングされてない少なくとも
1種のジエン系ゴムからなる原料ゴム(B)50〜10
重量部とからなる原料ゴム100重量部に対して、窒素
吸着比表面積130〜200m2 /g、DBP吸油量1
00〜130ml/100gのカーボンブラック(X)を
60〜120重量部と軟化剤20〜80重量部を混合し
てなるゴム組成物において、原料ゴム(A)の平均ガラ
ス転移温度TgA(℃)と原料ゴム(B)の平均ガラス
転移温度TgB(℃)とが以下の関係 TgA+20>TgB>TgA−20 にあり、原料ゴム(A)とカーボンブラック総量の80
〜100重量%と軟化剤総量の50〜100重量%を以
下の関係
【数3】 で135℃以上の温度で混合した後に、原料ゴム(B)
と残りのカーボンブラック及び軟化剤を添加混合したこ
とを特徴とするゴム組成物が提供される。
【0006】また、本発明の好ましい態様によれば、前
記カーボンブラック(X)に対して、窒素吸着比表面積
90〜120m2 /g、DBP吸油量90〜120ml/
100gのカーボンブラック(Y)を、前記(X)と
(Y)のカーボンブラックの総和が60〜120重量部
となるように混合してなり、カーボンブラック(X),
(Y)それぞれの窒素吸着比表面積S(X),S(Y)
が以下の関係
【数4】 にあり、前記原料ゴム(A)の平均ガラス転移温度Tg
Aと原料ゴム(B)の平均ガラス転移温度TgBとが、
以下の関係 20℃>TgA>−45℃ にあり、また、前記原料ゴム(A)の末端変性されたジ
エン系ゴムが、溶液重合されたジエン系原料ゴムのゴム
分子の合成末端のアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の20%以上を分子中に−CO−N<又は−CS−N<
結合を有する化合物と反応させて得られたスチレン−ブ
タジエン共重合体ゴム及び/又はポリブタジエンゴムで
あり、一方、前記原料ゴム(A)のカップリングされた
ジエン系ゴムが、溶液重合されたジエン系原料ゴムのゴ
ム分子の合成末端のアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の20%以上をハロゲン化錫もしくはハロゲン化珪素
と反応させて得られたスチレン−ブタジエン共重合体ゴ
ム及び/又はポリブタジエンゴムであり、更に、前記原
料ゴム(A)が溶液重合されたスチレン−ブタジエン共
重合体ゴムからなり、原料ゴム(B)が乳化重合により
合成されたスチレン−ブタジエン共重合体ゴムからな
る、前記ゴム組成物が提供される。
【0007】また、本発明によれば、前記ゴム組成物を
使用して得られるタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【0008】
【発明の実施の形態】以下、本発明の構成及び作用効果
について詳しく説明する。本発明者らは、ゴム組成物の
tanδが、カーボンブラックなどの充填剤近辺のゴム
吸着相とは殆ど無関係であり、マトリックス相だけによ
るものであることを見出し、カーボンブラック表面とマ
トリックス相をできるだけ隔離することによりtanδ
のバランスを改良することに成功したものである。
【0009】また、本発明者らは、カーボンブラックと
してあるグレード以上のものを少くとも1種類以上を用
いて、特定条件下ポリマーとの前混合の段階で、ポリマ
ー/カーボンゲルからなるタイトなネットワークを形成
させることにより、耐摩耗性の向上を図ることにも成功
したものである。
【0010】そのために、前記第一の手段では、カーボ
ンブラックとの反応性が高い、末端変性及び/又はカッ
プリングされたジエン系ゴムを含む原料ゴムをカーボン
ブラックと接触させてカーボンブラックの表面を覆い、
続いて反応性の低い末端変性及び/又はカップリングさ
れてないジエン系ゴムからなる原料ゴムを追加すること
で、加硫ゴムのtanδバランスに優れたタイヤトレッ
ド用ゴム組成物を得るために用いるカーボンブラック含
有ゴム組成物を提供することができ、更に、前混合する
原料ゴムとカーボンブラックと軟化剤の配合量の関係を
特定の条件に設定することで、加硫ゴムの耐摩耗性を改
善したタイヤトレッド用組成物を得るために用いるカー
ボンブラック含有ゴム組成物を提供することができる。
【0011】本発明において使用されるカーボンブラッ
クとしては、窒素吸着比表面積(ASTM D 303
7に準拠して測定)130〜200m2 /g、DBP吸
油量(JIS K 6221に準拠して測定)100〜
130ml/100gの高グレードのカーボンブラック
(X)の単独か、あるいは、このカーボンブラック
(X)と窒素吸着比表面積90〜120m2 /g、DB
P吸油量90〜120ml/100gのカーボンブラック
(Y)との2種のカーボンブラック混合体を、いずれの
場合にも60〜120重量部の範囲で用いられる。後者
のカーボンブラックの混合系で用いる場合には、その配
合比は適宜選定して用いられるが、得られる加硫ゴム組
成物が耐摩耗性を有するようにするため、これらカーボ
ンブラック(X),(Y)の配合は、それぞれの窒素吸
着比表面積をS(X),S(Y)とするときに以下の関
係を満足するように定めることが必要である。
【数5】
【0012】しかるに、本発明に従えば、溶液重合によ
り合成されかつ末端変性及び/又はカップリングされた
ジエン系ゴム(例えば、ポリブタジエンゴム(BR)、
スチレン−ブタジエン共重合ゴム(SBR)、スチレン
−プロピレン−ブタジエン共重合ゴム(SIBR))を
20〜100重量%、好ましくは20〜80重量%、最
も好ましくは50〜80重量%含む原料ゴム(A)50
〜90重量部、好ましくは50〜80重量部と、末端変
性及び/又はカップリングされていない少なくとも1種
のジエン系ゴム(例えば、乳化重合もしくは溶液重合さ
れたBR,SBR,SIBR)からなる原料ゴム(B)
50〜10重量部、好ましくは50〜20重量部とから
成る原料ゴム100重量部に対して、窒素吸着比表面積
130〜200m2 /g、DBP吸油量100〜130
ml/100gのカーボンブラック(X)の単独か、ある
いはこのカーボンブラック(X)と窒素吸着比表面積9
0〜120m2 /g、DBP吸油量90〜120ml/1
00gのカーボンブラック(Y)との混合体を60〜1
20重量部、好ましくは60〜100重量部、及び軟化
剤(例えば、芳香族プロセス油、ナフテン系プロセス油
など)20〜80重量部、好ましくは35〜70重量部
を配合して成るゴム組成物を製造するにあたり、原料ゴ
ム(A)の平均ガラス転移温度TgA(℃)と原料ゴム
(B)の平均ガラス転移温度TgB(℃)とが以下の関
係: TgA+20>TgB>TgA−20、 好ましくは 20>TgA>−45でかつ、 TgA+20>TgB>TgA−10 にあり、更に、原料ゴム(A)とカーボンブラック総量
の80〜100重量%、好ましくは85〜100重量%
と軟化剤を以下の関係:
【数6】 で、先ず135℃以上、好ましくは130〜150℃の
温度で、例えばバンバリーミキサーなどの密閉型ミキサ
ーで混合し、次に原料ゴム(B)と残りのカーボンブラ
ック、軟化剤及びその他配合剤とを、好ましくは135
℃以上の温度で混合することによって所望のゴム組成物
を得ることができる。
【0013】本発明において使用される末端変性ジエン
系ゴムは、特開昭64−60604号公報に記載のよう
に、常法に従って、溶液重合SBR,BRなどのゴム分
子の合成末端にアルカリ金属(例えばLi)やアルカリ
土類金属(例えばMg)を、分子中に−CO−N<もし
くは−CS−N<結合を有する化合物(例えば、N,N
−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N,N−ジメチルベンズアミドなどのアミド類、
N,N′−ジメチル尿素、N,N′−ジメチルエチレン
尿素などの尿素類、ε−カプロラクタム、N−メチル−
ε−カプロラクタム、N−メチル−2−ピロリドン、N
−ビニル−2−ピロリドンなどのラクタム類など特開昭
61−103904号公報に記載の化合物、1,3−ジ
メチル−2−イミダゾリジン、1,3−ジメチルエチレ
ンチオウレアなど特開昭61−268702号公報に記
載の化合物などが挙げられる)と反応させて得ることが
できる。この時、合成末端の変性率が高い程効果があ
り、通常20%以上の変性率のものが使用される。
【0014】本発明において使用されるカップリングさ
れたジエン系ゴムは、常法に従って、例えば、溶液重合
されたジエン系ゴム(SBR,BRなど)のゴム分子末
端のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属(又は、上
記方法で末端変性されたジエン系ゴムの残存末端アルカ
リ金属もしくはアルカリ土類金属の20%以上、好まし
くは30〜50%)を、例えばハロゲン化スズもしくは
ハロゲン化珪素と常法に従って反応させて得ることがで
きる。
【0015】前述の如く、本発明に従えば、第1工程で
特定のジエン系原料ゴム(A)と特定のカーボンブラッ
クを先ず温度135℃以上で混合することにより、カー
ボンブラック粒子の周囲に末端変性SBRなどのゴム吸
着相を設け、それにマトリックス相となる原料ゴム
(B)を配合するので、所望の加硫物を得ることができ
る。上記混合温度が135℃未満では、カーボン粒子と
末端変性(及び/又はカップリング化)ジエン系ゴム
(A)との反応が不充分で所望の効果は得られない。
【0016】本発明のゴム組成物には、前記ポリマー
分、補強剤及び軟化剤に加えて、硫黄、加硫促進剤、老
化防止剤、その他の充填剤、可塑剤などの自動車タイヤ
用その他のゴム組成物に一般に配合されている各種添加
剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法
で加硫することができる。これらの添加剤の配合量も、
一般的な量とすることができる。例えば、硫黄の配合量
は、ゴム成分100重量部当り0.5重量部以上、更に
好ましくは1.0〜2.5重量部とするのが好ましい。
加硫条件も一般的な範囲である。これらの添加剤は、前
記第1工程及び第2工程の完了後に配合するのが一般で
あるが、これに限定されるものではない。
【0017】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。
【0018】〔配合成分〕実施例及び比較例の各例の配
合に用いた配合成分は、以下のとおりである。 SBR1:ガラス転移点温度−30℃、結合スチレン量
20%、ビニル結合量65%、重量平均分子量35万、
カップリング率が75%の末端変性/カップリング処理
溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体 SBR2:ガラス転移点温度−21℃、結合スチレン量
45%、ビニル結合量12%、重量平均分子量120万
の33.3%油展乳化重合スチレン−ブタジエン重合体 SBR3:ガラス転移点温度−25℃、結合スチレン量
15%、ビニル結合量75%、重量平均分子量35万、
カップリング率が70%の末端変性/カップリング処理
溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体 カーボンブラック1:窒素吸着比表面積150m2
g、DBP吸油量127ml/100g カーボンブラック2:窒素吸着比表面積117m2
g、DBP吸油量112ml/100g 酸化亜鉛:亜鉛華3号 ステアリン酸:工業用ステアリン酸 老化防止剤6C:N−フェニル−N′−(1,3−ジメ
チルブチル)−p−フェニレンジアミン アロマオイル:芳香族プロセスオイル 粉末硫黄:5%油処理の粉末硫黄 加硫促進剤CZ:N−シクロヘキシル−2−ベンゾチア
ジルスフェンアミド
【0019】〔サンプルの調製〕実施例及び比較例の各
例の測定に用いたサンプルは、以下のように調製した。
2ステップ混合の場合、1ステップ目は、加硫促進剤と
硫黄を除く成分を1.8リットルの密閉型ミキサーで3
〜4分間混練し、150±5℃に達した時に放出したマ
スターバッチを2ステップ目に残りの成分と共に1.8
リットルの密閉型ミキサーで3〜5分間混練し、165
±5℃に達した時に放出した2ステップ目のマスターバ
ッチに加硫促進剤と硫黄を8インチのオープンロール混
練し、ゴム組成物を得た。1ステップ混合の場合、加硫
促進剤と硫黄を除く成分を1.8リットルの密閉型ミキ
サーで3〜4分間混練し、165±5℃に達した時に放
出したマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を8インチの
オープンロール混練し、ゴム組成物を得た。次に、この
組成物を15×15×0.2cmの金型中で160℃で2
0分プレス加硫して目的とする試験片を調整し、加硫物
性を評価するサンプルを得た。
【0020】〔試験方法〕実施例及び比較例において得
られた組成物の加硫物性の試験方法は、以下のとおりで
ある。加硫物性 1)300%変性応力、破断強度:JIS K 625
1(ダンベル状3号形)に準拠して測定 2)tanδ:東洋精機製作所製粘弾性装置レオログラ
フソリッドにて20Hz、初期伸長10%動歪み2%で測
定(試料幅5mm、温度0℃及び60℃で測定) 3)耐摩耗性:ランボーン型摩耗試験機で測定し、摩耗
減量を指数表示 但し、参照試験片は各表I〜IIにおいてそれぞれ、比較
例1及び6として算出した。
【0021】実施例1〜4及び比較例1〜5 実施例1〜4及び比較例1〜5は、SBR1(ガラス転
移点温度−30℃、結合スチレン量20%、ビニル結合
量65%、重量平均分子量35万、カップリング率75
%の末端変性/カップリング処理溶液重合スチレン−ブ
タジエン共重合体)と、SBR2(ガラス転移点温度−
21℃、結合スチレン量45%、ビニル結合量12%、
重量平均分子量120万の33.3%油展乳化重合スチ
レン−ブタジエン重合体)とを原料ゴムとして使用し、
表Iに示すように、他の成分を配合して加硫物性を評価
した。結果を以下の表Iに示す。
【0022】
【表1】
【0023】表Iの結果より、本発明で規定する要件を
全て満足する実施例1〜4のゴム組成物では、式I及び
IIの条件を満足し、tanδのバランスが良好で、かつ
耐摩耗性にも優れていることがわかる。これに対して、
比較例2,3のように、比較例1に対しカーボンブラッ
ク1を所定量配合しても、SBR1と2のゴム成分の分
割混合を採らず、また式2の条件を満足しない場合に
は、tanδのバランスが悪く、かつ耐摩耗性も改善さ
れないことを示している。また、比較例4のように、高
グレードのカーボンブラックであるカーボンブラック1
を用いなかった場合は、SBR1と2のゴム成分の分割
混合を採ったときでも、式I及びIIの条件を満足せず、
tanδのバランスは優れるも耐摩耗性の向上がないこ
とを示している。更に、比較例5のように、高グレード
のカーボンブラックであるカーボンブラック1を用いな
かった場合は、第1ステップでSBR1と2、そして第
2ステップでSBR1使用のゴム成分の分割混合を採っ
たときでも、式Iの条件を満足せず、結果的にtanδ
のバランス及び耐摩耗性とも劣ることを示している。
【0024】実施例5〜7及び比較例6 実施例5〜7及び比較例6は、SBR3(ガラス転移点
温度−25℃、結合スチレン量15%、ビニル結合量7
5%、重量平均分子量35万、カップリング率70%の
末端変性/カップリング処理溶液重合スチレン−ブタジ
エン共重合体)と、SBR2(ガラス転移点温度−21
℃、結合スチレン量45%、ビニル結合量12%、重量
平均分子量120万の33.3%油展乳化重合スチレン
−ブタジエン重合体)とを原料ゴムとして使用し、表II
に示すように、他の成分を配合して加硫物性を評価し
た。結果を以下の表IIに示す。
【0025】
【表2】
【0026】表IIの結果より、本発明で規定する要件を
全て満足する実施例5〜7のゴム組成物では、式I及び
IIの条件を満足し、tanδのバランスが良好で、かつ
耐摩耗性にも優れていることがわかる。これに対して、
比較例6のように、カーボンとの反応性の良いSBR3
をSBR2と共に使用し、かつ高グレードのカーボンで
あるカーボンブラック1を用いた場合であっても、これ
らを他の成分と一括混合した場合には、式IIの条件を満
足せず、tanδのバランス及び耐摩耗性とも実施例の
ものより劣ることを示している。
【0027】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に従えば、
tanδのバランスを改良した上、更に耐摩耗性をも向
上させたゴム組成物を得ることができ、これをタイヤト
レッド用ゴム組成物に用いることで、低燃費化を図った
性能の優れたタイヤが提供される。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 末端変性及び/又はカップリングされた
    ジエン系ゴム20〜100重量%を含む原料ゴム(A)
    50〜90重量部と、末端変性及び/又はカップリング
    されてない少なくとも1種のジエン系ゴムからなる原料
    ゴム(B)50〜10重量部とからなる原料ゴム100
    重量部に対して、窒素吸着比表面積130〜200m2
    /g、DBP吸油量100〜130ml/100gのカー
    ボンブラック(X)を60〜120重量部と軟化剤20
    〜80重量部を混合してなるゴム組成物において、原料
    ゴム(A)の平均ガラス転移温度TgA(℃)と原料ゴ
    ム(B)の平均ガラス転移温度TgB(℃)とが以下の
    関係 TgA+20>TgB>TgA−20 にあり、原料ゴム(A)とカーボンブラック総量の80
    〜100重量%と軟化剤総量の50〜100重量%を以
    下の関係 【数1】 で135℃以上の温度で混合した後に、原料ゴム(B)
    と残りのカーボンブラック及び軟化剤を添加混合したこ
    とを特徴とするゴム組成物。
  2. 【請求項2】 前記カーボンブラック(X)に対して、
    窒素吸着比表面積90〜120m2 /g、DBP吸油量
    90〜120ml/100gのカーボンブラック(Y)
    を、前記(X)と(Y)のカーボンブラックの総和が6
    0〜120重量部となるように混合してなり、カーボン
    ブラック(X),(Y)それぞれの窒素吸着比表面積S
    (X),S(Y)が以下の関係 【数2】 である請求項1に記載のゴム組成物。
  3. 【請求項3】 原料ゴム(A)の平均ガラス転移温度T
    gAと原料ゴム(B)の平均ガラス転移温度TgBとが
    以下の関係 20℃>TgA>−45℃ にある請求項1又は2に記載のゴム組成物。
  4. 【請求項4】 原料ゴム(A)の末端変性されたジエン
    系ゴムが、溶液重合されたジエン系原料ゴムのゴム分子
    の合成末端のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の2
    0%以上を分子中に−CO−N<又は−CS−N<結合
    を有する化合物と反応させて得られたスチレン−ブタジ
    エン共重合体ゴム及び/又はポリブタジエンゴムである
    請求項1〜3のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  5. 【請求項5】 原料ゴム(A)のカップリングされたジ
    エン系ゴムが、溶液重合されたジエン系原料ゴムのゴム
    分子の合成末端のアルカリ金属またはアルカリ土類金属
    の20%以上をハロゲン化錫もしくはハロゲン化珪素と
    反応させて得られたスチレン−ブタジエン共重合体ゴム
    及び/又はポリブタジエンゴムである請求項1〜4のい
    ずれか一項に記載のゴム組成物。
  6. 【請求項6】 原料ゴム(A)が溶液重合されたスチレ
    ン−ブタジエン共重合体ゴムからなり、原料ゴム(B)
    が乳化重合により合成されたスチレン−ブタジエン共重
    合体ゴムからなる請求項1〜5のいずれか一項に記載の
    ゴム組成物。
  7. 【請求項7】 請求項1〜6のいずれか一項に記載のゴ
    ム組成物を使用して得られる、タイヤ用ゴム組成物。
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