JPH1087921A

JPH1087921A - オレフィン重合体組成物製容器

Info

Publication number: JPH1087921A
Application number: JP26020896A
Authority: JP
Inventors: Makoto Iijima; 真飯島
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1996-09-09
Filing date: 1996-09-09
Publication date: 1998-04-07

Abstract

(57)【要約】【課題】透明で白色感なく、臭気なきオレフィン重合
体組成物の容器の提供。【解決手段】結晶性プロピレン重合体（融点１２０〜
１４５℃）９５〜８０重量％、（Ａ）−（Ｂ），（Ａ）
−（Ｂ）−（Ｃ）若しくは（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロ
ック共重合体であって、所定比率で水素添加された
（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体５〜２０重量％からな
る組成物を成形した容器。ただし、（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）は、夫々所定の構成のブロックからなる。【効果】白色感なく、透明性に優れ、臭気がない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合体
組成物製の容器に関する。詳しくは、透明で白色感がな
く臭気を伴わないオレフィン重合体組成物製容器に関す
る。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】プロピレン重合体を用いた
容器は、剛性、衝撃性および耐薬品性等の種々の優れた
特性を有する。その反面、透明感が不十分でありまた特
有の白色感が見られるなど透明性に問題を有している。
エチレン等のα−オレフィンとランダム共重合したプロ
ピレン重合体の透明性は向上することは既に公知である
が、この他にプロピレン重合体の透明性を改良する技術
として、プロピレン重合体にエチレン重合体を配合した
もの（特開昭５３−７９９３９，特開平５−８４８７
７，特開平５−１２４０９２，特開平５−２４５９１
１，特開平６−３１７６９）や、プロピレン重合体に造
核剤を配合したもの（特開昭６０ー１２７３３６）およ
びプロピレン重合体に炭素数６以上で３位に分岐を有す
るα−オレフィンの重合体を配合したもの等が知られて
いる。これらの技術による組成物は透明性（透視性）は
改善されているものの特有の白色感が認められる。ま
た、造核剤を添加したものは、造核剤から発生する極め
て不快な臭気を発生することが多い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、公知技術
における問題の組成物の透明性改善に伴う、種々の副次
的問題点を改善すべく鋭意研究を行った。その結果、成
形用のプロピレン系重合体組成物として結晶体プロピレ
ン重合体に後に詳述する３種類のブロック共重合体
（Ａ）−（Ｂ），（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）もしくは
（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）（ここで（Ａ）は、ビニル芳香
族化合物重合体ブロック、（Ｂ）は、部分水素添加され
た共役ジエン重合体若しくは、ビニル芳香族化合物と該
共役ジエンとの共重合ブロックで該共役ジエン部分が部
分的に水素添加されたもの、また、（Ｃ）は前記（Ｂ）
の共重合ブロックにおいてビニル芳香族化合物重合体単
位を（Ｂ）の場合より、必要に応じて増加させたもので
ある）のいづれか一以上を組成物重量の５〜２０重量％
組合せると上述の公知技術の欠点（注．成形品の白色感
など）が解消されることを知見し、この知見に基づいて
本発明に到達した。以上の記述から明らかなように、本
発明の目的は、透明で白色感がなく臭気を伴わないオレ
フィン重合体組成物製の容器を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は以下の構成を有
する。（１）融点が１２０〜１４５℃の結晶性プロピレン重合
体を９５〜８０ｗｔ％、ビニル芳香族化合物重合体ブロ
ック（Ａ）と共役ジエン重合体もしくはビニル芳香族化
合物と共役ジエンとの部分水素添加ランダム共重合体ブ
ロック（Ｂ）とからなる（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合
体、またはさらに必要に応じてビニル芳香族化合物と共
役ジエンのうちビニル芳香族化合物の重量比率が漸増す
るテーパーブロック（Ｃ）とからなる（Ａ）−（Ｂ）−
（Ｃ）ブロック共重合体、もしくはビニル芳香族重合体
ブロック（Ａ）からなる（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロッ
ク共重合体のいづれかであって、ビニル芳香族化合物／
共役ジエンの割合が重量比で５〜６０／９５〜４０、
（Ａ）成分および必要に応じて二つの構成単位の重量比
率が構成される（Ｃ）成分中のビニル芳香族化合物の結
合含量が全構成単位の３〜５０重量％、かつ（Ａ）成分
中のビニル芳香族の結合含量が少なくとも３重量％、
（Ｂ）成分中の共役ジエン部分のビニル結合含量が６０
％を超えるブロック共重合体を水素添加し、共役ジエン
部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和されており、
数平均分子量が５万〜６０万である水添ジエン系共重合
体を５〜２０ｗｔ％配合したオレフィン重合体組成物を
成形してなる容器。

【０００５】（２）結晶性プロピレン重合体のメルトフ
ローレートが０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎである前記
（１）に記載の容器。

【０００６】（３）（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体、
（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体もしくは
（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体中のビニル芳
香族化合物／共役ジエンの重量比が５〜６０／９５〜４
０である前記（１）に記載の容器。

【０００７】（４）ビニル芳香族化合物構成単位が、ス
チレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェ
ニルスチレンもしくはＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエ
チルスチレンから選ばれた一以上の構成単位である前記
（１）に記載の容器。

【０００８】（５）共役ジエン構成単位が、１，３−ブ
タジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３
−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエ
チル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オ
クタジエン、１，３−ペンタジエンもしくはクロロプレ
ンから選ばれた一以上の構成単位である前記（１）に記
載の容器。

【０００９】（６）ビニル芳香族化合物と共役ジエンと
の部分水素添加ランダム共重合体ブロック（Ｂ）が部分
水素添加前の該共重合体のビニル結合部分の６０％以上
と共役ジエン部分の８０％以上を水素添加してなるもの
である前記（１）に記載の容器。

【００１０】以下に本発明を詳細に説明する。本発明で
使用する結晶性プロピレン重合体とは、プロピレンを主
モノマーとしコモノマーとして比較的少量のエチレン、
1-ブテン、1-ヘキセン等のα−オレフィンから選ばれた
１種以上のモノマーを用いたランダム共重合体である。

【００１１】本発明で使用する結晶性プロピレン重合体
の融点（ＪＩＳＫ７１２１に基づいて測定された温
度）は、１２０〜１４５℃のものである。融点が１４５
℃を大きく超えるものは容器の透明性が不十分であり、
融点が１２０℃を大きく下回るものは耐熱性が劣り好ま
しくない。本発明で使用する結晶性プロピレン重合体
は、チーグラー・ナッタ系触媒のような配位化合物触媒
系を用い、所要のオレフィンをスラリー重合又は気相重
合等の重合方式により重合せしめることによって得るこ
とができる。本発明で使用する結晶性プロピレン重合体
は、測定温度２３０℃で測定したメルトフローレート
（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは
１〜８ｇ／１０ｍｉｎのものである。ＭＦＲがこの範囲
を外れるものは成形性が劣る。

【００１２】本発明で使用する水添ジエン系共重合体
は、ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）と共役ジ
エン重合体もしくはビニル芳香族化合物と共役ジエンと
のランダム共重合体ブロック（Ｂ）とからなる（Ａ）−
（Ｂ）ブロック共重合体、またはさらに必要に応じてビ
ニル芳香族化合物と共役ジエンのうちビニル芳香族化合
物を漸増せしめたテーパーブロック（Ｃ）とからなる
（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体、もしくはビ
ニル芳香族重合体ブロック（Ａ）からなる（Ａ）−
（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体からなるが、まず全構
成単位中のビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重
量比で５〜６０／９５〜４０、好ましくは７〜４０／９
３〜６０であることが必要である。本発明に係る（Ａ）
ブロック若しくは（Ｂ）ブロック及び（Ｃ）ブロック
中、ビニル芳香族化合物単位の含有量が５重量％未満で
は、容器の透明性および白色感の改善効果が不十分であ
る。ビニル芳香族化合物単位の含有量が６０重量％を超
える場合、結晶性プロピレン重合体との相溶不良が生じ
透明性が悪化する。また、ビニル芳香族化合物重合体ブ
ロック（Ａ）および必要に応じて構成されるテーパーブ
ロック（Ｃ）中のビニル芳香族化合物の結合含有量の合
計は、全構成単位中の３〜５０重量％、好ましくは５〜
４０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％、かつ
（Ａ）成分中のビニル芳香族化合物の結合含量が少なく
とも３重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
（Ａ）成分あるいは（Ａ）成分と（Ｃ）成分のビニル芳
香族化合物の結合含量が、全構成単位中の３重量％未満
では、得られる水添ジエン系共重合体をペレット化した
場合、ブロッキングし易くなり取り扱いに問題がでてく
る。さらに、共役ジエン重合体もしくはビニル芳香族化
合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ）
中の共役ジエン部分のビニル結合含量は６０％を超える
量であり、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８
０％以上である。このビニル結合含量が６０％以下で
は、ポリプロピレンとの相溶性が悪く、透明性が悪化す
る。尚、ここでいうビニル結合とは、共役ジエン化合物
が１、２−もしくは３、４−結合位の二重結合で重合し
た結合単位を示す。

【００１３】さらに、本発明の水添ジエン系共重合体
は、ブロック（Ｂ）の共役ジエン部分の二重結合の少な
くとも８０％、好ましくは９０％以上、さらに好ましく
は９５〜１００％が水添され飽和されていることが必要
であり、８０％未満では耐熱性が劣る。さらに、本発明
の水添ジエン系共重合体は、数平均分子量が５万〜６０
万、好ましくは８万〜５０万である。数平均分子量が５
万未満では、成形時の容器の金型からの離型性が悪化
し、６０万を超えると流動性が低下し容器表面に部分的
な凹凸が生じ結果として透明性が低下する。

【００１４】本発明の水添ジエン系共重合体は、ブロッ
ク（Ａ）、ブロック（Ｂ）、さらに必要に応じてテーパ
ーブロック（Ｃ）もしくはブロック（Ａ）を、有機溶媒
中で有機アルカリ金属化合物を開始剤としてリビングア
ニオン重合し、ブロック共重合体を得たのち、さらにこ
のブロック共重合体に水素添加を行って得られる。ビニ
ル芳香族化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルポリジンな
どが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好
ましい。また共役ジエンとしては、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペン
タジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−
１，３−オクタジエン、３ーブチルー１，３−オクタジ
エン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用
でき、また物性の優れた水添ジエン系共重合体を得るに
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエンが好ましく、より好ましくは１，３−ブタジエン
である。

【００１５】ブロック共重合体にする方法は、いかなる
方法でもよいが、一般的にはペンタン、ヘキサン、ヘプ
タンなどの炭化水素系有機溶媒中で、有機リチウム化合
物などのアルカリ金属化合物の重合開始剤を用いて、ま
ずブロック（Ａ）またはブロック（Ｂ）を重合し、続い
てブロック（Ｂ）またはブロック（Ａ）を重合する。ブ
ロック（Ａ）あるいはブロック（Ｂ）のどちらかを先に
重合するかは限定されない。また、ブロック（Ａ）とブ
ロック（Ｂ）との境界は、必ずしも明瞭に区別される必
要はない。また、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重
合体、あるいは（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合
体を得るには、有機溶媒中で有機リチウム開始剤を用い
て芳香族ビニル化合物を添加してブロック（Ａ）を重合
し、次に共役ジエンもしくは共役ジエンと芳香族ビニル
化合物とを添加してブロック（Ｂ）を作り、さらに共役
ジエンと芳香族ビニル化合物あるいは芳香族ビニル化合
物を添加することによりテーパーブロック（Ｃ）または
ブロック（Ａ）を重合すればよい。この場合、まずテー
パーブロック（Ｃ）、あるいはブロック（Ａ）を最初に
重合し、ついでブロック（Ｂ）、さらにブロック（Ａ）
を重合する方法でも良い。

【００１６】このようにして得られる（Ａ）−（Ｂ）ブ
ロック共重合体、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重
合体、あるいは（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合
体は、カップリング剤を添加することにより下記一般式
で表されるような、重合体分子鎖が延長または分岐され
たブロック共重合体であっても良い。［（Ａ）−（Ｂ）］ｎ−Ｘ，［（Ａ）−（Ｂ）−
（Ｃ）］ｎ−Ｘ，または［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｎ
−Ｘ（式中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は前記に同じ、ｎは２
〜４正数、Ｘはカップリング剤残基を示す。）

【００１７】本発明の水添ジエン系共重合体は、このよ
うにして得られるブロック共重合体を、不活性溶媒中に
溶解し、２０〜１５０℃、１〜１００ｋｇ・ｃｍ² の加
圧水素下で水素化触媒の存在で行われる。水素化に使用
される不活性触媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサンなどの炭化水素溶媒、またはメチルエチルケ
トン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンなどの極性溶媒が挙げられる。水素化されたブロック
共重合体溶液からは、触媒の残渣を除去し、フェノール
系またはアミン系の酸化防止剤を添加し、重合体溶液か
ら水添ジエン系共重合体を容易に単離することができ
る。水添ジエン系共重合体の単離は、たとえば共重合体
溶液にアセトンまたはアルコールなどを加えて沈殿させ
る方法、重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し溶媒を蒸留
除去する方法などで行うことができる。本発明で使用す
る水添ジエン系共重合体の配合量は、組成物全体に対し
て、５〜２０重量％の範囲である。配合量が５重量％よ
り少ないと白色感の改善が不十分であり、２０重量％以
上配合してもそれ以上の白色感および透明性の改善効果
は見られず、却って離型性が悪化するため好ましくな
い。

【００１８】本発明のオレフィン重合体組成物には、上
述の各成分に加えて酸化防止剤等を本発明の効果を実質
的に損なわない範囲内で配合することができる。本発明
のオレフィン重合体組成物は、上記の各成分をヘンシェ
ルミキサー（商品名）、スーパーミキサー（商品名）、
リボンブレンダーおよびタンブラーミキサー等の混合装
置により混合し、溶融混練を必要とする場合には通常の
単軸押出機または二軸押出機等を用いてペレット化する
ことも例示できる。溶融混練温度は一般的には１８０〜
３００℃、好ましくは１９０〜２５０℃である。本発明
の樹脂組成物を用いた容器は、ダイレクトブロー成形
法、延伸吹き込み（延伸ブロー）成形法などにより得る
ことができる。

【００１９】

【実施例】以下に実施例及び比較例によって本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらの具体例により
制約されるものではない。なお以下の実施例及び比較例
で用いた特性の評価は下記の方法で行なった。（１）融点: ＪＩＳＫ７１２１に基づいて測定（２）２３０℃メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ
Ｋ７２１０（１９７６）の試験条件１４（２３０
℃，２．１６ｋｇｆ）に基づく測定値、単位：ｇ／１０
ｍｉｎ（３）透明性：ＡＳＴＭＤ１００３により射出成形
で成形した肉厚１ｍｍの平板のヘーズ値を測定した。こ
の値が小さい方が透明性に優れる。（４）白色感：ダイレクトブロー成形機で成形された、
内容積約７００ｍｌ、容器胴部の平均肉厚約０．５ｍｍ
の中空容器を目視観察し、白色感が認められないものは
○、少しでも白色感が感じられたものは×とした。（５）臭気：ダイレクトブロー成形機で成形された、内
容積約７００ｍｌの容器を、テスト者１０人に提示し臭
気の程度を判定した。 ○：全員が無臭またはごく微かな臭気であって不快感を
全く感じない場合 ×：６人以上が不快臭有りと判定した場合（６）成形性：ブロー成形された容器の金型からの離型
性で評価した。ブロー金型解放時に成形品が金型から自
然落下するものを○、落下しないものを×とした。

【００２０】実施例１〜７及び比較例１〜７表１に記載の樹脂および造核剤に、酸化防止剤としてテ
トラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシヒドロシンナメート）］メタン０．１重量％及
びハイドロタルサイト［Ｍｇ４．５Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₃Ｃ
Ｏ₃ ・３．５Ｈ₂ Ｏ］０．０５重量％を添加してヘンシ
ェルミキサー（商品名）によって均一に混合し、押出機
にて溶融混練しペレット状組成物を得た。この組成物を
原料としてダイレクトブロー成形機［商品名：プラコー
ＳＮ−５０Ａ（プラコー社製）］を用いて、押出温度１
９０℃，金型温度２０℃の成形条件で内容積約７００ｍ
ｌ、胴部平均肉厚約０．５ｍｍの中空容器を成形した。
この中空容器の特性を表１に示す。

【表１】

【００２１】

【発明の効果】本発明のポリオレフィン樹脂製の中空容
器は、白色感なく透明性に優れ、臭気がないため、食品
および医療用の容器に最適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】融点が１２０〜１４５℃の結晶性プロピ
レン重合体を９５〜８０ｗｔ％、ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン
重合体もしくはビニル芳香族化合物と共役ジエンとの部
分水素添加ランダム共重合体ブロック（Ｂ）とからなる
（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体、またはさらに必要に
応じてビニル芳香族化合物と共役ジエンのうちビニル芳
香族化合物の重量比率が漸増するテーパーブロック
（Ｃ）とからなる（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重
合体、もしくはビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）から
なる（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体のいづれ
かであって、ビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が
重量比で５〜６０／９５〜４０、（Ａ）成分および必要
に応じて二つの構成単位の重量比率が構成される（Ｃ）
成分中のビニル芳香族化合物の結合含量が全構成単位の
３〜５０重量％、かつ（Ａ）成分中のビニル芳香族の結合含量が少なくと
も３重量％、（Ｂ）成分中の共役ジエン部分のビニル結
合含量が６０％を超えるブロック共重合体を水素添加
し、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽
和されており、数平均分子量が５万〜６０万である水添
ジエン系共重合体を５〜２０ｗｔ％配合したオレフィン
重合体組成物を成形してなる容器。
【請求項２】結晶性プロピレン重合体のメルトフロー
レートが０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎである請求項１に
記載の容器。
【請求項３】（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体、
（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体もしくは
（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体中のビニル芳
香族化合物／共役ジエンの重量比が５〜６０／９５〜４
０である請求項１に記載の容器。
【請求項４】ビニル芳香族化合物構成単位が、スチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニル
スチレンもしくはＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチル
スチレンから選ばれた一以上の構成単位である請求項１
に記載の容器。
【請求項５】共役ジエン構成単位が、１，３−ブタジ
エン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
エン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペ
ンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル
−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタ
ジエン、１，３−ペンタジエンもしくはクロロプレンか
ら選ばれた一以上の構成単位である請求項１に記載の容
器。
【請求項６】ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの部
分水素添加ランダム共重合体ブロック（Ｂ）が部分水素
添加前の該共重合体のビニル結合部分の６０％以上と共
役ジエン部分の８０％以上を水素添加してなるものであ
る請求項１に記載の容器。