JPH0586149A - 光立体成形用樹脂組成物並びに立体成形体の形成方法 - Google Patents

光立体成形用樹脂組成物並びに立体成形体の形成方法

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JPH0586149A
JPH0586149A JP25151291A JP25151291A JPH0586149A JP H0586149 A JPH0586149 A JP H0586149A JP 25151291 A JP25151291 A JP 25151291A JP 25151291 A JP25151291 A JP 25151291A JP H0586149 A JPH0586149 A JP H0586149A
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compound
photocurable resin
acid
polymerization initiator
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JP25151291A
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Takahisa Michihashi
孝久 道端
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ICI Japan Ltd
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ICI Japan Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 （イ）１分子中に重合能を有する不飽和結合
を少なくとも１個有する化合物と光ラジカル重合開始剤
を含有する光硬化性樹脂組成物、または（ロ）カチオン
重合性化合物と光カチオン重合開始剤とを含有する光硬
化性樹脂組成物、または（ハ）（イ）と（ロ）に示され
る化合物と重合開始剤とをそれぞれ少なくとも１種ずつ
含有する光硬化性樹脂組成物に吸収極大が４００ｎｍ乃
至６００ｎｍの波長範囲にある化合物を、前記組成物の
硬化深度を０．５ｍｍ以下とすることができる量含有さ
せることを特徴とする光立体成形用樹脂組成物並びに該
組成物に４５０ｎｍ乃至５５０ｎｍの範囲内の波長を有
する光を照射することを特徴とする立体成形体の形成方
法。 【効果】 従来技術より優れた制御性があり、実用価値
のある光立体成形用樹脂組成物であり、並びに立体成形
体の光照射による形成方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、活性エネルギー線に対
して高い感度を示す光硬化性樹脂からなる３次元成形用
の材料に関する。即ち、液状光硬化性樹脂にレーザビー
ム光学系を用いて選択的な露光硬化を行い、３次元立体
情報を表示する立体形状を形成させる液状光硬化性樹脂
の硬化深度を改善し、高い寸法精度を持つ成形物を形成
できる光立体成形用樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】光硬化性樹脂組成物を用い、レーザビー
ム照射による露光によって３次元的な立体情報を表示す
る立体形状を形成する方法として、昇降可能な副走査台
上に設置された容器内に、形成すべき立体形状を複数個
の輪切りに分割した１層分に対応する液状光硬化性樹脂
組成物を供給し、その樹脂表面に照射するレーザビーム
の焦点を副走査台の微調整により調節し、レーザビーム
を照射し、一定のパターン形成後、副走査台を下降さ
せ、露光硬化させた光硬化性樹脂組成物の上に更に該液
状光硬化性樹脂組成物を供給し、以後同様にレーザビー
ム照射による露光硬化を行う、即ち、この立体形状の輪
切りの１層分毎の硬化操作を繰り返し、パターン化を行
い、３次元の成形物を順次形成していく方法がある。
【０００３】従来、上記の操作方法には、紫外線硬化性
樹脂組成物が用いられており、レーザビーム光源として
は、紫外線光源であるヘリウム・カドミウムレーザが用
いられている。しかし、紫外線の取り扱いには、人体に
対する影響など十分な注意が必要であり、光源として、
より安全でかつ装置が安価で高出力が得られるアルゴン
イオンレーザによる可視光線を用いる方法も検討され、
実用化されている。
【０００４】可視光線を用いる照射、露光硬化システム
には、硬化深度等、精度に関する問題があった。（硬化
深度とは、光を照射した際に光硬化性樹脂組成物が硬化
する厚み（深さ）を意味する。）上記の光成形技術で
は、立体形状の輪切りの１層分を意味するステップ幅以
下に硬化深度精度を制御する必要があり、該ステップ幅
は通常１００μｍ程度であるので、硬化深度精度もまた
１００μｍ以下にしなければならないが、一般に可視光
線領域の光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤
は、紫外線領域の光ラジカル重合開始剤や光カチオン重
合開始剤と比較して、その吸光係数が小さくまた樹脂へ
の溶解性にも限度があるため、硬化深度が、１．０ｍｍ
以上となり、成形の寸法精度が著しく減じるため目的と
した精度を持った立体形状が得られないという問題があ
った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの従
来技術が有していた問題を解消し、硬化深度を０．５ｍ
ｍ以下に改善した、可視光線露光による立体形状形成性
の光硬化性樹脂組成物を提供せんとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記のよ
うな課題を解決すべく種々研究した結果、ある種の化合
物を光硬化性樹脂組成物に添加することが、問題解決に
極めて有効であることを見出し本発明を完成した。
【０００７】即ち、本発明者等は、吸収極大が４００ｎ
ｍないし６００ｎｍの範囲内にある化合物を光硬化性樹
脂組成物に添加して分散または溶解させることにより、
該光硬化性樹脂組成物の硬化深度を調節することがで
き、４５０ｎｍ乃至５５０ｎｍの範囲内にある所望の波
長の照射光によって該化合物を含有させた光硬化性樹脂
組成物の硬化深度を０．５ｍｍ以下の所望の値に調節す
ることができることを見出し本発明を完成した。
【０００８】本発明は、以下に定義する光硬化性樹脂組
成物において、吸収極大が４００ｎｍ乃至６００ｎｍの
波長範囲にある化合物を含有させることにより４５０ｎ
ｍ乃至５５０ｎｍの任意の照射光に対する該組成物の効
果深度を０．５ｍｍ以下とすることを特徴とする光立体
成形用樹脂組成物である。
【０００９】（イ）１分子中に重合能を有する不飽和結
合を少なくとも１個有する化合物と光ラジカル重合開始
剤を含有する光硬化性樹脂組成物、または（ロ）カチオ
ン重合性化合物と光カチオン重合開始剤とを含有する光
硬化性樹脂組成物、または（ハ）（イ）と（ロ）に示さ
れる化合物と重合開始剤とをそれぞれ少なくとも１種含
有する光硬化性樹脂組成物。
【００１０】本発明でいう吸収極大が４００ｎｍ乃至６
００ｎｍの波長範囲にある化合物（以下、色素と称す
る。）は、本発明の光硬化性樹脂組成物に対して溶解性
が良好なものであれば、特に限定されないが、例えば、
キサンテン系、アントラキノン系及びジアゾニウム系の
色素などがこれに相当する。
【００１１】これらの好適な具体例を挙げれば、２′，
７′−ジクロロフルオレセイン、クロマズロールＳ、エ
リスロシンＢ、メチルエオシン、メルブロミン、ディス
パーズオレンジ１１、ニュークリアファーストレッド、
１−メチル−１−アミノアントラキノン、ディスパーズ
オレンジ１、ディスパーズオレンジ３、ディスパーズオ
レンジ１３、ディスパーズオレンジ２５、ディスパーズ
レッド１、ディスパーズレッド１３、ディスパーズイエ
ロー３等である。
【００１２】また、これらの化合物が、光増感作用を有
し光増感剤としても作用する場合は、本発明組成物の光
重合特性を高めることができ、通常、更に好ましい結果
を与えるものである。
【００１３】本発明において使用される１分子中に重合
能を有する不飽和結合を少なくとも１個有する化合物と
しては、例えば下記のものを挙げることができる。
【００１４】（１）不飽和ポリエステル化合物 不飽和酸及びカルボン酸またはその酸無水物とグリコー
ルとからなる系を直接エステル化して得られるもの。各
成分としては、次のようなものが例示できる。不飽和
酸：無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸；飽和酸：無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、こはく酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、テトラクロロ無水フタル酸、エンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸；グリコール：エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレング
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチレングリ
コール、水素化ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメ
チロールアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテ
ル （２）ポリエステル−アクリレート化合物 多価アルコール及び多塩基酸またはその酸無水物とアク
リル酸とからなる系を触媒の存在下で直接エステル化し
て得られるもの。各成分としては、次のようなものが例
示できる。
【００１５】多価アルコール：エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３
−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール；多塩基酸：無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、こはく酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸 （３）ウレタン−アクリレート化合物 ２−ヒドロキシエチルアクリレート等の不飽和アルコー
ル、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオー
ル等とジイソイアネートとからなる系を反応させて得ら
れるもの。各成分としては、次のようなものが例示でき
る。
【００１６】ポリエステルポリオール：上記（２）の多
価アルコール、多塩基酸からなるポリエステルポリオー
ル、ポリカプロラクトンポリオール； ポリエーテルポリオール：ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル ジイソシアネート：トルイジンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート （４）エポキシ−アクリレート化合物 １分子中にエポキシ基を少なくとも２個有するビスフェ
ノールジグリシジルエーテル型、ジグリシジルエステル
型、脂環式エポキシ化合物等とアクリル酸との反応生成
物。各エポキシ化合物の具体例としては、次のようなも
のを例示できる。
【００１７】ビスフェノールジグリシジンエーテル型：
【００１８】
【００１９】（但し、式中ｎ＝０〜１２）例、シェル社
製、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート
１００１ジグリシジルエステル型：
【００２０】
【００２１】（但し、式中ｎ＝０〜１２）例，チバガイ
ギー社製、アラルダイトＣＹ−１７５、アラルダイトＣ
Ｙ−１７６ 脂環式エポキシ化合物 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−
シクロヘキシルカルボキシレート
【００２２】
【００２３】（５）不飽和アクリレート系化合物 不飽和スピロアセタールと２−ヒドロキシエチルアクリ
レート等の不飽和アルコールとを飽和多価アルコールま
たはポリエステルポリオールで変成するか、あるいは変
成せずに反応して得られるもの。これらの不飽和化合物
は、１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上の
不飽和基を有するオリゴマーまたはポリマーを主成分と
するものである。
【００２４】本発明の光硬化性樹脂組成物に添加される
光ラジカル重合開始剤としては、α−ケトカルボニル化
合物、チオキサントン化合物、アントラキノン化合物、
アシルホスフィンオキシド化合物、オニウム塩等を挙げ
ることができる。
【００２５】α−ケトカルボニル化合物としては、α−
ジケトン、α−ケトアルデヒド、α−ケトカルボン酸、
α−ケトカルボン酸エステル等を例示することができ
る。更に具体的には、ジアセチル、２，３−ペンタジオ
ン、２，３−ヘキサジオン、ベンジル、４，４′−ジメ
トキシベンジル、４，４′−ジエトキシベンジル、４，
４′−オキシベンジル、４，４′−ジクロロベンジル、
４−ニトロベンジル、α−ナフチル、β−ナフチル、カ
ンファーキノン、１，２−シクロヘキサンジオンなどの
α−ジケトン、メチルグリオキザール、フェニルグリオ
キザールなどのα−ケトアルデヒド、ピルビン酸、ベン
ゾイルギ酸、フェニルピルビン酸、ピルビン酸メチル、
ベンゾイルギ酸エチル、フェニルピルビン酸メチル、フ
ェニルピルビン酸ブチル等を例示することができる。こ
れらのα−ケトカルボニル化合物のうちでは安定性等の
面からα−ジケトンを使用することが好ましい。α−ジ
ケトンのうちではジアセチル、ベンジル、カンファーキ
ノンが好ましい。
【００２６】チオキサントン、又はアントラキノ化合物
としては、下記一般式で示される種々の化合物を例示す
ることができる。
【００２７】
【００２８】（式中、ＶはＳ又はＣ＝Ｏを表す。Ｘ、
Ｙ、Ｚ及びＷはそれぞれ独立して水素；ハロゲン；ヒド
ロキシ及び／又はハロゲンで置換されていてもよいＣ1
〜Ｃ12のアルキル；Ｃ1 〜Ｃ8 のアルコキシ；ベンジル
オキシ；アリルオキシ；不飽和二重結合を有していても
良いＣ1 〜Ｃ18のアシルオキシ；ヒドロキシ及び／又は
ハロゲンで置換されていてもよい（Ｃ1 〜Ｃ8 ）−アル
コキシカルボニル；グリシジルオキシカルボニル；アリ
ルオキシカルボニル；ビニルオキシカルボニル；シクロ
ヘキシル；フェニル又はフェノキシを表す。）アシルホ
スフィンオキシド化合物としては、下記一般式で示され
る、種々の化合物を例示することができる。
【００２９】
【００３０】（式中、Ｒ1 はベンゼン及びその誘導体、
例えばクロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン、メチル
ベンゼン等、Ｒ2 、Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ12のアルキル、Ｃ1
〜Ｃ12のアルコキシ又はベンゼン及びその誘導体、例え
ばクロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン、メチルベン
ゼン等を示す。Ｒ2 、Ｒ3 は同一又は異なっていてもよ
い。）オニウム塩としては、下記一般式で示される一群
の複塩を挙げることができる。
【００３１】〔ＲａＺ′〕+c〔ＭＸ′b 〕-c （式中、カチオンはオニウムであり、Ｚ′はＳ、Ｓｅ、
Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、ハロゲン（例えば
Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ）、Ｎ＝ＮでありＲは単数又は同一でも
異なっていても良い複数の有機の基であり、ａは該有機
の基の炭素原子末端の結合の総数であり、ｃはａとＺ′
の原子価の和（但し、Ｚ′の原子価が負のときは差）で
ある。Ｍは、ハロゲン化物錯体の中心原子である金属又
は半金属であり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓ
ｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等であり、Ｘ′はハロゲンであり，ｃ
はハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｌはハ
ロゲン化物錯体イオン中のハロゲン原子の数である。）
上記一般式の陰イオンＭＸ′b の具体例としては、テト
ラフルオロボレート（ＢＦ4 ）- 、ヘキサフルオロホス
フェート（ＰＦ6 ）- 、ヘキサフルオロアンチモネート
（ＳｂＦ6 ）- 、ヘキサンフルオロアルセネート（Ａｓ
Ｆ6 ）- 、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6 ）
- 等が挙げられる。
【００３２】更に一般式ＭＸ′b （ＯＨ）- で表される
陰イオンも用いることができる。又、その他の陰イオン
としては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 ）- 、トリフルオ
ロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3 ＳＯ3 ）- 、フルオロス
ルホン酸イオン（ＦＳＯ3 ）- 、トルエンスルホン酸陰
イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン等が挙
げられる。
【００３３】このようなオニウム塩の中でも特に芳香族
オニウム塩を光カチオン重合開始剤として使用するの
が、特に有効であり、中でも特開昭５０−１５１９９６
号、特開昭５０−１５８６８０号公報等に記載のハロニ
ウム塩、特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５２−８
０８９９号、特開昭５６−５５４２０号、特開昭５５−
１２５１０５号公報に記載のVIＡ族芳香族オニウム塩、
特開昭５０−１６８６９８号公報等に記載のＶＡ族芳香
族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号、特開昭５６−
１４９４０２号、特開昭５７−１９２４２９号公報等に
記載のオキソスルホキソニウム塩、特公昭４９−１７０
４０号公報等に記載のチオピリリウム塩等が好ましい。
又、鉄／アレン錯体やアルミニウム錯体／光分解ケイ素
化合物系重合開始剤も挙げることができる。
【００３４】又、これら光ラジカル重合開始剤の効率を
上げる目的でアミン類を併用する場合もある。
【００３５】本発明の光硬化性樹脂組成物に配合される
アミン類は、脂肪族系アミン、脂環族系アミン、芳香族
系アミンのいずれであってもよく、また第一アミン、第
二アミン、第三アミンのいずれであって差しつかえない
が、芳香族系アミンであることが好ましく、特に第三ア
ミンが好適に使用される。アミン類として具体的には、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ
オクチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、
ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ブチルアミン、ヘ
キシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシ
ルアミン等の脂肪族系アミン、トリシクロヘキシルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン等
の脂環族系アミン、アニリン、トルイジン、キシリジ
ン、フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキ
シエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｔ−ブチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−クロロアニリン、ジ
フェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−トルイジン、４−ジメチルアミノ安息香酸、
４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミ
ノベンズアルデヒド、４−ジエチルアミノ安息香酸、４
−ジエチルアミノ安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
ｐ−シアノアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ブロモア
ニリン等の芳香族アミンを例示することができる。これ
らの中では芳香族第三アミンが好ましく、特にＮ，Ｎ−
ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジエチル安息香酸
等が好適に用いられる。この他、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン及びその誘導
体、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシリックアンヒロリド等
に代表されるハロゲン化物、１，３−ジ（ｔ−ブチルジ
オキシカルボニル）ベンゼンや３，３′，４，４′−テ
トラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン等に代表される過酸化物。ベンゾフェノン、キサン
トン等に代表される光酸化物、ヨードニウム、スルホニ
ウム、鉄−アレーン錯体に代表されるオニウム塩、シア
ニン系色素、Ｎ−フェニルグリシン、３，３′−カルボ
ニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）等に代表され
るアミン含有色素、キサンテン系色素に代表されるその
他の色素等のうちの２種以上の化合物の組み合わせから
なる光ラジカル重合開始系等、可視光領域に光感度を示
す系であれば特に限定されるものではない。
【００３６】本発明において使用されるカチオン重合性
化合物とは、光カチオン重合開始剤の存在下、エネルギ
ー線照射により高分子化又は架橋反応をするもので、例
えばエポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクト
ン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化
合物、スピロオルソエステル化合物、ビニル化合物など
の１種又は２種以上の混合物からなるものである。この
カチオン重合性化合物の中でも、従来公知の芳香族エポ
キシ化合物、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化
合物等化合物のうち、１分子中に少なくとも２個以上の
エポキシ基を有するものは、好ましいものである。
【００３７】上記エポキシ化合物として好ましいもの
は、少なくとも１個の芳香環を有する多価フェノール又
はそのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエー
テルであり、例えばビスフェノールＡやビスフェノール
Ｆ又はそのアルキレンオキシド付加体とエピクロルヒド
リンとの反応によって得られるグリシジルエーテル化合
物やエポキシノボラック化合物を挙げることができる。
【００３８】又、上記脂環族エポキシ化合物として好ま
しいものとしては、少なくとも１個の脂環を有する多価
アルコールのポリグリシジルエーテル、又はシクロヘキ
セン環あるいはシクロペンテン環含有化合物を、過酸化
水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによ
って得られるシクロヘキセンオキシド又はシクロペンテ
ン含有化合物が挙げられる。この脂環族エポキシ化合物
の代表的な例としては、水素添加ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−
スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオ
キサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、４
−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキ
サン）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレン
グリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフ
タル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−
２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００３９】更に、上記脂肪族エポキシ化合物として好
ましいものとしては、脂肪族多価アルコール又はそのア
ルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル、脂
肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジ
ルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリ
マー、コポリマー等があり、その代表的な例としては、
１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，
６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセ
リンのトリグリシジルエーテル、トリメチロ−ルプロパ
ンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグ
リシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグ
リシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシ
ジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジ
ルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに少なくとも
１種のアルキレンオキシドを付加することにより得られ
るポリエーテルポリオールのジグリシジルエーテル、脂
肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられ
る。更に脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテ
ルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール又はこ
れらにアルキレンオキシドを付加することにより得られ
るポリエーテルアルコールのジグリシジルエーテル、高
級脂肪酸のジグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、
エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オ
クチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエ
ン等が挙げられる。
【００４０】エポキシ化合物以外のカチオン重合性化合
物の例としては、トリメチレンオキシド、３，３−ジメ
チルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン等
のオキセタン化合物；テトラヒドロフラン、２，３−ジ
メチルテトラヒドロフランのようなオキソラン化合物；
トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−ト
リオキサンシクロオクタンのような環状アセタール化合
物；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンのよう
な環状ラクトン化合物；エチレンスルフィド、チオエピ
クロロヒドリンのようなチイラン化合物；１，３−プロ
ピレンスルフィド、３，３−ジメチルチエタンのような
チエタン化合物；エチレングリコールジビニルエーテ
ル、アルキルビニルエーテル、３，４−ジヒドロフラン
−２−メチル（３，４−ジヒドロピラン−２−カルボキ
シレート）、トリエチレングリコールジビニルエーテル
のようなビニルエーテル化合物；エポキシ化合物とラク
トンとの反応によって得られるスピロオルソエステル化
合物；ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタ
ジエンのようなエチレン性不飽和化合物及び上記化合物
の誘導体が挙げられる。これらのカチオン重合性化合物
は、単独あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて
配合して使用することができる。
【００４１】これらのカチオン重合性化合物の中で特に
好ましいものは１分子中に少なくとも２個のエポキシ基
を有する脂環族エポキシ化合物であり、カチオン重合反
応性、低粘度化、可視光エネルギー線透過性、厚膜硬化
性、体積収縮率、解像度等の点で良好な特性を持つ。
【００４２】本発明で用いられる光カチオン重合開始剤
とは、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させ
る物質を放出する性質を有する化合物であり、特に好ま
しいものは光ラジカル重合開始剤の項で説明したエネル
ギー線照射によりルイス酸を放出するオニウム塩である
一群の複塩類である。
【００４３】本発明の光硬化性樹脂組成物中に含有され
る色素の量は、一般に０．０１重量％以上１０重量％以
下であるが、１％以下であることが好ましい。色素の量
が１０％を越えると光硬化性樹脂組成物の物性に好まし
くない影響を及ぼす。一方、色素の量が０．０１％より
少なく不十分な場合は、硬化深度の精度改善に効果を示
さない。
【００４４】本発明で用いられる色素は、単独で用いて
もまた複数の色素を組み合わせて混合物として用いても
良く、更に３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルア
ミノクマリン）で代表される可視光線領域に吸収を有す
る還元剤と併用しても良い。本発明の光硬化性樹脂組成
物中に含有される光ラジカル重合開始剤及び／あるいは
光カチオン重合開始剤の量は、１分子中に重合能を有す
る不飽和結合を少なくとも１個有する化合物及び／ある
いはカチオン重合性化合物の量に対して重量比で１／５
から１／５００までの広い範囲に亘って取ることができ
るが、好ましくは１／１０から１／１００の範囲であ
る。
【００４５】光ラジカル重合開始剤及び／又は光カチオ
ン重合開始剤の量が、光硬化性樹脂組成物中で上記の範
囲の下限以下であると、感光速度が低下し該組成物の硬
化（すなわち不溶化）に長い時間が必要となる。また逆
に上記の範囲の上限を越えると、該組成物から形成され
る皮膜の強度や対溶剤性などが低下し、実際の使用に堪
えられなくなり、実用価値がなくなる。
【００４６】本発明組成物は、上記の光ラジカル重合開
始剤及び／又は光カチオン重合開始剤からなる重合開始
剤からなるが、そのほかの重合開始剤、あるいは光重合
用添加剤などを含んでいても良い。
【００４７】本発明組成物は、また，必要に応じて溶
剤、高分子結合剤、熱重合防止剤、可塑剤、有機あるい
は無機充填剤などを併用しても良い。
【００４８】本発明に用いうる溶剤としては、例えばメ
チルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどの
ケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブな
どのセロソルブ系溶剤、メタノール、エタノール、プロ
パノールなどのアルコール系溶剤、テトラヒドロキノ
ン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤などを挙げること
ができる。
【００４９】高分子結合剤は、相溶性、皮膜形成性、現
像性、接着性などを改善するために用いるものであり、
用途に合わせて適宜選択して使用すれば良い。例えば、
水系の溶剤を使用する場合の現像性改善には、アクリル
酸（またはメタクリル酸）とアクリル酸（またはメタク
リル酸）アルキルエステル（例えば、メチルエステル、
エチルエステル、ブチルエステルなど）との共重合体、
イタコン酸共重合体、部分的エステル化マレイン酸共重
合体、側鎖にカルボキシル基を有する酢酸セルロース変
性物、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドンな
どが有用である。
【００５０】皮膜強度、接着性の改善には、エピクロル
ヒドリンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェエル）プ
ロパンとのポリエーテル、ポリアミドなどが有用であ
る。
【００５１】熱重合防止剤としては、例えばヒドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコー
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナ
フトールなどが有用である。
【００５２】可塑性としては、例えばジオクチルフタレ
ート、ジドデシルフタレート、ジブチルフタレートなど
のフタル酸ジエステル、ジオクチルアジペート、ジブチ
ルアジペート、ジブチルセバケートなどの脂肪族二塩基
酸エステルなどが有用である。
【００５３】有機充填剤としては、ポリメタアクリレー
ト、ナイロン等のプラスチックビーズ、炭素、アラミ
ド、ナイロン、高分子ウイスカーなどからなる強化繊維
などを挙げることができる。
【００５４】無機充填剤としては、炭酸カルシウム、珪
酸カルシウム、酸化チタン、三酸化アンチモン、水酸化
アルミニウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化カル
シウム、炭酸マグネシウム等が例示でき、またこれらの
各種ウイスカーからなる繊維などを挙げることができ
る。
【００５５】硬化のための光源としては、アルゴンレー
ザ、ヘリウムカドミウムレーザ、クリプトンレーザなど
のレーザのほか、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀
灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングス
テンランプなどの紫外線または可視光線を発生する汎用
の光源を挙げることができる。
【００５６】
【実施例】以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。また、実施例中、部
となるのは重量部を示す。
【００５７】実施例１ １分子中に重合能を有する不飽和結合を少なくとも１個
有する化合物としてエチレンオキシド変性ビスフェノー
ルＡジアクリレート（以下、モノマーＩと記載）、イソ
ボルニルアクリレート（以下、モノマーIIと記載）、光
ラジカル重合開始剤としてカンファーキノン（以下、開
始剤Ｉと記載）及び増感剤としてＮ，Ｎ′−ジエチルア
ミノエチルメタクリレート（以下、増感剤Ｉと記載）を
用いた。本実施例及び以下の実施例、並びに比較例にお
いて用いた組成を後に挙げる表１に示した。
【００５８】また、色素として、化学式
【００５９】
【００６０】で示される２′，７′−ジクロロフルオレ
セインを用いた。
【００６１】上記モノマー１５０部、モノマーII４７
部、開始剤Ｉ１部及び増感剤Ｉ１部と色素１部を混合
し、十分攪拌した。
【００６２】得られた光硬化性樹脂組成物の吸収極大波
長（λｍａｘ）を求めた結果、表２に示す値（５０９ｎ
ｍ）を得た。次いで、この光硬化性樹脂組成物を中央部
がくり抜かれた厚さ１０ｍｍのシリコンゴム注型用スペ
ーサに充填し、その上に中央部にほぼ１ｍｍ2 の大きさ
の穴を開けた黒色クロロプレンゴム（厚さ１ｍｍ）で覆
った。このとき光硬化性樹脂組成物の液面が該クロロプ
レンゴムの上側の表面と同じになる様に充填量を調節し
た。
【００６３】次いで、該クロロプレンゴムの該穴の上記
の表面から約５ｍｍの距離に、ハロゲンランプを設置し
て、１分間照射した。
【００６４】照射後、該クロロプレンゴムを剥がし、重
合硬化して該クロロプレンゴムの中央部の穴に接着して
いる光硬化性樹脂の厚みを測定し、硬化した膜厚を硬化
深度として求めた。
【００６５】結果は、後に挙げる表２に示すとおり
（０．１ｍｍ以下）であった。
【００６６】実施例２〜４ 実施例１と同様にして、モノマーＩ、モノマーII及び開
始剤Ｉ、増感剤Ｉと、それぞれ化学式
【００６７】
【００６８】で示される、カラーインデックスのディス
パゾール レッド ２Ｂ−Ｂ、化学式
【００６９】
【００７０】で示される、カラーインデックスのアシッ
ド オレンジ８、化学式
【００７１】
【００７２】で示される、カラーインデックスのディス
パーズ オレンジ １を用いて、表１に示される割合
（部）に従って配合し、実施例２、実施例３及び実施例
４の本発明組成物を得た。実施例１と同様にして吸収極
大波長（λｍａｘ）を測定した結果は、表２に示す通り
であった。
【００７３】各組成物は、実施例１と同様の注型用スペ
ーサに充填し、黒色クロロプレンゴムで実施例１と同様
に覆い、それぞれハロゲンランプを照射して硬化深度を
測定した。結果は、表２に示す通りであった。
【００７４】実施例５ カチオン重合性化合物として、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート（以下、モノマーＩＩＩと記載）９７部、
光カチオン重合開始剤として（η5 −２，４−シクロペ
ンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−
η）−（１−メチルエチル）−ベンゼン〕−鉄（＋１）
−ヘキサフルオロフォスフェート（チバガイギー社製、
商品名ＣＧ２４−６１）（以下、開始剤ＩＩと記載）１
部及び化学式６の色素１部を混合して十分撹拌し、本発
明の光カチオン重合性組成物を得た。
【００７５】以下、実施例１と同様にして吸収極大波長
（λｍａｘ）と硬化深度を求めた。結果は、表２に示す
通りであった。
【００７６】実施例６〜８ 実施例５と同様にして、モノマーＩＩＩ９７部、開始剤
ＩＩ１部及びそれぞれ、化学式７、化学式８及び化学式
９で示される色素を用いて、表１に示される割合（部）
に従って配合し、実施例６、実施例７及び実施例８の本
発明組成物を得た。 以下、実施例１と同様にして吸収
極大波長（λｍａｘ）と硬化深度を求めた。結果は、表
２に示した。
【００７７】実施例９ モノマー、開始剤及び増感剤について、それぞれ光ラジ
カル硬化性のものと光カチオン硬化性のものとの両者を
混合した。すなわち、表１にその配合（部）を示すよう
に、モノマーＩ２４部、モノマーＩＩ２４部、モノマー
ＩＩＩ４８部を開始剤Ｉ１部、開始剤ＩＩ１部及び増感
剤Ｉ１部と混合し、更に、色素として化学式６で示され
る化合物１部を混合し、十分に撹拌し、光ラジカル硬化
と光カチオン硬化とを同時に行うことのできる本発明組
成物を得た。
【００７８】以下、実施例１と同様にして吸収極大波長
（λｍａｘ）と硬化深度を求めた。結果は、表２に示し
た。
【００７９】比較例１〜３ 何れの比較例も色素を添加することなく、比較例１で
は、モノマーＩ、モノマーＩＩ、開始剤Ｉ及び増感剤Ｉ
を使用し、比較例２では、モノマーＩＩＩ及び開始剤Ｉ
Ｉを使用し、比較例３では、モノマーＩ、モノマーＩ
Ｉ、モノマーＩＩＩ、開始剤Ｉ、開始剤ＩＩ及び増感剤
Ｉを使用し混合撹拌し、実施例１と同様の方法で、光硬
化性樹脂組成物を調製し、硬化深度及び硬化した光硬化
性樹脂の吸収極大波長（λｍａｘ）を測定した。
【００８０】結果は、表２に示した。
【００８１】表２より明らかな様に、実施例１〜９では
使用した色素が照射光の波長領域において吸収極大を有
するので、硬化深度は０．５ｍｍ以下であり、良好に硬
化深度を制御することができた。一方、比較例１〜３で
は、色素無使用により、ハロゲンランプの照射光の主た
る波長範囲である４００ｎｍ〜６００ｎｍに吸収極大が
なく、硬化深度が１０ｍｍ以上になり、硬化深度を十分
小さく制御することはできなかった。
【００８２】
【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、１分
子中に重合能を有する不飽和結合を少なくとも１個有す
る化合物と光ラジカル重合開始剤とを含有する光硬化性
樹脂組成物、カチオン重合性化合物と光カチオン重合開
始剤からなる光硬化性樹脂組成物、または上記４成分を
すべて含有する光硬化性樹脂組成物において、該光硬化
性樹脂組成物に、吸収極大が４００ｎｍ乃至６００ｎｍ
の範囲内にある化合物を含有させ、４５０ｎｍ乃至５５
０ｎｍの範囲内の波長を有する照射光に対する硬化深度
を０．５ｍｍ以下とし、かつ前記の波長範囲の照射光に
より速い速度で硬化する制御性の優れた実用価値のなる
光立体成形用樹脂組成物が得られた。
【００８３】
【００８４】
【手続補正書】
【提出日】平成４年７月３０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な課題を解決すべく種々研究した結果、ある種の化合物
を光硬化性樹脂組成物に添加することが、問題解決に極
めて有効であることを見出し本発明を完成した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】即ち、本発明者は、吸収極大が４００ｎｍ
ないし６００ｎｍの範囲内にある化合物を光硬化性樹脂
組成物に添加して分散または溶解させることにより、該
光硬化性樹脂組成物の硬化深度を調節することができ、
４５０ｎｍ乃至５５０ｎｍの範囲内にある所望の波長の
照射光によって該化合物を含有させた光硬化性樹脂組成
物の硬化深度を０．５ｍｍ以下の所望の値に調節するこ
とができることを見出し本発明を完成した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】
【化１】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】
【化２】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】
【化３】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】
【化４】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】
【化５】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】［ＲａＺ’］+C［ＭＸ’b］-C （式中、カチオンはオニウムであり、Ｚ’はＳ、Ｓｅ、
Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、ハロゲン（例えば
Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ）、Ｎ＝ＮでありＲは単数又は同一でも
異なっていても良い複数の有機の基であり、ａは該有機
の基の炭素原子末端の結合の総数であり、ｃはａとＺ’
の原子価の和（但し、Ｚ’の原子価が負のときは差）で
ある。Ｍは、ハロゲン化物錯体の中心原子である金属又
は半金属であり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓ
ｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等であり、Ｘ’はハロゲンであり、ｃ
はハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｂはハ
ロゲン化物錯体イオン中のハロゲン原子の数である。）
上記一般式の陰イオンＭＸ’bの具体例としては、テト
ラフルオロボレート（ＢＦ４）−、ヘキサフルオロホス
フェート（ＰＦ６）−、ヘキサフルオロアンチモネート
（ＳｂＦ６）−、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ
６）−、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６）−
等が挙げられる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５８】また、色素として、化学式６
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５９】
【化６】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６６】実施例２〜４ 実施例１と同様にして、モノマーI、モノマーII及び開
始剤I、増感剤Iと、それぞれ化学式７
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６７】
【化７】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６８】で示される、カラーインデックスのディス
パゾール レッド２Ｂ−Ｂ、化学式８
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６９】
【化８】
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７０】で示される、カラーインデックスのアシッ
ド オレンジ８、化学式９
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７１】
【化９】
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８２】
【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、１分
子中に重合能を有する不飽和結合を少なくとも１個有す
る化合物と光ラジカル重合開始剤とを含有する光硬化性
樹脂組成物、カチオン重合性化合物と光カチオン重合開
始剤からなる光硬化性樹脂組成物、または上記４成分を
すべて含有する光硬化性樹脂組成物において、該光硬化
性樹脂組成物に、吸収極大が４００ｎｍ乃至６００ｎｍ
の範囲内にある化合物を含有させ、４５０ｎｍ乃至５５
０ｎｍの範囲内の波長を有する照射光に対する硬化深度
を０．５ｍｍ以下とし、かつ前記の波長範囲の照射光に
より速い速度で硬化する制御性の優れた実用価値のある
光立体成形用樹脂組成物が得られた。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８３】
【表１】 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年９月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 光立体成形用樹脂組成物並びに立体成
形体の形成方法
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、活性エネルギー線に対
して高い感度を示す光硬化性樹脂からなる３次元成形用
の材料に関する。即ち、液状光硬化性樹脂にレーザビー
ム光学系を用いて選択的な露光硬化を行い、３次元立体
情報を表示する立体形状を形成させる液状光硬化性樹脂
の硬化深度を改善し、高い寸法精度をもつ成形体を形成
できる光立体成形用樹脂組成物並びに立体成形体の形成
方法に関するものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの従
来技術が有していた問題を解消し、硬化深度を０．５ｍ
ｍ以下に改善した、可視光線露光による立体形状形成性
の光硬化性樹脂組成物並びにかかる樹脂組成物を用いて
立体成形体を与える光照射による形成方法を提供せんと
するものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】本発明は、以下に定義する光硬化性樹脂組
成物において、吸収極大が４００ｎｍないし６００ｎｍ
の波長範囲にある化合物を含有させることにより４５０
ｎｍ乃至５５０ｎｍの任意の照射光に対する該組成物の
硬化深度を０．５ｍｍ以下とすることを特徴とする光立
体成形用樹脂組成物並びにかかる樹脂組成物に前記の光
を照射することを特徴とする立体成形体の形成方法であ
る。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】（イ）１分子中に重合能を有する不飽和結
合を少なくとも１個有する化合物と光ラジカル重合開始
剤を含有する光硬化性樹脂組成物、または（ロ）カチオ
ン重合性化合物と光カチオン重合開始剤とを含有する光
硬化性樹脂組成物、または（ハ）（イ）と（ロ）に示さ
れる化合物と重合開始剤とをそれぞれ少なくとも１種含
有する光硬化性樹脂組成物
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】α−ケトカルボニル化合物としては、α−
ジケトン、α−ケトアルデヒド、α−ケトカルボン酸、
α−ケトカルボン酸エステル等を例示することができ
る。更に具体的には、ジアセチル、２，３−ペンタジオ
ン、２，３−ヘキサジオン、ベンジル、４，４’−ジメ
トキシベンジル、４，４’−ジエトキシベンジル、４，
４’−ジヒドロキシベンジル、４，４’−ジクロロベン
ジル、４−ニトロベンジル、α−ナフチル、β−ナフチ
ル、カンファーキノン、１，２−シクロヘキサンジオン
などのα−ジケトン、メチルグリオキザール、フェニル
グリオキザールなどのα−ケトアルデヒド、ピルビン
酸、ベンゾイルギ酸、フェニルピルビン酸、ピルビン酸
メチル、ベンゾイルギ酸エチル、フェニルピルビン酸メ
チル、フェニルピルビン酸ブチル等を例示することがで
きる。これらのα−ケトカルボニル化合物のうちでは安
定性等の面からα−ジケトンを使用することが好まし
い。α−ジケトンのうちではジアセチル、ベンジル、カ
ンファーキノンが好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３９】更に、上記脂肪族エポキシ化合物として好
ましいものとしては、脂肪族多価アルコール又はそのア
ルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル、脂
肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジ
ルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリ
マー、コポリマー等があり、その代表的な例としては、
１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，
６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセ
リンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパ
ンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグ
リシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグ
リシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシ
ジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジ
ルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに少なくとも
１種のアルキレンオキシドを付加することにより得られ
るポリエーテルポリオールのジグリシジルエーテル、脂
肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられ
る。更に脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテ
ルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール又はこ
れらにアルキレンオキシドを付加することにより得られ
るポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、
高級脂肪酸のジグリシジルエステル、エポキシ化大豆
油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン
酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタ
ジエン等が挙げられる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７１】
【化１】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８２】
【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、１分
子中に重合能を有する不飽和結合を少なくとも１個有す
る化合物と光ラジカル重合開始剤とを含有する光硬化性
樹脂組成物、カチオン重合性化合物と光カチオン重合開
始剤からなる光硬化性樹脂組成物、または上記４成分を
すべて含有する光硬化性樹脂組成物において、該光硬化
性樹脂組成物に、吸収極大が４００ｎｍ乃至６００ｎｍ
の範囲内にある化合物を含有させ、４５０ｎｍ乃至５５
０ｎｍの範囲内の波長を有する照射光に対する硬化深度
を０．５ｍｍ以下とし、かつ前記の波長範囲の照射光に
より速い速度で硬化する制御性の優れた実用価値のある
光立体成形用樹脂組成物並びに該組成物を用いる光照射
による立体成形体の形成方法が得られた。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１１月２４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】
【従来の技術】光硬化性樹脂組成物を用い、レーザビー
ム照射による露光によって３次元的な立体情報を表示す
る立体形状を形成する方法として、昇降可能な副走査台
上に設置された容器内に、形成すべき立体形状を複数個
の輪切りに分割した１層分に対応する液状光硬化性樹脂
組成物を供給し、その樹脂表面に照射するレーザビーム
の焦点を副走査台の微調整により調節し、レーザビーム
を照射し、一定のパターン形成後、副走査台を下降さ
せ、露光硬化させた光硬化性樹脂組成物の上に更に該液
状光硬化性樹脂組成物を供給し、以後同様にレーザビー
ム照射による露光硬化を行う、即ち、この立体形状の輪
切りの１層分毎の硬化操作を繰り返し、パターン化を行
い、３次元の成形物を順次形成していく方法である。こ
の技術は、高価な工作装置や金型を必要とせず、固体の
複雑な形状の三次元 物体、特に空洞、空隙部や不均一形
状をもつ物体を迅速に形成することができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】可視光線を用いる照射、露光硬化システム
には、硬化深度等、精度に関する問題があった。（硬化
深度とは、光を照射した際に光硬化性樹脂組成物が硬化
する厚み（深さ）を意味する。）上記の光成形技術で
は、立体形状の輪切りの１層分を意味するステップ幅と
同程度に硬化深度精度を制御する必要があり、該ステッ
プ幅は通常１００μｍ程度であるので、硬化深度もまた
５００μｍ（０．５ｍｍ）を超えてはならず、好ましく
は１００μｍ以下にしなければならないが、一般に可視
光線領域の光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始
剤は、紫外線領域の光ラジカル重合開始剤や光カチオン
重合開始剤と比較して、その吸光係数が小さくまた樹脂
への溶解性にも限度があるため、硬化深度が、１．０ｍ
ｍ以上となり、成形の寸法精度が著しく減じるため目的
とした精度を持った立体形状が得られないという問題が
あった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】ビスフェノールジグリシジルエーテル型：
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】チオキサントン、又はアントラキノン化合
物としては、下記一般式で示される種々の化合物を例示
することができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】本発明の光硬化性樹脂組成物に配合される
アミン類は、脂肪族系アミン、脂環族系アミン、芳香族
系アミンのいずれであってもよく、また第一アミン、第
二アミン、第三アミンのいずれであって差しつかえない
が、芳香族系アミンであることが好ましく、特に第三ア
ミンが好適に使用される。アミン類として具体的には、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ
オクチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、
ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ブチルアミン、ヘ
キシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシ
ルアミン等の脂肪族系アミン、トリシクロヘキシルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン等
の脂環族系アミン、アニリン、トルイジン、キシリジ
ン、フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキ
シエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｔ−ブチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−クロロアニリン、ジ
フェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−トルイジン、４−ジメチルアミノ安息香酸、
４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミ
ノベンズアルデヒド、４−ジエチルアミノ安息香酸、４
−ジエチルアミノ安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
ｐ−シアノアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ブロモア
ニリン等の芳香族アミンを例示することができる。これ
らの中では芳香族第三アミンが好ましく、特にＮ，Ｎ−
ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジエチル安息香酸
等が好適に用いられる。この他、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン及びその誘導
体、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシリックアンヒロリド等
に代表されるハロゲン化物、１，３−ジ（ｔ−ブチルジ
オキシカルボニル）ベンゼンや３，３’，４，４’−テ
トラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン等に代表される過酸化物、ベンゾフェノン、キサン
トン等に代表される光酸化物、ヨードニウム、スルホニ
ウム、鉄−アレーン錯体に代表されるオニウム塩、シア
ニン系色素、Ｎ−フェニルグリシン、３，３’−カルボ
ニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）等に代表され
るアミン含有色素、キサンテン系色素に代表されるその
他の色素等のうちの２種以上の化合物の組み合わせから
なる光ラジカル重合開始系等、可視光領域に光感度を示
す系であれば特に限定されるものではない。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４３】本発明の光硬化性樹脂組成物中に含有され
る色素の量は、波長４５０ｎｍ乃至５５０ｎｍの光に露
光した時に該組成物の硬化深度を０．５ｍｍ以下にする
ことを確保するに充分なものであるべきであり、一般に
０．０１重量％以上１０重量％以下であるが、１重量％
以下であることが好ましい。色素の量が１０重量％を越
えると光硬化性樹脂組成物の物性に好ましくない影響を
及ぼす。一方、色素の量が０．０１重量％より少なく不
十分な場合は、硬化深度の精度改善に効果を示さない。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５６】
【実施例】以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。また、実施例中、部
とあるのは重量部を示す。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６１】上記モノマーＩ５０部、モノマーII４７
部、開始剤Ｉ１部及び増感剤Ｉ１部と色素１部を混合
し、十分撹拌した。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下に定義する光硬化性樹脂組成物にお
    いて、吸収極大が４００ｎｍ乃至６００ｎｍの波長範囲
    にある化合物を含有させることにより４５０ｎｍ乃至５
    ５０ｎｍの任意の照射光に対する該組成物の硬化深度を
    ０．５ｍｍ以下とすることを特徴とする光立体成形用樹
    脂組成物。（イ）１分子中に重合能を有する不飽和結合
    を少なくとも１個有する化合物と光ラジカル重合開始剤
    を含有する光硬化性樹脂組成物、または（ロ）カチオン
    重合性化合物と光カチオン重合開始剤とを含有する光硬
    化性樹脂組成物、または（ハ）（イ）と（ロ）に示され
    る化合物と重合開始剤とをそれぞれ少なくとも１種ずつ
    含有する光硬化性樹脂組成物。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001181313A (ja) * 1999-12-24 2001-07-03 Teijin Seiki Co Ltd 光学的立体造形用樹脂組成物
KR100296083B1 (ko) * 1994-03-17 2001-11-05 후지다 히로미찌 감광성기록재료,감광성기록매체및이감광성기록매체를사용하는홀로그램의제조방법
JPWO2003081344A1 (ja) * 2002-03-27 2005-07-28 ダイソー株式会社 ホログラム記録材料用フォトポリマー組成物、ホログラム記録媒体およびその製造方法
JP2007501318A (ja) * 2003-02-27 2007-01-25 スリーディー システムズ インコーポレーテッド 着色ステレオリソグラフィー樹脂
JP2010113044A (ja) * 2008-11-05 2010-05-20 Okamoto Kagaku Kogyo Kk 感光性組成物およびそれを用いたネガ型平版印刷版用原版
WO2017126704A1 (ja) * 2016-01-22 2017-07-27 セメダイン株式会社 光硬化性組成物、及び製品
JP2019535845A (ja) * 2016-10-28 2019-12-12 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ．Ｄｓｍ Ｉｐ Ａｓｓｅｔｓ Ｂ．Ｖ． 熱硬化性組成物及びそれからの三次元物体の形成

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2127365T5 (es) * 1993-08-26 2002-08-16 Vantico Ag Composicion liquida reticulable por radiacion, destinada en especial a la estereolitografia.
JP3075090B2 (ja) * 1994-07-29 2000-08-07 凸版印刷株式会社 ホログラム感光性記録材料およびホログラム感光性記録媒体並びにそれを用いたホログラム製造方法
EP0831127B1 (en) * 1995-05-12 2003-09-03 Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha Stereolithographic resin composition and stereolithographic method
US5707780A (en) * 1995-06-07 1998-01-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photohardenable epoxy composition
JPH09174563A (ja) * 1995-12-26 1997-07-08 Teijin Seiki Co Ltd 光造形型およびその製造方法
JP3626275B2 (ja) * 1996-04-09 2005-03-02 Ｊｓｒ株式会社 光硬化性樹脂組成物
DE69716332T2 (de) 1996-04-15 2003-02-20 Teijin Seiki Co. Ltd., Osaka Verwendung einer photohärtbaren Harzzusammensetzung zur Herstellung eines Objektes mittels Stereolithographie
DE69703205T2 (de) 1996-05-09 2001-04-26 Dsm N.V., Heerlen Lichtempfindliche harzzusammensetzung für rapid prototyping und ein verfahren zur herstellung von dreidimensionalen objekten
JPH1087963A (ja) * 1996-09-20 1998-04-07 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 樹脂組成物および繊維質材料成形型
CN1138718C (zh) 1996-11-08 2004-02-18 Dsm有限公司 可辐射固化光导玻璃纤维涂料组合物、涂层光导玻璃纤维及光导玻璃纤维组件
JP3765896B2 (ja) 1996-12-13 2006-04-12 Ｊｓｒ株式会社 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物
US6110593A (en) 1998-05-21 2000-08-29 Dsm N.V. Radiation-curable optical fiber primary coating system
US6350792B1 (en) * 2000-07-13 2002-02-26 Suncolor Corporation Radiation-curable compositions and cured articles
JP2005053936A (ja) * 2003-06-13 2005-03-03 Jsr Corp 光硬化性液状樹脂組成物
RU2269416C2 (ru) * 2004-02-17 2006-02-10 Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана (МГТУ им. Н.Э. Баумана) Способ изготовления изделий с помощью лазерной стереолитографии и устройство для его осуществления
US20090004579A1 (en) * 2007-06-27 2009-01-01 Dsm Ip Assets B.V. Clear and colorless three-dimensional articles made via stereolithography and method of making said articles
CZ2015635A3 (cs) * 2015-09-17 2016-11-16 České Vysoké Učení Technické V Praze, Fakulta Elektrotechnická Osvitová jednotka zejména pro 3D tiskárny SLA
US9920154B1 (en) 2016-11-15 2018-03-20 Ford Global Technologies, Llc Accelerated cure time of polymer resins
FR3069862B1 (fr) 2017-08-02 2019-11-01 Ecole Normale Superieure De Lyon Composition photopolymerisable, materiau obtenu par polymerisation d'une telle composition et procede d'impression 3d utilisant une telle composition

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4985340A (en) * 1988-06-01 1991-01-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy curable compositions: two component curing agents
DE59007720D1 (de) * 1989-10-27 1994-12-22 Ciba Geigy Ag Verfahren zur Abstimmung der Strahlungsempfindlichkeit von photopolymerisierbaren Zusammensetzungen.

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100296083B1 (ko) * 1994-03-17 2001-11-05 후지다 히로미찌 감광성기록재료,감광성기록매체및이감광성기록매체를사용하는홀로그램의제조방법
JP2001181313A (ja) * 1999-12-24 2001-07-03 Teijin Seiki Co Ltd 光学的立体造形用樹脂組成物
JPWO2003081344A1 (ja) * 2002-03-27 2005-07-28 ダイソー株式会社 ホログラム記録材料用フォトポリマー組成物、ホログラム記録媒体およびその製造方法
JP2007501318A (ja) * 2003-02-27 2007-01-25 スリーディー システムズ インコーポレーテッド 着色ステレオリソグラフィー樹脂
JP2010113044A (ja) * 2008-11-05 2010-05-20 Okamoto Kagaku Kogyo Kk 感光性組成物およびそれを用いたネガ型平版印刷版用原版
WO2017126704A1 (ja) * 2016-01-22 2017-07-27 セメダイン株式会社 光硬化性組成物、及び製品
CN108495870A (zh) * 2016-01-22 2018-09-04 思美定株式会社 光固化性组合物以及产品
JPWO2017126704A1 (ja) * 2016-01-22 2018-11-15 セメダイン株式会社 光硬化性組成物、及び製品
EP3725814A1 (en) * 2016-01-22 2020-10-21 Cemedine Co., Ltd. Photocurable composition and product
EP3736298A1 (en) * 2016-01-22 2020-11-11 Cemedine Co., Ltd. Photocurable composition and product
US11827818B2 (en) 2016-01-22 2023-11-28 Cemedine Co., Ltd. Photocurable composition and product
JP2019535845A (ja) * 2016-10-28 2019-12-12 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ．Ｄｓｍ Ｉｐ Ａｓｓｅｔｓ Ｂ．Ｖ． 熱硬化性組成物及びそれからの三次元物体の形成

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CA2079124A1 (en) 1993-03-31
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