JPH1088199A - タブレット型又はブリケット型洗浄剤組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶解性に優れたタブレット型又はブリケット
型洗浄剤組成物を提供する。 【解決手段】 融点40℃以下のノニオン活性剤と、該ノ
ニオン活性剤を吸蔵する為の吸油剤と、結晶性ケイ酸塩
とを必須成分として含有する洗剤原料を混合し、これを
造粒して平均粒子径 150〜1500μm 、嵩密度 0.6〜1.2g
／mlの洗剤粒子を得、ついで、この洗剤粒子をタブレッ
ティング又はブリケッティングし、体積が0.5〜1000mm³
のタブレット型又はブリケット型洗浄剤組成物を製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する利用分野】本発明は、ノニオン界面活性
剤を主基剤とする溶解性に優れたタブレット型又はブリ
ケット型洗浄剤組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常使用されている洗浄剤の形態として
は、液状タイプと粒状タイプの２種がある。特に現在
は、粉末状のものが主に使用されている。しかし粉末状
洗浄剤は使用時に粉が飛び散る場合があり、使用者に不
快感を与えるという欠点があった。この問題を解決する
ため、従来より粉末洗剤を錠剤化するための試みが多数
提案されている。

【０００３】それらはイオン性界面活性剤を主洗浄界面
活性剤として配合したタブレット型洗剤が主流である
が、ノニオン活性剤を主洗浄界面活性剤としたタブレッ
ト型洗剤も例えば、米国特許明細書第3231506 号、米国
特許明細書第3247123 号、米国特許明細書第3331780
号、米国特許明細書第3344076 号等で知られている。

【０００４】これらのタブレット型洗剤は、前記の液状
タイプや粒状タイプの洗浄剤に比べて粉の飛び散りが無
く、利用し易いという利点がある反面、取り扱い及び運
搬中に十分耐えうる強度を有し、且つ使用時に速やかに
溶解する等の性質が要求され、一般的に成形圧を上げて
錠剤の強度を高くすると水中での溶解性が低下するとい
う欠点が生ずる。

【０００５】このような欠点を克服するために、これま
で多くの提案がなされてきた。それらの中には、例えば
分解又は揮散物質を混合して成形した後、加熱処理を施
すことによって多孔性とする方法、炭酸塩と固体酸とを
配合して、水中で炭酸ガスを発生させて溶解を促進する
方法、薬品の分野で広く用いられている崩壊剤を配合し
て水中で錠剤を崩れ易くする方法（特公昭44−17745
号、特公昭47−27208 号等）がある。

【０００６】しかしながら、これらの方法においてはい
ずれもある程度水中での溶解性は改善されるものの実用
上十分に満足しうるものではない。その理由としては、
洗剤のような界面活性剤を多量に含んだ錠剤において
は、水中で界面活性剤が水和して極めて粘性の高い性質
を帯びるために、錠剤内部に水が進入できにくくなり、
溶解促進効果が十分に発揮されないことが考えられる。

【０００７】一方、洗浄剤組成物を錠剤型とする方法以
外に、ブリケット型とすることが知られている。タブレ
ットが凹凸による打錠成形であるのに対し、ブリケット
型洗浄剤組成物は、調製するブリケットの型となるポケ
ットを表面に掘り込んだロールを、互いにかみこむよう
に回転させ、そのかみこみに原料を供給し、圧縮して得
られるものである。

【０００８】従ってブリケットの型を掘り込んだロール
の成形面は曲面であるため、ブリケットの型が完全に閉
じることがなく、このため圧縮における原料のエア抜け
のためのエアの通路が常に確保される状態となり、充填
性、圧縮性が高くタブレット型洗剤と比較して、成形品
内部構造が均一且つ密で、エアが残りにくいという利点
がある。

【０００９】これまでブリケット型洗剤の組成物が幾つ
か提案されている（特開昭44−14681 、ＷＯ9423010
）。しかしこれらの組成物は粉末状洗剤の粉の飛び散
りは解消されているが、溶解性の向上については充分検
討されておらず、溶解性は十分なものではなかった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、液状或いはペースト状のノニオン活性剤
を主基剤とし、結晶性ケイ酸塩を含有する洗剤原料を混
合し、この混合物を特定の嵩密度と粒径に造粒し、更に
得られた洗剤造粒物をタブレッティング又はブリケッテ
ィングすることにより、溶解性に優れたタブレット型又
はブリケット型洗浄剤組成物が得られることを見出し、
本発明を完成するに到った。

【００１１】即ち、本発明は、下記の(1) 、(2) 及び
(3) の工程からなるタブレット型又はブリケット型洗浄
剤組成物の製造方法を提供するものである。工程(1) …
融点40℃以下のノニオン活性剤、該ノニオン活性剤を吸
蔵するための吸油剤及び結晶性ケイ酸塩を必須成分とし
て含有する洗剤原料を混合する工程。工程(2) …工程
(1) で得られた混合物を造粒し、平均粒子径 150〜1500
μm 、嵩密度 0.6〜1.2 g/mlの洗剤粒子を得る工程。工
程(3) …工程(2) で得られた洗剤粒子を圧縮し、嵩密度
が 1.0〜2.0g/ml であるタブレット又はブリケットを得
る工程。

【００１２】また、本発明の好ましい態様の例示として
は以下の２〜18に示す通りである。

【００１３】２．吸油剤が、シリカ誘導体及び／又は噴
霧乾燥粒子である。本発明でいう吸油剤とは、液状物質
を吸蔵することができる多孔性の粒子を指し、特に洗剤
成分と水からなるスラリーを噴霧乾燥させて得られる噴
霧乾燥粒子、及び／又はシリカ誘導体が好ましい。

【００１４】３．洗剤原料が下記の(a), (b)及び(c) か
ら選ばれる何れかである。(a) ビルダー（結晶性ケイ酸
塩を含む）20〜89重量部とシリカ誘導体１〜20重量部と
ノニオン活性剤10〜60重量部(b) ビルダー（結晶性ケイ
酸塩を含む）／噴霧乾燥粒子＝５／95〜95／５（重量
比）の混合物75〜95重量部とノニオン活性剤５〜25重量
部(c) ビルダー（結晶性ケイ酸塩を含む）／噴霧乾燥粒
子＝５／95〜95／５（重量比）の混合物20〜89重量部
と、シリカ誘導体１〜20重量部とノニオン活性剤10〜60
重量部ここで、ビルダー、噴霧乾燥粒子及びシリカ誘導
体は、下記の性状を有するものがである。・ビルダー：
結晶性ケイ酸塩とこれ以外の少なくとも１種以上の有機
あるいは無機の粉末ビルダー・噴霧乾燥粒子：少なくと
も１種以上の有機あるいは無機のビルダーを含有する水
スラリーを噴霧乾燥した粒子・シリカ誘導体：水銀圧入
法で細孔容積が 100〜600cm³/100g 、ＢＥＴ法で比表面
積が20〜700m²/g 、JIS K 5101での吸油量が 100ml/100
g 以上であるシリカ誘導体。

【００１５】４．工程(2) の間ないし後、更に表面被覆
剤を混合し、洗剤粒子の表面を該表面被覆剤で被覆した
後、工程(3) を行う。

【００１６】５．上記４において、表面被覆剤を洗剤粒
子 100重量部に対して 0.5〜30重量部混合する。

【００１７】６．結晶性ケイ酸塩を全組成物中に１〜30
重量％含有する前記１〜５の何れかの製造方法。

【００１８】７．工程(2) の後、更に平均粒径 100〜10
00μm の炭素数６以下のモノもしくはポリカルボン酸又
はこれらの塩を、洗剤粒子に対する重量比で〔カルボン
酸（塩）〕／〔洗剤粒子〕＝１／99〜30／70の割合で配
合し、洗剤粒子と混合した後、工程(3) を行う。

【００１９】８．洗剤粒子の表面を表面被覆剤で被覆し
た後、更に平均粒径 100〜1000μm の炭素数６以下のモ
ノもしくはポリカルボン酸又はこれらの塩を、被覆後の
洗剤粒子に対する重量比で〔カルボン酸（塩）〕／（被
覆洗剤粒子）＝１／99〜30／70の割合で配合し、被覆洗
剤粒子と混合した後、工程(3) を行う前記７の製造方
法。

【００２０】９．モノもしくはポリカルボン酸又はこれ
らの塩が、酢酸（塩）、コハク酸（塩）、マレイン酸
（塩）、クエン酸（塩）から選択される一種または二種
以上の混合物である前記７又は８の製造方法。

【００２１】10．ノニオン活性剤が、炭素数10〜20の直
鎖又は分岐鎖で１級又は２級のアルコールの、エチレン
オキサイド平均付加モル数が、５〜15のポリオキシエチ
レンアルキルエーテルである。

【００２２】11．結晶性ケイ酸塩以外のビルダーとし
て、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アル
ミノケイ酸塩、クエン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリエ
チレングリコールから選ばれる１種あるいは２種以上の
混合物を用いる。

【００２３】12．噴霧乾燥粒子が、トリポリリン酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム、アルミノケイ酸塩、クエン酸
塩、ポリアクリル酸塩、ポリエチレングリコールから選
ばれる１種あるいは２種以上の混合物を含有する水スラ
リーを噴霧乾燥した粒子である。

【００２４】13．シリカ誘導体が、非晶質アルミノケイ
酸塩である。

【００２５】14．表面被覆剤の一次粒子の平均粒径が10
μm 以下である前記４、５又は８記載の製造方法15．一
次粒子の平均粒径が10μm 以下の表面被覆剤が、アルミ
ノケイ酸塩、無定形シリカ誘導体等のシリケート化合物
から選ばれる１種あるいは２種以上の混合物である上記
16の製造方法。

【００２６】16．工程(2) で得られたノニオン洗剤粒子
の平均粒径が 250〜800 μm である。

【００２７】17．洗浄剤組成物がブリケット型洗浄剤組
成物であり、当該ブリケット型洗浄剤組成物の垂直投影
像の絶対最大長が10mm以下である前記１〜16の何れかの
製造方法。

【００２８】18．洗浄剤組成物がタブレット型洗浄剤組
成物であり、当該タブレット型洗浄剤組成物の絶対最大
長が50mm以下である前記１〜16の何れかの製造方法。

【００２９】以下の本発明の製造方法について説明す
る。〔工程(1) 〕本発明の製造方法における工程(1)
は、融点40℃以下のノニオン活性剤と、該ノニオン活性
剤を吸蔵する為の吸油剤と、結晶性ケイ酸塩とを必須成
分として含有する洗剤原料を混合する工程である。

【００３０】工程(1) の実施に当っては、洗剤原料の配
合成分の混合機への仕込み方法は、特に限定されるもの
ではないが、回分式で原料を混合する場合は、先ず有機
あるいは無機の粉末のビルダー、吸油剤、結晶性ケイ酸
塩、及び任意成分のうち最初に配合したほうが好ましい
成分を混合機に仕込んだ後、ノニオン活性剤を添加し、
混合する方法が特に好ましい。

【００３１】また、工程(1) の混合と工程(2) の造粒を
連続式の装置で行なうこともでき、この場合は、洗剤原
料を連続的に混合するか又は混合と造粒を同時に行う
が、洗剤原料の供給方法は特に限定されるものではな
い。本発明では、洗剤原料を連続的に混合、造粒する場
合には、ノニオン活性剤とその他の粉末原料のすべてを
予めバッチ方式で混合しておいて、その混合物を造粒工
程に連続的に供給しても良い。また、回分式、連続式の
いずれかの方法においても、ノニオン活性剤は噴霧して
供給することが好ましい。

【００３２】本発明の工程(1) で好適に使用される装置
としては、以下の装置が挙げられる。まず、回分式で行
う場合の装置としては、以下の (1)〜(4) のものが好適
に用いられる。(1) 混合槽で内部に攪拌軸を有し、この
軸に攪拌羽根を取付けて粉末の混合を行う形式のミキサ
ーである。例えばヘンシェルミキサー〔三井三池化工機
（株）製〕、ハイスピードミキサー〔深江工業（株）
製〕、バーチカルグラニュレーター〔（株）パウレック
製〕等があるが、特に好ましくは横型の混合槽で円筒の
中心に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取付けて粉末
の混合を行う形式のミキサーで、例えばレディゲミキサ
ー〔松坂技研（株）製〕、ブロシェアミキサー〔太平洋
機工（株）製〕がある。(2) Ｖ字型をした混合槽が回転
することにより混合を行う形式のミキサー、例えばＶ型
ミキサー〔不二パウダル（株）製〕がある。(3) 半円筒
形の固定された容器内でスパイラルを形成したリボン状
の羽根が回転することにより混合を行う形式のミキサ
ー、例えばリボンミキサー〔不二パウダル（株）製〕が
ある。(4) コニカル状の容器に沿ってスクリューが容器
の壁と平行の軸を中心として自転しながら公転すること
により混合を行う形式のミキサー、例えばナウタミキサ
ー〔ホソカワミクロン（株）製〕、ＳＶミキサー〔神鋼
バンテック（株）製〕がある。

【００３３】また、連続式で行う場合の装置としては、
以下の(1) 〜(3) のものが好適に用いられる。(1) 粉体
投入口を備えた竪型シリンダーと混合ブレードを備えた
メインシャフトより成り、メインシャフトは上部軸受に
よって支えられ、排出側がフリーとなっている構造の連
続ミキサー、例えばフレキソミックス型〔（株）パウレ
ック製〕がある。(2) 攪拌ビンを有した円板の上部に原
料を投入し、この円板を高速回転させ、剪断作用により
混合を行う形式の連続ミキサー、例えばフロージェット
ミキサー〔（株）粉研バウテックス製〕、スパイラルビ
ンミキサー〔太平洋機工（株）製〕がある。(3) 混合槽
で内部に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取付けて粉
末の混合を行う形式の連続式ミキサーである。例えば連
続ヘンシェルミキサー〔三井三池化工機（株）製〕があ
る。更にハイスピードミキサー〔深江工業（株）製〕、
バーチカルグラニュレーター〔（株）パウレック製〕等
の装置を連続装置として用いてもよい。好ましくは横型
の混合槽で円筒の中心に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽
根を取付けて粉末の混合を行う形式のミキサーで連続式
のものであり、例えばレディゲミキサー〔松坂技研
（株）製〕、ブロシェアミキサー〔太平洋機工（株）
製〕がある。

【００３４】〔工程(2) 〕本発明の製造方法における工
程(2) は、工程(1) で得られた混合物を造粒し、平均粒
子径 150〜1500μm 、嵩密度 0.6〜1.2g／mlのノニオン
洗剤粒子を得る工程である。

【００３５】本発明の工程(2) における造粒方法は、一
般的に知られている洗剤の造粒方法を用いることがで
き、この時用いられる一般的な装置としては、押し出し
造粒機、流動造粒機、転動造粒機、攪拌転動造粒機等が
好適に用いられる。流動造粒機の例としては、スパイラ
ルフロー〔フロイント産業（株）製〕、マルチプロセッ
サー〔（株）パウレック製〕等が挙げられる。転動造粒
機の例としては、マルメライザー〔不二パウダル（株）
製〕、ＣＦグラニュレーター〔フロイント産業（株）
製〕等が挙げられる。攪拌転動造粒機の例としては、ヘ
ンシェルミキサー〔三井三池化工機（株）製〕、ハイス
ピードミキサー〔深江工業（株）製〕、バーチカルグラ
ニュレーター〔（株）パウレック製〕等が挙げられる。

【００３６】その他に本発明の工程(2) で使用される造
粒装置としては、攪拌羽根を備えた攪拌軸を内部の中心
に有し、攪拌羽根が回転する際に攪拌羽根と器壁との間
にクリアランスを形成する構造である攪拌型混合機も使
用できる。この様な構造を有する攪拌型混合機として
は、例えばヘンシェルミキサー〔三井三池化工機（株）
製）、ハイスピードミキサー〔深江工業（株）製〕、バ
ーチカルグラニュレーター〔（株）パウレック製〕等の
装置があり、特に好ましくは横型の混合槽で円筒の中心
に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取付けて粉末の混
合を行う形式のミキサーであり、例えばレディゲミキサ
ー（松坂技研（株）製〕、ブロシェアミキサー〔太平洋
機工（株）製〕により造粒することができる。

【００３７】工程(2) では上記のような装置のいずれを
用いてもよいが、工程(2) で得られる洗剤粒子は、平均
粒径が 150〜1500μm 、好ましくは 150〜1000μm 、更
に好ましくは 250〜800 μm で且つ嵩密度が 0.6〜1.2g
／ml、好ましくは 0.7〜1.0g／mlである必要がある。平
均粒径と嵩密度がこのような範囲を外れた洗剤造粒物を
用いた場合、本発明の効果を得ることができない。

【００３８】〔工程(3) 〕本発明の製造方法における工
程(3) は、工程(2) で得られた洗剤粒子を嵩密度1.0〜
2.0g／mlに圧縮し、少なくとも体積が1.0cm³以上の錠剤
を得る工程である。

【００３９】本発明の工程(3) で使用される圧縮用の装
置としては、タブレットもしくはブリケットが得られる
ものであれば限定されず、公知の打錠機、ブリケット機
を用いることができる。打錠機は、臼の中に造粒物を充
填し、下杵と上杵の間で圧縮して成形する装置である。
打錠機には、１個の臼内で上下一組の杵が上下運動して
圧縮する単発打錠機、水平に回転するターンテーブルの
外周に、臼が等間隔に埋め込まれ、ターンテーブルが回
転する間に、充填・圧縮・排出の一連の操作が連続的に
行われるロータリー打錠機がある。ブリケット機は外周
に所望する圧縮物の母型となるポケットが刻まれている
２個のロールが互いに食い込み勝手に同速で回転するロ
ール間に造粒物を供給し、連続的に圧縮成形する装置で
ある。

【００４０】本発明において工程(2) の後に工程(3) の
圧縮をする利点として、圧縮時、洗剤造粒物からノニオ
ン活性剤あるいはバインダー等がしみ出す。これが、洗
剤の適度な結合剤となり、優れた結合性、すなわち強度
をもたすことができる。また、圧縮時においても洗剤造
粒物の形が保たれ、水中での崩壊性さらには溶解性にお
いても優れた特性を示す。ところが造粒した洗剤粒子を
使用することなく圧縮を行ったり、嵩密度が0.6g／ml以
下の洗剤粒子を用いて圧縮を行ったりした場合、ノニオ
ン活性剤あるいはバインダーが圧縮物全体に行きわた
り、非常に強い結合性を持つことになる。すなわちそれ
は、水への崩壊性さらには溶解性の低下につながる。

【００４１】

【発明の実施の形態】次に、本発明のタブレット型又は
ブリケット型洗浄剤組成物の製造方法に用いられる洗剤
原料について説明する。

【００４２】本発明において、洗剤原料には、融点40℃
以下のノニオン活性剤と、該ノニオン活性剤を吸蔵する
為の吸油剤と、結晶性ケイ酸塩とが必須として含まれ、
これら以外は、通常のタブレット型又はブリケット型洗
浄剤組成物の任意成分を配合できる。特に好ましい洗剤
原料としては、以下の(a) 〜(c) に示すものが挙げられ
る。(a) ビルダー（結晶性ケイ酸塩を含む）20〜89重量
部とシリカ誘導体１〜20重量部とノニオン活性剤10〜60
重量部（以下、洗剤原料(a) という）(b) ビルダー（結
晶性ケイ酸塩を含む）／噴霧乾燥粒子＝５／95〜95／５
（重量比）の混合物75〜95重量部とノニオン活性剤５〜
25重量部（以下、洗剤原料(b) という）(c) ビルダー
（結晶性ケイ酸塩を含む）／噴霧乾燥粒子＝５／95〜95
／５（重量比）の混合物20〜89重量部と、シリカ誘導体
１〜20重量部とノニオン活性剤10〜60重量部（以下、洗
剤原料(c) という）但し、吸油剤であるビルダー、噴霧
乾燥粒子及びシリカ誘導体は下記の性状を有するもので
ある。・ビルダー：少なくとも１種の有機あるいは無機
の粉末ビルダー・噴霧乾燥粒子：少なくとも１種の有機
あるいは無機のビルダーを含有する水スラリーを噴霧乾
燥した粒子・シリカ誘導体：水銀圧入法で細孔容積が 1
00〜600cm³／100g、ＢＥＴ法で比表面積が20〜700m² ／
ｇ、JIS K 5101での吸油量が 100ml／100g以上であるシ
リカ誘導体上記の洗剤原料(c) と(d) に於て噴霧乾燥粒
子を用いる目的は、(1) 嵩密度の制御、(2) ビルダーの
吸油量の向上である。

【００４３】噴霧乾燥粒子は、有機あるいは無機のビル
ダーの水性スラリーを公知の噴霧乾燥法により乾燥する
ことにより得られる。その際の有機或いは無機ビルダー
は噴霧乾燥粒子中50重量％以上、好ましくは70重量％以
上配合される。水性スラリーの水分は30〜80重量％が好
ましい。

【００４４】この噴霧乾燥粒子の製造に於ては、必要に
応じて１種あるいは２種以上のアニオン、カチオン又は
ノニオン活性剤を、噴霧乾燥粒子中に配合できるが、10
重量％以上配合すると噴霧乾燥粒子の吸油能力が低下す
るので好ましくない。また、その他の添加物を５重量％
以下添加しても良い。ここでその他の添加物としては、
蛍光染料、酸化防止剤、カルボキシメチルセルロース塩
等のバインダー等が挙げられる。

【００４５】噴霧乾燥粒子に用いられるビルダーのう
ち、有機ビルダーとしては、クエン酸塩、ポリアクリル
酸塩、ポリエチレングリコール等が好ましく、無機ビル
ダーとしては、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、アルミノケイ酸塩等が好ましく、本発明では特に
一般的に洗剤に使用されている合成ゼオライトが好まし
い。

【００４６】また噴霧乾燥粒子の平均粒径は 100〜600
μm が好ましく、更に好ましくは150〜400 μm であ
る。この平均粒径はJIS Z 8801の標準篩を用いて、５分
間振動させたのちの篩目のサイズによる重量分率から測
定される。

【００４７】本発明に係る吸油剤としての噴霧乾燥粒子
は、多孔性のビルダー粒子を噴霧乾燥して得られるもの
であっても、或いは噴霧乾燥することにより表面に凹凸
が形成され、多孔性となるようなビルダーを選択して製
造されるものであってもよい。

【００４８】また、本発明における洗剤原料(b) と(c)
に於ては有機あるいは無機の粉末ビルダー（結晶性ケイ
酸塩を含む）と、噴霧乾燥粒子とは、重量比で（ビルダ
ー）／（噴霧乾燥粒子）＝５／95〜95／５、好ましくは
20／80〜90／10、更に好ましくは60／40〜90／10の割合
で用いられる。

【００４９】次に、本発明で用いられる吸油剤のうち、
シリカ誘導体は、本発明ではシリカを含有する無機化合
物のことを指し、特に非晶質のものが優れた吸油能を示
すので好ましい。性状としては、水銀圧入法での細孔容
積が 100〜 600cm³/100g、ＢＥＴ法での比表面積が20〜
700m²/g 、及びJIS K 5101での吸油量が100 ml/100g以
上のものが好ましい。この吸油量は、JIS K 5101に記載
された方法に基づき、シリカ誘導体に吸収されるあまに
油の量を示している。また、シリカ誘導体の平均粒径は
凝集粒子として0.5 〜500μm が好ましく、更に好まし
くは１〜200μmである。この平均粒径は、前述のビルダ
ーの場合と同様の方法で測定される。

【００５０】かかるシリカ誘導体としては、第２成分と
してAl₂O₃ 、M₂O(ここでM はアルカリ金属）、MeO(ここ
でMeはアルカリ土類金属）などを含有する合成物が良
い。また２元素だけでなく、３元素、４元素などのもの
も好適に用いられる。具体的には以下の(i) 〜(iii) の
物質が例示される。(i)シリカを主成分とするものとし
ては、徳山曹達（株）製のトクシールNR、PR、AL−１、
日本シリカ（株）製のニップシールNS、ニップシールNA
−R 、ニップシールES、デグサ社製のSIPERNAT 22 、SI
PERNAT 50 、DUROSIL 、韓仏化学社製のZEOSIL 45 、TI
XOSIL 38、シオノギ製薬（株）製のカープレックス 100
が挙げられる。(ii) ケイ酸カルシウムを主成分とする
ものとしては、ヒューバー社製のHUBERSORB（登録商
標）600 が挙げられる。(iii)アルミノケイ酸塩を主成
分とするものとしては、デグサ社製のAluminiumSilicat
e P820 、韓仏化学社製のTIXOLEX 25が挙げられる。上
記のうち、 (iii)のアルミノケイ酸塩を主成分とするも
のとしては、特に以下の一般式で示されるものが好まし
い。又これらのものはイオン交換能を有するという特徴
がある。

【００５１】(1) ｘ(M₂O)・Al₂O₃・ｙ(SiO₂)・ｗ(H
₂O)（式中のM はナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属を表わし、ｘ，ｙ，ｗは次の数値の範囲内にある各成
分のモル数を表わす。0.2 ≦ｘ≦2.00.5 ≦ｙ≦10.0
ｗ：０を含む任意の正数）(2) ｘ(MeO)・ｙ(M₂O)・Al
₂O₃・ｚ(SiO₂)・ｗ(H₂O)（式中のMeはカルシウム、マグ
ネシウム等のアルカリ土類金属を表わし、M はナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属を表わし、ｘ，ｙ，ｚ，
ｗは次の数値の範囲内にある各成分のモル数を表わす。
0.001 ≦ｘ≦0.10.2 ≦ｙ≦2.00.5 ≦ｚ≦10.0ｗ：
０を含む任意の正数）本発明ではシリカ誘導体として、
特に非晶質のアルミノケイ酸塩が好ましい。

【００５２】その他にも下記のようなシリカ誘導体以外
の吸油能を示す化合物を少量併用してもよい。1) ケイ
酸カルシウム徳山曹達（株）製フローライト Rが挙げら
れる。2)炭酸カルシウム白石工業（株）製カルライトKT
が挙げられる。3)炭酸マグネシウム徳山曹達（株）製炭
酸マグネシウムTTが挙げられる。4)真珠岩（パーライ
ト）ダイカライトオリエント（株）製のパーライト4159
が挙げられる。

【００５３】なお、本発明のシリカ誘導体として、スメ
クタイトのような粘土物質は、タブレット又はブリケッ
トの溶解性を低下させる傾向を示すので好ましくない。

【００５４】本発明に係るノニオン洗剤粒子の製造に使
用し得るビルダーとしては、次の様なものが例示され
る。本発明において、結晶性ケイ酸塩はビルダーとして
扱う。また、その他の有機或いは無機の粉末ビルダーと
は下記のビルダーの中で粉末として取扱える物質をい
う。またこれらの有機或いは無機ビルダーのうち、水和
可能なビルダーと水とを混合して、水和塩として用いて
も良い。また、前述の噴霧乾燥粒子の製造に用いたビル
ダーと同じものであってもよい。

【００５５】無機ビルダーとしては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、
セスキ炭酸ナトリウム、JIS １号、２号、３号に例示さ
れるような非晶質のケイ酸ナトリウムなどのアルカリ性
塩、硫酸ナトリウムなどの中性塩、オルソリン酸塩、ピ
ロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサ
メタリン酸塩、フィチン酸塩などのリン酸塩（ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属塩）の他、以下のアルミ
ノケイ酸塩も挙げることができる。

【００５６】No.1 次式で示される結晶性アルミノケイ
酸塩x'(M₂O)・Al₂O₃・y'(SiO₂)・w'(H₂O)（式中、M は
ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、x',y',w'
は各成分のモル数を表わし、一般的には、0.7 ≦x'≦1.
5 、0.8 ≦y'≦６、w'は任意の定数である。）これらの
中で、特に次の一般式で示されるものが好ましい。Na₂O
・Al₂O₃・ｙSiO₂・ｗH₂O（式中、ｙは1.8 〜3.0 、ｗは
１〜６の数を表わす。）。

【００５７】No.2 次式で示される無定形アルミノケイ
酸塩ｘ (M₂O)・Al₂O₃・ｙ（SiO₂) ・ｗ（H₂O)（式中、M
はナトリウム及び／又はカリウム原子を表わし、ｘ，
ｙ，ｗは次の数値の範囲内にある各成分のモル数を表わ
す。0.7 ≦ｘ≦1.21.6 ≦ｙ≦2.8ｗ：０を含む任意の正
数）。

【００５８】No.3 次式で示される無定形アルミノケイ
酸塩ｘ (M₂O)・Al₂O₃ ・ｙ（SiO₂) ・ｚ（P₂O₅) ・ｗ
（H₂O)（式中、M はナトリウム又はカリウム原子を、
ｘ，ｙ，ｚ，ｗは次の数値の範囲内にある各成分のモル
数を表わす。0.20 ≦ｘ≦1.100.20 ≦ｙ≦4.000.001
≦ｚ≦0.80ｗ：０を含む任意の整数）。

【００５９】これらの無機ビルダーの中では、トリポリ
リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アルミノケイ酸
塩、100(CaCO₃ mg／ｇ) 以上のイオン交換能を有するシ
リケート化合物がより好ましい。

【００６０】また、有機ビルダーとしては以下の物質が
例示される。

【００６１】1) エタン−1,1 −ジホスホン酸、エタン
−1,2 −トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−1,
1 −ジホスホン酸及びその誘導体、エタンヒドロキシ−
1,1,2 −トリホスホン酸、エタン−1,2 −ジカルボキシ
−1,2 −ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等
のホスホン酸の塩2) ２−ホスホノブタン−1,2 −ジカ
ルボン酸、１−ホスホノブタン−2,3,4 −トリカルボン
酸、α−メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン
酸の塩3) アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸
の塩4) ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸
塩、ジエチレンジアミン五酢酸塩等のアミノポリ酢酸塩
5) ポリアクリル酸、ポリアコニット酸、ポリイタコン
酸、ポリシトラコン酸、ポリフマル酸、ポリマレイン
酸、ポリメタコン酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル
酸、ポリビニルホスホン酸、スルホン化ポリマレイン
酸、無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体、無水マ
レイン酸−スチレン共重合体、無水マレイン酸−メチル
ビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−エチレン共
重合体、無水マレイン酸−エチレンクロスリンク共重合
体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイ
ン酸−アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸−ア
クリル酸エステル共重合体、無水マレイン酸−ブタジエ
ン共重合体、無水マレイン酸−イソプレン共重合体、無
水マレイン酸と一酸化炭素から誘導されるポリ−β−ケ
トカルボン酸、イタコン酸、エチレン共重合体、イタコ
ン酸−アコニット酸共重合体、イタコン酸−マレイン酸
共重合体、イタコン酸−アクリル酸共重合体、マロン酸
−メチレン共重合体、イタコン酸−フマル酸共重合体、
エチレングリコール−エチレンテレフタレート共重合
体、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、１−ブテ
ン−2,3,4 −トリカルボン酸−イタコン酸−アクリル酸
共重合体、第四アンモニウム基を有するポリエステルポ
リアルデヒドカルボン酸、エポキシコハク酸のシス−異
性体、ポリ〔N,N −ビス（カルボキシメチル）アクリル
アミド〕、ポリ（オキシカルボン酸）、デンブンコハク
酸あるいはマレイン酸あるいはテレフタル酸エステル、
デンプンリン酸エステル、ジカルボキシデンプン、ジカ
ルボキシメチルデンプン、カルボキシルメチルセルロー
ス、コハク酸エステル等の高分子電解質6) ポリエチレ
ングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、カルボキシメチルセルロース、冷水可溶性ウレ
タン化ポリビニルアルコール等の非解離高分子7) ジグ
リコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキ
シコハク酸、シクロペンタン−1,2,3,4 −テトラカルボ
ン酸、テトラヒドロフラン−1,2,3,4−テトラカルボン
酸、テトラヒドロフラン−2,2,5,5 −テトラカルボン
酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、ショ糖、ラクトース、ラ
フィノース等のカルボキシメチル化物、ペンタエリスリ
トールのカルボキシメチル化物、グルコン酸のカルボキ
シメチル化物、多価アルコールあるいは糖類と無水マレ
イン酸あるいは無水コハク酸との縮合物、オキシカルボ
ン酸と無水マレイン酸あるいは無水コハク酸との縮合
物、メリット酸で代表されるベンゼンポリカルボン酸、
エタン−1,1,2,2 −テトラカルボン酸、エテン−1,1,2,
2 −テトラカルボン酸、ブタン−1,2,3,4 −テトラカル
ボン酸、プロパン−1,2,3 −トリカルボン酸、ブタン−
1,4 −ジカルボン酸、シュウ酸、スルホコハク酸、デカ
ン−1,10−ジカルボン酸、スルホトリカルバリル酸、ス
ルホイタコン酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコ
ン酸、CMOS、ビルダーM 等の有機酸塩これらの有機ビル
ダーの中では、クエン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリエ
チレングリコールがより好ましい。特に好ましいものは
クエン酸３ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、分
子量4000〜20000 のポリエチレングリコールである。

【００６２】次に、本発明で使用されるノニオン活性剤
は特に限定されないが、融点が40℃以下すなわち40℃で
液状又はペースト状を呈するものでなければならない。
融点が40℃以上のノニオン活性剤はタブレッティング又
はブリケッティング時に圧力をかけると粒子間の強力な
バインダーとなり、溶解性が著しく低下する。

【００６３】ノニオン活性剤の具体例としては、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪
酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレ
ン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、
グリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールア
ミド、アルキルグリコシド、アルキルアミンオキサイド
等が挙げられる。

【００６４】就中、主ノニオン活性剤として炭素数10〜
20、好ましくは10〜15、更に好ましくは12〜14の直鎖又
は分岐鎖、１級又は２級のアルコールの、エチレンオキ
サイド平均付加モル数５〜15、好ましくは６〜12、更に
好ましくは６〜10のポリオキシエチレンアルキルエーテ
ルを使用するのが望ましい。また、該ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルは、一般にエチレンオキサイド低付
加モル数のアルキルエーテルを多量に含有しているが、
０〜３モル付加物が35重量％以下、好ましくは25重量％
以下のものを使用することが望ましい。

【００６５】ノニオン活性剤の配合量は洗剤原料により
異なる。即ち、本発明における洗剤原料(a) と(c) に含
まれるノニオン活性剤の配合量は５〜25重量％、好まし
くは10〜25重量％である。洗剤原料(a) 又は(c) を用い
てノニオン洗剤粒子を製造する場合は、ノニオン活性剤
が５重量％未満では有効分濃度が低すぎて好ましくな
い。一方ノニオン活性剤が25重量％を超えると、粉末物
性、特に流動性が低下し好ましくない。また、本発明に
おける洗剤原料(b) と(d) に含まれるノニオン活性剤の
配合量は10〜60重量％、好ましくは15〜50重量％であ
る。洗剤原料(b) 又は(d) を用いてノニオン洗剤を製造
する場合は、多孔性吸油担体を使用することによりノニ
オン活性剤の配合量を増加できるが、その場合でもノニ
オン活性剤が60重量％を超えると、粉末物性、特に流動
性が低下し好ましくない。

【００６６】また本発明においては、造粒時に造粒を促
進するために、工程(1) の混合時又は工程の(2) の造粒
時にバインダーを添加してもよく、ノニオン界面活性剤
と混合添加してもよい。本発明で混合又は造粒時に用い
ることのできるバインダーとしては、カルボキシメチル
セルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸
ソーダの如きポリカルボン酸塩等の水溶性ポリマー溶
液、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸モノ
エタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミド等のノニ
オン性物質、脂肪酸、珪酸ソーダ水溶液、水等を挙げる
ことができる。バインダーの配合量は洗剤原料の混合物
又は造粒後の洗剤粒子100 重量部に対して0.1 〜10重量
部が好ましく、特に0.5 〜５重量部が好ましい。

【００６７】結晶性ケイ酸塩塩粉末は大部分が最終洗剤
粒子の内部に分散した状態で存在し、実質的に最終洗剤
粒子の表面に露呈していないことが、外界からの水分と
の接触による非晶質化による洗浄性能低下とさらに炭酸
ガス等によるアルカリ緩衝能低下を防止する上で好まし
く、また非晶質化の後におこる周囲の成分を巻き込んだ
難溶化、不溶化を抑制する上でも内部に分散しているこ
とが好ましい。以下、本発明に用いられる結晶性ケイ酸
塩を具体的に説明する。本発明に用いられる結晶性ケイ
酸塩は、０．１重量％分散液において１１以上のｐＨを
示し、優れたアルカリ能を示す。また、１リットルのイ
オン交換水に結晶性ケイ酸塩０．１ｇ添加した後、３分
間攪拌を行い、珪酸塩を十分に溶解もしくは分散させた
後の溶液のｐＨが１１以上であり、更にこの溶液に０．
１規定の塩酸を添加していきｐＨが１０になるまでの量
が少なくとも３ｍｌ以上であるようなアルカリ緩衝能を
示すものである。本発明に用いられる結晶性ケイ酸塩
は、結晶性且つ水溶性の性質を持つものであり、一般に
ゼオライトと呼ばれているアルミノケイ酸塩とは区別さ
れる。

【００６８】本発明に用いられる結晶性ケイ酸塩として
は、アルカリ金属珪酸塩が好ましく、特にＳｉＯ₂／Ｍ₂
Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属を表す。）が 1.5〜2.6 で
あるものが用いられる。一方、特開昭60−227895号公報
で用いられる結晶性ケイ酸塩は、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ比
（Ｓ／Ｎ比）が 1.9〜4.0 であるが、本発明においてＳ
／Ｎ比が 2.6を越える珪酸塩は洗浄力が低下し、また1.
5 以下の場合は、粉末物性が低下する場合があり、注意
を要する。

【００６９】本発明に用いられる結晶性ケイ酸塩とし
て、好ましくは次の組成を有するものが例示される。
ｘＭ₂Ｏ・ｙＳｉＯ₂・ｚＭｅ_mＯ_n・ｗＨ₂Ｏ
（１）（式中、Ｍは周期律表のＩａ族元素、ＭｅはII
ａ、IIｂ、 IIIａ、IVａもしくはVIII族元素から選ばれ
る１種または２種以上の組合せを示し、ｙ／ｘ＝1.5〜
2.6 、ｚ／ｘ＝0.01〜1.0 、ｎ／ｍ＝0.5 〜2.0 、ｗ＝
０〜20である。） Ｍ₂Ｏ・ｘ'ＳｉＯ₂・ｙ'Ｈ₂Ｏ
（２）（式中、Ｍはアルカリ金属を表
し、ｘ'＝1.5〜2.6、ｙ'＝０〜20である。）まず、上記
の組成の結晶性ケイ酸塩について説明する。一般式
（１）において、Ｍは周期律表のＩａ族元素から選ば
れ、Ｉａ族元素としてはＮａ、Ｋ等が挙げられる。これ
らは単独であるいは例えばＮａ₂ＯとＫ₂Ｏとが混合して
Ｍ₂Ｏ成分を構成していてもよい。Ｍｅは周期律表のII
a,IIb,IIIa,IVaまたはVIII族元素から選ばれ、例えばＭ
ｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ等が挙げられ
る。これらは特に限定されるものではないが、資源及び
安全上の点から好ましくはＭｇ、Ｃａである。また、こ
れらは単独であるいは２種以上混合していてもよく、例
えばＭｇＯ、ＣａＯなどが混合してＭｅ_mＯ_n成分を構成
していてもよい。また、本発明における結晶性ケイ酸塩
においては、水和物であってもよく、この場合の水和量
はｗ＝０〜20の範囲である。

【００７０】また、一般式においてｙ／ｘが1.5〜2.6で
あり、好ましくは1.5〜2.2である。ｙ／ｘが 1.5未満で
は、ケーキング性などの洗浄剤組成物組成物の粉末物性
に悪影響を及ぼす。ｙ／ｘが2.6を越えると、洗浄力が
低下する。ｚ／ｘは0.01〜1.0であり、好ましくは0.02
〜0.9 である。ｚ／ｘが0.01未満では耐水溶性が不十分
であり、1.0 を越えるとイオン交換能が低くなり、イオ
ン交換体として不十分である。ｘ，ｙ，ｚは前記のｙ／
ｘおよびｚ／ｘに示されるような関係であれば、特に限
定されるものではない。なお、前記のようにｘＭ₂Ｏが
例えばｘ' Ｎａ₂Ｏ・ｘ”Ｋ₂Ｏとなる場合は、ｘはｘ'
＋ｘ”となる。このような関係は、ｚＭｅ_mＯ_n 成分が
２種以上のものからなる場合におけるｚにおいても同様
である。また、ｎ／ｍ＝0.5 〜2.0 は、当該元素に配位
する酸素イオン数を示し、実質的には0.5 、1.0 、1.5
、2.0 の値から選ばれる。

【００７１】本発明におけるの組成の結晶性ケイ酸塩
は、前記の一般式に示されるようにＭ₂Ｏ、ＳｉＯ₂ 、
Ｍｅ_mＯ_n の三成分よりなっている。したがって、本発
明における結晶性ケイ酸塩を製造するには、その原料と
して各成分が必要になるが、本発明においては特に限定
されることなく公知の化合物が、適宜用いられる。例え
ば、Ｍ₂Ｏ成分、Ｍｅ_mＯ_n 成分としては、各々の当該元
素の単独あるいは複合の酸化物、水酸化物、塩類、当該
元素含有鉱物が用いられる。具体的には例えば、Ｍ₂Ｏ
成分の原料としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃、
Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄等が、Ｍｅ_mＯ_n 成分の原料とし
ては、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃、Ｃａ(ＯＨ)₂、Ｍｇ(Ｏ
Ｈ)₂、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ドロマイト等が挙げられる。
ＳｉＯ₂ 成分としてはケイ石、カオリン、タルク、溶融
シリカ、珪酸ソーダ等が用いられる。

【００７２】本発明におけるの組成の結晶性ケイ酸塩
の調製方法は、目的とする結晶性ケイ酸塩のｘ，ｙ，ｚ
の値となるように所定の量比で上記の原料成分を混合
し、通常、 300〜1500℃、好ましくは 500〜1000℃、さ
らに好ましくは 600〜 900℃の範囲で焼成して結晶化さ
せる方法が例示される。この場合、加熱温度が 300℃未
満では結晶化が不十分で耐水溶性に劣り、1500℃を越え
ると粗大粒子化しイオン交換能が低下する。加熱時間は
通常 0.1〜24時間である。このような焼成は、通常、電
気炉、ガス炉等の加熱炉で行う事ができる。

【００７３】本発明におけるの組成の結晶性ケイ酸塩
は、イオン交換容量として少なくとも100 ＣａＣＯ₃ mg
／ｇ以上、好ましくは 200〜600 ＣａＣＯ₃ mg／ｇを有
するものである。

【００７４】また、水へのＳｉ溶出量はＳｉＯ₂ 換算で
通常 110mg／ｇ以下であり、実質的に水に不溶である。
なお、本発明において実質的に水に不溶であるとは、試
料２ｇをイオン交換水 100ｇ中に加え、25℃で30分攪拌
した場合におけるＳｉ溶出量がＳｉＯ₂ 換算で通常 110
mg／ｇより少ないものをいうが、本発明においては、10
0mg／ｇ以下のものが、本効果を満たす上でより好まし
い。

【００７５】次に、前記の組成の結晶性ケイ酸塩につ
いて説明する。この結晶性ケイ酸塩は、一般式（２）Ｍ
₂Ｏ・ｘ'ＳｉＯ₂・ｙ'Ｈ₂Ｏ （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ｘ'＝1.5〜2.6、ｙ'
＝０〜20である。）で表されるものであるが、一般式
（２）中のｘ'、ｙ'が1.7≦ｘ'≦2.2、ｙ'＝０のものが
好ましく、陽イオン交換能が 100〜400 ＣａＣＯ₃ mg／
ｇのものが使用でき、本発明におけるイオン捕捉能を有
する物質の一つである。

【００７６】かかる結晶性ケイ酸塩は、特開昭60−2278
95号公報にその製法が記載されており、一般的には無定
形のガラス状珪酸ソーダを 200〜1000℃で焼成して結晶
性とすることによって得られる。合成方法の詳細は例え
ば Phys. Chem. Glasses. 7,127-138(1966)、Z. Krista
llogr., 129, 396-404(1969）等に記載されている。ま
た、この結晶性ケイ酸塩は例えばヘキスト社より商品名
「Na-SKS-6」（δ−Na₂Si₂O₅）として、粉末状、顆粒状
のものが入手できる。本発明において、前記および
の組成の結晶性ケイ酸塩は、それぞれ単独であるいは２
種以上を併用して用いることができる。

【００７７】本発明の実施に当っては、工程(2) の造粒
の間ないし造粒後に表面被覆剤を添加し、洗剤粒子の表
面を被覆することが好ましい。洗剤粒子を表面被覆する
ことによって粒子間の必要以上の接着がなくなる。ここ
で言う造粒の間ないし造粒後とは、表面被覆剤により洗
剤粒子表面が被覆されるタイミングを指し、洗剤粒子が
ほぼ目的とした平均粒径の 150〜1500μm の範囲内に造
粒された時点であるが、添加後多少の造粒が起こっても
よい。

【００７８】本発明に於て、洗剤粒子を表面被覆するた
めの表面被覆剤の配合量としては、洗剤粒子100 重量部
に対して0.5 〜30重量部が好ましく、更に好ましくは１
〜25重量部である。また、表面被覆剤は一次粒子の平均
粒径が10μm 以下の微粉体であることが好ましい。この
表面被覆剤としては、アルミノケイ酸塩が洗濯時にカル
シウムイオン捕捉剤として作用するので望ましく、特に
一次粒子の平均粒径が10μm 以下のアルミノケイ酸塩が
望ましい。アルミノケイ酸塩は結晶性、非晶質の何れを
用いることもできる。アルミノケイ酸塩以外に一次粒子
の平均粒径が10μm 以下の二酸化珪素、ベントナイト、
タルク、クレイ、無定形シリカ誘導体等のシリケート化
合物の様な無機微粉体も好ましい。アルミノケイ酸塩、
無定形シリカ誘導体等のシリケート化合物の具体例とし
ては、無機ビルダー及び多孔性吸油担体として例示した
物質が挙げられる。また、一次粒子の平均粒径が10μm
以下の金属石鹸も同様に用いることができる。一次粒子
の平均粒径が10μm 以下の微粉体の平均粒径は、光散乱
を利用した方法、例えばパーティクルアナライザー（堀
場製作所（株）製）により、また顕微鏡観察による測定
等で測定される。

【００７９】また本発明において工程(3) のタブレット
化又はブリケット化の為の圧縮を行う前に、工程(2) に
よって得られた洗剤粒子又は工程(2) の後に前記の表面
被覆剤で被覆された洗剤粒子に、結晶性且つ水溶性の無
機塩を配合することによって溶解性がさらに向上する。
本発明のケイ酸塩以外の結晶性且つ水溶性の無機塩とし
ては、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩等が挙げられるが、本
発明では特に炭酸塩及び硫酸塩から選ばれる一種以上を
用いるのがよい。特に、これらの中でもアルカリ金属塩
が好ましく、本発明では炭酸カリウム、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、硝酸カリウム、塩化ナトリウム、
硫酸水素ナトリウムを用いることが好適である。結晶性
且つ水溶性の無機塩は洗剤粒子に対して（無機塩）／
（洗剤粒子又は被覆洗剤粒子）＝１／99〜30／70の重量
比で配合される。この重量比が１／99以下だと溶解性は
あまり変わらなく、また30／70以上になると溶解性が低
下するだけでなく、配合の自由度も損なわれる。

【００８０】また、平均粒子径100 〜1500μm の炭素数
６以下のモノもしくはポリカルボン酸又はこれらの塩を
配合することにより、より溶解性は良好になる。モノも
しくはポリカルボン酸（塩）として、好ましいものは、
酢酸（塩）、コハク酸（塩）、マレイン酸（塩）、クエ
ン酸（塩）であり、特に酢酸ナトリウム、クエン酸ナト
リウムが好ましい。炭素数６以下のモノもしくはポリカ
ルボン酸（塩）は洗剤粒子に対して〔モノもしくはポリ
カルボン酸（塩）〕／〔洗剤粒子又は被覆洗剤粒子〕＝
１／99〜30／70の重量比で配合される。

【００８１】更に本発明では工程(1) 、(2) において又
は工程(3) の前で次の様な添加物を用いることができ
る。(1) 漂白剤過炭酸ソーダ、過ホウ酸ソーダ、硫酸ナ
トリウム過酸化水素付加体等(2) 酵素（本来的に酵素作
用を洗浄工程中になす酵素である。）酵素の反応性から
分類すると、ヒドロラーゼ類、ヒドラーゼ類、オキシド
レダクターゼ類、デスモラーゼ類、トランスフェラーゼ
類及びイソメラーゼ類が挙げられるが、本発明にはいず
れも適用できる。特に好ましいのはヒドロラーゼ類であ
り、プロテアーゼ、エステラーゼ、カルボヒドラーゼ及
びヌクレアーゼが含まれる。プロテアーゼの具体例は、
ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナー
ゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、BPN
、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡ
及びＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチター
ゼＡ及びＢである。エステラーゼの具体例は、ガストリ
ックリパーゼ、パンクレアチックリパーゼ、植物リパー
ゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホ
スホターゼ類がある。カルボヒドラーゼの具体例として
は、セルラーゼ、マルターゼ、サッカラーゼ、アミラー
ゼ、ペクチナーゼ、リゾチーム、α−グリコシダーゼ及
びβ−グリコシダーゼが挙げられる。(3) 青味付剤各種
の青味付剤も必要に応じて配合できる。例えば次の式
(Ｉ) 及び式(II)の構造のものが奨用される。

【００８２】

【化１】

【００８３】（式中、D₁は青色乃至紫色のモノアゾ、ジ
スアゾ又はアントラキノン系色素残基を表わし、X₁及び
Y₁は水酸基；アミノ基、水酸基、スルホン酸基、カルボ
ン酸基又はアルコキシ基で置換されていることもある脂
肪族アミノ基；ハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、
カルボン酸基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基で
置換されていることもある芳香族アミノ基又は環状脂肪
族アミノ基を表わし、R は水素原子又は低級アルキル基
を表わす。ただし、R が水素原子を表わす場合であっ
て、X₁及びY₁が同時に水酸基又はアルカノールアミノ
基を表わす場合、並びにX₁及びY₁のいずれか一方が水
酸基であり、他方がアルカノールアミノ基である場合を
除く。ｎは２以上の整数を表わす。）

【００８４】

【化２】

【００８５】（式中、D₂は青色乃至紫色のアゾ又はアン
トラキノン系色素残基を表わし、Ｒは水素原子又は低級
アルキル基を表わし、Ｘ_２及びY₂は同一又は相異なるア
ルカノールアミノ基又は水酸基を表わす。）(4) ケーキ
ング防止剤パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホ
ン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シ
リカ、粘土、カルシウム−シリケート（例えばJohnsMan
vill 社のマイクロセル等）、酸化マグネシウム等(5)
酸化防止剤第３ブチルヒドロキシトルエン、4,4'−ブチ
リデンビス−（６−第３ブチル−３−メチルフェノー
ル）、2,2'−ブチリデンビス−（６−第３ブチル−４−
メチルフェノール）、モノスチレン化クレゾール、ジス
チレン化クレゾール、モノスチレン化フェノール、ジス
チレン化フェノール、1,1'−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン等の酸化防止剤(6) 蛍光染料4,
4'−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、4,
4'−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフ
ェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール
誘導体、4,4'−ビス（トリアゾール−２−イル）スチル
ベン誘導体、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジ
スルホン酸誘導体の１種又は２種以上を、組成物中に０
〜１重量％含有することができる。(7) 光活性化漂白剤
スルホン化アルミニウムフタロシアニン、スルホン化亜
鉛フタロシアニンの１種又は２種を組成物中に０〜0.2
重量％含有することができる。(8) 香料(9) 再汚染防止
剤ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン及びカルボキシメチルセルロース等
の１種又は２種以上を組成物中に 0.1〜５％含有するこ
とができる。(10) 界面活性剤アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アル
キル又はアルケニル硫酸塩、αーオレフィンスルホン酸
塩、αースルホ脂肪酸塩又はエステル塩、アルキル又は
アルケニルエーテルカルボン酸塩、石鹸等のアニオン界
面活性剤、カルボベタイン、スルホベタイン等の両性界
面活性剤、ジ長鎖型第４級アンモニウム塩等のカチオン
界面活性剤などを含有することができるが、ノニオン活
性剤の重量の３／４、好ましくは１／２以下であること
が好ましい。３／４を越えると粒子間の結合力が強まる
為溶解性が下がる傾向を示す。

【００８６】

【実施例】以下本発明を実施例により詳細に説明するが
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００８７】実施例１〜20及び比較例１〜５・洗剤粒子
の製造例１〜４〔工程(1)及び(2)〕レディゲミキサー
（松坂技研（株）製、容量20リットル、攪拌羽根と器壁
とのクリアランス 5.0mm）に表１に示す組成のゼオライ
ト４Ａ型と炭酸ナトリウムと無定形アルミノケイ酸塩
（0.8Na₂O・Al₂O₃・6.5SiO₂ 、細孔容積310cm³/100g 、
比表面積153m²/g 、吸油量245ml/100g）、結晶性ケイ酸
塩（SKS-6 、ヘキスト社製）を投入し、主軸（200rpm)
とチョッパー（4000rpm)の攪拌を開始した。そこに、ノ
ニオン活性剤30重量部を１分間で投入し、４分後攪拌を
停止した。次に、表面被膜剤としてゼオライト４Ａ型を
投入し、30秒間攪拌を行い排出した。尚、全仕込み量は
４kgであった。このようにして得られたノニオン洗剤粒
子の嵩密度、平均粒径を JIS K 3362に規定された方法
で測定し、その嵩密度と平均粒径を表１に示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】・洗剤粒子の製造例５〜８〔工程(1)及び
工程(2)〕表２に示す噴霧乾燥粒子用の各成分の水分50
重量％のスラリーを噴霧乾燥して噴霧乾燥粒子を得た。
得られた噴霧乾燥粒子と、表２に示す量のゼオライト４
Ａ型と、無定形アルミノケイ酸塩（0.8Na₂O・Al₂O₃・6.
5SiO₂ ）と、炭酸ナトリウムと、結晶性ケイ酸塩（SKS-
6 、ヘキスト社製、製造例８を除く）とを、レディゲミ
キサー（松坂技研（株）製、容量20リットル、攪拌羽根
と器壁とのクリアランス 5.0mm）に投入し、主軸（200r
pm）とチョッパー（4000rpm)の攪拌を開始した。そこ
に、表２に示す量のノニオン活性剤を１分間で投入し、
４分後攪拌を停止した。次に、表面被膜剤としてゼオラ
イト４Ａ型を投入し、30秒間攪拌を行い排出した。尚、
全仕込み容量は４kgであった。このようにして得られた
ノニオン洗剤粒子の嵩密度、平均粒径をJIS K 3362に規
定された方法で測定し、その結果を表２に示す。なお、
製造例８は比較製造例である。

【００９０】

【表２】

【００９１】製造例１〜８で得られたノニオン洗剤粒子
と表３〜４に示す無機塩又はカルボン酸塩とを表３〜４
に示す割合で混合し、洗剤粒子を得た。

【００９２】（工程３）ブリケッティングマシン（新東
工業（株）製BSS-501 型）に、上記で得られた洗剤粒子
を供給して、高さ 3.1mm、径 4.8mm〔JIS Z 8841、解
説、表１「造粒物の形状及び名称」に挙げられるブリケ
ットであり、軸方向垂直投影像アーモンド形、径4.8 mm
（平均）の円、直径方向厚み 3.1mm、うち中央クリアラ
ンスによる厚み0.2 mmである。〕、処理前の洗剤粒子の
嵩密度に対する圧密度1.7 の楕円球型ブリケットを得
た。ブリケッティングマシンの運転条件は、ロール回転
数30rpm 、洗剤粒子フィード量 100kg/hr 、ロールクリ
アランス 0.2mm、バリ取り用篩いの目開きは上段 7.4m
m、下段2.38mmで、上段を通過して下段を通過しなかっ
たものを最終製品とした。ただし、製造例８の洗剤粒子
は、50kgf/cm² の圧力で、径３cm、厚さ10mm、１個当た
りの質量7.5 ｇの円柱形のタブレットとした。このよう
にして得られたブリケット型洗剤の粉の飛び散り易さを
目視して判定し、また溶解性を下記の条件で評価した。
その結果を表３〜４に示す。

【００９３】＜溶解性の試験方法＞上記によって得られ
たブリケット型洗剤を、予め20℃、30リットルの水道水
を入れておいた２槽式洗濯機（東芝）に15ｇ投入する。
攪拌強度を「標準」として攪拌を15分間行いながら電気
伝導度を測定した。用いた電気伝導度の測定機は東亜電
波工業（株）製（TOA Conductivity MeterCM-60S ）で
ある。電気伝導度の飽和値（終点）は、攪拌後５分経過
後の電気伝導度の変化が１％未満である値とした。そし
て溶解率は下記の式より求めた。

【００９４】

【数１】

【００９５】溶解性は、上記の溶解率が90％となる時間
で評価した。その結果を表３〜４に示すが、本試験方法
に於いては、溶解率が90％となる時間が５分以下である
ことが好ましい。

【００９６】

【表３】

【００９７】

【表４】

【００９８】（注） 実施例21：製造例５の洗剤粒子に炭酸カリウムを添加し
て得た洗剤粒子を 50kgf／cm² の圧力で、径３cm、厚さ
10mm、質量15ｇのタブレット型洗剤に調製したもの。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西 俊紀 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の(1) 、(2) 及び(3) の工程からな
   るタブレット型又はブリケット型洗浄剤組成物の製造方
   法。工程(1) …融点40℃以下のノニオン活性剤、該ノニ
   オン活性剤を吸蔵するための吸油剤及び結晶性ケイ酸塩
   を必須成分として含有する洗剤原料を混合する工程。工
   程(2) …工程(1) で得られた混合物を造粒し、平均粒子
   径 150〜1500μm 、嵩密度 0.6〜1.2 g/mlの洗剤粒子を
   得る工程。工程(3) …工程(2) で得られた洗剤粒子を圧
   縮し、嵩密度が 1.0〜2.0g/ml であるタブレット又はブ
   リケットを得る工程。
2. 【請求項２】 吸油剤が、シリカ誘導体及び／又は噴霧
   乾燥粒子である請求項１記載のタブレット型又はブリケ
   ット型洗浄剤組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 洗剤原料が、下記の(a), (b)及び(c) か
   ら選ばれる何れかである請求項２記載のタブレット型又
   はブリケット型洗浄剤組成物の製造方法。(a) ビルダー
   （結晶性ケイ酸塩を含む）20〜89重量部とシリカ誘導体
   １〜20重量部とノニオン活性剤10〜60重量部(b) ビルダ
   ー（結晶性ケイ酸塩を含む）／噴霧乾燥粒子＝５／95〜
   95／５（重量比）の混合物75〜95重量部とノニオン活性
   剤５〜25重量部(c) ビルダー（結晶性ケイ酸塩を含む）
   ／噴霧乾燥粒子＝５／95〜95／５（重量比）の混合物20
   〜89重量部と、シリカ誘導体１〜20重量部とノニオン活
   性剤10〜60重量部
4. 【請求項４】 工程(2) の間ないし後に、更に表面被膜
   剤を混合し、洗剤粒子の表面を該表面被膜剤で被膜した
   後、工程(3) を行う請求項１〜３の何れか１項記載のタ
   ブレット型又はブリケット型洗浄剤組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 表面被膜剤を洗剤粒子100 重量部に対し
   て 0.5〜30重量部混合する請求項４記載のタブレット型
   又はブリケット型洗浄剤組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 結晶性ケイ酸塩を全組成物中に１〜30重
   量％含有する請求項１〜５の何れか１項記載のタブレッ
   ト型又はブリケット型洗浄剤組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 工程(2) の後、更に平均粒径 100〜1500
   μm の炭素数６以下のモノもしくはポリカルボン酸又は
   これらの塩を、洗剤粒子に対する重量比で〔カルボン酸
   （塩）〕／〔洗剤粒子〕＝１／99〜30／70の割合で配合
   し、洗剤粒子と混合した後、工程(3) を行う請求項１〜
   ３の何れか１項記載のタブレット型又はブリケット型洗
   浄剤組成物の製造方法。
8. 【請求項８】 洗剤粒子の表面を表面被膜剤で被膜した
   後、更に平均粒径 100〜1500μm の炭素数６以下のモノ
   もしくはポリカルボン酸又はこれらの塩を、被膜後の洗
   剤粒子に対する重量比で〔カルボン酸（塩）〕／〔洗剤
   粒子〕＝１／99〜30／70の割合で配合し、被膜洗剤粒子
   と混合した後、工程(3) を行う請求項７記載のタブレッ
   ト型又はブリケット型洗浄剤組成物の製造方法。
9. 【請求項９】 モノもしくはポリカルボン酸又はこれら
   の塩が、酢酸（塩）、コハク酸（塩）、マレイン酸
   （塩）及びクエン酸（塩）から選択される１種又は２種
   以上の混合物である請求項７又は８記載のタブレット型
   又はブリケット型洗浄剤組成物の製造方法。
10. 【請求項１０】 洗浄剤組成物がブリケット型洗浄剤組
    成物であり、当該ブリケット型洗浄剤組成物の垂直投影
    像の絶対最大長が10mm以下であることを特徴とする請求
    項１〜９の何れか１項記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 洗浄剤組成物がタブレット型洗浄剤組
    成物であり、当該タブレット型洗浄剤組成物の絶対最大
    長が50mm以下であることを特徴とする請求項１〜９の何
    れか１項記載の製造方法。