JPH1088385A

JPH1088385A - タングステン合金のメッキ方法

Info

Publication number: JPH1088385A
Application number: JP23921196A
Authority: JP
Inventors: Hideo Kato; 日出夫加藤; Hiroshi Maehara; 広前原; Keiko Chiba; 啓子千葉
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1996-09-10
Filing date: 1996-09-10
Publication date: 1998-04-07

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、低応力で、使用時の経時変化とプ
ロセス安定性に優れ、さらに表面状状態および精度が優
れた、タングステンを含む合金のメッキ膜を形成する方
法およびこのメッキ方法によって製造されるＸ線リソグ
ラフィー用マスクおよびモールド成形用型を提供するこ
とを目的とする。【解決手段】被メッキ材の表面にメッキ下地電極を形
成する工程と、このメッキ下地電極上に電解メッキ法に
よりタングステンとニッケルの合金、タングステンと鉄
の合金、およびタングステンとコバルトの合金のいずれ
かを析出させる工程とを含む電解メッキ方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電解メッキにより
微細な構造を製造する方法に関し、特にＸ線リソグラフ
ィー用マスクおよびその製造方法、並びにモールド成形
用型およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、タングステン（Ｗ）金属は化
学的に安定で、硬度が高く、熱膨張係数が小さく、融点
が高いために構造材料として注目されている。しかし高
価である上に、加工が難しいために、十分には使われて
いない。タングステンの特性を利用すべく、メッキ法の
表面処理材料としての検討がなされてきたが、Ｗ単独金
属膜のウエットプロセス（メッキ法）による成膜は成功
しなかった。唯一成功している例として他の金属との共
析が報告されている。その代表的なものとしてはニッケ
ルとの共析が知られている。

【０００３】一方、リソグラフィー技術を用いて材料の
表面を加工する方法が、工業上、特に電子工業の分野に
おいて広く利用されている。この方法によれば同一のパ
ターンの製品を大量に製造できる。

【０００４】この際に用いられるマスクとしては、照射
エネルギーが可視光や紫外光の場合にはガラス又は石英
等の透明基板上に銀、クロム等の黒色の不透明パターン
を設けたものが用いられる。

【０００５】しかし近年、より微細なパターン形成が求
められ、さらにより短時間でのリソグラフィー加工が求
められるにつれて、照射エネルギー線として電子線、イ
オン線等の粒子線、更にＸ線が注目される様になった。
エネルギー線として、これらの電子線、イオン線、Ｘ線
等を用いる場合、従来の可視光や紫外光の場合にマスク
基板部材として用いられてきたガラスや石英板は、これ
らのエネルギー線を通過させることができないのでマス
クの基板材料として適していない。

【０００６】例えばＸ線を用いるリソグラフィーにおい
ては、例えばシリコン、チッカシリコン、炭化シリコン
等のセラミックス薄膜等の各種の無機薄膜や、ポリイミ
ド、ポリアミド、ポリエステル等の有機高分子薄膜、さ
らにはこれらの積層薄膜等をエネルギー線透過体として
用い、このエネルギー線透過体の上に金、白金、タング
ステン等の金属をエネルギー線吸収体としてパターン状
に形成したものをマスクとして用いている。このマスク
は自己保形性が無いため、適宜の保持体に支持される。
保持体としては通常環状保持基板が用いられる。即ち、
エネルギー線吸収性体のパターンを片面に形成したエネ
ルギー線透過体薄膜の周辺部を、環状保持基板の一端面
に接着し固定することによりマスク構造体が形成されて
いる。

【０００７】ところで、このようなマスク構造体を使用
してリソグラフィーを行うには従来はＸ線源としてパラ
ジウム、ロジウム等の金属ターゲットに電子線を作用さ
せてＸ線を発生させる所謂管球Ｘ線源が主流であった
が、近年シンクロトロンから発生する放射光を利用する
所謂ＳＲ（synchrotron radiation）リソグラフィーが
注目されてきている。これによれば、平行なエネルギー
線か得られるので、従来困難であったＬＩＧＡ（Lithog
raphie Galvanoformung Abformung）プロセスの実現が
可能になる。このことはマイクロマシン実現のためのキ
イテクノジーの一つが解決することを意味している。

【０００８】しかし、ＳＲリソグラフィーを採用しよう
とすると、Ｘ線の波長が従来（Ｘ線源が管球ターゲット
を用いる方式）の４Åから１０Åに変わり、照射強度が
二桁以上上昇し、熱の発生が増大する等、従来考えられ
なかった問題が生じるようになった。その一方で、さら
に微細加工が求められており、転写の線幅０．８μｍか
ら０．２μｍ以下への期待が寄せられている。

【０００９】これらの問題に対応するために種々の対策
が考えられてきた。エネルギー線透過体としては、例え
ばポリイミド等の有機膜よりも、熱伝導が良く、熱膨張
係数の小さいＳｉ、ＳｉＮ、ＳｉＣ等の無機膜を用い、
膜厚も８μｍから２μｍ程度の薄いものを用いるように
なった。Ｘ線吸収体に関しても同様に、低熱膨張率、低
応力の材料そしてプロセス安定性等が求められてきてい
る。

【００１０】当初のＸ線リソグラフィー用のマスクパタ
ーンの作成には金（Ａｕ）メッキ法が主として採用され
てきたが、近年半導体製造プロセスへの汚染等が問題と
なり、金以外のＷ、Ｔａ等の重金属をＲＩＥ（反応性イ
オンエッチング）ドライプロセスで加工する方法ヘと置
き換わってきている。

【００１１】関連学会、文献等でもＸ線吸収体として今
後採用されて行く材料として有望なものとしてＴａ、
Ｗ、の２種の金属が取り上げられている。しかし、これ
らの金属材料をＸ線吸収体として使用する場合、従来は
単金属ターゲットを用いた減圧スパッター法による成膜
方法を用いているために、成膜時の異常結晶成長による
表面の荒れ、内部応力による平面性の悪化、位置歪みの
増大等の問題が発生し、精度の高いマスクを製造するこ
とができなかった。

【００１２】これらの問題を解決するための試みとし
て、Ｗを窒化してＷＮにする方法、Ｗを合金化したＷ−
Ｔｉ、Ｗ−Ｔａを用いる方法、Ｔａ−Ｂを用いる方法等
が提案されているが、まだ十分ではなかった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低応力で、
使用時の経時変化とプロセス安定性に優れ、さらに表面
状態および精度が優れた、タングステンを含む合金のメ
ッキ膜を形成する方法を提供することを目的とする。

【００１４】また本発明は、高Ｘ線吸収性、低応力、使
用時の経時変化とプロセス安定性に優れ、さらに表面状
態および精度が優れたＸ線リソグラフィー用マスク、お
よびその製造方法を提供することを、目的とする。

【００１５】さらに本発明は、耐熱性、低応力、使用時
の経時変化とプロセス安定性に優れ、さらに表面状態お
よび精度が優れたモールド成形用型およびその製造方法
を提供することを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来とは異
なった見地から鋭意検討を行った結果、タングステンを
含む合金をメッキ法により形成することでこれらの問題
点を解決できることを見いだし本発明に至った。

【００１７】即ち本発明は、被メッキ材の表面にメッキ
下地電極を形成する工程と、このメッキ下地電極上に電
解メッキ法によりタングステンとニッケルの合金、タン
グステンと鉄の合金、およびタングステンとコバルトの
合金のいずれかを析出させる工程を含む電解メッキ方法
に関する。

【００１８】本発明のメッキ方法によれば、タングステ
ンとニッケルの合金、タングステンと鉄の合金、および
タングステンとコバルトの合金を電解メッキで形成する
ことにより、タングステンを含む均一な組成の高密度
で、精度の優れたメッキ膜が形成できる。この合金メッ
キ膜は、低結晶性の合金であるため表面性が良く、低熱
膨張係数で内部応力が小さく、高硬度で耐磨耗性に優れ
ているので、使用時の経時変化とプロセス安定性に優れ
ている。さらに、濃硝酸等の酸やアルカリにも耐性があ
り安定である。

【００１９】本発明のメッキ方法において、メッキ下地
電極を形成した後に、メッキ下地電極上に所定形状の開
口を有する非導電性物質のパターンを設け、その後に電
解メッキを行うと、この開口部にのみタングステンを含
む合金を析出させることができる。

【００２０】非導電性物質としてフォトレジスト、電子
線レジスト等のレジスト材料を用い、パターンを形成す
ると、ＲＩＥ等の高価な真空加工装置を必要とせず、ウ
ェットプロセスの採用により低温で精度の優れたタング
ステンを含む合金膜を形成できるので、製造コストを大
幅に低減することができる。

【００２１】また、本発明はタングステンとニッケルの
合金、タングステンと鉄の合金、およびタングステンと
コバルトの合金のいずれかの合金膜をＸ線吸収体として
有するＸ線リソグラフィー用マスクに関する。

【００２２】このＸ線リソグラフィー用マスクは、Ｘ線
透過体に前記のメッキ方法を用いて、Ｘ線吸収体として
タングステンを含む前記の合金膜を形成することにより
初めて得られたものであり、高Ｘ線吸収性、低応力、使
用時の経時変化とプロセス安定性に優れ、さらに表面状
態および精度が優れたＸ線リソグラフィー用マスクであ
る。本発明のメッキ方法では、半導体デバイスの汚染原
因となる金属を含有しないメッキ液を用いることで、汚
染金属を含まないマスクを容易に製造することができ
る。従って、このＸ線リソグラフィー用のマスクを半導
体デバイス等の製造の際に用いると、正確なパターンを
形成することが可能であり、半導体デバイスを汚染する
ことがないので、信頼性の高い半導体デバイスを製造で
きる。

【００２３】さらに本発明は、タングステンとニッケル
の合金、タングステンと鉄の合金、およびタングステン
とコバルトの合金のいずれかの合金膜を、型の表面に有
するモールド成形用型に関する。

【００２４】このモールド成形用型は、母型表面に前記
のメッキ方法を適用して得られるものであり、耐熱性、
低応力、使用時の経時変化とプロセス安定性に優れ、さ
らに表面状態および精度が優れたモールド成形用型であ
る。このモールド成形用型を、ガラス、プラスチック、
金属等のモールド成形加工に用いると、表面状態の良い
成型品を得ることができる。

【００２５】本発明のメッキ方法は、これらＸ線リソグ
ラフィー用マスクやモールド成形用型だけでなく、その
他のメッキ法（エレクトロフォーミング法）で加工成形
される構造体の製造に用いることができる。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明ではメッキ液として、（ａ）タングステン化合物（ｂ）ニッケル、鉄およびコバルトのいずれかの化合物（ｃ）有機酸（ｄ）アンモニアを含む水溶液を用いる。

【００２７】タングステン化合物としては、水溶性の塩
が好ましく、例えばタングステン酸ナトリウム、タング
ステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウム、タン
グステン酸マグネシウム等を挙げることができる。この
中でも、タングステン酸ナトリウムおよびタングステン
酸カリウムが好ましい。

【００２８】タングステン化合物の含有量は、水１００
部（重量部、以下同じ）に対して、１〜１０部程度、好
ましくは４〜６部程度である。

【００２９】ニッケル、鉄またはコバルトの化合物とし
ては、水溶性の塩が好ましく、例えば硫酸ニッケル、ス
ルファミン酸ニッケル、硫酸鉄、塩化鉄、硫酸コバル
ト、塩化コバルト等を挙げることができる。この中で
も、硫酸塩（水和物を含む）が好ましい。

【００３０】ニッケル、鉄またはコバルトの化合物の含
有量は、水１００部に対して、０．２〜４部程度、好ま
しくは１〜２部程度である。メッキ液中のタングステン
化合物に対する比率としては、タングステン化合物に対
して、モル比でＷ：Ｎｉ（またはＦｅ、Ｃｏ）が１：
（０．０５〜０．５）程度、好ましくは１：（０．１〜
０．３）程度である。

【００３１】有機酸としては、−ＣＯＯＨ基と−ＯＨ基
の両方を有する化合物が好ましく、例えばリンゴ酸、乳
酸、クエン酸、グルコン酸、サリチル酸、没食子酸、酒
石酸等およびこれらの混合物を挙げることができる。こ
の中でも、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、および
これらの混合物が好ましい。さらに、リンゴ酸と乳酸の
混合物を用いると、室温で２週間程度放置しても沈殿物
等の析出もなく保存安定性が極めてよいので最も好まし
い。この場合、リンゴ酸と乳酸の割合は、５：１〜１：
１程度である。

【００３２】有機酸の含有量は、水１００部に対して、
２〜１０部程度、好ましくは４〜８部程度である。

【００３３】また、アンモニアの含有量は、アンモニア
（２８％）の水溶液の含有量として、水１００部に対し
て、１〜１０部程度、好ましくは２〜６部程度である。

【００３４】このメッキ液は、さらに必要に応じてｐＨ
調整剤、ｐＨ緩衝剤、界面活性剤、ピット防止剤等の通
常のメッキ液に用いられる添加剤を含んでいても良い。

【００３５】本発明のメッキ条件は、常法に従い適宜選
択することができるが、処理温度が３０〜９０℃程度、
ｐＨが４〜１０程度、電流密度が０．１〜１００ｍＡ／
ｃｍ ²程度が好ましい。

【００３６】本発明のメッキ液は、中性の条件をも採用
しうるので、パターン状の合金メッキ膜を形成する際
に、特殊なレジストでなくとも、精度の良い一般に用い
られるノボラック系のアルカリ現像型レジストを用いる
ことができる。

【００３７】このようなメッキ液および条件を用いるこ
とにより、タングステンを１〜６０ｗｔ％、ニッケル、
鉄またはコバルトを９９〜４０ｗｔ％含む合金膜を得る
ことができる。合金膜中のタングステンの含有量は、ｐ
Ｈ、液温、アンモニアの量、酸の種類および量を変える
ことで調整することができる。

【００３８】このときに用いられる下地電極は、導電性
のものであれば使用できるが、タングステン単体および
タングステンの合金が好ましく、特に、密着性、膜応力
（歪力）、表面性（表面粗さ）の点で、モリブデン、チ
タン、コバルト、ニッケル、スズおよび鉄のいずれかと
タングステンの合金であることが好ましい。

【００３９】下地電極は、合金膜を形成する被メッキ材
の表面に蒸着法やスパッター法等で、電極としての導電
性を有する程度の厚さに形成すればよい。厚すぎるとＸ
線を吸収する場合があるので通常は、０．０１〜０．２
μｍ程度である。

【００４０】本発明のＸ線リソグラフィー用のマスク
は、Ｘ線を実用上透過する材料と厚さを有するＸ線透過
体上に、Ｘ線を実用上透過する程度の厚さに下地電極を
形成した後に、上記と同様にしてタングステンを含む合
金膜を所定のパターンに形成することで製造することが
できる。このＸ線透過体としては、Ｓｉ、ＳｉＮ、Ｓｉ
Ｃ等のセラミックス薄膜、またはポリイミド、ポリアミ
ド、ポリエステル等の有機高分子薄膜等を用いることが
できる。しかし、耐熱性や高精度等の本発明の効果をよ
り発揮するためにはＳｉ、ＳｉＮ、ＳｉＣ等のセラミッ
クス薄膜が好ましい。

【００４１】このＸ線透過体は、取り扱い等の点から、
適当な保持体（機械的強度の大きい部材）に保持される
ことが好ましい。保持体として例えばシリコン基板を用
いて、その表面にＸ線透過体を形成すると、メッキ膜形
成後に反対側からエッチングしてＸ線透過体を露出させ
ることができる。この場合Ｘ線透過体としては、例え
ば、ＳｉＣ膜、ＳｉＮ膜等を用いることができる。

【００４２】合金膜を所定のパターンに形成するには、
下地電極上に、フォトレジスト、電子線レジスト等のレ
ジスト材料を用い、露光、現像し所定形状の開口パター
ンを設けてメッキを行い、開口部分にのみ合金膜を析出
させることで行うことができる。

【００４３】また、本発明のモールド成形用型を製造す
るには、まず、型材の表面に前記と同様な方法で下地電
極を形成する。この場合は、Ｘ線リソグラフィー用マス
クの場合とは異なり、厚くても問題はないが特にそのよ
うにする必要はない。

【００４４】次にこの下地電極上に上記と同様にメッキ
することで表面に、タングステンを含む合金膜を形成す
ることができる。

【００４５】

【実施例】次に実施例を示して、より具体的に本発明を
説明する。

【００４６】［Ｘ線リソグラフィー用マスクの製造］［実施例１］（Ｗ−ＮｉのＸ線マスク）マスクの保持体として直径３インチ、厚さ２ｍｍのＳｉ
基板２を用い、この表側と裏側の両面にＣＶＤ成膜法に
より、Ｘ線透過体であるＳｉＣ膜１を２μｍ厚で設け
た。Ｓｉバックエッチング用のマスクとするために、裏
側のＳｉＣ膜に２０Ｘ２０ｍｍの窓４を設けた。

【００４７】この基板の表側に、下地電極としてスパッ
ター蒸着法によりＷの電極膜３を０．０５μｍ厚で成膜
した［図１］。成膜装置としてはスパッター蒸着装置を
用いた。スパッターターゲットにはＷの純度９９．９９
％を用いた。

【００４８】このＷの電極膜３を設けた基板にｉ線用レ
ジスト５を、スピンコート法で０．８μｍ厚ｎ塗布し
た。所定のプリペークをおこなった後、ｉ線用ステッパ
ー（キャノンＦＰＡ−３０００−ｉ４）をもちいて線幅
０．３５μｍのパターンを焼きつけた。現像処理及びリ
ンス処理を行った後、ポストベークを行いレジストパタ
ーンを形成した。

【００４９】次に噴流式のメッキ装置［陰極（上部）に
マスク基板、陽極（下部）に白金メッシュ電極］を用い
てマスク基板表面を陽極に向けてセットして、電流密度
２Ａ／ｄｍ²で５分間メッキを行い、Ｗ−Ｎｉ合金膜６
を形成した［図２］。このとき、メッキ液としては、水
１００部、タングステン酸ナトリウム６部、硫酸ニッケ
ル１部、リンゴ酸４部、乳酸２部、アンモニア４部の混
合物を用い、ｐＨを７．０に調整し、液温は６５℃であ
る。

【００５０】メッキされた基板を専用リムーバー液で処
理してレジストを剥離した後、メッキパターンの厚みを
測定したところ０．６μｍであった。走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）で表面を観察したところ、表面の凹凸が極め
て小さく壁面が垂直な、線幅０．３５μｍのメッキパタ
ーンであった［図３］。

【００５１】このメッキパターンを分析にかけたところ
Ｗ：Ｎｉの割合が４２：５８ｗｔ％の合金であることが
確認できた。

【００５２】次にＳｉ基板の裏面のバックエッチングを
行った。予め前以て設けてあるＳｉＣ膜の窓の部分にＫ
ＯＨの３０ｗｔ％、１１０℃溶液を作用させてエッチン
グを行った。なお表面の吸収体パターン部分にエッチン
グ液が作用しないように表面を完全にシールドした。２
ｍｍ厚のＳｉ基板をエッチングするのに約６時間要し
た。最後に直径４インチ、厚さ８ｍｍのドーナッツ状の
フレーム板７をエポキシ系接着剤８を用いて接着して、
Ｘ線リソグラフィー用マスクを作成した［図４］。

【００５３】以下の実施例２〜２２では、実施例１にお
いて、Ｘ線透過体の膜、メッキ下地電極およびメッキ液
を以下のものを用いた以外は実施例１を繰り返してＸ線
リソグラフィー用マスクを製造した。メッキ合金膜のパ
ターンは、いずれも表面の凹凸が極めて小さく壁面が垂
直で、パターン線幅０．３５μｍの精度の良いものであ
った。

【００５４】［実施例２］（Ｗ−ＮｉのＸ線マスク）Ｘ線透過体の膜：ＣＶＤ−ＳｉＮ膜２μｍメッキ下地電極：Ｗ−Ｍｏ（９５：５ｗｔ％）のスパッ
ター蒸着膜０．０４μｍ厚メッキ液：Ｗ−Ｎｉメッキ液；タングステン酸ナトリウ
ム６部、硫酸ニッケル１部、リンゴ酸３部、乳酸３部、
水１００部、アンモニア４部、ｐＨ７．５、液温は６２
℃ メッキされた合金の分析結果：Ｗ：Ｎｉ＝４４：５６ｗ
ｔ％

【００５５】［実施例３］（Ｗ−ＮｉのＸ線マスク）Ｘ線透過体の膜：ＣＶＤ−ＳｉＮ膜２μｍメッキ下地電極：Ｗ−Ｍｏ（９５：５ｗｔ％）のスパッ
タ−蒸着膜０．０４μｍ厚メッキ液：Ｗ−Ｎｉメッキ液；タングステン酸アンモニ
ウム４部、硫酸ニッケル２部、リンゴ酸２部、乳酸４
部、水１００部、アンモニア２部、ｐＨ７．２、液温は
６０℃ メッキされた合金の分析結果：Ｗ：Ｎｉ＝４０：６０ｗ
ｔ％

【００５６】［実施例４］（Ｗ−ＮｉのＸ線マスク）Ｘ線透過体の膜：ＣＶＤ−ＳｉＣ膜２μｍメッキ下地電極：Ｎｉのスパッター蒸着膜０．０５μｍ
厚メッキ液：Ｗ−Ｎｉメッキ液；タングステン酸ナトリウ
ム６部、硫酸ニッケル２部、クエン酸６部、水１００
部、アンモニア３部、ｐＨ７、液温は６０℃ メッキされた合金の分析結果：Ｗ：Ｎｉ＝４１：５９ｗ
ｔ％

【００５７】［実施例５］（Ｗ−ＮｉのＸ線マスク）Ｘ線透過体の膜：ＣＶＤ−ＳｉＮ膜２μｍメッキ下地電極：Ｗのスパッター蒸着膜０．０２μｍ厚メッキ液：Ｗ−Ｎｉメッキ液；タングステン酸ナトリウ
ム６部、硫酸ニッケル２部、酒石酸６部、水１００部、
アンモニア３部、ｐＨ９、液温は６５℃ メッキされた合金の分析結果：Ｗ：Ｎｉ＝４０：６０ｗ
ｔ％

【００５８】［実施例６］（Ｗ−ＮｉのＸ線マスク）メッキ液として、実施例４のメッキ液中のクエン酸に代
えてグルコン酸を用いたが、同様に表面状態が良く精度
の高いＸ線リソグラフィー用マスクを製造することがで
きた。

【００５９】［実施例７］（Ｗ−ＮｉのＸ線マスク）メッキ液として、実施例４のメッキ液中のクエン酸に代
えて乳酸、リンゴ酸、およびそれらの混合物を用いた
が、同様に表面状態が良く精度の高いＸ線リソグラフィ
ー用マスクを製造することができた。

【００６０】［実施例８］（Ｗ−ＦｅのＸ線マスク）Ｘ線透過体の膜：ＣＶＤ−ＳｉＣ膜２μｍメッキ下地電極：Ｗのスパッター蒸着膜０．０４μｍ厚メッキ液：Ｗ−Ｆｅメッキ液；水１００部、タングステ
ン酸ナトリウム６部、硫酸鉄１部、リンゴ酸４部、乳酸
２部、アンモニア８部、ｐＨ８．５、液温６５℃メッキ
合金の分析結果：Ｗ：Ｆｅ＝４２：５８ｗｔ％

【００６１】［実施例９］（Ｗ−ＦｅのＸ線マスク）Ｘ線透過体の膜：ＣＶＤ−ＳｉＮ膜２μｍメッキ下地電極：Ｗ−Ｍｏ（９５：５ｗｔ％）のスパッ
ター蒸着膜０．０４μｍ厚メッキ液：Ｗ−Ｆｅメッキ液；タングステン酸ナトリウ
ム６部、硫酸鉄２部、リンゴ酸３部、乳酸３部、水１０
０部、アンモニア６部、ｐＨ８．２、液温は６２℃ メッキ合金の分析結果：Ｗ：Ｆｅ＝４２：５８ｗｔ％

【００６２】［実施例１０］（Ｗ−ＦｅのＸ線マス
ク）Ｘ線透過体の膜：ＣＶＤ−ＳｉＣ膜２μｍメッキ下地電極：Ｎｉのスパッター蒸着膜０．０５μｍ
厚メッキ液：Ｗ−Ｆｅメッキ液；水１００部、タングステ
ン酸ナトリウム６部、硫酸鉄２部、クエン酸６部、アン
モニア７部、ｐＨ８．８、液温６２℃ メッキ合金の分析結果：Ｗ：Ｆｅ＝３８：６２ｗｔ％

【００６３】［実施例１１］（Ｗ−ＦｅのＸ線マス
ク）Ｘ線透過体の膜：ＣＶＤ−ＳｉＮ膜２μｍメッキ下地電極：Ｗのスパッター蒸着膜０．０２μｍ厚メッキ液：Ｗ−Ｆｅメッキ液；水１００部、タングステ
ン酸ナトリウム６部、硫酸鉄２部、酒石酸６部、アンモ
ニア８部、ｐＨ９、液温６５℃ メッキ合金の分析結果：Ｗ：Ｆｅ＝４２：５８ｗｔ％

【００６４】［実施例１２］（Ｗ−ＦｅのＸ線マス
ク）メッキ液として、実施例１０のメッキ液中のクエン酸に
代えてグルコン酸を用いたが、同様に表面状態が良く精
度の高いＸ線リソグラフィー用マスクを製造することが
できた。

【００６５】［実施例１３］（Ｗ−ＦｅのＸ線マス
ク）メッキ液として、実施例１０のメッキ液中のクエン酸に
代えて乳酸、リンゴ酸、およびそれらの混合物を用いた
が、同様に表面状態が良く精度の高いＸ線リソグラフィ
ー用マスクを製造することができた。

【００６６】［実施例１４］（Ｗ−ＣｏのＸ線マス
ク）Ｘ線透過体の膜：ＣＶＤ−ＳｉＣ膜２μｍメッキ下地電極：Ｗのスパッター蒸着膜０．０５μｍ厚メッキ液：Ｗ−Ｃｏメッキ液；水１００部、タングステ
ン酸ナトリウム６部、硫酸コバルト２部、リンゴ酸４
部、乳酸２部、アンモニア３部、ｐＨ７、液温６５℃ メッキ合金の分析結果：Ｗ：Ｃｏ＝４１：５９ｗｔ％

【００６７】［実施例１５］（Ｗ−ＣｏのＸ線マス
ク）Ｘ線透過体の膜：ＣＶＤ−ＳｉＮ膜２μｍメッキ下地電極：Ｗ−Ｍｏ（９５：５ｗｔ％）のスパッ
ター蒸着膜０．０４μｍ厚メッキ液：Ｗ−Ｃｏメッキ液；タングステン酸ナトリウ
ム６部、硫酸コバルト１部、リンゴ酸３部、乳酸３部、
水１００部、アンモニア４部、ｐＨ７．５、液温６２℃ メッキ合金の分析結果：Ｗ：Ｃｏ＝４０：６０ｗｔ％

【００６８】［実施例１６］（Ｗ−ＣｏのＸ線マス
ク）Ｘ線透過体の膜：ＣＶＤ−ＳｉＣ膜２μｍメッキ下地電極：Ｎｉのスパッター蒸着膜０．０５μｍ
厚メッキ液：Ｗ−Ｃｏメッキ液；水１００部、タングステ
ン酸ナトリウム６部、硫酸コバルト２部、クエン酸６
部、アンモニア４部、ｐＨ９、液温６０℃ メッキ合金の分析結果：Ｗ：Ｃｏ＝４１：５９ｗｔ％

【００６９】［実施例１７］（Ｗ−ＣｏのＸ線マス
ク）Ｘ線透過体の膜：ＣＶＤ−ＳｉＮ膜２μｍメッキ下地電極：Ｗのスパッター蒸着膜０．０２μｍ厚メッキ液：Ｗ−Ｃｏメッキ液；水１００部、タングステ
ン酸ナトリウム６部、硫酸コバルト２部、酒石酸６部、
アンモニア４部、ｐＨ９、液温６５℃ メッキ合金の分析結果：Ｗ：Ｃｏ＝４０：６０ｗｔ％

【００７０】［実施例１８］（Ｗ−ＣｏのＸ線マス
ク）メッキ液として、実施例１６のメッキ液中のクエン酸に
代えてグルコン酸を用いたが、同様に表面状態が良く精
度の高いＸ線リソグラフィー用マスクを製造することが
できた。

【００７１】［実施例１９］（Ｗ−ＣｏのＸ線マス
ク）メッキ液として、実施例１６のメッキ液中のクエン酸に
代えて乳酸、リンゴ酸、およびそれらの混合物を用いた
が、同様に表面状態が良く精度の高いＸ線リソグラフィ
ー用マスクを製造することができた。

【００７２】［実施例２０］（Ｘ線マスク）以上の実施例では、下地電極としてＷ、Ｗ−Ｍｏまたは
Ｎｉを用いたが、この実施例においては、次のようにＷ
とＴｉの合金を用いた。その結果、同様に表面状態が良
く精度の高いＸ線リソグラフィー用マスクを製造するこ
とができた。Ｘ線透過体の膜：ＣＶＤ−ＳｉＣ膜２μｍメッキ下地電極：Ｗ−Ｔｉ（９９：１ｗｔ％）のスパッ
ター蒸着膜０．０５μｍ厚メッキ液：Ｗ−Ｆｅメッキ液；水１００部、タングステ
ン酸ナトリウム６部、硫酸鉄２部、グルコン酸６部、ア
ンモニア３部、ｐＨ７、液温６０℃

【００７３】［実施例２１］（Ｘ線マスク）下地電極として、次のようにＷとＣｏの合金を用いた
が、同様に表面状態が良く精度の高いＸ線リソグラフィ
ー用マスクを製造することができた。Ｘ線透過体の膜：ＣＶＤ−ＳｉＣ膜２μｍメッキ下地電極：Ｗ−Ｃｏ（９０：１０ｗｔ％）のスパ
ッター蒸着膜０．０４μｍ厚メッキ液：Ｗ−Ｃｏメッキ液；水１００部、タングステ
ン酸ナトリウム６部、硫酸コバルト２部、リンゴ酸４
部、乳酸２部、アンモニア３部、ｐＨ７、液温６０℃

【００７４】［実施例２２］（Ｘ線マスク）メッキ下地電極として、ＷとＴａの合金、ＷとＦｅの合
金、およびＷとＳｎの合金のスパッター蒸着膜を用い
て、他の実施例と同様にしてＸ線リソグラフィー用マス
クを製造したところ、いずれも同様に表面状態が良く精
度の高いものが得られた。

【００７５】［実施例２３］（モールド成形用型）ガラスモールド用の鋳型の表面に、下地電極としてスパ
ッター蒸着により０．０５μｍのＷ薄膜を形成した。こ
の表面に、実施例１と同様のメッキ液および条件にてＷ
−Ｎｉ合金のメッキ膜を形成した。

【００７６】この鋳型を用いてガラスレンズを製造した
ところ、１０００℃近い温度にも十分に耐え、ガラスレ
ンズ材料に対して良好な型離れを示した。

【００７７】［実施例２４］（モールド成形用型）回折格子の母型の表面に、実施例２３と同様にしてＷ−
Ｎｉ合金のメッキ膜を形成した。

【００７８】この母型は、ガラス材料に対して良好な型
離れを示し、高品質の回折格子を作成することができ
た。

【００７９】［実施例２５］（モールド成形用型）プラスチックモールド用の鋳型の表面に、以下の条件で
Ｗ−Ｎｉ合金のメッキ膜形成した。メッキ下地電極：Ｗ−Ｍｏ（９５：５ｗｔ％）のスパッ
ター蒸着膜０．０４μｍ厚メッキ液：Ｗ−Ｎｉメッキ液；タングステン酸ナトリウ
ム６部、硫酸ニッケル１部、リンゴ酸３部、乳酸３部、
水１００部、アンモニア４部、ｐＨ７．５、液温は６２
℃ プラスチックモールド用の鋳型は、３００℃近い温度に
も十分に耐え、プラスチックレンズ材料に対しても良好
な型離れを示し高精度のプラスチックレンズを作成する
ことができた。

【００８０】［実施例２６］（モールド成形用型）ガラスモールド用の鋳型の表面に、以下の条件でＷ−Ｆ
ｅ合金のメッキ膜を形成した。この鋳型を用いてガラス
レンズを製造したところ、１０００℃近い温度にも十分
に耐え、ガラスレンズ材料に対して良好な型離れを示し
た。メッキ下地電極：Ｗのスパッター蒸着膜０．０４μｍ厚メッキ液：Ｗ−Ｆｅメッキ液；水１００部、タングステ
ン酸ナトリウム６部、硫酸鉄１部、リンゴ酸４部、乳酸
２部、アンモニア４部、ｐＨ７．２、液温６５℃ ［実施例２７］（モールド成形用型）回折格子の母型の表面に、実施例２６と同様にしてＷ−
Ｆｅ合金のメッキ膜を形成した。この母型は、ガラス材
料に対して良好な型離れを示し、高品質の回折格子を作
成することができた。

【００８１】［実施例２８］（モールド成形用型）プラスチックモールド用の鋳型の表面に、以下の条件で
Ｗ−Ｆｅ合金のメッキ膜形成した。メッキ下地電極：Ｗ−Ｍｏ（９５：５ｗｔ％）のスパッ
ター蒸着膜０．０４μｍ厚メッキ液：Ｗ−Ｆｅメッキ液；タングステン酸ナトリウ
ム６部、硫酸鉄２部、リンゴ酸３部、乳酸３部、水１０
０部、アンモニア３部、ｐＨ７、液温は６２℃ プラスチックモールド用の鋳型は、３００℃近い温度に
も十分に耐え、プラスチックレンズ材料に対しても良好
な型離れを示し高精度のプラスチックレンズを作成する
ことができた。

【００８２】［実施例２９］（Ｘ線リソグラフィー用
マスクの使用例１）実施例１〜２２で作成されたＸ線リソグラフィー用マス
クを用いて、レジストのパターニングを次のように行っ
た。

【００８３】先ず、Ｓｉウエハーの表面にＸ線用レジス
ト（ＳＡＬ−６０１レジストＳＨＩＰＬＥＹ社製）を
スピンコーターを用いて１．２μｍの厚さで塗布し、所
定の条件でプリベークした。

【００８４】図５のように、このＳｉウエハー１６のレ
ジスト面とマスク１５との間隔を３０μｍギャップに保
ち、ＳＲ（synchrotron radiation）光源１１とＸ線ス
テッパー１４を用いてステッピング露光を行った。所定
の露光後ベーク（ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋ
ｅ）を行った後、専用の現像及びリンス液で現像処理を
行った。

【００８５】その結果、線幅０．３５μｍ高さ１．２μ
ｍのネガ型のレジストパターンをＳｉウエハー上に精度
良く形成できた。

【００８６】［実施例３０］（Ｘ線リソグラフィー用
マスクの使用例２）実施例１〜２２で作成したＸ線リソグラフィー用マスク
を用いて、例えば次のように半導体デバイスを製造する
ことができる。

【００８７】図６は、シリコンウエハーにデバイスを製
造する工程を示したものである。

【００８８】ステップ１（酸化）ではウエハーの表面を
酸化させる。ステップ２（ＣＶＤ）ではウエハー表面に
絶縁膜を形成する。ステップ３では必要に応じて電極な
どを形成する。ステップ４（イオン打込み）ではウエハ
ーにイオンを打込む。ステップ５（レジスト処理）では
ウエハー上にＸ線レジストを塗布する。ステップ６（露
光）では実施例２３と同じようにＸ線（ＳＲ）露光方法
によってＸ線マスクの回路パターンをウエハー上のレジ
スト膜上に焼付け露光する。ステップ７（現像）では露
光したウエハー上のレジストを現像する。この工程では
予め化学増幅型レジストに特有なＰＥＢ（ｐｏｓｔＥ
ｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）工程を含む。ステップ８
（エッチング）では現像したレジスト像以外の部分を削
り取る。ステップ９（レジスト剥離）ではエッチングか
済んで不要となったレジストを取り除く。これらのステ
ップを必要に応じて繰り返し行うことによって、ウエハ
ー上に多重に回路パターンが形成される。

【００８９】本発明のＸ線リソグラフィー用マスクを用
いると、従来は製造が難しかった高集積度の半導体デバ
イスを製造することができる。

【００９０】

【発明の効果】本発明によれば、低応力で、使用時の経
時変化とプロセス安定性に優れ、さらに表面状態および
精度が優れた、タングステンを含む合金のメッキ膜を形
成することができる。

【００９１】また本発明によれば、高Ｘ線吸収性、低応
力、使用時の経時変化とプロセス安定性に優れ、さらに
表面状態および精度が優れたＸ線リソグラフィー用マス
クを提供することができる。

【００９２】さらに本発明によれば、耐熱性、低応力、
使用時の経時変化とプロセス安定性に優れ、さらに表面
状態および精度が優れたモールド成形用型を提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＸ線リソグラフィー用マスクの製造工
程を示す図である。

【図２】本発明のＸ線リソグラフィー用マスクの製造工
程を示す図である。

【図３】本発明のＸ線リソグラフィー用マスクの製造工
程を示す図である。

【図４】本発明のＸ線リソグラフィー用マスクの製造工
程を示す図である。

【図５】本発明のＸ線リソグラフィー用マスクを用いた
Ｘ線露光工程を示す図である。

【図６】シリコンウエハーを用いてデバイスを製造する
工程を示す図である。

【符号の説明】

１Ｘ線透過体（ＳｉＣ）２保持体（Ｓｉ基板）３下地電極（Ｗ）４バックエッチング用窓５レジスト６メッキ合金膜（Ｗ−Ｎｉ）７フレーム板８エポキシ系接着剤１１ＳＲ光源１２Ｘ線１３ミラー１４Ｘ線ステッパー１５マスク１６Ｓｉウエハー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被メッキ材の表面にメッキ下地電極を形
成する工程と、このメッキ下地電極上に電解メッキ法によりタングステ
ンとニッケルの合金、タングステンと鉄の合金、および
タングステンとコバルトの合金のいずれかを析出させる
工程とを含む電解メッキ方法。
【請求項２】被メッキ材の表面にメッキ下地電極を形
成する工程と、このメッキ下地電極上に所定形状の開口を有する非導電
性物質のパターンを形成する工程と、このメッキ下地電極上に電解メッキ法によりタングステ
ンとニッケルの合金、タングステンと鉄の合金、および
タングステンとコバルトの合金のいずれかを析出させる
工程とを含む電解メッキ方法。
【請求項３】前記電解メッキ法が、（ａ）タングステン化合物（ｂ）ニッケル、鉄およびコバルトのいずれかの化合物（ｃ）有機酸（ｄ）アンモニアを含む水溶液をメッキ液として用いることを特徴とする
請求項１または２記載の電解メッキ方法。
【請求項４】前記有機酸がリンゴ酸および乳酸の混合
物であることを特徴とする請求項３記載の電解メッキ方
法。
【請求項５】前記下地電極の材料が、モリブデン、チ
タン、コバルト、ニッケル、スズおよび鉄のいずれかと
タングステンの合金であることを特徴とする請求項１〜
４のいずれかに記載の電解メッキ方法。
【請求項６】タングステンとニッケルの合金、タング
ステンと鉄の合金、およびタングステンとコバルトの合
金のいずれかの合金膜をＸ線吸収体として有するＸ線リ
ソグラフィー用マスク。
【請求項７】Ｘ線透過体の表面にメッキ下地電極を形
成する工程と、このメッキ下地電極上に電解メッキ法によりタングステ
ンとニッケルの合金、タングステンと鉄の合金、および
タングステンとコバルトの合金のいずれかを析出させる
工程とを含む請求項６記載のＸ線リソグラフィー用マス
クの製造方法。
【請求項８】シリコン基板表面にＸ線透過体を形成す
る工程と、このＸ線透過体上にメッキ下地電極を形成する工程と、このメッキ下地電極上に所定形状の開口を有するレジス
トパターンを形成する工程と、電解メッキ法によりタングステンとニッケルの合金、タ
ングステンと鉄の合金、およびタングステンとコバルト
の合金のいずれかを、前記レジスト開口部分に析出させ
メッキパターンを形成する工程と、このメッキパターンの下部のシリコン基板を反対側表面
から取り除く工程とを含む請求項６記載のＸ線リソグラ
フィー用マスクの製造方法。
【請求項９】前記電解メッキ法が、（ａ）タングステン化合物（ｂ）ニッケル、鉄およびコバルトのいずれかの化合物（ｃ）有機酸（ｄ）アンモニアを含む水溶液をメッキ液として用いることを特徴とする
請求項７または８に記載のＸ線リソグラフィー用マスク
の製造方法。
【請求項１０】前記有機酸がリンゴ酸および乳酸の混
合物であることを特徴とする請求項９記載のＸ線リソグ
ラフィー用マスクの製造方法。
【請求項１１】前記下地電極の材料が、モリブデン、
チタン、コバルト、ニッケル、スズおよび鉄のいずれか
とタングステンの合金であることを特徴とする請求項７
〜１０のいずれかに記載のＸ線リソグラフィー用マスク
の製造方法。
【請求項１２】タングステンとニッケルの合金、タン
グステンと鉄の合金、およびタングステンとコバルトの
合金のいずれかの合金膜を、型の表面に有するモールド
成形用型。
【請求項１３】型材の表面にメッキ下地電極を形成す
る工程と、このメッキ下地電極上に電解メッキ法によりタングステ
ンとニッケルの合金、タングステンと鉄の合金、および
タングステンとコバルトの合金のいずれかを析出させる
工程とを含む請求項１２記載のモールド成形用型の製造
方法。
【請求項１４】前記電解メッキ法が、（ａ）タングステン化合物（ｂ）ニッケル、鉄およびコバルトのいずれかの化合物（ｃ）有機酸（ｄ）アンモニアを含む水溶液をメッキ液として用いることを特徴とする
請求項１２記載のモールド成形用型の製造方法。
【請求項１５】前記有機酸がリンゴ酸および乳酸の混
合物であることを特徴とする請求項１４記載のモールド
成形用型の製造方法。
【請求項１６】前記下地電極の材料が、モリブデン、
チタン、コバルト、ニッケル、スズおよび鉄のいずれか
とタングステンの合金であることを特徴とする請求項１
３〜１５のいずれかに記載のモールド成形用型の製造方
法。
【請求項１７】請求項６のＸ線リソグラフィー用マス
クを用いることを特徴とするＸ線リソグラフィー方法。
【請求項１８】請求項６のＸ線リソグラフィー用マス
クを用いるＸ線リソグラフィー方法による半導体デバイ
スの製造方法。
【請求項１９】請求項１２のモールド成形用型を用い
ることを特徴とするモールド方法。
【請求項２０】（ａ）タングステン化合物（ｂ）ニッケル、鉄およびコバルトのいずれかの化合物（ｃ）リンゴ酸および乳酸の混合物（ｄ）アンモニアを含む水溶液からなるタングステン合金のメッキ膜形成
用メッキ液。