JPH1090841A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】超硬調な写真特性を持つ画像を、環境負荷が少
ない現像液を用いて迅速に得る方法を提供する。 【解決手段】分子中にヒドラジン構造部分を２〜６個有
するヒドラジン造核剤を含むハロゲン化銀感光材料を、
補助現像主薬としてＮ，Ｎ−ジ置換アミノフェノール類
を有する現像液で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はヒドラジン誘導体を
含有するハロゲン化銀写真感光材料を環境負荷の少ない
現像液で処理して、迅速に超硬調な写真特性を有する画
像を形成する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は製版分野、
医療診断分野など広範な分野に利用されている。利用分
野が拡大、深化するにつれて、画像形成に必要な現像処
理工程に対する要求が高まり、特に、迅速でかつ安定な
現像処理が強く望まれている。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料は露光後、一般
に現像、定着、水洗という工程で処理される。中でも黒
白現像液は、ジヒドロキシベンゼン系化合物であるハイ
ドロキノンを現像主薬、アミノフェノール類または３−
ピラゾリドン類を補助現像主薬とし、亜硫酸塩を包含す
るアルカリ性溶液が一般的であるが、現像主薬としてジ
ヒドロキシベンゼン系化合物の他にアスコルビン酸など
のエンジオール類が機能することも公知であり、近年、
上記の生態学上あるいは毒物学上の問題のない現像主薬
として注目されている。例えば米国特許第２，６８８，
５４９号、同３，８２６，６５４号では、アスコルビン
酸を現像主薬とし、少なくともｐＨ１２以上の高いアル
カリ性の条件下で画像形成が可能であるとされている。
しかし、これらの画像形成方法では迅速性の点でも高コ
ントラストな画像を得る点においても満足できるもので
はない。

【０００４】アスコルビン酸を用いた現像系でコントラ
ストを上昇させる試みがいくらか成されている。たとえ
ば、Zwickyは唯一の現像主薬としてアスコルビン酸を用
いた場合に、一種のリス効果が発現するとしているが
（J.Phot.Sc. 27 巻、185 頁（1979年))、ハイドロキノ
ン現像系の場合に比べるとかなりコントラストの低い系
であった。また、米国特許第３，０２２，１６８号では
アスコルビン酸の現像主薬、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノールを補助現像主薬とし、ｐＨ８〜９の比較的低い
ｐＨの条件下でコントラストの高い画像形成が可能であ
るとされている。しかし、これらの画像形成方法は迅速
性の点で満足できるものではなく、また現像液中に大量
のホウ酸を含有させる必要があり環境上においても好ま
しくない。さらに、特公昭４９−４６９３９号、米国特
許第５，４７４，８７９号にはビス四級アンモニウム塩
とアスコルビン酸を併用する系が開示されているが、現
像促進効果はあってもコントラスト上昇効果はほとんど
見られない。また、特開平４−３２８３８号にも、アス
コルビン酸を現像主薬、ｐ−アミノフェノール類あるい
はＮ−アルキル−ｐ−アミノフェノール類を補助現像主
薬とした系で四級塩の併用効果が述べられているが得ら
れた画像のコントラストは十分でなく、現像進行の向上
については何ら言及されていない。さらに、特開平５−
８８３０６号にアスコルビン酸を唯一の現像主薬とし
て、ｐＨを１２．０以上に保つことによって高いコント
ラストが得られるとしているが、このような現像液では
空気酸化劣化が著しく現像液の安定性には大きな問題が
ある。また、アスコルビン酸とヒドラジン誘導体を主成
分とする特殊な現像液を用いて、感度が高く、ステイ
ン、カブリの低い現像系が出来るという例（米国特許第
３，７３０，７２７号）もあるが、コントラストの向上
については何ら言及されていない。

【０００５】ヒドラジンを含有する感材をアスコルビン
酸現像液で処理する事は公知であり、ＵＳ５２３６８１
６号、ＷＯ９３／１１４５６などで開示されているが、
いずれもコントラスト、迅速性両方の点で充分でなく、
後者では、現像液中にアミンを含有させる事で硬調化さ
せているが、環境的にも好ましくない。毒物学上、好ま
しいアスコルビン酸を現像主薬として用いて、迅速かつ
高コントラストな画像を得る現像処理方法が望まれてい
るが、充分な硬調性を得られていない。

【０００６】一方、グラフィックアーツの分野において
は網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像
の再生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０
以上）の写真特性を示す画像形成システムが必要であ
る。良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調
な写真特性が得られる画像形成システムが要望され、そ
の一つとして米国特許４，１６６，７４２号、同４，１
６８，９７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２
４，４０１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７
２，６０６号、同４，３１１，７８１号にみられるよう
に、特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像
型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１
５モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．３の現
像液で処理して、γが１０を越える超硬調のネガ画像を
形成するシステムが提案された。この新しい画像形成シ
ステムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の
高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化
銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。ま
た、従来のリス現像液が極く微量の亜硫酸保恒剤しか含
有できなかったのに対して、多量の亜硫酸保恒剤を含有
できるので、比較的保存安定性がよいという点も特徴で
ある。しかし、ｐＨが１１以上の現像液は、空気酸化さ
れ易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えない。ヒド
ラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料を、より低い
ｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成する工夫が試
みられている。特開平１−１７９９３９号、および特開
平１−１７９９４０号には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対
する吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を
有する造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下
の現像液で現像する処理方法が記載されている。しかし
ながら、これらの発明において使用されている乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀乳剤であり、現像進行性あるいは処理
液の組成変動に対する写真性能の変化が大きく、安定性
の点で十分とはいえない。

【０００７】米国特許第４，９９８，６０４号、同４，
９９４，３６５号、同４，９７５，３５４号には、エチ
レンオキシドの繰り返し単位を有するヒドラジン化合
物、およびピリジニウム基を有するヒドラジン化合物が
開示されている。しかしながら、実施例の記載からみる
と、これらの発明では、硬調性が充分でなく、実用的な
現像処理条件で硬調性と必要なＤmax を得ることは困難
である。また、ヒドラジン誘導体を用いた造核硬調感材
は、現像液のｐＨの変化に伴う写真性の変化幅が大き
い。現像液のｐＨは、現像液の空気酸化、および水の蒸
発による濃厚化による上昇、または空気中の二酸化炭素
の吸収による低下などにより、大きく変動する。従っ
て、写真性能の現像液ｐＨ依存性を小さくする工夫が試
みられている。

【０００８】ところで一般に明室で取り扱われる返し感
材は製版用感材の一つとして、大きな分野をしめてい
る。この分野においては、細い明朝文字をも再現する高
い抜き文字品質が要望されている。そのために、より活
性の高い造核剤の開発が望まれてきた。特に、明室でも
取り扱える低感度の明室感材においては、造核剤による
硬調化が起こりにくく、さらに高活性の造核剤の開発が
望まれている。

【０００９】このような目的を達成するために、例えば
特開平６−１４８８２８号、特開平６−１８０４７７
号、特開平６−１９４７７４号等開示されている高活性
なヒドラジン系造核剤が開発されている。とくに少なく
とも１つの電子吸引性基で置換された置換アルキル基を
アシル基として有する造核剤は、ｐＨ１１以下の現像液
でも極めて硬調な写真性を得ることができ、また現像液
の疲労による写真性能の変動が小さく優れたものであっ
たが、しかしながら中には造核剤自体が酸化されやす
く、保存性の点で改善が必要とされるものがあった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、特定構造のヒドラジン誘導体を含むハロゲン化銀
写真感光材料を、アスコルビン酸誘導体および特定のア
ミノフェノール誘導体を含有する安定な現像液を用いて
現像処理することにより、迅速かつ超硬調なネガ画像を
与えうる新規な画像形成方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、以下の構成により達成することが出来た。 １）下記一般式（１）で表されるヒドラジン誘導体を含
有するハロゲン化銀写真感光材料を、一般式（Ｉ）また
は一般式（II）で表されるアミノフェノール誘導体の少
なくとも１種を含有する現像処理液にて処理することを
特徴とする画像形成方法。 一般式（１） Ａ−（Ｂ）_m 式中Ａは連結基を表し、Ｂは以下の一般式（２）で表さ
れる基を表し、ｍは２から６の整数を表す。なおＡに連
結される複数のＢで表される基は、各々同じでも、異な
っていてもよい。

【００１２】

【化４】

【００１３】式中Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は芳香族基または芳香
族ヘテロ環基を表し、Ｌ₁ 、Ｌ₂ は連結基を表し、ｎは
０または１を表す。Ｒ₁₀は水素原子またはブロック基を
表し、Ｇ₁ は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）
−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ₃₀）−基（Ｒ₃₀
はＲ₁₀に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ₁₀と異
なっていてもよい。）、チオカルボニル基、またはイミ
ノメチレン基を表す。Ａ₁₀、Ａ₂₀はともに水素原子、あ
るいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のア
ルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリ
ールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル
基を表す。

【００１４】

【化５】

【００１５】一般式（Ｉ）および一般式（II）におい
て、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₁₁、Ｒ₂₂、Ｒ₃₃、およ
びＲ₇₇は、同一でも異なっていてももく、各々水素原子
または置換基を表す。一般式（Ｉ）および一般式（II）
において、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₆₆は、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を
表す。一般式（II）に於いてＺは窒素原子ならびにベン
ゼン環と共同で、５員ないしは６員の縮合ヘテロ環を形
成しうる炭素原子もしくは酸素原子からなる原子団を表
し、ｍは０から４の整数を表す。 ２）１）に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン誘
導体の少なくとも１種を含むハロゲン化銀写真感光材料
を、１）に記載の一般式（Ｉ）または一般式（II）で表
されるアミノフェノール誘導体の少なくとも１種と、一
般式（Ａ）で表される化合物の少なくとも１種を含有す
る現像処理液にて処理することを特徴とする画像形成方
法。

【００１６】

【化６】

【００１７】一般式（Ａ）に於いてＲ₇ は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。 ３）実質的にジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有し
ないことを特徴とする２）記載の現像処理液にて現像す
ることを特徴とする２）記載の画像形成方法。 ４）１）に記載のヒドラジン誘導体の固体分散物を含む
ハロゲン化銀写真感光材料を、３）に記載の現像液にて
現像処理することを特徴とする３）記載の画像形成方
法。 ５）現像液にアミノフェノール誘導体が２種含まれるこ
とを特徴とする３）に記載の画像形成方法。但し、２種
のアミノフェノール誘導体のうち少なくとも１種は、
１）に記載の一般式（Ｉ）または一般式（II）で表され
るアミノフェノール誘導体である。

【００１８】次に本発明で用いられる一般式（Ｉ）また
は（II）で表されるアミノフェノール誘導体について詳
しく説明する。

【００１９】一般式（Ｉ）および一般式（II）におい
て、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₁₁、Ｒ₂₂、Ｒ₃₃、およ
びＲ₇₇は、同一でも異なっていてももく、各々水素原子
または置換基を表す。一般式（Ｉ）および一般式（II）
において、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₆₆は、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を
表す。一般式（II）に於いてＺは窒素原子ならびにベン
ゼン環と共同で、５員ないしは６員の縮合ヘテロ環を形
成しうる炭素原子もしくは酸素原子からなる原子団を表
し、ｍは０から４の整数を表す。

【００２０】一般式（Ｉ）および一般式（II）におい
て、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₁₁、Ｒ₂₂、Ｒ₃₃、およ
びＲ₇₇が置換基を表す時、その置換基としては、例えば
ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子また
は沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアル
キル基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環
基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイ
ル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモ
イル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル
基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキ
シ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ
もしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（ア
ルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、含窒素
ヘテロ環基（Ｎ−置換）、アシルアミノ基、スルホンア
ミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（ア
ルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ
基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオ
セミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ
基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリー
ル）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシル
スルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、
（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（ア
ルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまた
はアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、
スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニ
ルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしく
はリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。

【００２１】これら置換基は、これら置換基でさらに置
換されていてもよい。一般式（Ｉ）および一般式（II）
において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₁₁、Ｒ₂₂、
Ｒ₃₃、およびＲ₇₇が置換基を表す時、その置換基として
好ましくはハロゲン原子（例えばフッ素原子、クロル原
子）、アルキル基（炭素数１から７の直鎖、分岐、もし
くは環状のアルキル基で、例えばメチル、エチル、イソ
プロピル、シクロプロピル、２−ヒドロキシエチル、ヒ
ドロキシメチル、カルボキシメチル、カルボキシエチ
ル、アミノメチル等）、アシル基（例えばアセチル、メ
トキシカルボニルアセチル）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル）、カルバモイル基（例え
ば無置換のカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル）、
カルボキシ基またはその塩、カルバゾイル基（例えば無
置換のカルバゾイル）、オキサモイル基（例えば無置換
のオキサモイル）、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基（炭素数１から７のアルコキシ基で、例えばメトキ
シ、エトキシ、イソプロポキシ、２−ヒドロキシエトキ
シ、２−メトキシエトキシ、２，３−ジヒドロキシプロ
ポキシ、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ、２
−メタンスルホニルエトキシ等）、アミノ基（例えばメ
チルアミノ、ジメチルアミノ、２−ヒドロキシエチルア
ミノ、カルボキシメチルアミノ）、アシルアミノ基（例
えばアセトアミド、プロピオンアミド）、スルホンアミ
ド基（炭素数１から７のスルホンアミド基で、例えばメ
タンスルホンアミド、エタンスルホンアミド）、ウレイ
ド基（例えば無置換のウレイド、Ｎ−メチルウレイ
ド）、チオウレイド基（例えば無置換のチオウレイド、
Ｎ−メチルチオウレイド）、（アルコキシもしくはアリ
ールオキシ）カルボニルアミノ基（例えばメトキシカル
ボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（例えば無置
換のスルファモイルアミノ、Ｎ’−メチルスルファモイ
ルアミノ）、セミカルバジド基（例えば無置換のセミカ
ルバジド）、アルキルチオ基（炭素数１から７のアルキ
ルチオ基で、例えばメチルチオ、２−ヒドロキシエチル
チオ、３−ヒドロキシエチルチオ、２−（２−ヒドロキ
シエトキシ）エチルチオ基）、アルキルスルホニル基
（例えばメタンスルホニル）、スルホ基またはその塩、
スルファモイル基（例えば無置換のスルファモイル、Ｎ
−メチルスルファモイル）等である。

【００２２】一般式（Ｉ）においてＲ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ
₆₆は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、またはヘテロ環基を表す。ここにアルキル基と
は炭素数１から１６の、置換もしくは無置換の直鎖、分
岐、もしくは環状のアルキル基で、例えばメチル、エチ
ル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピ
ル、２−ヒドロキシエチル、２−（２−ヒドロキシエト
キシ）エチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２−ア
ミノエチル、ベンジル、２−アセチルアミノエチル、３
−メトキシプロピル、２−メトキシエチル、１−カルボ
キシエチル、カルボキシメチル、２−メタンスルホニル
アミノエチル、トリメチルアンモニオエチル、２−スル
ホエチル、３−カルバモイルプロピル等が挙げられる。
アルケニル基とは炭素数１から１６のアルケニル基で、
例えばビニル、アリル、スチリル、１−プロペニル等が
挙げられる。アルキニル基とは炭素数１から１６のアル
キニル基で、エチニル、１−プロピニル等が挙げられ
る。アリール基とは炭素数１から１６のアリール基で、
フェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−カルボキシフ
ェニル等が、またヘテロ環基とは炭素数１から１６の、
５員もしくは６員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基
で、２−ピリジル、２−フリル、２−イミダゾリル等が
挙げられる。

【００２３】一般式（II）に於いてＺは窒素原子ならび
にベンゼン環と共同で、５員ないしは６員の縮合ヘテロ
環を形成しうる炭素原子もしくは酸素原子からなる原子
団を表す。この場合に形成される縮合ヘテロ環の例とし
ては、例えばインドール、インドリン、ジヒドロキノリ
ン、テトラヒドロキノリン、ベンゾオキサジン等を挙げ
ることが出来る。

【００２４】一般式（Ｉ）または一般式（II）で表され
るアミノフェノール誘導体は、任意の炭素原子上で２種
が、直接もしくは連結基を介して結合して、ビス型構造
を形成してもよい。

【００２５】次に一般式（Ｉ）または一般式（II）で表
されるアミノフェノール誘導体のうち、好ましいものに
ついて説明する。一般式（Ｉ）で表されるアミノフェノ
ール誘導体のうち好ましいものは次の一般式(III) で、
また一般式（II）で表されるアミノフェノール誘導体の
うち好ましいものは次の一般式（IV）で表される。

【００２６】

【化７】

【００２７】式中Ｒ₂₀₀ 、Ｒ₂₂₀ 、およびＲ₇₇₀ は水素
原子もしくは置換基を表し、Ｒ₁₀₀は置換基を、
Ｒ₅₀₀ 、Ｒ₆₀₀ 、Ｒ₆₆₀ はアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、
ｎは０から４の整数を表す。Ｒ₁₀₀ で表される置換基と
して好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキル
チオ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基またはその塩、ス
ルホ基またはその塩、アシル基、ハロゲン原子、アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、
チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基であり、さらに
好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、アシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、こ
れら基の総炭素数は１０以下である事が好ましい。Ｒ
₁₀₀ で表される置換基として特に好ましくは、無置換ア
ルキル基ないしは水溶性基で置換された置換アルキル
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アシル
アミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモ
イルアミノ基であり、これらの基の総炭素数は８以下で
あることが特に好ましい。なおここに水溶性基とはヒド
ロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アンモニオ基、ア
シルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルフ
ァモイルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル
基、カルボキシ基またはその塩、スルホ基またはその塩
等を表す。Ｒ₁₀₀ で表される置換基として最も好ましく
は、総炭素数１から６のアルコキシ基である。

【００２８】Ｒ₂₀₀ およびＲ₂₂₀ が置換基を表す時、そ
の好ましい範囲はＲ₁₀₀ で表される置換基の好ましい範
囲と同じであるが、Ｒ₂₀₀ およびＲ₂₁₀ は特に好ましく
は水素原子である。Ｒ₇₇₀ は好ましくはアルキル基、ア
ルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基（その塩を含
む）、またはカルバモイル基であり、ｎは好ましくは０
から２を表すが、最も好ましくはｎが０を表す時であ
る。Ｒ₅₀₀ 、Ｒ₆₀₀ 、Ｒ₆₆₀ は好ましくは、総炭素数１
から１０の置換もしくは無置換のアルキル基であり、さ
らに好ましくは総炭素数１から３の無置換アルキル基、
総炭素数１から６の水溶性基で置換された置換アルキル
基であり、ここに水溶性基とはヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アミノ基、アンモニオ基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、
カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシ基また
はその塩、スルホ基またはその塩等を表す。Ｒ₅₀₀ 、Ｒ
₆₀₀ 、Ｒ₆₆₀ は特に好ましくはメチル基、エチル基、総
炭素数１から４の水溶性基で置換された置換アルキル基
である。

【００２９】以下に、本発明の一般式（Ｉ）または一般
式（II）で表されるアミノフェノール誘導体を例示する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】

【表４】

【００３４】

【表５】

【００３５】

【表６】

【００３６】

【表７】

【００３７】本発明の化合物は公知の方法により容易に
合成することができる。具体的には、特願平８−７０９
０８号に開示されている方法などにより、容易に合成す
ることができる。

【００３８】一般式（Ｉ）または（II）で示される化合
物は、遊離アミンとして保存する場合には非常に不安定
であるため、一般には無機酸、有機酸の塩として製造、
保存し、処理液に添加するときに初めて遊離アミンとな
るようにする場合が好ましい。一般式（Ｉ）または（I
I）の化合物を造塩する無機、有機の酸としては例えば
塩酸、臭化水素酸、硫酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、ナフタレン−１，５−ジスルホ
ン酸等が挙げられる。これらの中で硫酸、ナフタレン−
１，５−ジスルホン酸の塩とすることが好ましく、ナフ
タレン−１，５−ジスルホン酸との塩として造塩するこ
とが最も好ましい。

【００３９】本発明で補助現像主薬として用いられる一
般式（Ｉ）または（II）にて表されるｐ−アミノフェノ
ール類は単独でまたは他の公知のｐ−アミノフェノール
類あるいは３−ピラゾリドン類と併用して使用すること
もできる。組み合わせる化合物の代表例を以下に示すが
これらに限定されるものではない。 ＡＰ−１ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ＡＰ−２ ｐ−アミノフェノール ＡＰ−３ Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール ＡＰ−４ Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン ＡＰ−５ ２−メチル−ｐ−アミノフェノール ＡＰ−６ ｐ−ベンジルアミノフェノール ＡＰ−７ ２−メトキシ−ｐ−アミノフェノール Ｐ−１ １−フェニル−３−ピラゾリドン Ｐ−２ １−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン Ｐ−３ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン Ｐ−４ １−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン Ｐ−５ １−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリド
ン Ｐ−６ １−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン Ｐ−７ １−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン Ｐ−８ １−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン

【００４０】組み合わせる化合物として上記ｐ−アミノ
フェノール類のうち好ましくはＡＰ−１、ＡＰ−３ある
いはＡＰ−７であり、３−ピラゾリドン類のうち特に好
ましくはＰ−２、Ｐ−３あるいはＰ−８である。また、
これらのｐ−アミノフェノール類は硫酸塩、塩酸塩、亜
硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、硝酸塩、ナフタレ
ン−１，５−ジスルホン酸塩などの塩で使用されるのが
一般的である。これらの化合物は目的に応じて２種以上
併用することもできる。本発明において、処理組成物と
は、液体状であっても固体状（例えば、粉末状、顆粒
状）であってもよい。

【００４１】次にアミノフェノール誘導体を２種併用す
る場合についてさらに詳細に説明する。

【００４２】本発明に於いては、一般式（Ａ）で表され
るアスコルビン酸誘導体を含む現像液に、アミノフェノ
ール誘導体が２種含まれることが好ましい。但し、この
うち少なくとも１種は、一般式（Ｉ）または一般式（I
I）で表される本発明のアミノフェノール誘導体であ
る。

【００４３】一般式（Ｉ）または一般式（II）で表され
る本発明のアミノフェノール誘導体以外に、ここで組み
合わされるアミノフェノール誘導体としては、以下のも
のが挙げられる。 一般式（Ｉ）に於いて、Ｒ₆ が水素原子である化合
物。（それ以外の、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ の定
義は一般式（Ｉ）と同じ化合物。但し、メトールを除
く。） 一般式（Ｉ）に於いて、Ｒ₅ およびＲ₆ が、共に水素
原子である化合物。（それ以外の、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、
Ｒ₄ の定義は一般式（Ｉ）と同じ化合物。但しＲ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ の少なくとも１つは置換基を表す。） メトール（Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール） 一般式（II）に於いて、Ｒ₆₆が水素原子である化合
物。（それ以外の定義は一般式（II) と同じ化合物。）

【００４４】アミノフェノール誘導体２種の好ましい組
み合わせとしては、一般式（Ｉ）または一般式（II）で
表される本発明のアミノフェノール誘導体（以下、単に
本発明のアミノフェノール誘導体と呼ぶ）どうし、本発
明のアミノフェノール誘導体と上記の化合物、本発明
のアミノフェノール誘導体と上記の化合物、あるいは
本発明のアミノフェノール誘導体と上記の化合物との
組み合わせが好ましく、特に好ましくは本発明のアミノ
フェノール誘導体どうし、本発明のアミノフェノール誘
導体と上記の化合物、あるいは本発明のアミノフェノ
ール誘導体と上記の化合物との組み合わせである。

【００４５】アミノフェノール誘導体を２種併用するこ
とにより、予期せぬことに、その相乗効果として、高い
最高到達濃度が観測され、またセンシトメトリーに於い
てかぶりが低く、あるいはまた肩部のへたりがなく、超
硬調な階調特性が得られた。

【００４６】本発明において一般式（Ｉ）又は（II）で
表される化合物を含む補助現像主薬の使用量は、通常
０．０００５〜０．２モル／リットル、好ましくは０．
００１〜０．１モル／リットル、特に好ましくは０．０
１〜１モル／リットルである。

【００４７】本発明では現像主薬としてジヒドロキシベ
ンゼン類あるいはアスコルビン酸類またはその誘導体が
用いられる。以下に、現像主薬について詳細に説明す
る。

【００４８】本発明で現像主薬として用いられるジヒド
ロキシベンゼン類としては、ハイドロキノン、クロロハ
イドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロ
ロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、
２，３−ジブロムハイドロキノン、２，５−ジメチルハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などが
あるが特にハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホ
ン酸塩が好ましい。

【００４９】本発明で現像主薬として用いられるアスコ
ルビン酸類またはその誘導体としては、下記一般式
（Ａ）で表される化合物が好ましく用いられる。

【００５０】

【化８】

【００５１】式中、Ｒ₇ は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、またはヘテロ環基を表す。

【００５２】一般式（Ａ）で表されるアスコルビン酸類
またはその誘導体について詳細に説明する。式中、Ｒ₇
で表されるアルキル基は直鎖、分岐鎖または環状のアル
キル基であり、アリール基は例えば、フェニル基、ナフ
チル基などであり、ヘテロ環基は炭素原子、窒素原子、
酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環
のヘテロ環基で、例えば、フリル基、ベンゾフリル基、
ピラニル基、ピロリル基，イミダゾリル基、ピラゾリル
基、トリアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリ
ダジル基、チエニル基、イソチアゾリル基などである。
これらの基は置換基を有してもよく、その置換基として
は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン
原子、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド
基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、
スルフィニルオキシ基、カルボキシ基（塩を含む）、ス
ルホ基（塩を含む）、ヒドロキシアミノ基、ヒドラジノ
基を挙げることができる。

【００５３】更に詳しく置換基の例を示す。アルキル基
としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の直
鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、これらの基
はＲ₇ の置換基として挙げた基で置換されていてもよ
く、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ヒドロキシ
メチル等を挙げることができる。アルケニル基としては
炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜６の直鎖または
分岐鎖のアルケニル基であり、これらの基はＲ₇ の置換
基として挙げた基で置換されていてもよく、例えば、エ
チニル、プロペニル、３−ブテニル、４−ヒドロキシ−
３−ブテニルなどを挙げることができる。アリール基と
しては炭素数６〜１０のアリール基で、これらの基はＲ
₇ の置換基として挙げた基で置換されていてもよく、例
えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メチルフェニルなどで
ある。アルコキシ基としては炭素数１〜１０、好ましく
は炭素数１〜８のアルコキシ基で、これらの基はＲ₇ の
置換基として挙げた基で置換されていてもよく、例え
ば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペン
チルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２−メ
トキシエトキシなどを挙げることができる。アリールオ
キシ基としては炭素数６〜１０のアリールオキシ基で、
これらの基はＲ₇ の置換基として挙げた基で置換されて
いてもよく、例えば、フェノキシ、ｐ−ヒドロキシフェ
ノキシ、３，４−ジヒドロキシフェノキシ、ｏ−カルボ
キシフェノキシ、ｏ−スルホフェノキシなどを挙げるこ
とができる。アルキルチオ基としては炭素数１〜１０、
好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基で、これらの
基はＲ₇ の置換基として挙げた基で置換されていてもよ
く、例えば、メチルチオ、オクチルチオなどである。ア
リールチオ基としては炭素数６〜１０のアリールチオ基
で、これらの基はＲ₇ の置換基として挙げた基で置換さ
れていてもよく、例えば、フェニルチオ、４−ヒドロキ
シフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ、４−ブト
キシフェニルチオなどを挙げることができる。アシルオ
キシ基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜
８のアシルオキシ基で、これらの基はＲ₇ の置換基とし
て挙げた基で置換されていてもよく、例えば、アセトキ
シ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、オクタノ
イルオキシ、カルボキシアセトキシ、３−スルホプロパ
ノイルオキシなどを挙げることができる。

【００５４】アルキルアミノ基としては炭素数１〜６の
アルキルアミノ基で例えば、メチルアミノ、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノなどである。カルボンアミド基と
しては炭素数１〜６のカルボンアミド基で例えば、アセ
トアミド基、プロピオンアミド基である。スルホンアミ
ド基としては炭素数１〜６のスルホンアミド基で例え
ば、メタンスルホンアミド基である。ウレイド基として
は炭素数１〜６のウレイド基で例えば、ウレイド、メチ
ルウレイドである。アシル基としては炭素数１〜６のア
シル基で例えばアセチル、ベンゾイルなどである。オキ
シカルボニル基としては炭素数１〜８のオキシカルボニ
ル基で例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ルである。カルバモイル基としては炭素数１〜６のカル
バモイル基で例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
カルバモイルである。スルフィニルオキシ基としては炭
素数１〜６のスルフィニルオキシ基で例えば、メタンス
ルフィニルオキシ基である。これらの置換基は、可能な
場合、更に置換されていてもよい。

【００５５】前記一般式（Ａ）のＲ₇ にて表されるアル
キル基は、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基で、
Ｒ₇ の置換基として挙げた基によって置換されたものも
含み、より好ましくは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、オキシ
カルボニル基、カルボキシ基（塩を含む）、スルホ基
（塩を含む）で置換されたアルキル基であり、例えば、
メチル、エチル、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエ
チル、１，２−ジヒドロキシエチル、１，２−ジヒドロ
キシプロピル、１，２，３−トリヒドロキシプロピル、
１，２，３，４−テトラヒドロキシブチル、１，２−ジ
メトキシエチル、１，１−ジメトキシ−２−ヒドロキシ
エチル、１，２−ジエトキシエチル、１，２−ジアセト
キシエチル、ヒドロキシカルボキシメチル、アセトキシ
カルボキシメチル、１−メチルチオ−２−ヒドロキシエ
チル、１−フェニルチオ−２−ヒドロキシメチル、１−
ヒドロキシ−２−オクチルチオエチル、１−ヒドロキシ
−２−フェニルチオエチル、１−ヒドロキシ−２−アミ
ノエチル、１−ヒドロキシ−２−フェノキシエチル、1-
ヒドロキシ−２−スルホエチルなどを挙げることができ
る。これらの置換基は、可能な場合、更に置換されてい
てもよい。

【００５６】前記一般式（Ａ）のＲ₇ にて表されるアリ
ール基は、好ましくは、炭素数６〜１０のアリール基
で、Ｒ₇ の置換基として挙げた基によって置換されたも
のも含み、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ア
ニシル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−スルホニルフェ
ニルなどである。前記一般式（Ａ）のＲ₇ にて表される
ヘテロ環基は、好ましくは、フリル基、ピリジル基、ト
リアゾリル基で、Ｒ₇ の置換基として挙げた基によって
置換されたものも含み、例えば、フリル、５−メチルフ
リル、ベンゾフリル、ピリジル、５−クロロピリジル、
３−カルボキシピリジル、５−スルホピリジル、１−フ
ェニルトリアゾリルなどである。

【００５７】前記一般式（Ａ）のＲ₇ は、特に好ましく
は、水素原子、メチル基、エチル基であり、これらの基
は他の置換基によって置換されたものも含み、その置換
基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキ
シ基、を挙げることができ、より好ましくはヒドロキシ
基、炭素数１〜８のアルコキシ基である。これらの置換
基は、可能な場合、更に置換されていてもよく、その置
換基としては、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、カルボキシ基（塩を含む）、スルホ
基（塩を含む）、ヒドロキシアミノ基、ヒドラジノ基な
どを挙げることができる。

【００５８】前記一般式（Ａ）で表される化合物の中で
も、以下の一般式（AA）で表される化合物が最も好まし
い。

【００５９】

【化９】

【００６０】式中、Ｒ₇₇は一般式（AAA)または(AAAA)に
より表される基を表す。

【００６１】

【化１０】

【００６２】式中、ｎは１〜４の整数を表す。ｎは好ま
しくは２または３であり、最も好ましくは２である。

【００６３】

【化１１】

【００６４】式中、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は同一でも異なっていて
もよく、各々水素原子、アルキル基、アリール基、アル
ケニル基を表し、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈で表されるアルキル基は連
結して環構造を形成してもよい。ここで、アルキル基、
アリール基、アルケニル基は、他の置換基によって置換
されたものも含み、その置換基としては、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシ基
（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）、ヒドロキシアミ
ノ基を挙げることができる。

【００６５】一般式(AAAA)にて表される化合物中の
Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は好ましくは、水素原子、炭素数１〜７のア
ルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜７
のアルケニル基であり、特に好ましくは、水素原子、炭
素数１〜７のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基
であり、最も好ましくは、水素原子または炭素数１〜７
のアルキル基であり、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈で表されるアルキル基
は連結して環構造を形成してもよく、少なくとも一方は
水素原子ではないことがより好ましい。これらの基は置
換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル
基、クロロメチル基、メトキシメチル基、２−メトキシ
エチル基、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシアミノ−エ
チル基、２−カルボキシエチル基が挙げられる。Ｒ₁₇、
Ｒ₁₈で表されるアルキル基が連結して形成する環として
は、シクロペンチル環、シクロヘキシル環などを挙げる
ことができ、これらの基は、可能な場合、更に置換され
ていてもよい。一般式（Ａ）の化合物はいわゆるエノー
ル体で記述されているが、これが異性化したケト体も事
実上同じ化合物であり、本出願では水素原子が異性化し
た化合物も請求の範囲である。

【００６６】本発明の具体的化合物の例として下記化合
物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００６７】

【化１２】

【００６８】

【化１３】

【００６９】

【化１４】

【００７０】

【化１５】

【００７１】

【化１６】

【００７２】

【化１７】

【００７３】一般式（Ａ）で表される化合物は、E.S.H.
EL.Ashry, A.Moussad, and N.Rashed, Advances in Het
erocyclic Chemistry,vol. 53,233-302,特開昭５７−１
８８５８６号公報、特開昭６４−４５３８３号公報、特
開平２−２８８８７２号公報、特開平４−２９９８５号
公報、特開平４−３６４１８２号公報、特開平５−１１
２５９４号公報などの一般的合成法に準じて合成可能で
ある。

【００７４】本発明で現像主薬として用いられる一般式
（Ａ）にて表されるアスコルビン酸類またはその誘導体
としては、フリー体、アンモニウム塩、アルカリ金属塩
でもよい。本発明で現像主薬として用いられるジヒドロ
キシベンゼン類あるいはアスコルビン酸類またはその誘
導体としては、フリー体、アンモニウム塩、アルカリ金
属塩でもよく、その現像液への添加量は通常０．０１〜
０．５モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．３モ
ル／リットル、特に好ましくは０．０５〜０．２モル／
リットルである。

【００７５】現像主薬と補助現像主薬の組合せを用いる
場合の使用量は、前者が０．０５〜０．５モル／リット
ルで後者が０．０１〜０．１モル／リットルの量で用い
るのが最も好ましい。

【００７６】本発明では、一般式（Ｉ）または（II）で
表わされる現像剤（補助現像主薬）を一般式（Ａ）で表
わされるアスコルビン酸系現像主薬を組合せて使用する
ことが好ましい。この場合ジヒドロキシベンゼン類を実
質的に含まないことがより好ましい。ここで実質的にジ
ヒドロキシベンゼン類を含まないとは、ジヒドロキシベ
ンゼン類の現像液中での濃度が一般式（Ａ）で表される
現像主薬や一般式（Ｉ）または（II）で表される補助現
像主薬の量に比して取るに足らないこと（例えば５×１
０^-4モル／リットル以下であること）を意味する。

【００７７】次に一般式（１）で表される本発明のヒド
ラジン誘導体について詳しく説明する。 一般式（１） Ａ−（Ｂ）_m 式中Ａは連結基を表し、Ｂは以下の一般式（２）で表さ
れる基を表し、ｍは２から６の整数を表す。なおＡに連
結される複数のＢで表される基は、各々同じであって
も、異なっていてもよい。

【００７８】

【化１８】

【００７９】式中Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は芳香族基または芳香
族ヘテロ環基を表し、Ｌ₁ 、Ｌ₂ は連結基を表し、ｎは
０または１を表す。Ｒ₁₀は水素原子またはブロック基を
表し、Ｇ₁ は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ＝Ｓ−、−
ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ₃₀）−基（Ｒ₃₀はＲ₁₀
に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ₁₀と異なって
いてもよい。）、チオカルボニル基、またはイミノメチ
レン基を表す。Ａ₁₀、Ａ₂₀はともに水素原子、あるいは
一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキル
スルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールス
ルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表
す。

【００８０】一般式（２）において、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ で
表される芳香族基とは単環もしくは縮合環のアリーレン
基で、例えばフェニレン基、ナフチレン基が挙げられ
る。またＡｒ₁ 、Ａｒ₂ で表される芳香族ヘテロ環基と
は、単環または縮合環の芳香族ヘテロ環基で、例えばピ
リジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール
環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール
環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等の基が挙げら
れる。Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は、好ましくは芳香族基であり、
さらに好ましくはフェニレン基である。

【００８１】Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は置換されていてもよく、
代表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原
子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキ
ル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基
等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基
（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイ
ル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモ
イル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル
基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキ
シ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ
もしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（ア
ルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置
換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アル
コキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、
スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミ
カルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オ
キサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）ス
ルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルフ
ァモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキ
ル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルま
たはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリー
ル）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファ
モイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルフ
ァモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸
エステル構造を含む基、等が挙げられる。

【００８２】これら置換基は、これら置換基でさらに置
換されていてもよい。

【００８３】Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ が有していてもよい置換基
とて好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、アラル
キル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、
スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ
基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒド
ロキシ基，アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシル基
（その塩を含む）、（アルキル、アリール、またはヘテ
ロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモ
イル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げら
れる。なお、Ａｒ₁ は好ましくは、無置換のフェニレン
基である。

【００８４】一般式（２）において、Ｒ₁₀は水素原子ま
たはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基またはヒドラジノ基を表す。Ｒ₁₀で表されるアルキル
基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であ
り、例えばメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオ
ロメチル基、２−カルボキシテトラフルオロエチル基、
ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジ
フルオロカルボキシメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルス
ルホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基などが挙
げられる。アルケニル基として好ましくは炭素数１から
１０のアルケニル基であり、例えばビニル基、２−エト
キシカルボニルビニル基、２−トリフルオロ−２−メト
キシカルボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基
として好ましくは炭素数１から１０のアルキニル基であ
り、例えばエチニル基、２−メトキシカルボニルエチニ
ル基等が挙げられる。アリール基としては単環もしくは
縮合環のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むもの
が特に好ましい。例えばフェニル基、３，５−ジクロロ
フェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、２
−カルバモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２
−ヒドロキシメチルフェニル基などが挙げられる。ヘテ
ロ環基として好ましくは、少なくとも１つの窒素、酸
素、および硫黄原子を含む５〜６員の、飽和もしくは不
飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環基で、例えばモ
ルホリノ基、ピペリジノ基（Ｎ−置換）、イミダゾリル
基、インダゾリル基（４−ニトロインダゾリル基等）、
ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル
基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基（Ｎ−
メチル−３−ピリジニオ基等）、キノリニオ基、キノリ
ル基などがある。モルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジ
ル基、ピリジニオ基、インダゾリル基等が特に好まし
い。アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基
が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキシエトキ
シ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキ
シ基としてはフェノキシ基が好ましく、アミノ基として
は無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミ
ノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和の
ヘテロ環アミノ基（４級化された窒素原子を含む含窒素
ヘテロ環基を含む）が好ましい。アミノ基の例として
は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イ
ルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシエチル
アミノ基、アニリノ基、ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５
−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピ
リジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基として
は置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置換もし
くは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼンスル
ホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好まし
い。Ｒ₁₀で表される基は置換されていても良く、好まし
い置換基としてはＡｒ₁ 、Ａｒ₂ の置換基として例示し
たものがあてはまる。

【００８５】一般式（２）に於いてＲ₁₀はＧ₁ −Ｒ₁₀の
部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₁₀部分の原子
を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するような
ものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６
３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。

【００８６】Ｒ₁₀で表される基のうち好ましいものは、
Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテ
ロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル
基、置換アリール基（置換基としては電子吸引性基また
はｏ−ヒドロキシメチル基が特に好ましい）であり、最
も好ましくはアルキル基である。Ｇ₁ が−ＣＯＣＯ−基
の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基
が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアルキルアミ
ノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和の
ヘテロ環アミノ基が好ましい。またＧ₁ が−ＳＯ₂ −基
の場合には、Ｒ₁₀はアルキル基、アリール基または置換
アミノ基が好ましい。

【００８７】一般式（２）に於いてＧ₁ は好ましくは−
ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましくは
−ＣＯ−基である。

【００８８】一般式（２）に於いてＡ₁₀、Ａ₂₀は水素原
子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニ
ル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメット
の置換基定数の和が−０．５以上となるように置換され
たフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基
（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数
の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル
基、あるいは直鎖、分岐、又は環状の置換もしくは無置
換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハ
ロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が
挙げられる））である。Ａ₁₀、Ａ₂₀としては水素原子が
最も好ましい。

【００８９】一般式（１）で表されるヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メ
ルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開
昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同
５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５
９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９
−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６
１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３
４２４４号、同２３４２４５号、同６３−２３４２４６
号に記載された基が挙げられる。またこれらハロゲン化
銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。そ
の様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４
号に記載された基が挙げられる。

【００９０】一般式（２）において、Ｌ₁ 、Ｌ₂ で表さ
れる連結基とは、２価もしくは３価の連結基であり、−
Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−（Ｒ_N は水素原子、アル
キル基、アリール基、または単結合を表す。）、−ＣＯ
−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｐ＝Ｏ
−、アルキレン基の単独、またはこれらの基の組み合わ
せからなる基、或いは単結合である。ここで組み合わせ
からなる基を具体的に示せば、−ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−
ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ_N）ＣＯＮ
（Ｒ_N ）−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＣＳＮ（Ｒ_N ）−、−Ｎ（Ｒ
_N ）ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯ−、
−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−Ｎ（Ｒ_N ）Ｃ
ＯＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−ＣＯＮ（Ｒ_N ）ＣＯ−、−Ｓ−
アルキレン基−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−アルキレン基−ＣＯ
ＮＨ−、−Ｏ−アルキレン基−ＮＨＣＯ−等の基が挙げ
られる。なおこれらの基は左右どちらから連結されてい
てもよい。一般式（２）に於いてＬ₁ 、Ｌ₂ で表される
連結基が、３価以上の基を含む時は、Ｌ₁ は一般式
（２）に於いて−Ａｒ₁ −Ｎ（Ａ₁₀）Ｎ（Ａ₂₀）−Ｇ₁
−Ｒ₁₀で表される基を２つ以上連結していてもよく、ま
たＬ₂ は一般式（２）に於いて−Ａｒ₂ −Ｌ₁ −Ａｒ₁
−Ｎ（Ａ₁₀）Ｎ（Ａ₂₀）−Ｇ₁ −Ｒ₁₀で表される基を２
つ以上連結していてもよい。この場合、Ｌ₁ 、Ｌ₂ に含
まれる３価以上の連結基とは具体的には、アミノ基、ま
たは分岐したアルキレン基である。

【００９１】一般式（２）に於いてＬ₁ は、好ましくは
−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）
ＮＨ−、−ＯＨ、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−、アルキレン
基（特に活性メチン基）であり、特に好ましくは−ＳＯ
₂ ＮＨ−基である。Ｌ₂ は好ましくは−ＣＯ−、−ＮＨ
−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ
_N ）−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、
−Ｎ（Ｒ_N）ＣＳＮ（Ｒ_N ）−基等である。

【００９２】一般式（１）に於いてＡで表される連結基
とは、２から６のＢで表される基を連結しうる２価から
６価の連結基であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ')−
（Ｒ_N ' は水素原子、アルキル基、アリール基または単
結合を表す。）、−Ｎ⁺ （Ｒ_N ')₂ −（２つのＲ_N ' は
同じでも異なっていてもよく、また結合して環状となっ
ていてもよい）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ₂
−、−ＳＯ−、−Ｐ＝Ｏ−、アルキレン基、シクロアル
キレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレ
ン基、ヘテロ環基の単独、またはこれらの基の組み合わ
せからなる基、或いは単結合である。ここに於いてアリ
ーレン基とはフェニレン基もしくは縮合多環芳香族基を
表し、ヘテロ環基とは飽和もしくは不飽和のヘテロ環基
で、ピリジニオ基の様な４級化された窒素原子を含む含
窒素ヘテロ環基であってもよく、具体的には、１，４−
ジオキサン環、ピペラジン環、２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロー（５，５）ウンデカン環、ビフタルイ
ミド環、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシジ
イミド環、トリアジン環、ピリジン環等が挙げられる。
またシクロアルキレン基の例としては、シクロプロパン
環、シクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、デカリン
環、ノルボルネン環等を含むものが挙げられる。

【００９３】一般式（１）に於いてＡで表される連結基
は置換されていてもよく、置換基としては一般式（２）
のＡｒ₁ 、Ａｒ₂ が有していてもよい置換基の例と同じ
ものが挙げられる。

【００９４】一般式（２）に於いてｎが０の時、Ａで表
される連結基には、２価から４価のアルキレン基、２価
から６価のアリーレン基、２価から６価の飽和もしくは
不飽和のヘテロ環基、あるいはピリジニオ基の様な４級
化された窒素原子を含む２価から６価の含窒素ヘテロ環
基の少なくとも１つが含まれることが好ましく、さらに
はベンゼン環、ナフタレン環、あるいはヘテロ環基が含
まれることが特に好ましい。具体的には、以下の基もし
くはその部分構造を含む連結基が挙げられる。即ち、ベ
ンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、ジフェニルメタ
ン、ジフェニルエーテル、１，４−ジフェノキシベンゼ
ン環、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホン、ト
リフェニレン環、ベンゾフェノン、アントラキノン、イ
ミダゾール環、トリアジン環、ピペラジン環、ピリジニ
オ基、ジピリジル（ビピリジニウム基）などが挙げられ
るが、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ビフ
ェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、
ジフェニルスルホン、トリアジン環を含むものであり、
最も好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニ
ル、ジフェニルエーテルを含むものである。

【００９５】一般式（２）に於いてｎが１の時、Ａで表
される連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ')
−（Ｒ_N ' は水素原子、アルキル基、アリール基または
単結合を表す。）、−Ｎ⁺ （Ｒ_N ')₂ −（２つのＲ_N '
は同じでも異なってもよく、また結合して環状となって
いてもよい）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ
₂−、−Ｐ＝Ｏ−、アルキレン基、シクロアルキレン
基、アリーレン基、ヘテロ環基の単独、もしくはこれら
の基の組み合わせ、或いは単結合が好ましく、さらには
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ')−、−Ｎ⁺ （Ｒ_N ')
₂ −、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ₂ −、アルキ
レン基、シクロアルキレン基、ヘテロ環基の単独、もし
くはこれらの基の組み合わせ、或いは単結合が特に好ま
しい。

【００９６】一般式（１）に於いてｍは２から６の整数
を表すが、好ましくは２、３または４であり、特に好ま
しくは２または３である。

【００９７】一般式（１）で示されるヒドラジン誘導体
の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物
に限定されるものではない。

【００９８】

【表８】

【００９９】

【表９】

【０１００】

【表１０】

【０１０１】

【表１１】

【０１０２】

【表１２】

【０１０３】

【表１３】

【０１０４】

【表１４】

【０１０５】

【表１５】

【０１０６】

【表１６】

【０１０７】

【表１７】

【０１０８】

【表１８】

【０１０９】一般式（１）で表される化合物としては、
ここに挙げたものの他に、例えば特開平４−１６９３８
号、特開平５−１９７０９１号、ＷＯ９５−３２４５２
号、ＷＯ９５−３２４５３号、特願平７−３５１１３２
号、特願平７−３５１２６９号、特願平７−３５１１６
８号、特願平７−３５１２８７号、特願平７−３５１２
７９号等に記載された化合物がその例として挙げられ
る。また本発明の化合物は、これら特許に記載の方法に
より、容易に合成することができる。

【０１１０】本発明のヒドラジン化合物は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既によく知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることもできる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。

【０１１１】本発明のヒドラジン化合物は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明のヒド
ラジン化合物の添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×
１０^-6〜１×１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜５×
１０^-3モルがより好ましく、５×１０^-5〜５×１０^-3モ
ルが最も好ましい。本発明に用いられるヒドラジン化合
物としては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE I
tem ２３５１６（１９８３年１１月号、ｐ．３４６）お
よびそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８
０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７
６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，４７
８，９２８号、同４，５６０，６３８号、同４，６８
６，１６７号、同４，９１２，０１６号、同４，９８
８，６０４号、同４，９９４，３６５号、同５，０４
１，３５５号、同５，１０４，７６９号、英国特許第
２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０
号、同３０１，７９９号、同３５６，８９８号、特開昭
６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６
１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２
−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３
２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１
８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７
４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４
５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２
号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、
特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１
−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７
６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４
８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、
同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９
５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５
号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同
２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２
２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３
４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３
号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同
３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５
１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６
号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同
３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５
１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４
号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４
−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７
６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同
５−４５７６５号、特願平５−９４９２５号に記載され
たものを組合せて用いることかできる。

【０１１２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は乳剤
層またはその他の親水性コロイド層の少なくとも一層に
公知の造核促進剤を併用させてもよい。

【０１１３】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体または
ヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその
例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行
〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁
に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４
３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２
３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁
に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一
般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物
で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１
〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化
合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、
一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式
（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化
合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９
の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３
６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４
１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜
７−３８の化合物。

【０１１４】本発明に好ましく用いられる造核促進剤は
下記の一般式（IV）、（Ｖ）、（VI）、(VII) で示され
る化合物である。

【０１１５】

【化１９】

【０１１６】式中、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はアルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基
を表し、Ｑは窒素原子またはリン原子を表す。ＬはＱ⁺
とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表し、ここに
ｍは１から４の整数を表す。Ｘ^n-はｎ価の対アニオンを
表し、ここにｎは１から３の整数を表す。但しＲ₁₀、Ｒ
₂₀、Ｒ₃₀またはＬが、その置換基にアニオン基を有し、
Ｑ⁺ と分子内塩を形成する場合、Ｘ^n-は必要ない。

【０１１７】

【化２０】

【０１１８】

【化２１】

【０１１９】式中、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ は４級化さ
れた窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテ
ロ環を完成させるための有機残基を表す。Ｂ、Ｃはそれ
ぞれ、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルキ
ニレン、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
（Ｒ_N ）−、−Ｃ＝Ｏ−、−Ｐ＝Ｏ−を単独または組み
合わせて構成される２価の連結基を表す。ただし、Ｒ_N
は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を
表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々アルキル基、アラルキル基を表
す。Ｘ^n-はｎ価の対アニオンを表し、ここにｎは１から
３の整数を表す。但し分子内塩を形成しうる場合、Ｘ^n-
は必要ない。

【０１２０】

【化２２】

【０１２１】式中Ｚは、４級化された窒素原子を含む、
置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環を完成させるため
の有機残基を表す。Ｒ₃ はアルキル基、アラルキル基を
表す。Ｘ^n-はｎ価の対アニオンを表し、ここにｎは１か
ら３の整数を表す。但し分子内塩を形成しうる場合、Ｘ
^n-は必要ない。

【０１２２】本発明に用いられる一般式（IV）、
（Ｖ）、（VI）および(VII) で表されるオニウム塩化合
物について、以下詳細に説明する。

【０１２３】まず一般式（IV）について、詳細に説明す
る。Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で表される基の例としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert−ブチル基、オ
クチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサ
デシル基、オクタデシル基などの直鎖又は分枝状のアル
キル基；置換もしくは無置換のベンジル基などのアラル
キル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ナフ
チル基、フエナントリル基などのアリール基；アリル
基、ビニル基、５−ヘキセニル基などのアルケニル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのシクロ
アルケニル基；フェニルエチニル基等のアルキニル基；
ピリジル基、キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、
チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル
基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル
基、ピロリジル基などのヘテロ環基が挙げられる。これ
らの基上に置換した置換基の例としては、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、
Ｒ₃₀で表される基の他に、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、（ア
ルキルもしくはアリール）アミノ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、（アルキル又はアリール）チオ基、カ
ルボンアミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、
スルファモイル基、ヒドロキシル基、スルホキシ基、ス
ルホニル基、カルボキシル基（カルボキシラートを含
む）、スルホン酸基（スルホナートを含む）、シアノ
基、オキシカルボニル基、アシル基等が挙げられる。Ｌ
で表される基の例としては、ｍが１を表す時、Ｒ₁₀、Ｒ
₂₀、Ｒ₃₀と同義の基が挙げられるが、この他にｍが２以
上の整数を表す時、トリメチレン基、テトラメチレン
基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチ
レン基、ドデカメチレン基などのポリメチレン基、フェ
ニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などのアリー
レン基、トリメチレンメチル基、テトラメチレンメチル
基などの多価アルキレン基、フェニレン−１，３，５−
トルイル基、フェニレン−１，２，４，５−テトライル
基などの多価アリーレン基などが挙げられる。Ｘ^n-で表
される対アニオンの例としては、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、アセテートイ
オン、オキサレートイオン、フマレートイオン、ベンゾ
エートイオンなどのカルボキシレートイオン、ｐ−トル
エンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホ
ネート、ベンゼンスルホネートなどのスルホネートイオ
ン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イ
オン等が挙げられる。

【０１２４】一般式（IV）において、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀
は好ましくは炭素数２０以下の基であり、Ｑがリン原子
を表す時、炭素数１５以下のアリール基が特に好まし
く、Ｑが窒素原子を表す時、炭素数１５以下のアルキル
基、アラルキル基、アリール基が特に好ましい。ｍは１
または２が好ましく、ｍが１を表す時、Ｌは好ましくは
炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下のアルキ
ル基、アラルキル基、またはアリール基が特に好まし
い。ｍが２を表す時、Ｌで表される２価の有機基は、好
ましくはアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン
基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ
（Ｒ_N ')−基（Ｒ_N ' は水素原子またはＲ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ
₃₀と同義の基を表し、分子内に複数のＲ_N ' が存在する
時、これらは同じであっても異なっていても良く、さら
には互いに結合していても良い）、−Ｓ−基、−ＳＯ−
基、−ＳＯ₂ −基を組み合わせて形成される２価の基で
ある。ｍが２を表す時、Ｌはその炭素原子でＱ⁺ と結合
する総炭素数２０以下の２価の基であることが好まし
い。ｍが２以上の整数を表す時、分子内にＲ₁₀、Ｒ₂₀、
Ｒ₃₀はそれぞれ複数存在するが、その複数のＲ₁₀、
Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はそれぞれ同じであっても異なっていても良
い。Ｘ^n-で表される対アニオンとしては、ハロゲンイオ
ン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫
酸イオンが好ましく、ｎは１または２が好ましい。

【０１２５】本発明の一般式（IV）で表される化合物の
多くのものは公知であり、試薬として市販のものであ
る。一般的合成法としては、Ｑがリン原子の時、ホスフ
ィン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エステル
などのアルキル化剤と反応させる方法；あるいはホスホ
ニウム塩類の対陰イオンを常法により交換する方法があ
る。またＱが窒素原子の時、１級、２級もしくは３級の
アミノ化合物をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エス
テル等のアルキル化剤と反応させる方法がある。一般式
（IV）で表される化合物の具体例を以下に示す。但し、
本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

【０１２６】

【化２３】

【０１２７】

【化２４】

【０１２８】

【化２５】

【０１２９】

【化２６】

【０１３０】

【化２７】

【０１３１】

【化２８】

【０１３２】次に一般式（Ｖ）および一般式（VI）につ
いて更に詳細に説明する。式中、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ
₄ は４級化された窒素原子を含む、置換もしくは無置換
の不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を表し、
炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を
含んでもよく、更にベンゼン環が縮環してもかまわな
い。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が形成する不飽和ヘテロ環
の例としては、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン
環、イミダゾール環、チアゾール環、チアジアゾール
環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリ
ミジン環、ピラゾール環などを挙げることができる。特
に好ましくは、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン
環である。Ｂ、Ｃで表される２価の基は、アルキレン、
アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、−ＳＯ₂ 、
−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−、−Ｃ＝Ｏ
−、−Ｐ＝Ｏ−を単独または組み合わせて構成されるも
のが好ましい。ただし、Ｒ_N はアルキル基、アラルキル
基、アリール基、水素原子を表す。特に好ましい例とし
て、Ｂ、Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｃ＝Ｏ−、−
Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−を単独または組合せて構
成されるものを挙げることができる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素
数１〜２０のアルキル基が好ましく、各々同じでも異な
っていてもよい。アルキル基に置換基が置換してもよ
く、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子）、置換あるいは無置換のアルキル基（例
えば、メチル基、ヒドロキシエチル基など）、置換ある
いは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、トリル
基、ｐ−クロロフェニル基など）、置換あるいは無置換
のアシル基（例えば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾ
イル基、アセチル基など）、（アルキルもしくはアリー
ル）オキシカルボニル基、スルホ基（スルホナートを含
む）、カルボキシ基（カルボキシラートを含む）、メル
カプト基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メト
キシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、ウレイド基、チオウレイド基、（アルキ
ルもしくはアリール）アミノ基、シアノ基、ニトロ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。特に
好ましくは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々炭素数１〜１０のアルキ
ル基である。好ましい置換基の例として、カルバモイル
基、オキシカルボニル基、アシル基、アリール基、スル
ホ基（スルホナートを含む）、カルボキシ基（カルボキ
シラートを含む）、ヒドロキシ基を挙げることができ
る。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が４級化された窒素原子と
共に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を有していても
よい。この場合の置換基の例としては、上記にＲ₁、Ｒ
₂ のアルキル基の置換基として挙げた置換基から選ばれ
る。置換基として好ましくは、炭素数０〜１０のアリー
ル基、アルキル基、カルバモイル基、（アルキルもしく
はアリール）アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、（アルキルもしくはアリー
ル）チオ基、ヒドロキシ基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、スルホ基（スルホナートを含む）、カルボ
キシ基（カルボキシラートを含む）等が挙げられる。Ｘ
^n-で表される対アニオンについては、一般式（IV）と同
じものであり、その好ましい範囲もまた同じである。

【０１３３】本発明の化合物は、一般によく知られた方
法により容易に合成することができるが、以下の文献が
参考になる。（参照、Quart.Rev., 16, 163(1962).)

【０１３４】一般式（Ｖ）及び一般式（VI）の具体的化
合物を以下に示すが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

【０１３５】

【化２９】

【０１３６】

【化３０】

【０１３７】

【化３１】

【０１３８】

【化３２】

【０１３９】次に一般式(VII）について更に詳細に説明
する。Ｚを含む含窒素不飽和ヘテロ環は、窒素原子の他
に炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでも
よく、さらにベンゼン環が縮環していてもよく、また置
換基を有していてもよい。形成されるヘテロ環の例とし
ては、一般式（Ｖ）および一般式（VI）のＡ₁ 、Ａ₂ 、
Ａ₃ 、Ａ₄ が形成する含窒素不飽和ヘテロ環の例と同じ
ものが挙げられる。好ましい範囲もまた同じであり、ピ
リジン環、キノリン環、イソキノリン環が好ましい。Ｚ
を含む含窒素不飽和ヘテロ環が置換基を有する時、その
置換基の例は一般式（Ｖ）および一般式（VI）のＡ₁ 、
Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が形成する含窒素不飽和ヘテロ環が有
していてもよい置換基の例と同じものが挙げられ、好ま
しい範囲もまた同じである。Ｒ₃ はアルキル基またはア
ラルキル基を表すが、これらは炭素数１〜２０で、置換
もしくは無置換で、さらに直鎖もしくは分枝、或いは環
状であってもよい。その置換基としては、一般式（Ｖ）
のＲ₁ 、Ｒ₂ で表されるアルキル基が有していてもよい
置換基の例と同じものが挙げられ、好ましい範囲もまた
同じである。Ｘ^n-で表われる対アニオンについては、一
般式（IV）と同じものであり、その好ましい範囲もまた
同じである。

【０１４０】本発明の一般式(VII）で表される化合物
は、一般によく知られた方法により容易に合成すること
ができるが、以下の文献が参考になる。（参照、Quart.
Rev.,16, 163(1962).)

【０１４１】次に本発明の一般式（VII)で表される化合
物の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。

【０１４２】

【化３３】

【０１４３】

【化３４】

【０１４４】造核促進剤として、本発明に好ましく用い
られるアミノ化合物としては、以下に示す化合物が用い
られる。

【０１４５】特開平７−８４３３１号に記載の（化２
１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物
で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開
平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕で表され
る化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載の
Ｎａ−１〜Ｎａ−２２の化合物。特願平７−３７８１７
号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式
（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）お
よび一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明
細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−
２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４
−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６
−５８の化合物および７−１〜７−３８の化合物。

【０１４６】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。

【０１４７】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他
の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。本発明の造核促進剤添
加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜２×１０
^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜２×１０^-2モルがより
好ましく、２×１０^-5〜１×１０^-2モルが最も好まし
い。

【０１４８】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤はハロゲ
ン化銀として、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、沃臭化銀のいずれでもよいが、塩化銀含有率３０モ
ル％以上が好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。
また、沃化銀の含有率は５モル％以下が好ましく、２モ
ル％以下が更に好ましい。

【０１４９】ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方
体もしくは板状が好ましい。

【０１５０】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Physique Photographique(Paul Mont
el社刊、1967年) 、G.F.Dufin 著 Photographic Emulsi
on Chemistry(The Focal Press刊、1966年) 、V.L.Zeli
kman et al著 Making and Coating Photographic Emuls
ion(The Focal Press 刊、1964年）などに記載された方
法を用いて調製することができる。

【０１５１】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よいが、酸性条件下で行うことが好ましい。又、可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいず
れを用いても良い。粒子を銀イオン過剰の下において形
成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、い
わゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いること
もできる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ
尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成
させることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素
化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７
７７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物
はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は
用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロ
ゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１
０^-5〜１０^-2モルが好ましい。

【０１５２】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号に記
載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添
加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国
特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２
４号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる
方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く
成長させることが好ましい。本発明の乳剤は単分散乳剤
が好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×
１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましく
は１５％以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子
サイズは０．５μm 以下が好ましく、より好ましくは
０．０８μm 〜０．４μm である。

【０１５３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。高コントラスト
及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリ
ジウム化合物、ルテニウム化合物、レニウム化合物、ク
ロム化合物などを含有することが好ましい。これらの重
金属として好ましいものは、金属配位錯体であり、下の
一般式で表される六配位錯体である。 〔Ｍ（ＮＹ）_m Ｌ_6-m 〕ⁿ （式中、ＭはＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒから選ばれ
る重金属である。Ｌは架橋配位子である。Ｙは酸素又は
硫黄である。ｍ＝０、１、２であり、ｎ＝０、−１、−
２、−３である。） Ｌの好ましい具体例としてはハロゲン化物配位子（フッ
化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位
子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノ
シアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配
位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在す
る場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ま
しい。また、高感度化のためには鉄化合物を含有するこ
とが好ましく、特に好ましいのは配位子としてシアンリ
ガンドをもつ金属配位錯体である。これら化合物は、水
あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、化合物の
溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、す
なわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フ
ッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を
用いることができる。また、あらかじめこれらの化合物
をドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解
させることも可能である。以下に金属配位錯体の具体例
を示す。 １．〔Ｒｈ（Ｎ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ２．〔ＲｕＣｌ₆ 〕^-3 ３．〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ４．〔ＲｈＣｌ₆ 〕^-3 ５．〔Ｒｕ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ６．〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 ７．〔Ｒｕ₂ Ｃｌ₁₀Ｏ〕^-2 ８．〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ９．〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 10．〔Ｉｒ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ 〕^-2 11．〔Ｒｅ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ 〕^-2 12．〔ＲｈＢｒ₆ 〕^-3 13．〔ＲｅＣｌ₆ 〕^-3 14．〔ＩｒＣｌ₆ 〕^-3 15．〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄(ＳｅＣＮ）〕^-2 16．〔Ｃｒ（ＣＮ）₆ 〕^-3 17．〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕^-3

【０１５４】これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０^-8〜１×１０^-2モル、好
ましくは５×１０^-8〜２×１０^-4モルである。これらの
化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳
剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができる
が、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましい。

【０１５５】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【０１５６】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類等を用いることができる。その他米国特許第１，５７
４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２
７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，
５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細
書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２
４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載さ
れている硫黄増感剤も用いることができる。好ましい硫
黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄
増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン
化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、
ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、よ
り好ましくは１０^-5〜５×１０^-4モルである。

【０１５７】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式(VIII)お
よび(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。ま
た、低分解活性セレン化合物も好ましく用いることがで
きる。低分解活性セレン化合物とは、ＡｇＮＯ₃ １０ミ
リモル、セレン化合物０．５ミリモル、２−（Ｎ−モル
ホリノ）エタンスルホン酸バッファー４０ミリモルの水
／１，４−ジオキサン体積比１／１の混合溶液（ｐＨ＝
６．３）を４０℃にて反応させた時の該セレン化合物の
半減期が６時間以上であるセレン化合物である。この低
分解活性セレン化合物については、特願平７−２８８１
０４号の化合物例ＳＥ−１からＳＥ−１０の化合物を用
いることが好ましい。

【０１５８】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.) 635(1980), ibid 1102(19
79), ibid 645(1979) 、ジャーナル・オブ・ケミカル・
ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Che
m.Soc.Perkin.Trans.) 1,2191(1980)、S.パタイ(S.Pata
i) 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレ
ニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chem
istry of Organic Sereniumand Tellunium Compounds),
Vol 1(1986) 、同Vol 2(1987) に記載の化合物を用い
ることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一
般式（II)(III)(IV)で示される化合物が好ましい。

【０１５９】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜５×１０
^-4モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件と
しては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇ
としては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度と
しては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、
パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感
が好ましい。本発明に用いられる金増感剤は金の酸化数
が＋１価でも＋３価でもよく、具体的には、塩化金酸、
カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライ
ド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨー
ドオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモ
ニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴー
ルド、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当た
り１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができる。本発
明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形
成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸
塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。本発明
においては、還元増感を用いることができる。還元増感
剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物などを用いることができる。本
発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）−２
９３，９１７号に示される方法により、チオスルフォン
酸化合物を添加してもよい。チオスルフォン酸化合物の
添加量としては、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大き
さなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化す
るが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7モル以上、
５×１０^-2モル以下が好ましい。本発明に用いられる感
光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、
二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロ
ゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の
条件の異なるもの）併用してもよい。本発明の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青
色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されても
よい。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン
色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメ
ロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル
色素、ヘミシアニン色素、オキソール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item 1
7643IV-A項（1978年12月, p.23) 、同 Item 1831 X項
（1979年８月, p.437)に記載もしくは引用された文献に
記載されている。特に各種スキャナー、イメージセッタ
ーや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有
する増感色素を有利に選択することができる。例えば、
Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の化合
物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１からＩ−２
８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載のＩ−１
からＩ−１３の化合物、米国特許第２，１６１，３３１
号に記載のExample １からExample １４の化合物、西独
特許９３６，０７１号記載の１から７の化合物、Ｂ）ヘ
リウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５４−
１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特
開平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化
合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１か
らＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭
５５−３９８１８号に記載の色素１から２０、特開昭６
２−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ−３７の化合
物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１から
Ｉ−３４の化合物、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては
特開昭５９−１９１０３２号に記載のＩ−１からＩ−１
２の化合物、特開昭６０−８０８４１号に記載のＩ−１
からＩ−２２の化合物、特開平４−３３５３４２号に記
載のＩ−１からＩ−２９の化合物および特開昭５９−１
９２２４２号に記載のＩ−１からＩ−１８の化合物、
Ｅ）製版カメラのタングステンおよびキセノン光源に対
しては特開昭５５−４５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕
で表される（１）から（19) の化合物、特願平７−３４
６１９３号に記載のＩ−１からＩ−９７の化合物および
特開平６−２４２５４７号に記載の４−Ａから４−Ｓの
化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔ
の化合物などが有利に選択される。

【０１６０】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosu
re) １７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２
３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００
号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、
同５９−１９２２４２号等に記載されている。

【０１６１】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、
同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示
されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として
乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。

【０１６２】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第
３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同
第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２
号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０
号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前
または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳
剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添
加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されてい
るように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合
物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組
み合わせの種類を変えて添加してもよい。

【０１６３】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲ
ン化銀１モル当たり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用
いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μm の場合には、ハロゲン化銀粒子の表
面積１m²当たり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添
加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モル
の添加量がより好ましい。

【０１６４】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。

【０１６５】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の
化合物(III) −１〜２５の化合物。

【０１６６】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。

【０１６７】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。

【０１６８】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。特願平８−１３５９２号に記載の一般式（Ｉ）
で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックス
で、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１
６。特願平８−１３５９２号に記載のコア／シェル構造
を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に
記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。

【０１６９】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。

【０１７０】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。

【０１７１】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。

【０１７２】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。

【０１７３】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。

【０１７４】特願平７−３５０７５３号記載の一般式
（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般
式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公
報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２
号記載の（II−２）〜（II−２４）、特開平７−１５２
１１２号記載の(III−５）〜(III−１８）、特開平７−
１５２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。

【０１７５】特開平２−２９４６３８号公報及び特願平
３−１８５７７３号に記載の固体分散染料。

【０１７６】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報
に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物。

【０１７７】アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド
誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などの以下に示す
造核促進剤。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜
３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に
記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４３
３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２
３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁
に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一
般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物
で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１
〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化
合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、
一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式
（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化
合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９
の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３
６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４
１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜
７−３８の化合物。

【０１７８】以下に示すヒドラジン誘導体、特願平６−
４７９６１号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物
で、具体的には同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３で表
される化合物。特公平６−７７１３８号に記載の（化
１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁
に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般
式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜
１８頁に記載の１−３８の化合物。特開平６−２３０４
９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般
式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５
頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２
８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および
３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。
特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および
一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５
頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２
−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）お
よび（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６
頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号
に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公
報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に
記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同
公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特
開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される
化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化
合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に
記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化
合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物
Ｈ−１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１００７号に記載
の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジ
ンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基
を有することを特徴とする化合物で、特に一般式
（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、
一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体
的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平
７−１９１００７号に記載の一般式（１）で表される化
合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−
５５。

【０１７９】特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸
化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス
化合物、好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、
一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドッ
クス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１
〜Ｒ−６８の化合物。

【０１８０】特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行目から２０行目に記載のバインダー。

【０１８１】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【０１８２】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。

【０１８３】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（例えば現像主薬、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する事
ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。本発明で感光材料を現
像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、炭
酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のほう酸、特
開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサッカロ
ース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノ
ール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、
好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に
炭酸塩の使用量は、好ましくは０．１モル／リットル以
上、特に０．２〜１．５モル／リットルである。

【０１８４】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は０．２モル／リットル以上、特に０．３
モル／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加す
ると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２
モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、
０．３５〜０．７モル／リットルである。ジヒドロキシ
ベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用し
て前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。
なかでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウム
を用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼ
ン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の
範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の
範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用
する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが
好ましい。

【０１８５】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（例えば３−（５
−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１号に記載の化
合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもでき
る。また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール
系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（black pepper)
防止剤として含んでも良い。具体的には、５−ニトロイ
ンダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾ
ール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニト
ロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾー
ル、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル
−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾト
リアゾール、４−（２−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール−２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリ
ウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−
チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベン
ゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールな
どを挙げることができる。これらの添加剤の量は、通常
現像液１リットル当たり０．０１〜１０ミリモルであ
り、より好ましくは０．１〜２ミリモルである。

【０１８６】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としては例えば、テトラポリリン酸
ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用いる
ことができる。一方、有機キレート剤としては、主に有
機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としては例えば、
アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライ
ン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカル
ボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることが
できる。

【０１８７】アミノポリカルボン酸としては例えば、イ
ミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、
１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同
５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号、および
特公昭５３−４０９００号に記載の化合物を挙げること
ができる。

【０１８８】有機ホスホン酸としては、例えば米国特許
第３，２１４，４５４号、同３，７９４，５９１号およ
び西独特許公開２２２７３６９等に記載のヒドロキシア
ルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージ
ャー第１８１巻、Item 18170(1979 年５月号）等に記載
の化合物が挙げられる。アミノホスホン酸としては、例
えばアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジ
アミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレン
ホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・デ
ィスクロージャー１８１７０、特開昭５７−２０８５５
４号、同５４−６１１２５号、同５５−２９８８３号、
同５６−９７３４７号等に記載の化合物を挙げることで
きる。

【０１８９】有機ホスホノカルボン酸としては、例えば
特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、
同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５
−４０２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５
９５５号、同５５−６５９５６号および前述のリサーチ
・ディスクロージャー１８１７０等に記載の化合物を挙
げることができる。

【０１９０】これらの有機および／または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リッ
トル当たり好ましくは、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、よ
り好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【０１９１】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
例えば特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５
８５号、特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９
４２号、特開平８−６２１５号に記載の化合物の他、メ
ルカプト基を１つ以上有するトリアジン（例えば特公平
６−２３８３０号、特開平３−２８２４５７号、特開平
７−１７５１７８号に記載の化合物）、同ピリミジン
（例えば２−メルカプトピリミジン、２，６−ジメルカ
プトピリミジン、２，４−ジメルカプトピリミジン、
５，６−ジアミノ−２，４−ジメルカプトピリミジン、
２，４，６−トリメルカプトピリミジンなど）、同ピリ
ジン（例えば２−メルカプトピリジン、２，６−ジメル
カプトピリジン、３，５−ジメルカプトピリジン、２，
４，６−トリメルカプトピリジン、特開平７−２４８５
８７号に記載の化合物など）、同ピラジン（例えば２−
メルカプトピラジン、２，６−ジメルカプトピラジン、
２，３−ジメルカプトピラジン、２，３，５−トリメル
カプトピラジンなど）、同ピリダジン（例えば３−メル
カプトピリダジン、３，４−ジメルカプトピリダジン、
３，５−ジメルカプトピリダジン、３，４，６−トリメ
ルカプトピリダジンなど）、特開平７−１７５１７７号
に記載の化合物、米国特許第５，４５７，０１１号に記
載のポリオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用い
ることができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複
数の併用で用いることができ、添加量は現像液１リットル当
たり０．０５〜１０ミリモルが好ましく、０．１〜５ミ
リモルがより好ましい。また、溶解助剤として特開昭６
１−２６７７５９号記載の化合物を用いることができ
る。さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、
硬膜剤等を含んでも良い。

【０１９２】現像液の好ましいｐＨは９．０〜１２．０
であり、特に好ましくは９．５〜１１．０の範囲であ
る。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機
アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いること
ができる。

【０１９３】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより
定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくな
い。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナ
トリウムイオンのモル比率は２０：８０〜８０：２０の
間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウム
イオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キ
レート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整
できる。

【０１９４】現像液の補充量は、感光材料１m²につき３
９０ml以下であり、３２５〜３０mlが好ましく、１８０
〜１２０mlが最も好ましい。現像補充液は、現像開始液
と同一の組成および／または濃度を有していても良い
し、開始液と異なる組成および／または濃度を有してい
ても良い。

【０１９５】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７〜
約３．０モル／リットルである。

【０１９６】本発明における定着液は、硬膜剤として使
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それには例
えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、
硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳
酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるア
ルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１５モル
／リットルで含まれることが好ましい。なお、定着液を濃縮
液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パ
ートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべての
成分を含む一剤型の構成としても良い。

【０１９７】定着処理剤には所望により保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０１
５モル／リットル以上、好ましくは０．０２モル／リットル〜
０．３モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸、酢酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン
酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１モル／リットル〜１
モル／リットル、好ましくは０．２モル／リットル〜０．７モル
／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある化
合物（例えばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサ
リチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエ
ン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香
酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル
酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およ
びこれらの塩、糖類、ほう酸などを０．００１モル／リッ
トル〜０．５モル／リットル、好ましくは０．００５モル／リッ
トル〜０．３モル／リットル）を含むことができる。

【０１９８】このほか、特開昭６２−７８５５１号に記
載の化合物、ｐＨ調整剤（例えば水酸化ナトリウム、ア
ンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進
剤等も含むことができる。界面活性剤としては、例えば
硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、
ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０号記
載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用す
ることもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミ
ン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤として
は、特開平６−３０８６８１号に記載のアルキルおよび
アリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公
昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５
８−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に３
重結合を有するアルコール、米国特許第４，１２６，４
５９号記載のチオエーテル化合物、特開昭６４−４７３
９号、特開平１−４７３９号、同１−１５９６４５号お
よび同３−１０１７２８号に記載のメルカプト化合物、
同４−１７０５３９号に記載のメソイオン化合物、チオ
シアン酸塩を含むことができる。

【０１９９】本発明における定着液のｐＨは４．０以
上、好ましくは４．５〜６．０を有する。定着液は処理
により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、
硬膜定着液では６．０以下、好ましくは５．７以下であ
り、無硬膜定着液においては７．０以下、好ましくは
６．７以下である。

【０２００】定着液の補充量は、感光材料１m²につき５
００ml以下であり、３９０ml以下が好ましく、３２０〜
８０mlがより好ましい。補充液は、開始液と同一の組成
および／または濃度を有していても良いし、開始液と異
なる組成および／または濃度を有していても良い。

【０２０１】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、例えばフジハント社製 Reclaim R-60 などがあ
る。また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色
素などを除去することも好ましい。

【０２０２】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１m²当
たり約１７リットル〜約８リットルであるが、それ以下の補充量
で行うこともできる。特に３リットル以下の補充量（０も含
む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理が可能とな
るのみならず、自動現像機設置の配管を不要とすること
もできる。水洗を低補充量で行う場合は、特開昭６３−
１８３５０号、同６２−２８７２５２号等に記載のスク
イズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設け
ることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる
公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（例え
ばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハ
ロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩な
ど）添加やフィルター濾過を組み合わせても良い。

【０２０３】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（例えば２段、３段等）が知られて
おり、水洗補充量は感光材料１m²当たり２００〜５０ml
が好ましい。この効果は、独立多段方式（向流にせず、
多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも同様に
得られる。

【０２０４】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他例えばグルタルアルデヒド、
アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性界面
活性剤、メルカプトピリジンオキシド（例えば２−メル
カプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあり、単独
使用でも複数の併用でも良い。通電する方法としては、
特開平３−２２４６８５号、同３−２２４６８７号、同
４−１６２８０号、同４−１８９８０号などに記載の方
法が使用できる。

【０２０５】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭６３−１６３４５６号に記載の色素吸着剤を
水洗系に設置しても良い。

【０２０６】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭６０−２３５１３３号に記載されて
いるように、定着能を有する処理液に混合利用すること
もできる。また微生物処理（例えば硫黄酸化菌、活性汚
泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に
担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤
による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（ＢＯ
Ｄ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を低
減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用
いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性
銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィ
ルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させるこ
とも、自然環境保全の観点から好ましい。

【０２０７】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号、同
２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４
６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材
料の最終浴として使用しても良い。この安定浴にも必要
に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の金属化合
物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜
剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性
剤を加えることもできる。

【０２０８】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０２０９】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液は例えば特公平７−８３８６７号、Ｕ
Ｓ５４３９５６０等に記載されているような濃縮装置で
濃縮液化または固化させてから処分することも可能であ
る。

【０２１０】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許第３，０２５，７７９号、同３，５４５，
９７１号などに記載されており、本明細書においては単
にローラー搬送型自動現像機として言及する。この自現
機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなってお
り、本発明の方法も、他の工程（例えば停止工程）を除
外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。
さらに、現像定着間および／または定着水洗間にリンス
浴を設けても良い。

【０２１１】本発明の現像処理では、dry to dryで２５
〜１６０秒が好ましく、現像および定着時間が４０秒以
下、好ましくは６〜３５秒、各液の温度は２５〜５０℃
が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗の温度およ
び時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。本発明の
方法によれば、現像、定着および水洗された感光材料は
水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾
燥しても良い。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾
燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方法
は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定はな
いが、温風乾燥や、特開平４−１５５３４号、同５−２
２５６号、同５−２８９２９４号に開示されているよう
なヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあ
り、複数の方法を併用しても良い。

【０２１２】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、例えば特開昭６１−７３１４７号に記載され
たような、酸素透過性の低い包材で保管する事が好まし
い。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度にる
なように、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割合で
希釈して使用される。

【０２１３】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にても液剤同様の結果が得られるが、以下に固形
処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤は、
公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパ
クター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状など）が
使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応す
る成分を分離するために、水溶性のコーティング剤やフ
ィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして互いに
反応する成分を分解しても良く、これらを併用しても良
い。

【０２１４】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平５−４５８０５ カラム２の４８行
〜カラム３の１３行目が参考にできる。

【０２１５】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、例えば特開昭６１−２５９９２１号、同４
−１６８４１号、同４−７８８４８号、同５−９３９９
１号等に示されている。

【０２１６】固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ
／cm³ が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／cm³
が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／cm³ が好まし
い。

【０２１７】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。例えば、特開昭
６１−２５９９２１号、特開平４−１５６４１号、特開
平４−１６８４１号、同４−３２８３７号、同４−７８
８４８号、同５−９３９９１号、特開平４−８５５３３
号、同４−８５５３４号、同４−８５５３５号、同５−
１３４３６２号、同５−１９７０７０号、同５−２０４
０９８号、同５−２２４３６１号、同６−１３８６０４
号、同６−１３８６０５号、特願平７−８９１２３号等
を参考にすることができる。

【０２１８】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【０２１９】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。

【０２２０】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２
５８５号〜同６−２４２５８８号、同６−２４７４３２
号、同６−２４７４４８号、特願平５−３０６６４号、
特開平７−５６６４号、同７−５６６６号〜同７−５６
６９号に開示されているような折り畳み可能な形状にす
ることも、廃包材の保管スペース削減のためには好まし
い。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリュー
キャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包
材をヒートシールしてもよいが、このほかの公知のもの
を使用しても良く、特に限定はしない。さらに環境保全
上、廃包材をリサイクルまたはリユースすることが好ま
しい。

【０２２１】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としては例えば、攪拌機能を有
する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平７
−２３５４９９号に記載されているような溶解部分と完
成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、
ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４５４
号、同６−１９１０２号、同７−２６１３５７号に記載
されているような自動現像機の循環系に処理剤を投入し
て溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で
感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法な
どがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用いるこ
ともできる。また処理剤の投入は、入手で行っても良い
し、特願平７−２３５４９８号に記載されているような
開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自
動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好まし
い。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす方
法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平６−１９１
０２号、同６−９５３３１号に記載の方法などがある。

【０２２２】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。

【０２２３】実施例１ 下記現像液を調整した。 ＜現像液組成＞ 表１９に示す現像主薬 表１９に示すアミノフェノール誘導体 ジエチレントリアミン−５酢酸 ２ｇ 炭酸カリウム ３３ｇ 炭酸ナトリウム ２８ｇ 炭酸水素ナトリウム ２５ｇ ＫＢｒ ２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．００４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．７に合わせる。

【０２２４】

【表１９】

【０２２５】下記の方法でヒドラジン誘導体１ｃ、５
ｅ、２５ｃの固体分散物を調整した。 ＜ヒドラジン化合物の固体分散の調整＞デモールＳＮＢ
（花王（株））の２５％水溶液を調整した。次に、ヒド
ラジン誘導体１ｇに対し、上記デモールＳＮＢ水溶液
１．２ｇと水５９ｇを加えて混合し、スラリーとした。
このスラリーを、分散機（１／１６ガロン、サンドグラ
インダーミル（アイメックス（株）製）に入れ、メディ
アとして直径０．８〜１．２mmのガラスビーズ１７０ｇ
を用い、１５時間分散した。次にヒドラジン化合物濃度
１％、ゼラチン濃度５％になるようにゼラチン水溶液を
加えて混合し、防黴剤としてプロキセルをゼラチンに対
して２０００ppm 添加した。最後にアスコルビン酸を加
えｐＨを５．０に調整した。得られた固体分散物の平均
粒径は約０．３μm であった。

【０２２６】感材を以下の様にして作成した。 ＜乳剤調製＞ １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム （０．００１％水溶液） ２０ml ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム （０．００１％水溶液） ６ml

【０２２７】４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム（０．１％水溶液） １０ml

【０２２８】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８
mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５
℃で最高感度になるように化学増感した。さらに安定剤
として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノ
キシエタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含
む、平均粒子径０．２５μm の塩沃臭化銀立方体乳剤Ａ
を得た。

【０２２９】＜塗布試料の作成＞乳剤に増感色素(1)
３．８×１０^-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施し
た。さらにＫＢｒ３．４×１０^-4モル／モルＡｇ、化合
物(1) ３．２×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物(2) ８．
０×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１
０^-2モル／モルＡｇ、クエン酸３．０×１０^-3モル／モ
ルＡｇ、表２０に示すヒドラジン誘導体を１．０×１０
^-4モル／モルＡｇ、化合物(4) を６．０×１０^-4モル／
モルＡｇ、さらにゼラチンに対して３５wt％のポリエチ
ルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して２０wt％
の粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチンに対して
４wt％の化合物(5) を添加して、ポリエステル支持体上
にＡｇ２．５ｇ／m²、ゼラチン１．２ｇ／m²になるよう
に塗布した。この上に下記組成の保護層上層および保護
層下層、この下に下記組成のＵＬ層を塗布した。

【０２３０】 保護層上層 ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μm のシリカマット剤 ２５mg／m² 化合物(6) （ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物(7) ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物(8) ２０mg／m² 保護層下層 ゼラチン ０．５ｇ／m² 化合物(9) １５mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m²

【０２３１】 ＵＬ層 ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² 化合物(5) ４０mg／m² 化合物(10) １０mg／m²

【０２３２】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層および導電層を有する。

【０２３３】 バック層 ゼラチン ３．３ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 化合物(11) ４０mg／m² 化合物(12) ２０mg／m² 化合物(13) ９０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μm ） ３０mg／m² 化合物(5) １２０mg／m²

【０２３４】 導電層 ゼラチン ０．１ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ） ２００mg／m²

【０２３５】

【化３５】

【０２３６】

【化３６】

【０２３７】

【表２０】

【０２３８】＜評価＞ （１）露光、現像処理 上記の試料を６３３nmにピークを持つ干渉フィルターを
介し、ステップウェッジを通して発光時間１０^-5sec の
キセノンフラッシュ光で露光し、前記現像液を用いて富
士写真フイルム社製ＡＰ−５６０自動現像機で、３４
℃、１５秒間現像した後、定着、水洗、乾燥処理を行っ
た。

【０２３９】定着液は、下記処方の定着液を用いた。 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム １２０ｇ エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 １１ｇ メタ亜硫酸ナトリウム １９ｇ 水酸化ナトリウム １２．４ｇ 酢酸（１００％） ３０ｇ 酒石酸 ２．９ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ ｐＨ ４．８

【０２４０】（２）評価 （ガンマ）画像のコントラストを示す指標（ガンマ）と
して、特性曲線のｆｏｇ＋濃度０．１の点からｆｏｇ＋
濃度３．０の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ
値として表した。すなわち、ガンマ＝（３．０−０．
１）／（log(濃度３．０を与える露光量）−log(濃度
０．１を与える露光量）〕であり、ガンマ値が大きいほ
ど硬調な写真特性であることを示している。このガンマ
値が１５以下では実用に耐えず、２０以上であることが
好ましい。

【０２４１】（３）実技Ｄmax 大日本スクリーン（株）製のヘリウム−ネオン光源カラ
ースキャナーＳＧ−６０８を使用して１７５線／インチ
でＬＳ値（ライトステップ値）を変えながらテストステ
ップ（１６段）を出力し、前記の処理条件で現像処理を
行い、８段目の網点が４９％になるＬＳ値で露光したと
きのベタ部の濃度を実技Ｄmax とした。おな、網％はMa
cbeth ＴＤ９０４を用いて測定した。実技Ｄmax が４．
０以下では実用に耐えず、４．５以上であることが好ま
しい。

【０２４２】（４）リニア再現性の評価 大日本スクリーン（株）製のヘリウム−ネオン光源カラ
ースキャナーＳＧ−６０８を使用して１７５線／インチ
でテストステップ（１６段）を出力し、前記の処理条件
で現像処理を行い、８段目の網点が４９％になったとき
の１段目と１５段目の網％を測定した。１段目が５％、
１５段目が９２％に近いほどリニア性に優れている。な
お、網％はMacbeth ＴＤ９０４を用いて測定した。１段
目が３％以下、１５段目が９４％以上では実用に耐えな
い。

【０２４３】（５）網点のキレの評価 クロスフィールド（株）製のアルゴン光源カラースキャ
ナーＭ−６５６を使用して１００線にて５０％の平網を
塗布感材に出力し、前記の条件条件で現像処理を行い、
２００倍のルーペで網点のキレを目視評価した。評価結
果を、（良）５〜１（悪）の５点法で表に示した。実用
的には３点以上が必要である。

【０２４４】評価結果を表２１にまとめた。

【０２４５】

【表２１】

【０２４６】＜結果＞本発明のヒドラジン誘導体を含有
する感材と本発明の現像液を組み合わせた場合に特異的
に、超硬調性、実技Ｄmax 、リニア再現性、網点のキレ
の全ての性能を満足するスキャナー感材が得られた。

【０２４７】実施例２ 実施例１で用いた感材、現像液と定着液を用い、富士写
真フイルム社製ＦＧ−５２０ＡＧを用いてランニングテ
ストを行った。ランニング条件は、１日にハーフ露光し
た大全紙サイズ（５０．８×６１．０cm）の試料を１６
枚処理し、６日稼働して１日休むというランニングを１
ラウンドとして、６ラウンド行った。写真性評価のサン
プルは実施例１と同じように露光した。ランニング時の
定着液の補充量は、現像液の補充量に対して１．５倍補
充して行った。

【０２４８】処理条件は、現像時間＝２０秒、現像温度
＝３５℃、定着温度＝３４℃で行った。評価結果を表２
２に示した。

【０２４９】

【表２２】

【０２５０】本発明の画像形成方法は、低補充でランニ
ングを行った場合でも、超硬調性、実技Ｄmax 、網点キ
レの劣化が少ない処理方法を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 博友 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるヒドラジン
   誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、一般式
   （Ｉ）または一般式（II）で表されるアミノフェノール
   誘導体の少なくとも１種を含有する現像処理液にて処理
   することを特徴とする画像形成方法。 一般式（１） Ａ−（Ｂ）_m 式中Ａは連結基を表し、Ｂは以下の一般式（２）で表さ
   れる基を表し、ｍは２から６の整数を表す。なおＡに連
   結される複数のＢで表される基は、各々同じでも、異な
   っていてもよい。 【化１】 式中Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は芳香族基または芳香族ヘテロ環基
   を表し、Ｌ₁ 、Ｌ₂ は連結基を表し、ｎは０または１を
   表す。Ｒ₁₀は水素原子またはブロック基を表し、Ｇ₁ は
   −ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ
   ₂ −、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ₃₀）−基（Ｒ₃₀はＲ₁₀に定
   義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ₁₀と異なっていて
   もよい。）、チオカルボニル基、またはイミノメチレン
   基を表す。Ａ₁₀、Ａ₂₀はともに水素原子、あるいは一方
   が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスル
   ホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホ
   ニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。 【化２】 一般式（Ｉ）および一般式（II）において、Ｒ₁ 、
   Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₁₁、Ｒ₂₂、Ｒ₃₃、およびＲ₇₇は、
   同一でも異なっていてもよく、各々水素原子または置換
   基を表す。一般式（Ｉ）および一般式（II）において、
   Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₆₆は、アルキル基、アルケニル基、アル
   キニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。一般
   式（II）に於いてＺは窒素原子ならびにベンゼン環と共
   同で、５員ないしは６員の縮合ヘテロ環を形成しうる炭
   素原子もしくは酸素原子からなる原子団を表し、ｍは０
   から４の整数を表す。
2. 【請求項２】 現像処理液が更に下記一般式（Ａ）で表
   される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴と
   する請求項１記載の画像形成方法。 【化３】 一般式（Ａ）に於いてＲ₇ は水素原子、アルキル基、ア
   リール基、またはヘテロ環基を表す。
3. 【請求項３】 実質的にジヒドロキシベンゼン系現像主
   薬を含有しないことを特徴とする請求項２記載の画像形
   成方法。
4. 【請求項４】 ヒドラジン誘導体を固体分散物として含
   むハロゲン化銀写真感光材料を用いる請求項３に記載の
   画像形成方法。
5. 【請求項５】 現像液にアミノフェノール誘導体が２種
   含まれることを特徴とする請求項３に記載の画像形成方
   法。但し、２種のアミノフェノール誘導体のうち少なく
   とも１種は、請求項１に記載の一般式（Ｉ）または一般
   式（II）で表されるアミノフェノール誘導体である。