JPH1095886A - エラストマー類とシンジオタクテイツクポリスチレンのブレンド物から生じさせた増量ポリマー組成物 - Google Patents

エラストマー類とシンジオタクテイツクポリスチレンのブレンド物から生じさせた増量ポリマー組成物

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JPH1095886A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 エラストマー類とシンジオタクティックポリ
スチレンのブレンド物から生じさせた増量ポリマー組成
物。 【解決手段】 シンジオタクティック形態を有するポリ
(ビニル芳香族炭化水素)ポリマーを1から90重量%
とゴム状エラストマーを99から10重量%含むポリマ
ーブレンド成分を100重量部含有させそしてエクステ
ンダーオイルまたは低分子量の有機成分を少なくとも3
0重量部含有させたゲルまたはポリマー組成物を開示す
る。このゲル組成物は優れた軟化特性、耐熱性および/
またはダンピング特性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の分野】本発明は新規なオイル増量(exten
ded)ポリスチレン組成物に関する。より詳細には、
本発明は、シンジオタクティック(syndiotac
tic)ポリスチレンとゴム状エラストマーとエスクテ
ンダーオイル(extender oil)のポリマー
ゲルブレンド物に関する。
【0002】
【従来技術の説明】シンジオタクティック形態を有する
スチレンポリマー(sPS)は、耐熱性および耐化学品
性が優れてはいるが、高いショアA硬度を示すことで耐
衝撃性と柔軟性と弾性が劣っており、従ってこのような
ポリマーの可能な使用は特定の制限を有する。上述した
問題を解決しようとして、例えば米国特許第5,39
1,611号、5,395,890号および5,24
7,020号に示されているようにゴム状エラストマー
および/または他の熱可塑性樹脂をsPSにブレンドす
ることなどでsPSの耐衝撃性を改良する試みが成され
た。しかしながら、上記特許のいずれにも、そのような
ブレンドの結果として柔らかさ、柔軟性、弾性および/
またはダンピング(damping)特性が向上するこ
ともオイルまたは他の増量剤(extender)を含
有させてそのような特性を達成することも全く開示され
ていない。
【0003】過去において、石油を基とするオイル、例
えばナフテン系オイル、芳香族系オイルおよびパラフィ
ン系オイルなどおよび他の低分子量有機材料などで熱可
塑性エラストマーを増量するとコストが低くなりかつ熱
可塑性エラストマーが有する特定のエラストマー特性が
向上することが知られていた。本譲受人が所有する米国
特許第5,451,454号では、ハードブロック(h
ard block)とソフトブロック(soft b
lock)を有する高分子量のブロックコポリマーと大
量の油状もしくは低分子量材料から成るブレンド物を用
いて、数多くの産業用途で用いるに有用なユニークな柔
らかさと充分な機械的強度とダンピング特性を示す組成
物を得ている。その組成物が示す耐熱性は、より高い温
度の用途(自動車および電気器具における数多くの用途
が含まれる)で用いるには充分でない。
【0004】エラストマー特性を示し、良好な機械的強
度を有し、ユニークな柔らかさを持ちかつ高温用途で種
々の利用度を示すポリマー組成物を製造することが非常
に望まれている。
【0005】
【発明の要約】このような状況下で、本発明の目的は、
シンジオタクティックポリスチレン−エラストマーポリ
マーをオイルまたは低分子量成分で増量したブレンド物
であるソフトゲル組成物を提供することにあり、この組
成物は、耐熱性と高い弾性とダンピング特性を示す成形
品、例えば産業材料、例えば電気材料および電子材料な
ど、産業用建設材料、自動車部品、家庭用電気器具およ
びいろいろな機械部品などの製造で有効なダンピング特
性を示す。
【0006】本発明の組成物にシンジオタクティックポ
リスチレン(sPS)とゴム状のエラストマーを含め、
その上更にこのポリマーブレンド物100重量部を少な
くとも30重量部の増量剤、例えばオイルまたは低分子
量成分などとブレンドする。
【0007】具体的には、本発明の第一面において、シ
ンジオタクティック形態を有するスチレン系ポリマーを
1から90重量%とエラストマーポリマーを99から1
0重量%含めた樹脂ブレンド成分を100重量部含有さ
せそしてエクステンダーオイルまたは低分子量成分を少
なくとも30重量部含有させたゲル組成物を提供する。
【0008】本発明は、熱に安定であり、柔らかく、優
れた機械的強度を有し、成形可能でありかつダンピング
特性を有する製品を製造する時に用いるに有用なゲル組
成物に関する。この熱可塑性エラストマー含有組成物
は、ゴムとプラスチックの間に位置する材料として、或
は自動車部品および他のゴム代替品として、幅広く使用
可能である。
【0009】
【好適な態様の説明】本発明の増量ポリマーブレンドゲ
ルには、(1)少なくとも1種のエラストマーゴム状ポ
リマーが1から90重量%で(2)少なくとも1種のシ
ンジオタクティックポリ(ビニル芳香族炭化水素)、好
適にはポリスチレンが99から10重量%のポリマーブ
レンド物を100重量部含有させそして増量剤、例えば
オイルまたは低分子量成分を少なくとも30重量部、好
適には30から1000重量部含有させる。好適な態様
では、本発明の増量ポリマーブレンドゲルにシンジオタ
クティックポリ(ビニル芳香族炭化水素)、好適にはシ
ンジオタクティックポリスチレン(sPS)を5から8
0重量%含有させそしてゴム状のエラストマーポリマー
を95から20重量%含有させる。このsPSポリマー
成分の重量パーセントが90%を越えると、最終組成物
の弾性、柔らかさおよび加工性が悪影響を受ける。上記
sPSポリマー成分の重量パーセントが1%未満である
と、耐熱性と機械的特性の実質的な向上が得られない。
【0010】本発明に従うオイル増量ポリマーブレンド
ゲルで用いるエラストマーゴム状ポリマーは如何なる熱
可塑性ポリマーであってもよく、好適には熱可塑性エラ
ストマー類であり、それには、ポリブタジエン、ポリイ
ソプレン、ポリイソブチレン、アクリルゴム、ウレタン
ゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレ
ン/ブタジエンゴム(SBR)、スチレン/イソプレン
ゴム(SIR)、スチレン/イソプレン/ブタジエンゴ
ム(SIBR)、スチレン−ブタジエン−スチレンのブ
ロックコポリマー(SBS)、好適にはブタジエン/ス
チレンの重量比が約90/10から約40/60のSB
S、スチレン−ブタジエンのブロックコポリマー(S
B)、スチレン−ブタジエン−スチレンの水添ブロック
コポリマー(SEBS)、スチレン−ブタジエンの水添
ブロックコポリマー(SEB)、スチレン−イソプレン
−スチレンのブロックコポリマー(SIS)、スチレン
−イソプレンのブロックコポリマー(SI)、スチレン
−イソプレンの水添ブロックコポリマー(SEP)、ス
チレン−イソプレン−スチレンの水添ブロックコポリマ
ー(SEPS)、スチレン−エチレン/ブチレン−エチ
レンのブロックコポリマー(SEBE)、スチレン−エ
チレン−スチレンのブロックコポリマー(SES)、エ
チレン−エチレン/ブチレンのブロックコポリマー(E
EB)、エチレン−エチレン/ブチレン/スチレンのブ
ロックコポリマー(水添BR−SBRブロックコポリマ
ー)、スチレン−エチレン/ブチレン−エチレンのブロ
ックコポリマー(SEBE)、エチレン−エチレン/ブ
チレン−エチレンのブロックコポリマー(EEBE)お
よびそれらの混合物が含まれる。好適なエラストマーポ
リマー類には、スチレン−ブタジエン−スチレンの水添
ブロックコポリマー(SEBS)、およびスチレン/ブ
タジエンのランダムコポリマー類(SBR)、または共
役ジエンモノマー由来の単位とビニル置換芳香族炭化水
素由来の単位を含有するブロックコポリマー類、または
それらの水添版が含まれる。このポリマー類およびそれ
らの水添相対物は全部、本分野の技術者によく知られて
いる様式で製造される。
【0011】本発明で用いるエラストマーポリマーの製
造で使用可能な重合性1,3−ジエンモノマー類は、炭
素原子を含めて1分子当たり4から12個含む1種以上
の1,3−共役ジエン類である。典型的なモノマー類に
は、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチ
ル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン(ピペ
リレン)、2−メチル−3−エチル−1,3−ブタジエ
ン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキ
サジエン、2−メチル−1,3−ヘキサジエン、3−ブ
チル−1,3−オクタジエンなどが含まれる。ジアルキ
ル−1,3−ブタジエン類の中で、アルキル基が炭素原
子を1から3個含むものが好適である。本発明の方法で
用いるに好適な1,3−ジエンモノマーは1,3−ブタ
ジエンである。
【0012】本発明のエラストマーポリマー類またはシ
ンジオタクティックポリ(ビニル芳香族炭化水素)の製
造で用いる典型的なビニル置換芳香族炭化水素モノマー
類(通常、ビニル芳香族炭化水素モノマー類またはVA
Mと呼ぶ)には、スチレン、アルファ−メチルスチレ
ン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、1
−アルファメチルビニルナフタレン、2−アルファメチ
ルビニルナフタレン、およびそれらの混合物ばかりでな
く、それらのハロ、アルコキシ、アルキル、シクロアル
キル、アリール、アルカリールおよびアラルキル誘導体
(組み合わせた炭化水素中の全炭素原子数は一般に12
以下である)などが含まれる。後者の化合物の例には、
4−メチルスチレン、ビニルトルエン、3,5−ジエチ
ルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチレン、4−
フェニルスチレン、4−パラ−トリルスチレンおよび
4,5−ジメチル−1−ビニルナフタレンなどが含まれ
る。時には、モノビニル芳香族炭化水素に加えてジ−お
よびトリ−ビニル芳香族炭化水素を少量用いる。好適な
ビニル芳香族炭化水素はスチレンである。
【0013】本発明の実施で用いるに特に有用な熱可塑
性エラストマー類は、通常は固体状のブロック(コ)ポ
リマー類であり、これらは自然の状態、即ち生状態また
は未加硫状態で特徴的に高い引張り強度と伸びを示す。
特に有用なコポリマー類は線状のブロックコポリマー類
または放射状のテレブロックコポリマー類である。より
具体的に有用なエラストマー類は、スチレン/ブタジエ
ン/スチレンのブロックコポリマーに水添を受けさせた
エラストマー(SEBS)である。このようなポリマー
類は本技術分野でよく知られている方法で製造される。
【0014】この上で考察したブタジエン/スチレンコ
ポリマー類は、一般にブタジエンを約40から90重量
パーセントとスチレンを60から約10重量パーセン
ト、好適にはブタジエンを約50から80重量パーセン
トとスチレンを約50から約20重量パーセント含む。
本発明に従う組成物の製造で用いるに特に有用なコポリ
マー類は、ブタジエンを約60から約75重量パーセン
ト用いたコポリマー類である。スチレンを約10パーセ
ントより少ない量で用いると、その結果として生じるコ
ポリマー類は要求される生引張り強度を示さなくなる。
他方、上記コポリマーに入れるスチレンの量を60重量
パーセント以上にすると、弾性が犠牲になって硬度が高
い組成物がもたらされる。有用な(コ)ポリマー類は一
般に約30,000から約500,000の範囲の重量
平均分子量を示すが、約50,000から約350,0
00の範囲が好適である。
【0015】本発明のポリマーブレンド物を製造する時
に用いるに有用なポリ(ビニル芳香族炭化水素)ポリマ
ー、好適にはポリスチレンは、シンジオタクティック形
態を有する適切な全てのスチレン系ポリマーであり、こ
れはシンジオタクティック形態の立体化学構造を有す
る、即ち側鎖として存在する置換フェニル基のフェニル
基が、炭素−炭素結合から成る主鎖に関して、向かい合
う方向で交互に位置している立体構造を有する。立体規
則性は、炭素同位体を用いた核磁気共鳴方法(13C−N
MR方法)で定量的に測定される。この13C−NMR方
法で測定した時の立体規則性は、互いに連続的に連結し
ている構造単位の比率で表示可能である、即ち2つの構
造単位が互いに連結しているダイアド(diad)、3
つの構造単位が互いに連結しているトリアド(tria
d)、および5つの構造単位が互いに連結しているペン
タド(pentad)として表示可能である。本発明で
述べる如きシンジオタクティック形態を有するスチレン
系ポリマーは、上述した方法で測定した時にラセミ型ダ
イアドの比率が少なくとも75%、好適には少なくとも
85%であるか或はラセミ型ペンタドの比率が少なくと
も30%、好適には少なくとも50%であるシンジオタ
クティック性(syndiotacticity)を示
すポリスチレン、ポリ(アルキルスチレン)、ポリ(ハ
ロゲン化スチレン)、ポリ(ハロゲン化アルキルスチレ
ン)、ポリ(アルコキシスチレン)、ポリ(安息香酸ビ
ニル)、それらの水添ポリマー、それらの混合物、およ
び上記ポリマー類を主成分として含有するコポリマー類
であり得る。このようなポリ(アルキルスチレン)に
は、ポリ(メチルスチレン)、ポリ(エチルスチレ
ン)、ポリ(イソプロピルスチレン)、ポリ(t−ブチ
ルスチレン)、ポリ(フェニルスチレン)、ポリ(ビニ
ルナフタレン)およびポリ(ビニルスチレン)などが含
まれる。ポリ(ハロゲン化スチレン)にはポリ(クロロ
スチレン)、ポリ(ブロモスチレン)およびポリ(フル
オロスチレン)などが含まれる。ポリ(ハロゲン化アル
キルスチレン)にはポリ(クロロメチルスチレン)など
が含まれる。ポリ(アルコキシスチレン)にはポリ(メ
トキシスチレン)およびポリ(エトキシスチレン)など
が含まれる。
【0016】特に望ましいスチレン系ポリマーは、ポリ
スチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(m−メ
チルスチレン)、ポリ(p−t−ブチルスチレン)、ポ
リ(p−クロロスチレン)、ポリ(m−クロロスチレ
ン)、ポリ(p−フルオロスチレン)、ハロゲン化ポリ
スチレン、およびそれらの構造単位を含有するコポリマ
ーである。シンジオタクティックポリスチレンの製造で
用いるに好適なスチレンモノマー類には、スチレン、ア
ルファ−メチルスチレン、p−メチルスチレンおよびそ
れらの混合物が含まれる。
【0017】本発明で用いるべきスチレン系ポリマーの
分子量には特に制限はないが、重量平均分子量で表して
望ましくは1,000から1,000,000、より望
ましくは5,000から500,000である。このス
チレン系ポリマーの分子量分布、即ち分子量の幅広さも
同様に特に制限はなく、幅広い範囲であってもよい。重
量平均分子量を1,000未満にするのは望ましくな
い、と言うのは、得られる組成物または成形品の熱特性
および機械的特性がそれによって悪化するからである。
【0018】本発明で用いるスチレン系ポリマーの融点
温度は、上記ブロックポリマーが高温で使用可能なよう
に、必然的に150℃以上、最も好適には200℃以上
である。
【0019】そのようなシンジオタクティック形態を有
するスチレン系ポリマーは、本分野の技術者に知られる
如何なる方法で製造されてもよく、例えば上記スチレン
系ポリマーに相当するスチレン系モノマーを適切な溶媒
の存在下で触媒[これにはチタン化合物、および水とト
リアルキルアルミニウムの縮合生成物(特開18770
8/1987号)が含まれる]を用いて重合させること
などで製造可能である。加うるに、ポリ(ハロゲン化ア
ルキルスチレン)およびそれの水添生成物は、それぞれ
特開46912/1989号および178505/19
89号に記述されている方法を用いて製造可能である。
【0020】本発明では、シンジオタクティックポリス
チレンを1種類とエラストマーポリマーを少なくとも1
種類含めたポリマーブレンド物を調製するのが好適であ
る。以下に行う考察および請求の範囲で、用語シンジオ
タクティックポリスチレンは、この上で考察したビニル
芳香族炭化水素モノマー類またはそれらの任意混合物か
ら作られたシンジオタクティック形態のポリマー類を表
す。
【0021】本発明のポリマーゲルでは、増量剤を、最
終加工中、その調製したポリマーブレンド物に添加す
る。適切な増量剤には、エクステンダーオイルおよび低
分子量の化合物もしくは成分が含まれる。適切なエクス
テンダーオイルには、本分野でよく知られているエクス
テンダーオイル、例えばナフテン系オイル、芳香族系オ
イル、パラフィン系石油オイル、およびシリコンオイル
などが含まれる。
【0022】本発明の組成物に入れる増量剤として用い
るに有用な低分子量の有機化合物もしくは成分の例は、
20,000未満、好適には10,000未満、最も好
適には5,000未満の数平均分子量を有する低分子量
の有機材料である。使用可能な材料に対して特に制限は
ないが、下記が適切な材料の例のリストである: (1)軟化剤(softening agents)、
即ちゴムまたは樹脂用の芳香族ナフテン系およびパラフ
ィン系軟化剤、(2)可塑剤、即ちエステルを含む可塑
剤(これにはフタル酸エステル、混合フタル酸エステ
ル、脂肪族二塩基性酸エステル、グリコールエステル、
脂肪酸エステル、燐酸エステルおよびステアリン酸エス
テルなどが含まれる)、エポキシ可塑剤、プラスチック
用の他の可塑剤、およびNBR用のフタレート、アジペ
ート、セバケート、ホスフェート、ポリエーテルおよび
ポリエステル可塑剤、(3)粘着付与剤(tackif
iers)、即ちクマロン樹脂、クマロン−インデン樹
脂、テルペンフェノール樹脂、石油炭化水素およびロジ
ン誘導体、(4)オリゴマー類、即ちクラウンエーテ
ル、フッ素含有オリゴマー類、ポリブテン類、キシレン
樹脂、塩化ゴム、ポリエチレンワックス、石油樹脂、ロ
ジンエステルゴム、ポリアルキレングリコールジアクリ
レート、液状ゴム(ポリブタジエン、スチレン/ブタジ
エンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ポリク
ロロプレンなど)、シリコンオリゴマー類、およびポリ
−α−オレフィン類、(5)滑剤、即ち炭化水素滑剤、
例えばパラフィンおよびワックスなど、脂肪酸滑剤、例
えば高級脂肪酸およびヒドロキシ脂肪酸など、脂肪酸ア
ミド滑剤、例えば脂肪酸アミドおよびアルキレン−ビス
−脂肪酸アミドなど、エステル滑剤、例えば脂肪酸と低
級アルコールのエステル、脂肪酸と多価アルコールのエ
ステル、脂肪酸とポリグリコールのエステルなど、アル
コール系滑剤、例えば脂肪アルコール、多価アルコー
ル、ポリグリコールおよびポリグリセロールなど、金属
石鹸、および混合滑剤など、そして(6)石油炭化水
素、即ち合成のテルペン樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂
肪族炭化水素樹脂、脂肪族の環状炭化水素樹脂、脂肪族
もしくは脂環式の石油樹脂、脂肪族もしくは芳香族の石
油樹脂、不飽和炭化水素のポリマー類、および水添炭化
水素樹脂。
【0023】他の適切な低分子量有機材料には、ラテッ
クス類、エマルジョン、液晶、歴青組成物およびホスフ
ァゼン類が含まれる。上記材料の1つ以上を増量剤とし
て用いることができる。
【0024】本発明に従い、本発明のポリマーブレンド
物含有ゲル組成物に増量剤をポリマーブレンド物100
重量部当たり少なくとも約30重量部、好適には30か
ら1,000重量部添加してもよい。最も好適な増量剤
添加量には、ポリマーブレンド物100部当たり約50
から約500部のオイル、理想的にはポリマーブレンド
物100部当たり約80から約300部の増量剤が含ま
れる。本発明の増量ポリマーブレンド物ゲルには、
(1)少なくとも1種のエラストマーゴム状ポリマーが
99から10重量%で(2)少なくとも1種のシンジオ
タクティックポリ(ビニル芳香族炭化水素)、好適には
ポリスチレンが1から90重量%のポリマーブレンド物
を100重量部含有させ、そして増量剤としてオイルま
たは低分子量成分を少なくとも30重量部、好適には3
0から1,000重量部含有させる。好適な態様では、
上記ポリマーブレンド物にゴム状エラストマーポリマー
を95から50重量%とシンジオタクティックポリ(ビ
ニル芳香族炭化水素)、好適にはシンジオタクティック
ポリスチレン(sPS)を5から50重量%含める。
【0025】本発明に従って製造するポリマーゲルは一
般に高いダンピング特性を示し、約1から約0.10の
範囲のtan δ、好適には30℃から100℃の範囲
の温度に渡って0.2以上のtan δを示し、そして
約20℃から25℃、即ち室温で0から約50、好適に
は約1から約50、最も好適には約5から20の範囲の
ショアA硬度を示す。本発明のゲルの使用温度(ser
vice temperature)は、本発明のブレ
ンド物大部分において、100℃に等しいか或はそれ以
下であり、例えばこのゲルの100℃圧縮永久歪みは約
80である。本発明の増量ポリマーブレンド物のいくつ
かは150℃に及んで使用可能である。
【0026】本出願の組成物にゴム技術でよく知られる
他の添加剤を含めるのがしばしば望ましい可能性があ
る。安定剤、抗酸化剤、通常の充填材、補強材、補強用
樹脂、顔料、香料などがそのような添加剤いくつかの例
である。有用な抗酸化剤および安定剤の具体例には、2
−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾ
トリアゾール、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、
ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、トリス(ノニルフェ
ニル)ホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メ
チルフェノールなどが含まれる。典型的な通常の充填材
および顔料には、シリカ、カーボンブラック、二酸化チ
タン、酸化鉄などが含まれる。このようなコンパンド化
用(compounding)材料を、その製品の意図
した使用に応じた適切な量、好適にはポリマー100部
当たり1から350部の添加剤もしくはコンパンド化用
材料から成る範囲の量で添加する。
【0027】補強材は、樹脂様マトリックスに添加され
た時にそのポリマーの強度を向上させる材料であるとし
て定義可能である。このような補強材の大部分は高い分
子量を有する無機もしくは有機製品である。いろいろな
例には、ガラス繊維、アスベスト、ホウ素繊維、炭素繊
維、グラファイト繊維、ホイスカ、石英繊維、シリカ繊
維、セラミック繊維、金属繊維、天然の有機繊維および
合成の有機繊維などが含まれる。また、ダンピング特
性、接着性および加工性などの如き特定の性質を向上さ
せる目的で他のエラストマー類および樹脂を用いるのも
有効である。他のエラストマー類および樹脂の例には接
着剤様製品が含まれ、このような製品には、Reost
omer[理研ビニル工業株式会社(Riken−Vi
nyl Inc.)が製造]、ポリスチレン−(中もし
くは高3,4)ポリイソプレン−ポリスチレンのブロッ
クコポリマー類の水添品、例えばHybler[Kur
are Inc.が製造]、ポリノルボルネン類、例え
ばNorsorex[日本ゼオン株式会社(Nippo
n Zeon Inc.)が製造]などが含まれる。
【0028】熱可塑性エラストマーとシンジオタクティ
ックポリスチレンをオイルもしくは低分子量成分で増量
した本発明のゲル含有組成物は、そのような材料を一緒
にする技術でよく知られる如何なる手段で調製されても
よく、例えば固体形態のエラストマー/シンジオタクテ
ィックポリスチレンのブレンド物と他の材料を溶液ブレ
ンドするか、混練り(milling)するか、内部バ
ッチ混合するか、或は連続押出し加工することなどで調
製可能である。便利で迅速な調製方法は、上記成分の混
合物を約50℃から約290℃の温度に加熱することを
含む。
【0029】熱可塑性エラストマーとシンジオタクティ
ックポリスチレンをオイルで増量した本発明のゲル含有
組成物は、この上に記述した成分を混合して動的に加熱
処理する、即ち溶融混合することで製造可能である。混
合装置に関しては、一般に知られる通常の如何なる装置
も容認され、例えば開放型混合用ロール、密封型バンバ
リーミキサー、押出し加工機、ニーダー、連続ミキサー
などが使用可能である。密封型が好適であり、そしてま
た、不活性ガス環境、例えば窒素または二酸化炭素など
中で混合するのも好適である。本発明の成分を混合して
混練り(knead)する好適な方法は、上記増量剤、
例えばオイルなどを全部上記ポリマー成分と一緒に混合
して1−10分間混練りした後に他の成分、例えば充填
材などを添加して再び1−30分間混合する方法であ
る。
【0030】本発明の製造方法を用いて得た組成物の成
形を熱可塑材の成形で通常用いられる装置を用いて行う
ことができる。これは押出し成形、カレンダー成形、特
に射出成形で用いるに適切である。
【0031】本発明の組成物は通常の如何なるミキサー
で混合されてもよく、例えばバンバリーミキサーまたは
ロールミルまたは押出し加工機などで混合可能であり、
通常、この混合を約250℃から約300℃の範囲内の
温度で実施し、好適には本組成物をそれの融点以上の温
度に数分から数時間、好適には3から30分間維持す
る。特に有用な技術は、成形品を成形する時に過熱が起
こらないようにし、表面染み出し(bleeding)
が起こらないようにし、かつ加熱時間に関して最大限の
利点が得られるように、混合サイクルの開始時に全ての
充填材を添加する技術である。
【0032】その結果として得られるゲル組成物を、適
切なプレスオーブンなどで、押出し加工ペレット、カッ
トダイス(cut dices)などの形態、好適には
できるだけ小さい形態の製品に成形してもよい、と言う
のは、それらをフロー成形で用いる時にはペレットが小
さければ小さいほど加熱時間が短くなりかつ流れが良好
になるからである。また、ペレットを粉砕したものも使
用可能である。
【0033】本発明の増量ポリマーブレンド物は高温用
途で使用することができ、そのような使用には、射出成
形品における使用、またはエラストマー特性で典型的に
用いられる他の全ての組成物における使用が含まれる。
【0034】要約として、シンジオタクティックポリス
チレンとエラストマーポリマーのブレンド物を増量した
本発明のゲル含有組成物から製造した成形ポリマー類
は、エラストマー特性を保持していて、高温用途および
/または高ダンピング用途で用いるに有用である。ダン
ピングは、機械的エネルギー源に接触している材料がそ
のエネルギーを吸収することである。例えばモーター、
エンジンまたは動力源などに由来する機械的エネルギー
がそれの環境に伝達されるのを止めるか或は和らげるの
が望ましい。この目的でしばしばエラストマー材料が用
いられる。そのような材料は、機械的エネルギーをそれ
の環境に伝達するのではなく、その機械的エネルギーが
熱に変化する変換で高い効果を示すのが望ましい。更
に、このようなダンピング、即ち変換が、モーター類、
自動車、トラック、列車、飛行機などの近くで通常見ら
れる幅広い範囲の温度および振動数(frequenc
ies)に渡って効果を示すのが望ましい。
【0035】ダンピングの便利な測定はtan δと呼
ばれるパラメーターを測定することである。強制的に材
料に振動数fの振動をかけ、そして伝達される力と位相
ずれを測定する。この位相ずれの角度デルタを記録す
る。tan δの値は(消散エネルギー)/(貯蔵エネ
ルギー)の比率に比例する。この測定は、いくつか存在
する市販試験装置のいずれで行われてもよく、これの測
定は、温度を固定して振動数で走査しそして次に他のい
くつかの温度で走査を繰り返した後、曲線配列を用いて
振動数に対するtan δのマスター曲線(maste
r curve)を作成することを通して実施可能であ
る。代替方法は、振動数を一定にして(例えば10hz
に)ある温度範囲に渡ってtan δを測定する方法で
ある。我々は、ダンピングに関して少なくとも4ディケ
ード(decade)の範囲、好適には6ディケードの
範囲の振動数に渡ってtan δ>〜0.3であるなら
ば有用な未充填熱可塑材であると定義した。
【0036】更に、この主題ポリマーから作られる部品
はいろいろな環境を通って循環しそして圧縮、張力、曲
げなどのいろいろな力を繰り返し受けることから、この
ようにエネルギーを吸収する度合が高いことに加えて、
機械的安定性および熱安定性が良好なことが重要であ
る。
【0037】本発明の組成物は、下記の特性を持たせる
のが有利である如何なる製品の製造でも好適に用いられ
る:軟化度が高いこと、耐熱性が高いこと、機械的特性
が適当であること、弾性であること、そして/またはダ
ンピングが高いこと。本発明の組成物は全産業分野で使
用可能であり、特に自動車部品、家庭用電気器具、産業
用機械、精密装置、輸送用機械、建設、エンジニアリン
グ、および医学装置などの製造で使用可能である。
【0038】ダンピング材料、振動抑制材料、クッショ
ン用ゲルが用いられる代表的な例は、連結用材料、例え
ばシーリング材料、パッキン、ガスケットおよびゴメッ
トなど、支持材料、例えばマウント(mounts)、
ホルダーおよび絶縁体など、およびクッション材料、例
えばストッパー、クッションおよびバンパーなどであ
る。また、このような材料は、振動またはノイズを発す
る装置および家庭用電気器具、例えばエアコン、洗濯
機、冷蔵庫、扇風機、掃除機、乾燥機、印刷機および換
気扇などでも用いられる。更にまた、このような材料
は、オーディオ装置および電子もしくは電気器具に入っ
ている衝撃吸収用材料、スポーツ用品および靴などで用
いるにも適切である。更に、このような材料は、超低硬
度ゴムとして器具、ダンピングゴムなどの用途で使用可
能であり、そして低硬度のプラスチックとして成形用材
料に好適である。更に、本組成物を用いて、この組成物
の内部に低分子量の材料を入れてそれがそこから出て来
る量を調節することができることから、本組成物は、芳
香材料、医学材料および他の機能材料の如き材料を放出
させるための放出用支持体(release supp
ort)としても有用である。また、本発明の組成物
は、液晶、接着剤およびコーティング材料における使用
でも有用性を有する。
【0039】本発明の組成物をダンピング材料として用
いる具体例は下記である: (1)オーディオ装置、例えばポータブルCDまたは車
搭載CD、ホームビデオカセットレコーダー用マイクホ
ルダー、ラジオカセットレコーダー、カラオケまたはハ
ンディーマイクなど用の絶縁体、スピーカーのエッジコ
ーン、ラジオカセットのテープホルダー、ポータブルミ
ニディスクプレーヤーのホルダー、デジタルビデオディ
スクのオプティカルディスクホルダーなど、(2)情報
関連装置、例えばハードディスク用絶縁体、モーター、
例えばHHD用スピンドルモーターおよびステッピング
モーターなど用の絶縁体、フロッピーディスクドライブ
用の絶縁体、パーソナルコンピューターのCD−ROM
用の絶縁体、およびオプティカルディスク用のホルダー
など、(3)伝達装置、例えば高性能のコンパクトマイ
クまたはポータブルテレホン、ポケットベルまたはPH
Sのスピーカー用のホルダー、ワイヤレス装置用のマイ
クホルダー、およびポータブルノート型電子装置用のデ
ィスクホルダーなど、(4)家庭用電子装置、例えばホ
ームTVゲームのCD−ROM用絶縁体、カセットホル
ダーまたはカセットホルダーもしくはゲーム機のCD−
ROM用絶縁体、高性能マイクのホルダー、およびスピ
ーカーのコーンエッジなど、そして(5)他の用途、例
えばワードプロセッサーのプリンターヘッド、パーソナ
ルコンピューターのプリンター、小型または中型のハン
ディータイププリンターまたはネームプリンター用のダ
ンピング材料、および測定装置で用いられるCD−RO
M用の絶縁体など。
【0040】以下に、非制限実施例を言及することで本
発明をより詳細に記述する。以下に示す実施例は単に例
示の目的で示すものであり、制限の意味で解釈されるべ
きでない。
【0041】
【実施例】
実施例1 ローラーブレードが備わっているブラベンダーミキサー
(容量50g)を窒素でパージ洗浄し、それを最初60
rpmに設定して温度を275℃に設定した。次に、こ
のミキサーにシンジオタクティックポリスチレンを5
g、市販SEBS(Shell Kraton 165
2G、水添前のスチレン/ブタジエンが27/73)を
13gおよびパラフィン系オイルを20g仕込んだ。こ
の混合物を上記ミキサーで20分間撹拌した後、加熱素
子のスイッチを切り、撹拌のスイッチを切った後、その
混合物を〜4℃/分の速度で約160℃にまで冷却し
た。このポリマーブレンド物を上記ミキサーから取り出
し、このポリマーブレンド物は表1に示す特性を示し
た。上記5gのシンジオタクティックポリスチレンを用
いない以外は同じ様式で対照ポリマーを調製し、そのポ
リマーは比較実施例1として表1に示す特性を示した。
サンプルサイズとディスプレイスメント(displa
cement)を下記の如く変える以外はASTM D
395−89の条件を基にして圧縮永久歪みの測定を行
った:サンプル高−15mm;サンプル直径−8mm;
ディスプレイスメント−サンプルを10mmに圧縮して
100℃のオーブン(または、次の実施例では150℃
のオーブン)に22時間入れた。このサンプルをオーブ
ンから取り出し、そのサンプルの応力を解放し、そのサ
ンプルを室温で30分間貯蔵した後、下記のように、最
終的なサンプルの高さをXとしてサンプルの回復率を測
定する:圧縮永久歪み=((15−X)/(15−1
0))x100%。
【0042】
【表1】
【0043】実施例2 材料の量と条件を若干変えて実施例1の手順と対照を繰
り返した。160℃のミキサーに市販のSEBS(Sh
ell Kraton 1652G)を13.2g、シ
ンジオタクティックポリスチレンを8.1gおよびパラ
フィン系オイルを20g仕込んだ。次に、この混合物を
280℃に加熱した。この混合物を上記ミキサー内で2
0分間60rpmで撹拌した。加熱素子のスイッチを切
り、撹拌のスイッチを切った後、その混合物を約4℃/
分の速度で約160℃にまで冷却した。次に、上記ミキ
サーからゲル材料を取り出し、そのゲル材料は表2に示
す圧縮永久歪み特性を示した。上記8.1gのシンジオ
タクティックポリスチレンを用いない以外は同じ様式で
比較実施例として対照ポリマー(示していない)を調製
したが、この対照ポリマーは、表2に示す圧縮永久歪み
温度で流れた。
【0044】実施例3から6 材料の量を若干変えて実施例2の手順と対照を繰り返し
た。160℃のミキサーにパラフィン系オイルを20g
および市販のSEBSとシンジオタクティックポリスチ
レンをそれらの比率を変えて仕込んだが、その範囲はs
PSが約20重量%から75重量%であり、その残りを
SEBSにした。次に、その結果として生じた混合物の
処理およびシンジオタクティックポリスチレンを用いな
かった対照の処理を実施例2に示した手順に従って行っ
た。次に、ゲル材料のサンプル各々をミキサーから取り
出した。このポリマーゲルをプレスオーブンに入れて2
90℃で約10分間成形した。次に、その鋳型を3℃/
分の速度で冷却した。その結果として生じたゲルは表2
に示す特性を示した。シンジオタクティックポリスチレ
ンを用いない以外は同じ様式で比較実施例として調製し
た対照ポリマー(示していない)は全部、表2に示す圧
縮永久歪み温度で流れた。
【0045】
【表2】
【0046】実施例7 ローラーブレードが備わっているブラベンダーミキサー
(容量50g)を窒素でパージ洗浄し、それを最初60
rpmに設定して温度を65℃に設定した。次に、この
ミキサーにsPSを5.0g、SBR(Duraden
e 706、スチレンが23.5%、ビニル含有量11
%、100℃におけるML4=55)を20g、抗酸化
剤を0.05gおよび芳香族系オイルを25.0g仕込
んだ。このオイルを上記ポリマーに仕込む時、混合を良
好する目的で、約2ml/分の速度でゆっくり仕込ん
だ。この混合物を上記ミキサー内で全体で45分間撹拌
した。この混合物をミキサーから取り出した。このポリ
マーゲルをプレスオーブンに入れて290℃で約10分
間成形した。次に、sPSのデルタ相が生じないように
上記鋳型を3℃/分の速度で冷却した。この方法で製造
したゲルは表3に示す特性を示した。
【0047】実施例8 材料の量を若干変えて実施例7の手順を繰り返した。6
5℃のミキサーにsPSを10.0g、SBRを15.
0g、抗酸化剤を0.5gおよび芳香族系オイルを2
5.0g仕込んだ。その結果として生じたゲル材料はド
ウ(dough)様材料であり、表3に示す特性を示
し、これは成形前数カ月に渡って室温で非常に安定であ
った。
【0048】比較実施例2 対照サンプルでは、シンジオタクティックポリスチレン
を用いない以外は実施例8に記述したのと同じ様式で、
25.0gのSBRと25.0gの芳香族系オイルと
0.5gの抗酸化剤を混合し、その結果として生じたポ
リマーは表3に示す特性を示した。
【0049】比較実施例3 対照サンプルでは、エラストマーを用いない以外は実施
例8に記述したのと同じ様式で、sPSと芳香族系オイ
ル(1:4の重量比)と抗酸化剤を混合し、その結果と
して生じたポリマーは表3に示す特性を示した。
【0050】
【表3】
【0051】表3に示すように、比較実施例2が示す永
久歪み特性は悪くはないが、機械的強度、特にTbは、
実用で用いるにはあまりにも弱すぎる。比較実施例3の
増量sPSは、弾性と伸びが不足しており、柔らかさが
求められる用途では如何なる使用にも硬度があまりにも
高すぎる。 本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
【0052】1. シンジオタクティック形態を有する
ポリ(ビニル芳香族炭化水素)ポリマーを1から90重
量%とエラストマーポリマーを99から10重量%含む
ポリマーブレンド成分を100重量部含有しそしてエク
ステンダーオイルまたは数平均分子量が20,000以
下の有機材料を含む増量剤を少なくとも30重量部含有
する増量ポリマー組成物であって、約20℃から25℃
で約0から約50の範囲のショアA硬度を示す増量ポリ
マー組成物。
【0053】2. 上記シンジオタクティックポリ(ビ
ニル芳香族炭化水素)ポリマーが、スチレン、アルファ
−メチルスチレン、p−メチルスチレンおよびそれらの
混合物から成る群から選択されるモノマーを重合させる
ことで製造されたものである第1項の増量ポリマー組成
物。
【0054】3. 上記エラストマーポリマーがポリブ
タジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、アクリ
ルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒド
リンゴム、スチレン/ブタジエンゴム(SBR)、スチ
レン/イソプレンゴム(SIR)、スチレン/イソプレ
ン/ブタジエンゴム(SIBR)、スチレン−ブタジエ
ン−スチレンのブロックコポリマー(SBS)、スチレ
ン−ブタジエンのブロックコポリマー(SB)、スチレ
ン−ブタジエン−スチレンの水添ブロックコポリマー
(SEBS)、スチレン−ブタジエンの水添ブロックコ
ポリマー(SEB)、スチレン−イソプレン−スチレン
のブロックコポリマー(SIS)、スチレン−イソプレ
ンのブロックコポリマー(SI)、スチレン−イソプレ
ンの水添ブロックコポリマー(SEP)、スチレン−イ
ソプレン−スチレンの水添ブロックコポリマー(SEP
S)、エチレン−エチレン/ブチレンのブロックコポリ
マー(EEB)、エチレン−エチレン/ブチレン/スチ
レンのブロックコポリマー(水添BR−SBRブロック
コポリマー)、スチレン−エチレン/ブチレン−エチレ
ンのブロックコポリマー(SEBE)、エチレン−エチ
レン/ブチレン−エチレンのブロックコポリマー(EE
BE)およびそれらの混合物から成る群から選択される
第1項の増量ポリマー組成物。
【0055】4. 更に無機充填材、添加剤またはコン
パンド化用材料を該ポリマーブレンド成分100重量部
を基準にして1から350部含有する第1項の増量ポリ
マー組成物。
【0056】5. 該エラストマーポリマーが共役ジエ
ン/ビニル芳香族のブロックコポリマーである第1項の
増量ポリマー組成物。
【0057】6. 該エラストマーポリマーがスチレン
/ブタジエン/スチレンの水添ブロックコポリマーゴム
(SEBS)である第1項の増量ポリマー組成物。
【0058】7. 該エラストマーポリマーがブタジエ
ン/スチレンゴムである第1項の増量ポリマー組成物。
【0059】8. 増量剤を含有する(ブタジエン/ス
チレンのコポリマー−シンジオタクティックポリスチレ
ンのブレンド物)を含む第1項の増量ポリマー組成物。
【0060】9. 該増量剤が該ポリマーブレンド物1
00重量部当たり約30から約1000重量部の範囲の
量で存在している第1項の増量ポリマー組成物。
【0061】10. 該増量剤が軟化剤、可塑剤、粘着
付与剤、オリゴマー類、滑剤および石油炭化水素から成
る群から選択される少なくとも1種の化合物から成る有
機材料である第1項の増量ポリマー組成物。
【0062】11. 該組成物がゲルの形態である第1
項の増量ポリマー組成物。
【0063】12. 上記ポリ(ビニル芳香族炭化水
素)ポリマーがポリスチレンである第1項の増量ポリマ
ー組成物。
【0064】13. 軟質成形熱可塑性エラストマー製
品であって、シンジオタクティック形態を有するポリ
(ビニル芳香族炭化水素)ポリマーを1から90重量%
とエラストマーポリマーを99から10重量%含むポリ
マーブレンド成分を100重量部含有しそしてエクステ
ンダーオイルまたは数平均分子量が20,000以下の
有機材料を含む増量剤を少なくとも30重量部含有して
いて約20℃から25℃で約0から約50の範囲のショ
アA硬度を示す軟質成形熱可塑性エラストマー製品。
【0065】14. 該エラストマーポリマーが共役ジ
エン/ビニル芳香族のコポリマーまたは共役ジエン/ビ
ニル芳香族の水添コポリマーである第13項の軟質成形
熱可塑性エラストマー製品。
【0066】15. 該エラストマーポリマーがスチレ
ン/ブタジエン/スチレンの水添ブロックコポリマーゴ
ム(SEBS)である第13項の軟質成形熱可塑性エラ
ストマー製品。
【0067】16. 上記シンジオタクティックポリ
(ビニル芳香族炭化水素)ポリマーがスチレン、アルフ
ァ−メチルスチレン、p−メチルスチレンおよびそれら
の混合物から成る群から選択されるモノマーを重合させ
ることで製造されたものである第13項の軟質成形熱可
塑性エラストマー製品。
【0068】17. 上記シンジオタクティックポリ
(ビニル芳香族炭化水素)ポリマーが、ポリスチレンで
ある第13項の軟質成形熱可塑性エラストマー製品。
【0069】18. 上記エラストマーポリマーがポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、アク
リルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒ
ドリンゴム、スチレン/ブタジエンゴム(SBR)、ス
チレン/イソプレンゴム(SIR)、スチレン/イソプ
レン/ブタジエンゴム(SIBR)、スチレン−ブタジ
エン−スチレンのブロックコポリマー(SBS)、スチ
レン−ブタジエンのブロックコポリマー(SB)、スチ
レン−ブタジエン−スチレンの水添ブロックコポリマー
(SEBS)、スチレン−ブタジエンの水添ブロックコ
ポリマー(SEB)、スチレン−イソプレン−スチレン
のブロックコポリマー(SIS)、スチレン−イソプレ
ンのブロックコポリマー(SI)、スチレン−イソプレ
ンの水添ブロックコポリマー(SEP)、スチレン−イ
ソプレン−スチレンの水添ブロックコポリマー(SEP
S)、エチレン−エチレン/ブチレンのブロックコポリ
マー(EEB)、エチレン−エチレン/ブチレン/スチ
レンのブロックコポリマー(水添BR−SBRブロック
コポリマー)、スチレン−エチレン/ブチレン−エチレ
ンのブロックコポリマー(SEBE)、エチレン−エチ
レン/ブチレン−エチレンのブロックコポリマー(EE
BE)およびそれらの混合物から成る群から選択される
第13項の軟質成形熱可塑性エラストマー製品。
【0070】19. 更に無機充填材、添加剤またはコ
ンパンド化用材料を該ポリマーブレンド成分100重量
部を基準にして1から350部含有する第13項の軟質
成形熱可塑性エラストマー製品。
【0071】20. 該増量剤が軟化剤、可塑剤、粘着
付与剤、オリゴマー類、滑剤および石油炭化水素から成
る群から選択される少なくとも1種の化合物から成る有
機材料である第13項の軟質成形熱可塑性エラストマー
製品。
【0072】21. 該増量剤がシリコンオイル、芳香
族系オイル、ナフテン系オイルおよびパラフィン系オイ
ルから成る群から選択されるオイルである第13項の軟
質成形熱可塑性エラストマー製品。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランク・ジエイ・クラーク アメリカ合衆国オハイオ州44646マシロ ン・ノースイースト・ウエールズロード 1600 (72)発明者 武市 秀雄 アメリカ合衆国オハイオ州44313アクロ ン・ウオルサムドライブ2673 (72)発明者 ジエイムズ・イー・ホール アメリカ合衆国オハイオ州44260モガド ア・ポーテイジラインロード1929 (72)発明者 松瀬 貴裕 東京都小平市小川東町3−3−3−5− 209 (72)発明者 眞下 成彦 東京都小平市小川東町3−2−6−506 (72)発明者 豊澤 真一 埼玉県所沢市荒幡1407−15

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 シンジオタクティック形態を有するポリ
    (ビニル芳香族炭化水素)ポリマーを1から90重量%
    とエラストマーポリマーを99から10重量%含むポリ
    マーブレンド成分を100重量部含有しそしてエクステ
    ンダーオイルまたは数平均分子量が20,000以下の
    有機材料を含む増量剤を少なくとも30重量部含有する
    増量ポリマー組成物であって、約20℃から25℃で約
    0から約50の範囲のショアA硬度を示す増量ポリマー
    組成物。
  2. 【請求項2】 軟質成形熱可塑性エラストマー製品であ
    って、シンジオタクティック形態を有するポリ(ビニル
    芳香族炭化水素)ポリマーを1から90重量%とエラス
    トマーポリマーを99から10重量%含むポリマーブレ
    ンド成分を100重量部含有しそしてエクステンダーオ
    イルまたは数平均分子量が20,000以下の有機材料
    を含む増量剤を少なくとも30重量部含有していて約2
    0℃から25℃で約0から約50の範囲のショアA硬度
    を示す軟質成形熱可塑性エラストマー製品。
JP27192497A 1996-09-23 1997-09-19 エラストマー類とシンジオタクテイツクポリスチレンのブレンド物から生じさせた増量ポリマー組成物 Expired - Fee Related JP4550174B2 (ja)

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