JPH02265961A - 低臭性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な低臭性ポリフェニレンエーテル系樹脂
組成物に関するものである。さらに詳しくいえは、本発
明は、造粒や成形加工の際に不快な臭気による環境汚染
をもたらすことがなく、かつ包装材などに好適に用いら
れる低臭性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関す
るものである。

従来の技術 従来、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、耐熱性、剛性
、電気特性などに優れていることから、エンジニアリン
グ樹脂として多くの分野においで幅広く用いられている
。

しかしながら、このポリフェニレンエーテル系樹脂は、
溶融操作を伴う造粒や射出成形時において異臭を発し、
作業環境に著しい悪影響を及ばす上、常温においても徐
々に異臭を発し、包装材料などに使用すると不快な臭い
が閉じ込められ、被包装物がその臭いに汚染されるとい
った欠点を有している。

このようなポリフェニレンエーテル系樹脂における異臭
を改善するために、該樹脂を製造する際に触媒成分の１
つとして用いられるアミンとして特殊のものを使用する
方法が提案されているが、（１４開昭６２−１３１０２
２号公報）、この方法によっても完全に異臭を除くこと
はできない。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような事情のもとで、造粒や成形加工の
際に、不快な臭気による環境汚染をもたらすことがなく
、かつ包装材などに好適に用いられる低臭性ポリ７二二
レンエーテル系樹脂組成物を提供することを目的として
なされたもので十）る。

課題を解決するだめの手段 本発明者は、低臭性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成
物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリフェニレン
エーテル系樹脂又はこれとスチレン系樹脂との混合物に
特定の割合の芳香族ビニル化合物単位とα、β−不飽和
環状無水物単位とから成る共重合体、及び特定のアルミ
ナーンリカ系無機配合剤やマグネシア−シリカ系無機配
合剤を、それぞれ所定の割合で配合することにより、そ
の目的を達成しうろことを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系
樹脂又はポリフェニレンエーテル系１４ｔ　ＩＩＷとス
チレン系樹脂との混合物１００重量部に対し、（Ｂ）芳
香族ビニル化合物単位５１〜８０重量％とび。

β−不飽和環状無水物単位４９〜２０重量％とから成る
共重合体０．１〜１５重量部、及び（Ｃ）（イ）Ａｌ２
Ｏ３／　Ｓｉｎ、重量比０．１〜（］、８、Ｂ　ＩＥ　
Ｔ法により測定した比表面積２００〜９０軸’／ｇ、平
均粒子径１（］μｍ以下のアルミナーンリカ系無機配合
剤及び（ロ）ＭｇＯ／ＳｉＯ□重量比０．１（〜０．７
、ＢＥＴ法に」：り測定した比表面積５００〜９０１）
＋ｘ２／９、平均粒子径１０μｍ以下のマダイ、ンｒ−
シリカ系無機配合剤の中から選ばれた少なくとも１種０
．１〜１０重量部を配合させて成る低臭性ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物においては、（Ａ）成分としてボリフェニ
Ｌ／　ン１−　チル系［ＩＩＷ　又はポリフェニレンエ
ーテル系樹脂とスチレン系樹脂との混合物が用いられる
。該ボリフＪ−ニレンエーテル系樹脂としては、一般式 （式中のＲ１及びＲ２は、それぞれ水素Ｉネ子、ハロゲ
ン原子又はし−ブチル基を隙く炭素数１〜４のアルキル
基、アリール基のような一価の残基でおる）で表わされ
る繰り返し単位から成る単独重合体、又は前記繰り返し
単位と一般式 ％式％ （式中のｌｉ”、Ｒ’、Ｒゝ及びＲ６は、それぞれ水素
原子、・１０ゲン原子又はｔ−ブチル基を除く炭素数１
〜４のアルキル基、アリール基のような一価の残基であ
り、Ｒ５及びＲ６は同時に水素原子でありえない）で表
わされる繰り返し単位とから成る共重合・体が挙げられ
る。

ポリフェニレンエーテル系単独重合体の代表例としては
、ポリ（２，６−ジメチル−１４−７．−ニレ／）１−
チル、ポリ（２−メチル−６−ニチルー１．４−７二二
レン）エーテル、ポリ（２，６−シエチルー１．４−７
エニレン）エーテル、ポリ（２−エブノし−６−ｎ−ブ
「コピルー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２、
ｆ５−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，，４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−【ｊ−インゾ
ロピル−１，４−フエニ１／ン）］チル、ポリ（２−メ
チル−６−クロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポ
リ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチ
ル−１，４−フェニレン）エーテルなどが挙げられる。

ポリフェニレンエーテル系共重合体としては、一般式 （式中のＲ’、Ｒ’、Ｒ’及びＲ“は前記と同じ意味を
もつ）で表わされる２、３．６−　トリメチルフェノー
ルなどのアルキル置換フェノールと、例えば０−クレゾ
ールなどとを共重合して得られるポリフェニレンエーテ
ル構造を主体として成るポリフェニレンエーテル系共重
合体などが挙げられる。

これらのポリフェニレンエーテル系樹脂は１種用いても
よいし、２種以上組み合わせて用いてもよいが、これら
の中で、特にポリ（２，６−ジメチル−１．４−フェニ
レン）エーテルが好適でアル。

一方、スチレン系樹脂としては、一般式（式中のＲ７は
水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基　Ｒａは水
素原子、ハロゲン原子、ビニル基又は低級アルキル基、
ｎは１〜５の整数であり、ｎが２以上の場合　Ｒ１はた
がいに異なるものであってもよい） で表わされる芳香族ビニル化合物から形成される単量体
単位少なくども２５重量％を含有するものが用いられる
。

このようなスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレ
ン、ポリミーメチルスチレン、ポリクロロスチレンなど
のスチレン系単独重合体、ゴム変性ポリスチレンなどの
変性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体（Ａｓ）、スチレン−ブタジェン共重合体（ＳＢ）、
スチレン−アクリロニド・リルーブタジエン共重合体（
ＡＢＳ）、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共
重合体などのスチレン系共重合体が挙げられる。

これらのスチレン系樹脂は１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で特にポ
リスチレン、ポリブタジェン変性耐衝撃性ポリスチレン
及びこれらの混合物が好適である。

本発明組成物においては、該（Ａ）成分として前記ポリ
フェニレンエーテル系樹脂を単独で用いてもよいし、こ
のポリフェニレンエーテル系樹脂と前記スチレン系樹脂
とを混合して用いてもよいが、この場合該ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂は樹脂混合物中にｌ（Ｎｔｆｔｇ以上
含まれていることが望ましい。この量が１０重量％未満
ではポリフェニレンエーテル系樹脂の好ましい特性が十
分に発揮されない。

本発明組成物においては、（Ｂ）成分として芳香族ビニ
ル化合物単位とα、β−不飽和環状無水物単位とから成
る共重合体が用いられる。該芳香族ヒニル化合物単位を
形成する単量体としては、前記一般式（ＩＶ）で表わさ
れる芳香族ビニル化合物を挙げることができる。

一方、該σ、β−不飽和環状無水物単位を形成する単量
体としては、一般式 （式中のＲゝは水素原子、炭素数１−１２のアルキル基
又はアルケニル基、ｍは０又はｌ　−１，０の整数であ
る） で表わされる化合物が用いられる。このような化合物の
具体例としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、
無水イタコン酸、無水アコニラ（・酸などが挙げられる
が、これらの中で無水マレイン酸が好適である。

前記（Ｂ）成分の共重合体においては、芳香族ビニル化
合物単位とα、β−不飽和環状無水物単位との含有割合
は、重量比５１：４９ないし８０：２０の範囲で選ばれ
、この範囲を逸脱すると、本発明の目的が十分に達せら
れない。また、該共重合体は耐衝撃性ゴムで変性したゴ
ム変性共重合体であってもよい。このような芳香族ビニ
ル化合物−α、β−不飽和環状無水物共重合体は市場で
容易に入手することができる。代表的なものとしてはア
トケム社から販売されているＳＭＡ樹脂がある。

このＳＭＡ樹脂は数平均分子量が約１０００〜約２００
０の範囲にある低分子量スチレン−無水マレイン酸共重
合体である。

本発明組成物においては、この（Ｂ）成分の芳香族ビニ
ル化合物−α、β−不飽和環状無水物共重合体は、前記
（Ａ）成分１００重量部に対し、０．１−１５重量部、
好ましくは０．５〜７重量部の割合で配合することが必
要である。この配合量が前記範囲を逸脱すると本発明の
効果が十分に発揮されない。

本発明組成物においては、（Ｃ）成分の無機配合剤とし
て、アルミナ−シリカ系無機配合剤及びマグネンアーシ
リ力系無機配合剤の中から選ばれた少なくとも１種が用
いられる。該アルミナ−シリカ系無機配合剤としては、
Ａｌ１，０．／ＳｉＯ□重量比が０．１〜０．８の範囲
にあり、かつＢＥＴ法によって測定した比表面積が２０
０〜９００ｍ”／ｇを有し、平均粒子径が１０μｍ以下
のものが用いられる。このようなアルミナ−シリカ系無
機配合剤としては、例えば活性白土や合成ゼオライトな
とが挙げられるが、特にＸ型及びＹ型の合成ゼオライト
が好適である。これらのアルミナ−シリカ系無機配合剤
は市場において容易に入手可能である。

方、マグネシア−シリカ系無機配合剤としては、ＭｇＯ
／５ｉＯｈ重量比が０．３〜０．７の範囲にあり、かつ
ＢＥＴ法によって測定した比表面積が５００〜９００Ｉ
１２／９を有し、平均粒子径がＩＯｐｍ以下のものが用
いられる。このようなマグ不ンアーシリカ系無機配合剤
は、市場において容易に入手可能で、例えば市販品とし
てミズ力ライフＰ−１（水沢化学工業（株）製、商品名
〕がある。

本発明においては、前記アルミナ−シリカ系無機配合剤
を１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても
よく、また、前記マグネシア−シリカ系無機配合剤を１
種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい
。さらに１種以上のアルミナ−シリカ系無機配合剤と１
種以上のマグネシア−シリカ系無機配合剤とを組み合わ
せて用いてもよい。この（Ｃ）成分の無機配合剤は、前
記（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜ＩＯ重量
部、好ましくは０．５〜５重量部の割合で配合すること
が必要である。この配合量が前記範囲を逸脱すると本発
明の効果が十分に発揮されない。

本発明の特徴は、低臭化成分として、前記（Ｂ）成分の
σ、β−不飽和環状無水物単位の含有量が多い芳香族ビ
ニル化合物−α、β−不飽和環状無水物共重合体と、前
記（Ｃ）成分のアルミナ−シリカ系無機配合剤やマグネ
シア−シリカ系無機配合剤とを組み合わせて使用する点
にある。すなわち、低臭化成分として、前記配合剤のみ
を用いる場合、十分に満足し）る低臭化効果を得るため
には、その配合量を多くする必要があり、その結果得ら
れる樹脂組成物の耐衝撃性が低下するという問題が生じ
る。これに対し、本発明においては、該無機配合剤に、
α、β−不飽和環状無水物単位の含有量の多い芳香族ビ
ニル化合物−α、β−不飽和環状無水物共重合体を組み
合わせて用いることによって、その相乗効果により、優
れた低臭化効果を発揮し、かつ耐衝撃性の低下を抑制す
ることができる。

本発明組成物には、所望に応じ、本発明の目的をそこな
わない範囲で、耐衝撃性改良剤として公知のエラストマ
ー、例えばポリブタジェン系エラストマー、スヂし・ン
系化合物−共役ジエン系化合物共重合体及びその水素化
物などを配合することができるし、さらに公知の樹脂用
添加剤、例えば着色剤、難燃剤、充てん剤、可塑剤、安
定剤、紫外線吸収剤、発泡剤なども配合することができ
る。

本発明組成物の調製方法については特に制限はなく、通
常用いられている方法、例えば前記（Ａ）成分、（Ｂ）
成分、（Ｃ）成分及び必要に応じて用いられる各種添加
成分を混合し、この混合物をロールミル、バンバリーミ
キサ−１押出機などを用いて溶融混練する方法などを用
いて、所望の組成物を調製することができる。

発明の効果 ポリフェニレンエーテルの製造においては、金属の塩と
各種アミンとの組合せを触媒とする方法（特公昭３６−
１８６９２号公報、特公昭３９−２９３７３号公報、特
公昭４２−３１９５号公報、特公昭４５−２３５５５号
公報など）が採用されるが、その際に用いたアミンがポ
リフェニレンニーミル中に取り込まれ、溶融加工や室温
の熱によって、そのアミン成分が放出されることが、ポ
リフェニレンエーテル系樹脂の異臭の原因であると推察
される。

本発明に使用する比較的大きな表面積をもつアルミナ−
シリカ系無機配合剤やマグネシア−シリカ系無機配合剤
はその表面に大きな吸着性能を有しているので、異臭の
原因と推察されるアミン成分を効果的に吸着保持するも
のと考えられる。さらに、本発明に使用する（Ｂ）成分
の共重合体は分子内にフリーの酸無水物基を有している
ので、これもアミン成分を吸着保持する性質を有してい
る。

ポリフェニレンエーテル系樹脂に前記無機配合剤を添加
すると低臭化するが、添加剤が増すにしたがい耐衝撃性
が低下する。ところが本発明に係る共重合体と組み合わ
せて使用すると、その相乗効果によってそれぞれの低臭
化効果の和よりも高い低臭化効果が発揮され、しかも耐
衝撃性の低下が抑えられる。

したがって、不快な臭気の発生がないことによって造粒
や成形加工の際の環境汚染が改善され、さらに本発明の
樹脂組成物を包装材として使用した際、不快な臭いの密
閉がなく、被包装物が不快な臭に汚染されることがない
。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なり１異臭及び物性は次に示す方法により評価し　ｌこ
。

（＋）　　異臭の評価法（Ａ） 押出加工中に押出機のダイ出口より５０ｃｍの位置で、
５人の測定者が異臭の強度を、次の基準に従って評点し
、感覚判定した。

１点；異臭を強く感じる。

２点、異臭をやや強く感じる。

３点：異臭を感じる。

７１点：異臭をわずかに感じる。

５点：異臭を感じない。

５人の評価点を合計し、その値で樹脂組成物の異臭発生
の程度を示す。

（２）異臭の評価法（Ｂ） 得られた樹脂組成物のペレットＩＯｈを３５０ｍ１２の
マヨネーズびんに密閉し、１００℃の熱風乾燥機の中に
２４時間放置後取り出し、室温で２０分間冷却しｆ−、
。５人の測定者が異臭を感覚判定した。基準は前記と同
しである。

（３）アイゾツト衝撃強さ ＡＳＴＭ　Ｄ２５６　（６，４１１＋ｉ厚、ノンチ付）
に準拠し、樹脂組成物を射出成形して、２３°Ｃのアイ
ゾ・ノ（・衝撃強さを求めた。

また、実施例段び比較例で使用した、ＳＭＡ樹脂、無機
配合剤の性状をそれぞれ第１表及び第２表に示した。

第１表 〔１主］　ＳＭＡ　ｌ０ｆ）ＯＡ　〜３０００＾：アト
ケム社製ダイラーク２３２：アーコケミカル社製第 表 ミガ力ライ７Ｐ−１は二次凝集しやすく、二次凝集径で
ある。

活性白土：ガレオンアース［水沢化学工業（株）製、商
品名ＪＸ型ゼオライト、ミズ力シーブス［水沢化学工業
（株）製、商品名Ｊミズカライ’；ｙｐ−１［ｂＯ−５
ｉＱｔ系、水沢化学工業（株）Ｉｌ、商品名１実施例１ クロロホルム中３０°０．０．５重量％溶液の（ηｓｐ
／ｃ）が０．５７ａＩ２であるポリ（２，６−ジメチル
−１．４−フェニレン）エーテル４０重量部に、ゴム変
性スチレン系樹脂〔旭化成工業（株）製、商品名メタ４
０フ３６０重量部及びスチレン−共役ブタジェンエラス
トマーの水素化物〔旭化成工業（株）製、商品名２７７
７７３３重量部及びＳＭＡ樹脂（アトケム社製、商品名
ＳＭＡ　３０００＾）３重量部と活性白土〔水沢化学工
業（株）製、商品名ガレオンアース１３重量部を配合し
、ミキサーで混合、３０ＩＩｌＩＩに軸押出機／中谷機
械（株）製（ＬＩＤ＝３２、フルフライトスクリュー、
シリンダー温度３００°Ｃ１スクリュー回転数７０　ｒ
ｐｍ）で溶融混練押出しを行い、ストランドをペレタイ
ザーで切断し、ベレット状の本発明の樹脂組成物を得た
。得られた樹脂組成物は異臭評価を行い、また射田成形
をしてアイゾツト衝撃強さを測定した。その結果を第３
表に示す。

実施例２ 活性白土の代りに、Ｘ型合成ゼオライト〔水沢化学工業
（株）製、商品名、ミズ力シーブス〕を添加した以外は
、実施例１と同様にして樹脂組成物を得て評価しｔ；。

評価結果を第３表に示す。

比較例１〜３ ＳＭＡ樹脂、活性白土をそれぞれ単独で添加するか、両
者を添加しなかったこと以外は、実施例ｔと同様にして
樹脂組成物を得て評価した。評価結果を第３表に示す。

第 表 ［庄）ＰＰＩＥ：ポリフェニレンエーテルＰＳ　：ゴム
変性ポリスチレン ！（Ｔ’　Ｉで、スチレン−共役ブタジェンエラストマ
の木素化物 第３表から分かるように、ＳＭＡ樹脂／無機配合剤併用
系のものは、それぞれ単独で使用しているものより、低
臭化効果が大きく、かつ無機配合剤添加による耐衝撃性
低下も小さくなっている。

実施例３ 活性白土の代りに、マグネシア−シリカ系無機配合剤〔
水沢化学工業（株）製、商品名ミズ力ライフＰ−１〕を
添加した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得
て評価した。評価結果を第４表に示す。

実施例４〜５ ＳＭＡ　１００ＯＡの代りにＳＭＡ　１．００ＯＡより
無水マレイン酸含有率の少し低いＳＭＡ　２０００＾、
ＳＭＡ３０００Ａ　（アトケム社製）を添加した以外は
、実施例３ど同様にして樹脂組成物を得て評価を行った
。その結果を第４表に示す。

比較例４ ＳＭＡ　１００ＯＡの代りに、さらに無水マレイン酸含
を率の低いダイラーク２３２（アーコケミカル社！りを
添加した以外は、実施例３と同様にして樹脂組成物を得
て評価を行った。その結果を第４表に示す。

比較例５ ＳＭＡ　１００ＯＡを添加しなかったこと以外は、実施
例３と同様にして樹脂組成物を得て評価を行った。

その結果を第４表に示す。

／ ／ ＼′ ＼ ７／

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂又はポリフェ
   ニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂との混合物１０
   ０重量部に対し、（Ｂ）芳香族ビニル化合物単位５１〜
   ８０重量％とα，β−不飽和環状無水物単位４９〜２０
   重量％とから成る共重合体０．１〜１５重量部、及び（
   Ｃ）（イ）Ａｌ＿２Ｏ＿３／ＳｉＯ＿２重量比０．１〜
   ０．８、ＢＥＴ法により測定した比表面積２００〜９０
   ０ｍ＾２／ｇ、平均粒子径１０μｍ以下のアルミナ−シ
   リカ系無機配合剤及び（ロ）ＭｇＯ／ＳｉＯ＿２重量比
   ０．３〜０．７、ＢＥＴ法により測定した比表面積５０
   ０〜９００ｍ＾２／ｇ、平均粒子径１０μｍ以下のマグ
   ネシア−シリカ系無機配合剤の中から選ばれた少なくと
   も１種０．１〜１０重量部を配合させて成る低臭性ポリ
   フェニレンエーテル系樹脂組成物。 ２　ポリフェニレンエーテル系樹脂が、ポリ（２，６−
   ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである請求項
   １記載の組成物。 ３　スチレン系樹脂が、ポリスチレン又はポリブタジエ
   ン変性耐衝撃性ポリスチレン若しくはそれらの混合物で
   ある請求項１又は２記載の組成物。