JPH1096180A

JPH1096180A - ポリカルボン酸ナトリウム塩の濃厚な水溶液及びその使用方法

Info

Publication number: JPH1096180A
Application number: JP9219390A
Authority: JP
Inventors: Bernard Danner; ダネールベルナール; Francis Palacin; パラシンフランシス
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 1996-08-15
Filing date: 1997-08-14
Publication date: 1998-04-14
Also published as: CA2213172A1; US5851236A

Abstract

(57)【要約】【課題】染色の後処理用の安価な溶液を提供する。【解決手段】 (A) (x)(メタ）アクリル酸と(y) マレイ
ン酸もしくは無水マレイン酸とのコポリマーであって、
そのモル比(x)/(y) が0.7/1 〜7/1 であり、500〜500,0
00 の平均分子量を有し、遊離酸及び／又はナトリウム
塩の形態のコポリマー、及び(B) 遊離酸及び／又はナト
リウム塩の形態のニトリロ三酢酸、の混合物の、均質な
20〜60％水溶液(L) であって、重量比(A)/(B) が１／１
〜１／10であり、全カルボキシ基の少なくとも25％がナ
トリウム塩として存在しており、そのｐＨが５〜11であ
る水溶液(L)。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】親水性繊維材料、特に織編生地の加工にお
いて、様々な処理段階（前処理、染色、後処理）で、例
えばデサイジングするため、染色においてある種の染料
を分散させるため、又は染色の精錬のため、それぞれ適
切なアジュバントが用いられている。この処理段階のた
めのアジュバントとしては、ポリカルボン酸、例えば主
にマレイン酸ユニットより構成された（メタ）アクリル
酸コポリマー、及び／又はアミノポリカルボン酸が挙げ
られる。EP-A 0101567からは a)アクリル酸のホモポリマー及び／又はアクリル酸と50
重量％までのマレイン酸及び／又は無水マレイン酸との
コポリマー（10〜25のＫ値）、及び b)ニトリロ三酢酸、ポリアミノポリカルボン酸、ポリア
ミノポリリン酸及び／又はヒドロキシアルカンポリリン
酸（溶解した成分はすべて、又はその少なくとも20％は
カリウム酸の形態であり、後者の場合、残余は遊離酸の
形態である）の混合物の、３〜７のｐＨ値を有する、濃
厚な、水性の、均質な、25〜60重量％溶液、並びにセル
ロースからなるもしくはセルロースを含む繊維製品用の
前処理もしくは染色槽における分散剤及び鉄金属錯体形
成剤としてのその使用が知られている。

【０００２】EP-A 0101567に記載の発明は、所望の濃度
（25〜60％）でナトリウム塩の混合物を水に溶解させる
ことが不可能であるということに基づくものである。そ
れは両方の成分がこの濃度において互いに塩析し、最大
10％の濃度の溶液が安定であるからである。この記載か
ら、安定性を示す一方、許容されるが、アルキルフェノ
ールエトキシレートのような他の高分子界面活性剤と不
混和性を示す、比較的高価なかつ重いカリウム塩が製造
された。

【０００３】しかしながら、当該分野において、できる
だけ経済的でありかつ処理において生ずるであろう成分
との不相溶性の障害を示さない製品を用いることが望ま
しい。それは、そのような不相溶性は、例えば事前に計
画した処理を中断及び／又は修正を引起し、さらにある
処理工程の実行を不可能にするからである。

【０００４】いまや驚くべきことに、以下に記載の（メ
タ）アクリル酸とマレイン酸もしくは無水マレイン酸の
コポリマーがニトリロ三酢酸と共に、所定の量の範囲で
かつナトリウム塩の形態で、カリウム塩を形成する必要
なしに驚くべきほど安定な、以下に記載のような濃厚な
溶液を与えることが見出された。

【０００５】本発明は以下に記載の濃厚な水溶液(L) 、
その製造及びその使用に関する。本発明は、 (A) (x)(メタ）アクリル酸と(y) マレイン酸もしくは無
水マレイン酸とのコポリマーであって、そのモル比(x)/
(y) が0.7/1 〜7/1 であり、500 〜500,000 の平均分子
量Ｍｗを有し、遊離酸及び／又はナトリウム塩の形態の
コポリマー、並びに (B) 遊離酸及び／又はナトリウム塩の形態のニトリロ三
酢酸の混合物の、均質な20〜60％水溶液(L) であって、
重量比(A)/(B) が１／１〜１／10であり、全カルボキシ
基の少なくとも25％がナトリウム塩として存在してお
り、そのｐＨが５〜11である水溶液(L) を提供する。

【０００６】このコポリマー(A) は、ポリマーを構成す
る（メタ）アクリル酸モノマーユニット及びマレイン酸
モノマーユニットを所定のモル比(x)/(y) で含む。この
モル比(x)/(y) は有利には１／１〜６／１、好ましくは
２／１〜５／１であり、コポリマー(A) の特定の範疇は
このモル比(x)/(y) が3.6/1 未満であるもので表され
る。(A) の平均分子量（重量平均）Ｍｗは、ポリアクリ
ル酸標準に対して測定し、1000〜200,000 、特に1200〜
50,000である。

【０００７】このコポリマー(A) は公知の方法により、
上記のモノマーを所定のモル比で、有利には水溶液中で
共重合することにより製造してよい。有利には、重合触
媒又は重合触媒の混合物が用いられる。この触媒は主に
ペルオキシ化合物、例えば過硫酸ナトリウムもしくはカ
リウム、ベンゾイルペルオキシド、過酸化水素もしくは
対応するアルカリ金属ペルオキシド、例えば過酸化ナト
リウムもしくはカリウムであり、モノマー１モルあたり
0.2 モル以下、有利には0.002 〜0.1 モルの触媒が用い
られる。この重合は有利には0.1 〜10、好ましくは１〜
６のｐＨ値で行われ、このｐＨは重合生成物が（部分）
ナトリウム塩の形態で形成されるように水酸化ナトリウ
ムで調整される。このポリマーの分子量は、触媒の量を
選択することにより及び／又は連鎖延長剤を用いること
により調節される。通常、公知の連鎖延長剤、例えば多
価金属（所望によりアルカリ金属及び／又はアンモニウ
ムと組み合わせる）と強無機酸、例えば硫酸鉄、銅もし
くはマンガン、塩化鉄、銅もしくはカルシウム、リン酸
鉄、銅、カルシウムもしくはマンガンとの塩が適してい
る。この重合は有利には60〜130 ℃、好ましくは80〜10
0 ℃の温度で行われる。

【０００８】本発明の水溶液(L) は化合物(A) 及び(B)
のそれぞれの水溶液をそれぞれの濃度で混合することに
より製造され、必要により、NaOH溶液又は強酸（例えば
強無機酸もしくはカルボン酸）でｐＨを調整してもよ
い。

【０００９】好ましい方法によれば、重合反応混合物中
のモノマー及び他の成分の濃度は、成分(B) の、例えば
濃厚溶液の形態での添加によって水溶液(L) が直接形成
されるように選ばれる。

【００１０】ニトリロ三酢酸は有利にはナトリウム塩、
例えば二もしくは三ナトリウム塩の形態で濃厚な溶液、
例えば20〜60％溶液として、又は固体形態（例えば90〜
100％、100 ％までの残余、すなわち０〜10％は結晶水
及び／又は結晶水分である）で用いられる。

【００１１】重量比(A)/(B) は有利には１／1.2 〜１／
６、好ましくは１／２〜１／５であり、成分(A) は遊離
酸として計算され、成分(B) は三ナトリウム塩として計
算される。重量比(A)/(B) が１／２未満である水溶液
(L) が特に好ましい。

【００１２】本発明の水溶液(L) のｐＨは有利には６〜
10であり、８〜10が特に好ましい。このｐＨは、必要に
より（所望のｐＨに応じて）重合中、又はコポリマーを
酸形態で用いる場合には成分(B) を混合する前、間もし
くは後に水酸化ナトリウム溶液の添加によって調整され
る。酸性の範囲のｐＨ及び成分(B) の比率が高い場合、
成分(B) を三ナトリウム塩として加えてもよい。しかし
ながら有利には、このｐＨはソーダライン(sodalyne)に
より上記の好ましい範囲に調整される。有利には、全カ
ルボキシ基の少なくとも50％、好ましくは少なくとも70
％、特に75〜95％がナトリウム塩形態である。

【００１３】所望により水溶液(L) に、(Z) 腐敗防止剤
（例えば殺菌剤）を、例えば(L) に対し0.0001〜0.1 重
量％、好ましくは0.005 〜0.05重量％の濃度で加えても
よい。

【００１４】本発明の水溶液(L) は通常熱及びフロスト
に対して安定であり、貯蔵及び輸送に対するその安定性
により区別される。これは液体であり、直接使用しても
よい。

【００１５】本発明の濃厚な水溶液(L) は、ナトリウム
塩の形態の（メタ）アクリル酸ポリマーを用いることが
できる（特に(B) と組み合わせて）繊維処理のすべての
分野においてその用途が見出されている。例えば、セル
ロース繊維材料のデサイジング用の繊維予備処理、又は
染料（例えば染色工程における及び／又は顔料用及び／
又は分散染料用）用の分散剤として、又は染色における
硬度形成(hardness-forming)カチオン用の錯体形成剤と
して、及び染色された基材からの定着されていない染料
を除去するために親水性繊維材料の染色用の精錬剤とし
て用いることができる。

【００１６】繊維基材は、染色の定着されていない部位
の精錬に対して染色されるならばいずれの形態であって
もよく、例えば糸、ストランド、スプール、製織(weavi
ng)、ニット、フリース、タフト、又は半既成もしくは
既成ソフト製品であってよい。この繊維材料は、例えば
非イオン性及び／又はアニオン染料により染色されるよ
うな親水性材料、例えばポリアミド繊維材料（原則とし
てウール）又はセルロース（例えばコットン、大麻、リ
ネン、もしくはビスコースレーヨン）である。これらの
うち、反応性染料もしくは硫黄染料により染色されるセ
ルロース繊維材料が特に好ましい。

【００１７】精錬される染色は、排気(exhaustions) 染
色又は含浸製品、例えばパッド染色（例えば連続法によ
る）又はプリントであってよい。

【００１８】硫黄染料による染色において、硫黄染料は
通常、アルカリの存在において対応するロイコ形態に還
元され、これは次いでアルカリチオレートとして液体に
溶解され、この溶解した形態で物品に塗布され、染色
後、この染料のロイコ形態は基材上で酸化によって、例
えば通気及び／又は溶解した酸化剤（例えば過酸化水
素）により硫黄染料に変換（再酸化）される。この液体
は通常アルカリである。

【００１９】反応性染料による染色において、特にハロ
ゲン置換された複素環式（主にピリミジン環もしくはト
リアジン環）を含むものにおいて、染色はアルカリ性媒
体中で行われ、一方染色槽もしくは含浸液にさらに電解
質が加えられる。染色を精錬する前に、精錬される物品
の中和は必要ない。

【００２０】また、精錬するために、水溶液(L) を他の
精錬剤、例えば界面活性剤と混合することも可能である
が、有利には、水溶液(L) は界面活性剤を添加すること
なく唯一の精錬剤として用いられる。精錬するため、有
利には0.05〜５g/l 、好ましくは0.5 〜２g/l の範囲の
(A)+(B) の濃度に対応する(L) の濃度が用いられる。
(L) 含有液に対する基材の比は、例えば１：３〜１：4
0、好ましくは１：５〜１：25である。本発明に係る(L)
による後処理は有利には８〜12のｐＨ範囲において行
われる。必要により、このｐＨは塩基、例えば水酸化ナ
トリウムもしくは好ましくは炭酸ナトリウムによって調
整してもよい。本発明の(L) による後処理は有利には高
温、例えば60℃以上、好ましくは80℃〜沸点の温度で行
われる。精錬は沸騰させて行うことが特に有利である。
精錬された物品は水によって容易に洗浄され、最適な堅
牢性（特に湿潤堅牢性及び磨耗堅牢性）を有する染色が
得られる。

【００２１】以下の実施例において、部は重量部であ
り、パーセントは重量パーセントであり、温度は摂氏で
ある。適用例において、パーセントは基材に対する割合
であり、C.I.はカラーインデックスを示す。

【００２２】実施例１ 95.0部の脱イオン水、57.4部の無水マレイン酸及び0.1
部のアンモニウム／鉄(III) サルフェートドデカヒドレ
ートを95〜100 ℃に加熱する。次いで、137.2部の30％
ソーダライン、137.2 部のアクリル酸及び79.8部の、5
4.8部の水中の17.5部の過硫酸ナトリウム及び7.5 部の
過酸化水素（強度35％）の溶液を95〜100℃において５
時間かけて添加する。次いで95〜100 ℃において１時間
反応を行い、混合物を周囲温度まで冷却し、66.8部の30
％ソーダライン、1675.0部のニトリロ三酢酸三ナトリウ
ム塩の40％溶液及び255.0 部の脱イオン水を加える。こ
うして得られた組成物は溶液であり、9.0 ±0.3 のｐＨ
を示す。

【００２３】実施例２ 65.2部の無水マレイン酸及び125.7 部のアクリル酸を用
いることを除き、実施例１と同様に行う。得られた組成
物は溶液であり、9.0 ±0.3 のｐＨを示す。

【００２４】実施例３ 49.6部の無水マレイン酸及び148.7 部のアクリル酸を用
いることを除き、実施例１と同様に行う。得られた組成
物は溶液であり、9.0 ±0.3 のｐＨを示す。

【００２５】実施例４ 204.0 部の30％ソーダライムをアクリル酸と共に混合物
に加え、重合後にソーダラインを加えないことを除き、
実施例１と同様に行う。得られた組成物は溶液であり、
9.0 ±0.3 のｐＨを示す。

【００２６】適用例Ａコットントリコット上の４％C.I.Reactive Blue 79によ
る排気染色を以下のようにして後処理する。染色直後
に、まず60℃で洗浄し、次いで冷却し、１：20の物品−
液体比で実施例１の組成物を用い１g/l で沸騰中で処理
する。次いで再び60℃に加熱し、次いで冷却し、最後に
乾燥する。この物品を１：20の物品−液体比で洗浄槽に
10分間入れる。こうして洗浄堅牢性の優れた暗青色の染
色が得られる。

【００２７】適用例Ｂ、Ｃ及びＤ適用例Ａにおいて実施例１の組成物を用いたのと同様
に、適用例Ａにおいて実施例２、３及び４の組成物を各
々用いる。洗浄堅牢性の優れた暗青色の染色が得られ
る。

【００２８】適用例Ｅ５％C.I.Leuco Sulphur Black 1(25％水性組成物の形態
で加える）の洗浄されかつ酸化されたコットン染色を、
適用例Ａに示した条件で後処理する。洗浄堅牢性のレベ
ルが高い黒色の染色が得られる。

【００２９】適用例Ｆ、Ｇ及びＨ適用例Ｅにおいて実施例１の組成物を用いたのと同様
に、適用例Ｅにおいて実施例２、３及び４の組成物を各
々用いる。洗浄堅牢性のレベルが高い黒色の染色が得ら
れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (A) (x)(メタ）アクリル酸と(y) マレイ
ン酸もしくは無水マレイン酸とのコポリマーであって、
そのモル比(x)/(y) が0.7/1 〜7/1 であり、500 〜500,
000 の平均分子量Ｍｗを有し、遊離酸及び／又はナトリ
ウム塩の形態のコポリマー、並びに (B) 遊離酸及び／又はナトリウム塩の形態のニトリロ三
酢酸の混合物の、均質な20〜60％水溶液(L) であって、
重量比(A)/(B) が１／１〜１／10であり、全カルボキシ
基の少なくとも25％がナトリウム塩として存在してお
り、そのｐＨが５〜11である水溶液(L) 。
【請求項２】 (Z) 腐敗防止剤をさらに含む、請求項１
記載の水溶液(L) 。
【請求項３】請求項１又は２記載の水溶液(L) をアジ
ュバントとして用いる、繊維材料の処理における使用方
法。
【請求項４】請求項１又は２記載の水溶液(L) が親水
性繊維材料の染色用の精錬剤として用いられる、請求項
３記載の使用方法。
【請求項５】請求項１又は２記載の水溶液(L) が反応
性染料もしくは硫黄染料によりセルロースを染色するた
めの精錬剤として用いられる、請求項４記載の使用方
法。
【請求項６】表面活性洗剤をさらに用いることのな
い、請求項３〜５のいずれか１項に記載の使用方法。