JPH1097017A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】膜物性を損なうことなく、極めて硬調で高感度
な画像が得られ、かつ迅速処理性に優れ、更に現像液や
定着液の補充量を下げても高感度、硬調な銀画像が得ら
れるハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。 【解決手段】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層が、塩化銀含有率７０モル％以上の
ハロゲン化銀粒子であって、内部よりも塩化銀含有率の
少ない表面層および／または表面に内部よりも塩化銀含
有率の少ない局在相を有するハロゲン化銀粒子からな
り、該乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層に少
なくとも一種類のヒドラジン誘導体及びコア／シェル構
造を有するポリマーラテックスを含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、特に写真製版工程に用いられる超硬調
なハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳
剤や現像液に添加することは、米国特許第３，７３０，
７２７号（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現
像液）、同３，２２７，５５２号（直接ポジカラー像を
得るための補助現像薬としてヒドラジンを使用）、同
３，３８６，８３１号（ハロゲン化銀感材の安定剤とし
て脂肪族カルボン酸のβ−モノ−フェニルヒドラジンを
含有）、同２，４１９，９７５号や、ミース（Mees)
著、ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセ
ス（The Theory of Photographic Process) 第３版（１
９６６年）２８１頁等で知られている。これらの中で、
特に、米国特許第２，４１９，９７５号では、ヒドラジ
ン化合物の添加により硬調なネガチブ画像を得ること
が、開示されている。同特許明細書には塩臭化銀乳剤に
ヒドラジン化合物を添加し、１２．８というような高い
ｐＨの現像液で現像すると、ガンマ（γ）が１０をこえ
る極めて硬調な写真特性が得られることが記載されてい
る。しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ現像液は、空
気酸化され易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えな
い。ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料を、
より低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成する
工夫が試みられている。

【０００３】特開平１−１７９９３９、および特開平１
−１７９９４０には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対する吸
着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を有する
造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下の現像
液で現像する処理方法が記載されている。しかしなが
ら、吸着基を有する化合物は、ハロゲン化銀乳剤に添加
すると、ある限界量を越えると感光性を損ったり、現像
を抑制したり、あるいは他の有用な吸着製添加物の作用
を妨げたりする害を有するため、使用量が制限され、充
分な硬調性を発現できない。特開昭６０−１４０３４０
には、ハロゲン化銀写真感光材料に、アミン類を添加す
ることで硬調性が上がることが開示されている。しかし
ながら、ｐＨ１１．０未満の現像液で現像する場合にお
いては、充分な硬調性を発現できない。特開昭５６−１
０６２４４には、ｐＨ１０〜１２の現像液中にアミノ化
合物を添加して、コントラスト促進させることが開示さ
れている。しかしながらアミン類を現像液に添加して用
いた場合に、液の臭気や使用機器への付着による汚れ、
あるいは廃液による環境汚染などの問題があり、感光材
料中へ組み込むことが望まれているが感光材料に添加し
て十分な性能が得られていない。

【０００４】また、ハロゲン化銀写真感光材料を構成す
る親水性コロイド層は、一般にバンダーとしてゼラチン
が多く用いられている。かかる親水性コロイド層は、湿
度変化、温度変化に対して、伸縮し易い、また、低湿度
雰囲気下で脆いなどの欠点がある。これらの欠点を改良
する目的で、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、バ
ック層などの親水性コロイド層中にポリマーラテックス
を含有させる事が行われている。

【０００５】例えば、米国特許２，７６３，６２５号、
２，８５２，３８２号、特開昭６２−１１５，１５２
号、特開平５−６６，５１２号、同５−８０，４４９
号、特公昭６０−１５９３５号、特公平４−６４０５８
号、同５−４５０１４号などには、アルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレートをはじめ、種々のモノマー
から成るポリマーラテックスを親水性コロイド層に含有
することが開示されている。また、特公昭４５−５８１
９号、同４６−２２５０７号、特開昭５０−７３６２５
号には、活性メチレン基を有するモノマーをアルキルア
クリレート等のモノマーと共重合したポリマーラテック
スをゼラチン膜中に含有させることにより、ウェット時
のラテックス含有ゼラチン膜の強度を向上させることが
開示されている。

【０００６】しかしながら、ヒドラジン誘導体を用い
て、硬調な画像を得る場合、これらのラテックスを含有
させることにより、階調が軟調になったり、ウェット時
の膜強度が十分得られないといった問題があり、その改
良が望まれていた。

【０００７】一方、迅速な現像工程を必要とするハロゲ
ン化銀写真感光材料においては、感材を構成するハロゲ
ン化銀乳剤として現像性の良好な塩臭化銀乳剤が用いら
れる。そして塩化銀含有率の高い塩臭化銀乳剤を用いる
ほど良好な現像性を有する感光材料が得られることが知
られているが、このような塩化銀含有率の高い塩臭化銀
乳剤は、特に高照度短時間露光において感度が低いとい
う欠点を有していた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、膜物
性を損なうことなく、極めて硬調で高感度な画像が得ら
れ、かつ迅速処理性に優れ、更に現像液や定着液の補充
量を下げても高感度、硬調な銀画像が得られるハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳
剤層が、塩化銀含有率７０モル％以上のハロゲン化銀粒
子であって、内部よりも塩化銀含有率の少ない表面層お
よび／または表面に内部よりも塩化銀含有率の少ない局
在相を有するハロゲン化銀粒子からなり、該乳剤層及び
／又はその他の親水性コロイド層に少なくとも一種類の
ヒドラジン誘導体及びコア／シェル構造を有するポリマ
ーラテックスを含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料により達成された。

【００１０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子は粒子内部を構
成するハロゲン化銀上に内部とは異なるハロゲン組成を
持つ表面層を一層以上積層してなるハロゲン化銀粒子及
び／又は表面上に内部とは異なる局在相からなるハロゲ
ン化銀粒子である。該粒子のハロゲン化銀は塩臭化銀、
塩沃臭化銀のいずれでも良いが、粒子全体の平均塩化銀
含有率は７０モル％以上であり、好ましくは８０モル％
以上である。該粒子の内部のハロゲン化銀のハロゲン組
成は一定で、好ましくは塩化銀含有率８５モル％以上の
塩臭化銀、塩沃臭化銀または塩化銀である。該粒子の表
面層あるいは表面上の局在相のハロゲン化銀は内部のハ
ロゲン組成よりも塩化銀含有率が小さい塩臭化銀、塩沃
臭化銀、臭化銀である。この表面層または局在相の塩臭
化銀または塩沃臭化銀の塩化銀含有率は一定であって
も、粒子表面に向かって連続的に変化しても良い。内部
と表面層または内部と表面上の局在相の塩化銀含有率の
差は好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モ
ル％以上あることが好ましい。表面層の体積はハロゲン
化銀粒子の５〜５０％、さらには５〜３０％を占めるこ
とが好ましく、表面上の局在相の体積は１０モル％以下
が好ましい。また、本発明のハロゲン化銀粒子は、内部
よりも塩化銀含有率の低い表面層の表面に更に該表面層
よりも塩化銀含有率の低い局在相を有するハロゲン化銀
粒子も包含する。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、
十四面体、八面体、不定型、板状いずれでも良いが、立
方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は０．５μｍ
以下が好ましく、より好ましくは０．１〜０．４μｍで
あり、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００
で表される変動係数が１５％以下、より好ましくは１０
％以下の粒径分布の狭いものが好ましい。本発明に用い
られる写真乳剤は、P. Glafkides著 Chimie et Physiq
ue Photographique (Paul Montel社刊、1967年) 、G.
F. Dufin 著 Photographic Emulsion Chemistry (The F
orcal Press刊、1966年) 、V. L. Zelikman et al著 Ma
king and Coating Photographic Emulsion (The Forcal
Press刊、1964年) などに記載された方法を用いて調製
することができる。

【００１１】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。またアンモニア、チオエー
テル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を
使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましく
は四置換チオ尿素化合物であり、特開昭53-82408号、同
55-77737号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物
はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は
用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロ
ゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１
０^-5〜１０^-2モルが好ましい。

【００１２】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第1,535,016 号、特公昭48
-36890、同52-16364号に記載されているように、硝酸銀
やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じ
て変化させる方法や、英国特許第4,242,445号、特開昭5
5-158124号に記載されているように水溶液の濃度を変化
させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲におい
て早く成長させることが好ましい。

【００１３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子には高コントラストおよび低カ
ブリを達成するために、ロジウム、レニウム、ルテニウ
ム、オスミニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも
一種の金属を含有することが好ましい。この含有率は銀
１モルに対して１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲
が好ましく、さらには１×１０^-8〜５×１０^-6モルの範
囲が好ましい。これらの金属は２種以上併用しても良
い。これらの金属はハロゲン化銀粒子中に均一に含有さ
せることもできるし、特開昭63-29603号、特開平2-3062
36号、同3-167545号、同4-76534 号、同6-110146号、特
願平4-68305 号等に記載されているように粒子内に分布
をもたせて含有させることもできる。

【００１４】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト
等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム（III)
錯塩、ヘキサブロモロジウム（III)錯塩、ヘキサアンミ
ンロジウム（III)錯塩、トリザラトロジウム（III ）錯
塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水ある
いは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合
物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方
法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、
臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たと
えばKCl 、NaCl、KBr 、NaBr等）を添加する方法を用い
ることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロ
ゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてあ
る別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可
能である。

【００１５】これらのロジウム化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-8モル〜５×１０^-6モルの範
囲が好ましく、特に好ましくは５×１０^-8モル〜１×１
０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化
銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階にお
いて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。

【００１６】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭63-2042号、特開平1-285941
号、同2-20852 号、同2-20855 号等に記載された水溶性
錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下
の式で示される六配位錯体が挙げられる。 〔ＭＬ₆ 〕-n ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、
１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要
性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオン
が用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化
物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニ
トロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられ
る。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１７】 〔ReCl₆ 〕^-3 〔ReBr₆ 〕^-3 〔ReCl₅(NO) 〕^-2 〔Re(NS)Br₅ 〕^-2 〔Re(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Re(O)₂(CN)₄ 〕^-3 〔RuCl₆ 〕^-3 〔RuCl₄(H₂O)₂ 〕^-1 〔RuCl₅(H₂O)〕^-2 〔RuCl₅(NO) 〕^-2 〔RuBr₅(NS) 〕^-2 〔Ru(CN)₆ 〕^-4 〔Ru(CO)₃Cl₃〕^-2 〔Ru(CO)Cl₅ 〕^-2 〔Ru(CO)Br₅ 〕^-2 〔OsCl₆ 〕^-3 〔OsCl₅(NO) 〕^-2 〔Os(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Os(NS)Br₅ 〕^-2 〔Os(CN)₆ 〕^-4 〔 Os(O)₂(CN)₄〕^-4

【００１８】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-9モル〜１×１０ ^-5モルの範囲が好ま
しく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モル
である。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒
子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜
行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲ
ン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これらの
化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲン
化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしくはNa
Cl、KCl と一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶
性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、
あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第
３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン
化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に必要量
の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法などがあ
る。特に粉末もしくはNaCl、KCl と一緒に溶解した水溶
液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
粒子表面に添加するには、粒子形成直後または物理熟成
時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属
錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。

【００１９】本発明で用いられるイリジウム化合物とし
ては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイ
リジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラト
イリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げられる。
これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に
溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸
等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばKCl、NaC
l、KBr 、NaBr等）を添加する方法を用いることができ
る。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調
製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハ
ロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能であ
る。

【００２０】本発明におけるハロゲン化銀粒子には、他
の重金属塩をドープしても良い。特にK₄〔Fe(CN)₆ 〕の
ごときＦｅ塩のドープが有利に行われる。さらに本発明
に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバルト、ニッケ
ル、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、鉛、クロム
等の金属原子を含有してもよい。上記金属はハロゲン化
銀１モルあたり１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好まし
い。また、上記金属を含有せしめるには単塩、複塩、ま
たは錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加すること
ができる。

【００２１】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【００２２】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０ ^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【００２３】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭44-15748号、同43-13489号、特願平2-13097
号、同2-229300号、同3-121798号等に記載の化合物を用
いることができる。特に特願平3-121798号中の一般式
（VIII) および(IX)で示される化合物を用いることが好
ましい。

【００２４】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平4-14
6739号に記載の方法で試験することができる。具体的に
は、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069 号、同第
3,772,031 号、英国特許第235,211 号、同第1,121,496
号、同第1,295,462 号、同第1,396,696 号、カナダ特許
第800,958 号、特願平2-333819号、同3-53693 号、同3-
131598号、同4-129787号、ジャーナル・オブ・ケミカル
・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.
Chem.Soc.Chem.Commun.) 635(1980),ibid 1102(1979),
ibid 645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイ
アティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.P
erkin.Trans.) 1,2191(1980)、S.パタイ(S.Patai) 編、
ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・
アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of
Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol 1(1
986)、同 Vol 2(1987)に記載の化合物を用いることがで
きる。特に特願平4-146739号中の一般式（II），(III)
，(IV)で示される化合物が好ましい。

【００２５】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲ
ン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミ
ウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させて
もよい。本発明においては、還元増感を用いることがで
きる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いるこ
とができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特
許EP293,917 に示される方法により、チオスルホン酸化
合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材料中
のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上
（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成
の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異
なるもの）併用してもよい。

【００２６】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項
（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３１Ｘ項
（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用され
た文献に記載されている。特に各種スキャナー、イメー
ジセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光
感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭
６０−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−
８の化合物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１か
らＩ−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載
のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，
３３１号に記載のＥｘａｍｐｌｅ１からＥｘａｍｐｌｅ
１４の化合物、西独特許９３６，０７１号記載の１から
７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対し
ては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ
−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−
１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８
号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光
源に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１
から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１
からＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号
に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レー
ザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号に記載
のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４
１号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−
３３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物お
よび特開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１からＩ
−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよび
キセノン光源に対しては特開昭５５−４５０１５号に記
載の一般式〔Ｉ〕で表される（１）から（１９）の化合
物、特願平７−３４６１９３号に記載Ｉ−１からＩ−９
７の化合物および特開平６−２４２５４７号に記載の４
−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、
６−Ａから６−Ｔの化合物などが有利に選択される。

【００２７】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３
頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００、
同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−
１９２２４２等に記載されている。

【００２８】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、
同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示
されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として
乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。

【００２９】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第
３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同
第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２
号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０
号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前
または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳
剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添
加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されてい
るように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合
物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組
み合わせの種類を変えて添加してもよい。

【００３０】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲ
ン化銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用
いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μm の場合には、ハロゲン化銀粒子の表
面積１m²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添
加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モル
の添加量がより好ましい。

【００３１】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
下記一般式（Ｎ）によって表わされる化合物が好まし
い。 一般式（Ｎ）

【００３２】

【化１】

【００３３】式中、Ｒ₁ は脂肪族基、芳香基族、または
ヘテロ環基を表わし、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−Ｃ
Ｏ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、

【００３４】

【化２】

【００３５】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又
はイミノメチレン基を表わし、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内
より選ばれ、Ｒ₂ と異なってもよい。

【００３６】一般式（Ｎ）において、Ｒ₁ で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無
置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基である。一般式（Ｎ）において、Ｒ
₁ で表わされる芳香族基は単環もしくは２環のアリール
基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環である。Ｒ₁ で
表わされるヘテロ環基としては、単環または２環の、芳
香族または非芳香族のヘテロ環で、アリール基と縮環し
てヘテロアリール基を形成してもよい。例えばピリジン
環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キ
ノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チ
アゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。Ｒ₁
として好ましいものはアリール基である。Ｒ₁ は置換さ
れていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキ
ル基（活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、複素環を含む基、４級化された窒素
原子を含むヘテロ環（例えばピリジニオ基）を含む基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしく
はプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、
アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、
アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレ
イド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セ
ミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基
を含む基、４級のアンモニオ基を含む基、メルカプト
基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、
（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキル
またはアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファ
モイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしく
はアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしく
はアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基、燐酸エステ
ル構造を含む基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原
子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造ま
たは４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられる。
好ましい置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル
基（好ましくは炭素数が１〜２０のもの）、アルコキシ
基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０の置換アミノ基）、アシル
アミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、ス
ルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つも
の）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つも
の）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０のも
の）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のも
の）などである。

【００３７】一般式（Ｎ）において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸素、
および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例えばイ
ミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラ
ゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基、キノリニオ基、
キノリニル基などがある。ピリジル基またはピリジニオ
基が特に好ましい。アルコキシ基としては炭素数１〜８
のアルコキシ基のものが好ましく、アリールオキシ基と
しては単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換
アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、ヘテロ環アミノ基が好ましい。Ｒ₂ は
置換されていても良く、好ましい置換基としてはＲ₁ の
置換基として例示したものがあてはまる。Ｒ₂ で表わさ
れる基のうち好ましいものは、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合
には、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリ
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基，２ーカルボキ
シテトラフルオロエチル基，ピリジニオメチル基、３−
ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロ
ピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキ
ル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリ
ール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニ
ル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、ｏ−カル
バモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒド
ロキシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原
子、アルキル基が好ましい。また、Ｇ₁ が−ＳＯ₂ −基
の場合には、Ｒ₂ はアルキル基（例えば、メチル基な
ど）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）また
は置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）など
が好ましい。Ｇ₁ が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキ
シ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置
換アミノ基（例えば、２、２、６、６ーテトラメチルピ
ペリジンー４ーイルアミノ基、プロピルアミノ基、アニ
リノ基，ｏーヒドロキシアニリノ基、５ーベンゾトリア
ゾリルアミノ基、N-ベンジルー３ーピリジニオアミノ基
等）が好ましい。又、Ｒ₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分
子から分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂ 部分の原子を含む環式構
造を生成させる環化反応を生起するようなものであって
もよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５
１号などに記載のものが挙げられる。

【００３８】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ₁ 、Ａ₂
としては水素原子が最も好ましい。

【００３９】一般式（Ｎ）のＲ₁ 、Ｒ₂ の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₁ の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ₁ の置換基として例示したものがあては
まる。

【００４０】一般式（Ｎ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【００４１】一般式（Ｎ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれ
ているものでもよい。かかる吸着基としては、アルキル
チオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、
メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開
昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同
５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５
９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９
−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６
１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３
４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４
２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロ
ゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよ
い。その様なプレカーサーとしては、特開平２ー２８５
３４４号に記載された基が挙げられる。

【００４２】一般式（Ｎ）のＲ₁ またはＲ₂ は、置換基
としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時
一般式（Ｎ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関し
ての多量体を表し、具体的には例えば特開昭64-86134
号、特開平4-16938 号、特開平5-197091号に記載された
化合物が挙げられる。

【００４３】次に本発明において、特に好ましいヒドラ
ジン誘導体について述べる。Ｒ₁ は置換フェニル基が特
に好ましく、スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレ
イド基、またはカルバモイル基を介してバラスト基、ハ
ロゲン化銀への吸着基、４級のアンモニオ基を含む基、
エチレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、アルキル，
アリール，またはヘテロ環チオ基、アルカリ性の現像処
理液中で解離しうる基（カルボキシル基、スルホ基、ア
シルスルファモイル基等）、または多量体を形成しうる
ヒドラジノ基が置換されていることが好ましい。Ｒ₁ は
最も好ましくはベンゼンスルホンアミド基で置換された
フェニル基で、そのベンゼンスルホンアミド基の置換基
としては、同じく前述の何れかの基を有することが好ま
しい。Ｇ₁ は−CO−基または−COCO−基が好ましく、特
に-CO-基が好ましい。Ｒ₂ は、Ｇ₁ が−CO−基の時、水
素原子、置換アルキル基または置換アリール基（置換基
としては電子吸引性基またはｏーヒドロキシメチル基が
好ましい）で、またＧ ₁ が-COCO-基の時は置換アミノ基
が特に好ましい。

【００４４】一般式（Ｎ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】

【表４】

【００４９】

【表５】

【００５０】

【表６】

【００５１】

【表７】

【００５２】

【表８】

【００５３】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導
体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、
合成することができる。特公平６−７７１３８号に記載
の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３
頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−
２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）お
よび一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公
報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１
０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、
および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６
−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）
および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同
公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）お
よび２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化
２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同
公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９
５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的に
は同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１
０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的
には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３
８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表
される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記
載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２
６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の
化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１００７に記
載の，ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラ
ジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性
基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式
（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、
一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）表される化合物で、具体的
には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７
−１９１００７に記載の一般式（１）で表される化合物
で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５
５。

【００５４】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既によく知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。

【００５５】本発明のヒドラジン誘導体は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。

【００５６】本発明のヒドラジン誘導体添加量はハロゲ
ン化銀１モルに対し１×１０^-6〜１×１０^-2モルが好ま
しく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルがより好ましく、２
×１０^-5〜５×１０^-3モルが最も好ましい。

【００５７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
ハロゲン化銀乳剤層、またはその他の親水性コロイド層
中に、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導
体、およびヒドロキシルアミン誘導体などの造核促進剤
を添加するのが好ましい。

【００５８】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体または
ヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその
例を列挙する。特開平7-77783号公報４８頁２行〜３７
行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載
の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平7-84331号に記
載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表され
る化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合
物。特開平7-104426号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一
般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１
６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物お
よびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物。特願平7-37817号
に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、
一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般
式（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記
載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化
合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化
合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の
化合物および７−１〜７−３８の化合物。

【００５９】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。

【００６０】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他
の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。本発明の造核促進剤添
加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜２×１０
^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜２×１０^-2モルがより
好ましく、２×１０^-5〜１×１０^-2モルが最も好まし
い。

【００６１】以下に本発明のコア／シェル構造を有する
ポリマーラテックスについて説明する。本発明のラテッ
クスを構成するコアは、具体的は種々の重合可能なエチ
レン性不飽和モノマーの１種もしくは２種以上の繰返し
単位からなるポリマーである。

【００６２】このようなモノマーとしては、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、オレフィン類、ジエン類、アクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、ビニルエーテル類、他種々のエチレン
性不飽和モノマーを用いる事ができ、また、二個以上の
エチレン性不飽和基を有するモノマーも好ましく用いる
事ができる。

【００６３】さらに具体的な例を挙げると、アクリル酸
エステル類としては、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、sec −ブチルアクリレート、tert−ブチルア
クリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリ
レート、tert−オクチルアクリレート、２−クロロエチ
ルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−
クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレー
ト、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキ
シベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリル
アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、
フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリ
レート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メ
トキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリ
レート、２−iso −プロポキシアクリレート、２−ブト
キシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキ
シ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレング
リコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロ
モ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロ
ロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げられる。

【００６４】メタクリル酸エステル類の例としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロ
ピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、
sec −ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレ
ート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート、ステアリルメタクリレート、Ｎ−エチル−
Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−
フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメ
チルアミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリ
ルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレ
ート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレー
ト、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピ
レングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチ
ルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレー
ト、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−エトキ
シエチルメタクリレート、２−iso −プロポキシエチル
メタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、
２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、
２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、
アリルメタクリレートなどを挙げることができる。

【００６５】ビニルエステル類の例としては、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
などを挙げることができる。共役ジエンモノマーとして
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プ
ロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、
１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル
−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブ
タジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−ブロ
ム−１，３−ブタジエン、１−クロルブタジエン、２−
フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロル−
１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロル−１，３
−ブタジエン及び２−シアノ−１，３−ブタジエンを挙
げることができる。

【００６６】また、上記のモノマー以外にアクリルアミ
ド類：例えば、アクリルアミド、エチルアクリルアミ
ド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアク
リルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチル
アクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミドなど； メタクリルアミド類：例えば、メタクリルアミド、エチ
ルメタクリルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、
ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリ
ルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタク
リルアミドなど；

【００６７】オレフィン類：例えば、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等；スチレン類：例えば、スチレン、メチルス
チレン、エチルスチレン、クロルメチルスチレン、メト
キシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、
ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メ
チルエステルなど； ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテルなど；

【００６８】その他として、クロトン酸ブチル、クロト
ン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
ジメチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレ
ンマロンニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、等を挙げるこ
とができる。

【００６９】また本発明のラテックスのコアには、少な
くとも２個の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する
モノマーを用いる事もできる。このようなモノマーの例
としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
トリビニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、などが挙げられる。

【００７０】以上、列挙したモノマーは１種のみを用い
ても良いし２種以上のモノマーを共重合してもよい。ま
た重合の行いやすさ、コア／シェル構造形成のしやすさ
の点から、上記のモノマー群のうち、好ましく用いられ
るのはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、共役ジエン類、スチレン類、２
個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーである。
以上述べたコアポリマーのうち、特に好ましい態様とし
ては、コアポリマーが乳化重合により製造され、かつ水
性媒体中に微粒子分散物（ラテックス）の形で存在して
いる事である。

【００７１】このような分散物においては、コアポリマ
ーは微粒子の形で存在している。このポリマーの粒子径
は、ゼラチンと混合したフィルムの膜物理性や、それ自
体の水分散安定性、被膜形成性に影響を及ぼし、大きす
ぎると好ましくない。以上の点より、コアポリマーの数
平均粒子径は１．０μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以
下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。そして下限
は０．００００１μｍ以上が好ましい。

【００７２】本発明のコア／シェルラテックスのシェル
部について以下に説明する。本発明のシェル部はどのよ
うなポリマーからなっていてもよいが、好ましくは少な
くとも１種の下記一般式（Ｉ）で表される活性メチレン
基を有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰
返し単位を有するポリマーである。 一般式（Ｉ）

【００７３】

【化３】

【００７４】式中Ｒ₁ は水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基またはハロゲン原子を表し、Ｌは単結合または二
価の連結基を表す。ＸはＲ₂ ＣＯＣＨ₂ ＣＯＯ−、ＮＣ
−ＣＨ₂ ＣＯＯ−、Ｒ₂ ＣＯＣＨ₂ ＣＯ−、ＮＣ−ＣＨ
₂ ＣＯ−（Ｒ₂ は炭素数１〜１２の置換または無置換の
アルキル基、炭素数６〜２０の置換または無置換のアリ
ール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アミノ基、炭
素数１〜１２の置換アミノ基を表す）、Ｒ₉ −ＣＯ−Ｃ
Ｈ₂ＣＯＮ（Ｒ₆)−（Ｒ₆ は水素原子、炭素数１〜６の
置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ₉ は炭素数１
〜１２の置換または無置換の１級または２級アルキル
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アミノ基、炭素数
１〜１２の置換アミノ基を表す）から選ばれる活性メチ
レン基を表し、Ｘに対してＬはアルキレンアラルキレン
もしくはアリーレンの形で結合する。

【００７５】さらに詳細に説明すると、Ｒ₁ は水素原
子、炭素数１〜４（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｎ−ブチル）またはハロゲン原子（例えば、塩素
原子、臭素原子）を表し、好ましくは水素原子、メチル
基、塩素原子を表す。Ｌは単結合もしくは二価の連結基
を表し、具体的には下式で表される。

【００７６】

【化４】

【００７７】Ｌ¹ は−ＣＯＮ（Ｒ₃ ）−（Ｒ₃ は水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜６の
置換アルキル基を表わす）、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ
−、−ＯＣＯ−、

【００７８】

【化５】

【００７９】（Ｒ₄ 、Ｒ₅ はそれぞれ独立に、水素、ヒ
ドロキシル、ハロゲン原子または置換もしくは無置換
の、アルキル、アルコキシ、アシルオキシもしくはアリ
ールオキシを表わす）、を表わし、Ｌ² はＬ¹ とＸを結
ぶ連結基を表わし、ｍは０または１を表わしｎは０また
は１を表わす。また、ｎ＝０のときはｍ＝０である。Ｌ
²で表される連結基は具体的には、下記の一般式で表さ
れる。

【００８０】

【化６】

【００８１】Ｊ¹ 、Ｊ² 、Ｊ³ は同じでも異なっていて
もよく、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮ（Ｒ₆ ）−
（Ｒ₆ は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換
アルキル基（炭素数１〜６））、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₆ ）−
（Ｒ₆ は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ₆ ）−Ｒ₇ −（Ｒ₆ は
上記と同義、Ｒ₇ は炭素数１〜約４のアルキレン基）、
−Ｎ（Ｒ₆ ）−Ｒ₇ −Ｎ（Ｒ₈ ）−（Ｒ₆ 、Ｒ₇ は上記
と同義、Ｒ₈ は水素原子、アルキル基（炭素数１〜
６）、置換アルキル基（炭素数１〜６。置換基の例とし
てはハロゲン原子、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ
など）など）を表わす。）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ
₆ ）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₈ ）−（Ｒ₆ 、Ｒ₈ は上記と同
義）、−Ｎ（Ｒ₆ ）−ＳＯ₂ −Ｎ（Ｒ₈ ）−（Ｒ₆ 、Ｒ
₈ は上記と同義）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ（Ｒ
₆ ）ＣＯ₂ −（Ｒ₆ は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ₆ ）ＣＯ
−（Ｒ₆ は上記と同義）等を挙げることができる。

【００８２】ｐ、ｑ、ｒは０または１を表わす。Ｘ¹ 、
Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ は互いに同じでも異なっていてもよ
く、炭素数１〜１０個の無置換もしくは置換のアルキレ
ン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基、または炭素数
６〜２０のフェニレン基を表わし、アルキレン基は直鎖
でも分岐でもよい。アルキレン基としては例えばメチレ
ン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、メトキシメチ
レン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラ
ルキレン基としては例えばベンジリデン、フェニレン基
としては例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチ
ルフェニレン、クロルフェニレン、メトキシフェニレン
などがある。

【００８３】Ｘは活性メチレン基を含む一価の基であ
り、具体的にはＲ₂ ＣＯＣＨ₂ ＣＯＯ−、ＮＣＣＨ₂ Ｃ
ＯＯ−、Ｒ₂ ＣＯＣＨ₂ ＣＯ−、ＮＣ−ＣＨ₂ ＣＯ−、
Ｒ₉ −ＣＯ−ＣＨ₂ ＣＯＮ（Ｒ₆ ）−を挙げる事ができ
る。ここでＲ₆ は前記に同じであり、Ｒ2 は、炭素数１
〜１２個の置換または無置換のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、
ｎ−ノニル、２−メトキシエチル、４−フェノキシブチ
ル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル等）、
炭素数６〜２０の置換または無置換のアリール基（例え
ばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキシフェニ
ル、ｏ−クロロフェニル等）、炭素数１〜１２のアルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキ
シ、ｎ−ブトキシ等）、

【００８４】シクロアルキルオキシ基、（例えばシクロ
ヘキシルオキシ）、アリロキシ（例えばフェノキシ、ｐ
−メチルフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｐ−シア
ノフェノキシ等）、アミノ基、炭素数１〜１２の置換ア
ミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチル
アミノ、ブチルアミノ等）を表わす。上記で述べたう
ち、特に好ましいのは炭素数１〜１２個の置換または無
置換の１級もしくは２級アルキル基である。

【００８５】Ｒ₉ は炭素数１〜１２の置換または無置換
の１級または２級のアルキル基、炭素数１〜１２のアル
コキシ基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミノ基を
表し、その具体例は、上記Ｒ₂ の記載と同じである。ま
た、Ｒ₉ として特に好ましいのは、炭素数１〜１２個の
置換または無置換の１級もしくは２級アルキル基であ
る。

【００８６】以上述べたＸで表される活性メチレン基の
うち、本発明に於いて特に好ましい効果を示すのは、Ｒ
₂ ＣＯＣＨ₂ ＣＯＯ−、ＮＣＣＨ₂ ＣＯＯ−、Ｒ₂ ＣＯ
ＣＨ ₂ ＣＯ−、ＮＣ−ＣＨ₂ ＣＯ−である。

【００８７】以下に本発明のラテックスにおけるシェル
を構成する繰返し単位を与える活性メチレン基を有する
モノマーを具体的に例示するが、本発明はこれらに限定
されない。

【００８８】Ｍ−１ ２−アセトアセトキシエチルメタ
クリレート Ｍ−２ ２−アセトアセトキシエチルアクリレート Ｍ−３ ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート Ｍ−４ ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート Ｍ−５ ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート Ｍ−６ ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート

【００８９】Ｍ−７ ２−シアノアセトキシエチルメタ
クリレート Ｍ−８ ２−シアノアセトキシエチルアクリレート Ｍ−９ Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリル
アミド Ｍ−10 ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレー
ト Ｍ−11 Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチル）メ
タクリルアミド Ｍ−12 Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フェニ
ルアクリルアミド

【００９０】Ｍ−13 エチルアクリロイルアセテート Ｍ−14 アクリロイルメチルアセテート Ｍ−15 Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセト
アミド Ｍ−16 エチルメタクリロイルアセトアセテート Ｍ−17 Ｎ−アリルシアノアセトアミド Ｍ−18 ２−シアノアセチルエチルアクリレート

【００９１】Ｍ−19 Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ
メチル）シアノアセトアミド Ｍ−20 ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン Ｍ−21 ４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピペ
ラジン Ｍ−22 エチル−α−アセトアセトキシメタクリレート Ｍ−23 Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチルア
セトアセトアミド Ｍ−24 ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレン

【００９２】本発明のシェル部を構成するポリマー中に
は、上記の活性メチレン基を含むエチレン性不飽和モノ
マー以外のエチレン性不飽和モノマーが共重合されてい
てもよい。このようなモノマーとしては、アクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィ
ン類、スチレン類、ビニルエーテル類、他前記のコア粒
子を構成するモノマーを具体例として挙げる事ができ、
このうちアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、スチレン類が特に好ましい。

【００９３】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
において、シェルポリマーにおける活性メチレン基を有
するモノマーユニットの割合は、性能上の必要により任
意に変える事ができ、０．１ないし１００重量％の範囲
で用いる事ができる。但し、活性メチレン基を有するモ
ノマーユニットの共重合量を増やすと前記の種々効果は
増大するが、ある量以上ではその効果が飽和してしまう
場合もあり、事実上好ましくは０．１ないし６０重量％
特に好ましくは１ないし４０重量％である。

【００９４】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
におけるコア部ポリマーとシェル部ポリマーの量比は任
意に変える事ができるが、コア／シェル重量比で１０／
９０ないし９５／５、好ましくは２０／８０ないし９５
／５、特に好ましくは３０／７０ないし９０／１０であ
る。この事はコアが少なすぎると活性メチレンモノマー
のシェル部への集中効果が目減りし、シェルが少なすぎ
ると、明確なコア／シェル構造形成が難しくなる事を意
味する。またコア／シェルポリマーラテックスの粒子径
は、前記コアポリマー粒子と同様１．０μｍ以下、好ま
しくは０．７μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下
である。そして、下限は０．００００１μｍ以上が好ま
しい。

【００９５】乳化重合におけるコア／シェルラテックス
形成技術の分野ではよく知られている様に、コアポリマ
ーとシェルポリマーの極性が近く、相溶化してしまうよ
うな組合せでは、目的とするコア／シェル構造を十分に
形成し得ない場合もあり得る。より効果的なコア／シェ
ル構造を形成するためには、シェルを構成するポリマー
とコアを形成するポリマーが相溶しにくいものを選択す
る事が好ましい。

【００９６】この点で極めて有用な態様の１つはコアと
して共役ジエンモノマー成分を有するポリマーを用いる
事である。共役ジエンモノマーを一定量以上用いるとコ
ア粒子は極めて低極性となるため前記したシェル部に用
いるモノマーの大部分と有効なコア／シェル構造の形成
が可能となる。このような性能のコアを形成させるため
の目安は共役ジエンモノマーが重量比で２５％以上含ま
れる事であり、好ましい例としては、スチレン−ブタジ
エン共重合体（一般にＳＢＲと呼ばれ、溶液重合ＳＢＲ
と乳化重合ＳＢＲがある。溶液重合ＳＢＲとしては、ラ
ンダム重合体の他に前記のブロック共重合体（例えば、
ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体）がある）、ブタ
ジエン単独重合体（例えばシス−１，４−ブタジエン、
トランス−１，２−ブタジエン、あるいは、これらとト
ランス−１，４−ブタジエン構造の混在したゴム）、イ
ソプレン単独重合体（立体構造の例は、ブタジエン重合
体に同じ）、スチレン−イソプレン共重合体（ランダム
共重合体、ブロック共重合体）、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体（ジエン単量体としては、１，４−ヘ
キサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボ
ルネン等を挙げることができる）、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体、クロロプレン共重合体、イソブチ
レン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリル酸エ
ステル共重合体（アクリル酸エステルとしては、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル等）及びブタジエン−ア
クリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体（アクリ
ル酸エステルとしては前記に同じ）を挙げることができ
る。

【００９７】また、コアとシェルを構成するポリマーの
極性差が大きいものを選択する事によっても有効なコア
／シェル構造形成が可能であり、例えばポリ（ｎ−ドデ
シルメタクリレート）コア／ポリ（メチルアクリレート
−コ−２−アセトアセトキシエチルメタクリレート）シ
ェルや、ポリ（エチルアクリレート）コア／ポリ（スチ
レン−コ−２−アセトアセトキシエチルアクリレート）
シェル等が挙げられる。但しこれらは、本発明のコア／
シェルポリマーラテックスにおける効果の大小の点で選
択できる事を示すものであって、たとえ、極性の近いポ
リマー同志の組合せにおいても、非コア／シェル型のポ
リマーラテックスに対しては、本発明のコア／シェルラ
テックスの方がより優れた皮膜強度特性を示す。

【００９８】また、極性の近いモノマーをコア及びシェ
ルに用いた場合でも、コアを前記の架橋モノマー（分子
内に二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー）
を用いて三次元架橋化する事により、極めて効果的なコ
ア／シェルポリマーラテックスとする事ができる。以上
により、本発明においては、用いるモノマーの種類によ
らず有用なコア／シェルポリマーラテックス構造の形成
が可能である。

【００９９】本発明のコア／シェルラテックスは、皮膜
強度特性とは別にゼラチンフィルムに添加した時の脆性
改良効果の点でコア部またはシェル部、あるいはコア
部、シェル部の両方のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃
以下であるのが適当であり、剪断安定性向上の点で好ま
しくはコア部のＴｇがシェル部のＴｇより低く、更に好
ましくはコア部のＴｇが０℃未満（下限は−１１０
℃）、シェル部のＴｇが０℃以上（上限は１５０℃）が
好ましい。

【０１００】ポリマーのＴｇは例えば「Ｊ．Brandrup,
E.H.Immergut共著. Polymer Hondbook,2nd Edition,III
−１３９〜 III−１９２（１９７５）」に詳細に記載さ
れており、また、共重合体の場合には下式により求める
事ができる。

【０１０１】

【数１】

【０１０２】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
において、コアポリマー、またはシェルポリマー、ある
いは両者ともに、架橋されていてもよい。この場合、得
られるポリマーの分子量は無限大である。未架橋の場合
に於ける本発明のポリマーの分子量は、モノマーの種類
や合成条件により異なるが、５０００ないし２００万の
範囲内であり、また、目的によって、連鎖移動剤等によ
り分子量を調節する事も可能である。

【０１０３】以下に本発明のコア／シェルラテックスの
好ましい化合物例を示すが本発明がこれらに限定される
ものではない。下記の各ラテックス化合物の構造は、コ
アポリマー構造、シェルポリマーの構造およびコア／シ
ェルの比率の順に記載し、各ポリマーにおける共重合組
成比およびコア／シェル比についてはいずれも重量百分
率比で表した。

【０１０４】Ｐ−１〜１２ コア：スチレン／ブタジエン共重合体（３７／６３） Ｐ−１ シェル＝スチレン／Ｍ−１（98／2 ） コア／
シェル＝50／50 Ｐ−２ シェル＝スチレン／Ｍ−１（96／4 ） コア／
シェル＝50／50 Ｐ−３ シェル＝スチレン／Ｍ−１（92／8 ） コア／
シェル＝50／50 Ｐ−４ シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／
シェル＝50／50 Ｐ−５ シェル＝スチレン／Ｍ−１（68／32） コア／
シェル＝50／50 Ｐ−６ シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／
シェル＝67／33 Ｐ−７ シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／
シェル＝85／15 Ｐ−８ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（96
／4 ）コア／シェル＝50／50 Ｐ−９ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（92
／8 ）コア／シェル＝50／50 Ｐ−10 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（84
／16）コア／シェル＝50／50 Ｐ−11 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−７（84／1
6）コア／シェル＝50／50 Ｐ−12 シェル＝スチレン／メチルアクリレート／Ｍ−
３（21／63／16）コア／シェル＝50／50

【０１０５】Ｐ−１３，１４ コア：スチレン／ブタジエン共重合体（２２／７８） Ｐ−13 シェル＝スチレン／Ｍ−２（84／16） コア／
シェル＝50／50 Ｐ−14 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−８（84
／16）コア／シェル＝50／50

【０１０６】Ｐ−１５〜２０ コア：ポリブタジエン単独重合体（１００） Ｐ−15 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／
シェル＝50／50 Ｐ−16 シェル＝エチルアクリレート／Ｍ−７／メタク
リル酸（65/15/20)コア／シェル＝75／25 Ｐ−17 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（84
／16）コア／シェル＝50／50 Ｐ−18 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−２（84
／16）コア／シェル＝50／50 Ｐ−19 シェル＝２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ
−２４（84／16）コア／シェル＝50／50 Ｐ−20 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１８
（84／16）コア／シェル＝50／50

【０１０７】Ｐ−２１〜２３ コア：ポリイソプレン単独重合体（１００） Ｐ−21 シェル＝スチレン／アクリロニトリル／Ｍ−１
（63／21／16）コア／シェル＝90／10 Ｐ−22 シェル＝メチルメタクリレート／エチルアクリ
レート／Ｍ−２／２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸ソーダ(15/65/15/5)コア／シェル＝75／
25 Ｐ−23 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／
シェル＝20／80

【０１０８】Ｐ−２４〜２６ コア：スチレン／ブタジエン共重合体（４９／５１） Ｐ−24 シェル＝スチレン／ブチルアクリレート／Ｍ−
１（26／60／15）コア／シェル＝50／50 Ｐ−25 シェル＝Ｍ−１（１００） コア／
シェル＝90／10 Ｐ−26 シェル＝ラウリルメタクリレート／ブチルアク
リレート／Ｍ−７（30／55／15）
コア／シェル＝40／60 Ｐ−２７ コア：アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合
体（25／25／50） シェル：ブチルアクリレート／Ｍ−１（92／8) コア／
シェル＝50／50 Ｐ−２８ コア：アクリル酸エチル／ブタジエン共重合体（５０／
５０） シェル：スチレン／ジビニルベンゼン／Ｍ−１（79／5
／16）コア／シェル＝50／50

【０１０９】Ｐ−２９〜３３ コア：ポリ（ｎ−ドデシルメタクリレート）単独重合体 Ｐ−29 シェル＝スチレン／Ｍ−１（92／8 ） コア／
シェル＝50／50 Ｐ−30 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／
シェル＝50／50 Ｐ−31 シェル＝エチルアクリレート／Ｍ−１（96／4
）コア／シェル＝50／50 Ｐ−32 シェル＝エチルアクリレート／Ｍ−１（92／8
）コア／シェル＝50／50 Ｐ−33 シェル＝スチレン／メチルアクリレート／Ｍ−
３（21／63／16）コア／シェル＝50／50

【０１１０】Ｐ−３４ コア：ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）単独重合体 シェル：スチレン／Ｍ−２（84／16） コア／
シェル＝50／50 Ｐ−３５，３６ コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート/n−
ブチルアクリレート)共重合体（１０／９０） Ｐ−35 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／
シェル＝50／50 Ｐ−36 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−７／メタク
リル酸(65/15/20)コア／シェル＝75／25

【０１１１】Ｐ−３７〜４０ コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート/n−
ブチルアクリレート)共重合体（２０／８０） Ｐ−37 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／
シェル＝50／50 Ｐ−38 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／
シェル＝75／25 Ｐ−39 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−８／２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ
（80／15／5 ）コア／シェル＝75／25 Ｐ−40 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（84
／16）コア／シェル＝50／50

【０１１２】Ｐ−４１〜４３ コア：ポリ酢酸ビニル単独重合体（１００） Ｐ−41 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／
シェル＝50／50 Ｐ−42 シェル＝スチレン／ジビニルベンゼン／Ｍ−24
（79／5 ／16）コア／シェル＝50／50 Ｐ−43 シェル＝ｎ−ドデシルメタクリレート／ブチル
アクリレート／Ｍ−７（30／55／15）
コア／シェル＝40／60

【０１１３】Ｐ−４４〜４６ コア：ポリ（ジビニルベンゼン／２−エチルヘキシルア
クリレート）共重合体（１０／９０） Ｐ−44 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−１（84／1
6）コア／シェル＝50／50 Ｐ−45 シェル＝メチルアクリレート／スチレン／Ｍ−
１（74／10／16）コア／シェル＝50／50 Ｐ−46 シェル＝Ｍ−１（１００） コア／
シェル＝90／10 Ｐ−４７〜４９ コア：ポリ（ジビニルベンゼン／スチレン/2−エチルヘ
キシルアクリレート）共重合体（10／23／67） Ｐ−47 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−１（84／1
6）コア／シェル＝50／50 Ｐ−48 シェル＝メチルアクリレート／スチレン／Ｍ−
１（74／10／16）コア／シェル＝50／50 Ｐ−49 シェル＝エチルアクリレート／２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート／Ｍ−５（65／15／20）
コア／シェル＝85／15

【０１１４】Ｐ−５０ コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート／パ
ルミチン酸ビニル／ｎ−ブチルアクリレート）共重合体
（20／20／60） シェル：エチレングリコールジメタクリレート／スチレ
ン／ｎ−ブチルメタクリレート／Ｍ−１（5/40/40/15)
コア／シェル＝50／50 Ｐ−５１ コア：ポリ（トリビニルシクロヘキサン/n−ブチルアク
リレート／スチレン）共重合体（10／55／35） シェル：メチルアクリレート／Ｍ-1／2-アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ（88／7 ／5 )
コア／シェル＝70／30 Ｐ−５２，５３ コア：ポリ（ジビニルベンゼン／スチレン／メチルメタ
クリレート）共重合体（10／45／45） Ｐ−52 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（84
／16）コア／シェル＝50／50 Ｐ−53 シェル＝ｎ−ドデシルアクリレート／エチルア
クリレート／Ｍ−２１（60／30／10）
コア／シェル＝50／50

【０１１５】Ｐ−５４，５５ コア：ポリ（ｐ−ビニルトルエン／ｎ−ドデシルメタク
リレート）共重合体（70／30） Ｐ−54 シェル＝メチルアクリレート／ｎ−ブチルメタ
クリレート／Ｍ−２／アクリル酸（30／55／10／5 )
コア／シェル＝50／50 Ｐ−55 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１９
（84／16）コア／シェル＝70／30

【０１１６】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
は、コアラテックスポリマーを乳化重合して得られる水
分散物に対し、シェルを形成するモノマーを一括投入ま
たは滴下しながらさらに乳化重合する事により、容易に
得る事ができる。乳化重合法は好ましくは少くとも一種
の乳化剤を用いて水あるいは水と水に混和しうる有機溶
媒（たとえばメタノール、エタノール、アセトン等）の
混合溶媒中でモノマーを乳化させラジカル重合開始剤を
用いて一般に３０℃ないし約１００℃、好ましくは４０
℃ないし約９０℃の温度で行なわれる。水に混和しうる
有機溶媒の量は水に対して体積比で０〜１００％、好ま
しくは０〜５０％である。

【０１１７】重合反応は、通常重合すべき単量体に対し
０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応じ
て０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる。重
合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、
ハイドロパーオキサイド、レドックス溶媒など、たとえ
ば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブチル
パーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプ
ロピル−カーボネート、２，４−ジクロロベンジルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、過硫
酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムの組合せなどがあ
る。

【０１１８】乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、
両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーな
どがある。たとえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナ
トリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オク
トキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリ
メチレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキ
シルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラ
ウリルエステル、ドデシル−ジフェニルエーテルジスル
ホン酸ナトリウム、２−テトラデセン−１−スルホン酸
ナトリウム、３−ヒドロキシテトラデカン−１−スルホ
ン酸ナトリウム、ゼラチン、ＰＶＡ、その他特公昭５３
−６１９０号に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがあ
り、このうちアニオン性もしくはノニオン性の界面活性
剤、水溶性ポリマーが特に好ましい。

【０１１９】乳化重合に於けるモノマーの添加は、重合
に伴う発熱の回避や、より明確なコア／シェル構造の形
成の観点から滴下しながら添加する方が好ましい。ま
た、上記の開始剤、乳化剤の存在下に乳化重合により、
コアラテックス粒子を形成した後、シェルモノマーを重
合する際には乳化剤をさらに添加してもよいし、添加せ
ずに重合を行ってもよい。乳化剤の追添は生成ポリマー
ラテックスの安定性の観点から必要となる場合も多いが
逆に過剰の乳化剤が存在すると目的以外のシェルポリマ
ーのみからなる粒子が副生してしまう事がある。従って
コアポリマー形成後に追添する乳化剤の量はコア粒子に
対し、０．００１ないし２重量％程度に抑えるか、もし
くは全く添加しない方が好ましい。

【０１２０】有効なコア／シェル構造を有するラテック
スを形成するためには、シェル形成モノマー添加時にお
けるコア粒子の重合はできるだけ完結している事が好ま
しく、重合率は９０％以上、好ましくは９５％以上、特
に好ましくは実質的に１００％である。

【０１２１】前記のポリマーラテックス／ゼラチン複合
膜における膜強度改良や塗料、接着剤ラテックスにおけ
る種々特性改良で、活性メチレン単位は、反応性基とし
て機能する。従って、ラテックス表面に存在する活性メ
チレン単位の量が性能上重要な要素である。本発明のコ
ア／シェルラテックスは基本的に活性メチレン単位を必
要な部位であるラテックス表面に集中化させる事ができ
る点で有用である。また、コア部に他の必要とされる機
能、例えばラテックス全体のＴｇをコントロールする事
により、被膜形成能や、得られるフィルムやゼラチン等
との複合膜の物理性（例えば脆性）をシェル部とは独立
に盛り込む事ができる点でも極めて有用である。

【０１２２】本発明のコア／シェルラテックス粒子は、
上記の乳化重合法によって水分散物の形で得る事がてき
るが、コア／シェル構造を維持したままで、微粒子粉体
とする事もできる。このような粉体化の方法としては、
凍結乾燥法や強酸または塩を用いた凝集、濾過法、ある
いはラテックス液の凍結−解凍のくり返しによる凝集、
濾過法等の公知の手法を用いる事ができる。

【０１２３】本発明のコア／シェル構造を有するポリマ
ーラテックスの添加量は任意であるが、好ましくは、親
水性コロイド層中のゼラチンの重量当り５〜４００％、
好ましくは１０〜２００％である。

【０１２４】本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の
親水性コロイド層のバインダーとしてはゼラチンを用い
るが、それ以外の親水性コロイドを併用することもでき
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの
ほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分
解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。本発
明において、バインダーとしてのゼラチン塗布量は、ハ
ロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層のゼ
ラチン量が３ｇ／m²以下で、かつ、ハロゲン化銀乳剤層
を有する側の全親水性コロイド層及びその反対側の面の
全親水性コロイド層の全ゼラチン量が６ｇ／m²以下であ
り、好ましくは２．０〜６．０ｇ／m²である。

【０１２５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８０
〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１
４０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料における乳剤層及び保護層を含
めた親水性コロイド層の厚み（ｄ０）を測定し、該ハロ
ゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬
し、膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、膨潤率（％）＝Δ
ｄ÷ｄ０×１００の計算式によって求める。

【０１２６】本発明の感光材料の支持体としては、セル
ローストリアセテート、セルロースジアセテート、ニト
ロセルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレ
ート、特願平０７−２８１８８号記載のポリエチレンナ
フタレート、特開平３−１３１８４３号記載のシンジオ
タクチックポリスチレン、ポリエチレン被覆紙などが用
いられる。

【０１２７】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【０１２８】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。

【０１２９】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でも良い。さらに現像能力の点でジヒドロキシベ
ンゼン類やアスコルビン酸誘導体と1-フェニル-3- ピラ
ゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン
類やアスコルビン酸誘導体とｐ- アミノフェノール類の
組み合わせが好ましい。本発明に用いるジヒドロキシベ
ンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好まし
い。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アス
コルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があ
るが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの点
から好ましい。

【０１３０】本発明に用いる1-フェニル-3- ピラゾリド
ンまたはその誘導体の現像主薬としては、1-フェニル-3
- ピラゾリドン、1-フェニル-4、4-ジメチル-3- ピラゾ
リドン、1-フェニル-4- メチル-4- ヒドロキシメチル-3
- ピラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノ
フェノール系現像主薬としてＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキ
シフェニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（4-ヒドロ
キシフェニル）グリシンなどがあるが、なかでもＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

【０１３１】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.
05モル／リットル〜0.8 モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と1-フェ
ニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール
類の組み合わせを用いる場合には前者を0.05モル／リッ
トル〜0.6 モル／リットル、好ましくは0.23モル／リッ
トル〜0.5 モル／リットル、後者を0.06モル／リットル
以下、好ましくは0.03モル／リットル〜0.003 モル／リ
ットルの量で用いるのが好ましい。

【０１３２】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常0.
01モル／リットル〜0.5 モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましく、0.05モル／リットル〜0.3 モル／リッ
トルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と1-フ
ェニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ- アミノフェノー
ル類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導
体を0.01モル／リットル〜0.5 モル／リットル、1-フェ
ニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ- アミノフェノール
類を0.005 モル／リットル〜0.2 モル／リットルの量で
用いるのが好ましい。

【０１３３】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。本発明で感光材料を
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、
炭酸塩、特開昭62-186259に記載のほう酸、特開昭60-93
433に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキシム
類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（たとえ
ば5-スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえばナト
リウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭
酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用
量は、好ましくは0.1 モル／リットル以上、特に0.2 〜
1.5 モル／リットルである。

【０１３４】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は0.2モル／リットル以上、特に0.3 モル
／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると
現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は1.2 モル／
リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、0.35〜
0.7 モル／リットルである。ジヒドロキシベンゼン系現
像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアス
コルビン酸誘導体を少量使用しても良い。なかでも素材
コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いること
が好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬
に対して、モル比で0.03〜0.12の範囲が好ましく、特に
好ましくは0.05〜0.10の範囲である。保恒剤としてアス
コルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素
化合物を含まないことが好ましい。

【０１３５】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば3-（5-
メルカプトテトラゾール-1- イル）ベンゼンスルホン酸
ナトリウム、1-フェニル-5- メルカプトテトラゾールな
ど）、特開昭62-212651 に記載の化合物を物理現像ムラ
防止剤として添加することもできる。また、メルカプト
系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール
系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤
または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでも良
い。具体的には、5-ニトロインダゾール、5-ｐ- ニトロ
ベンゾイルアミノインダゾール、1-メチル-5- ニトロイ
ンダゾール、6-ニトロインダゾール、3-メチル-5- ニト
ロインダゾール、5-ニトロベンゾイミダゾール、2-イソ
プロピル-5- ニトロベンゾイミダゾール、5-ニトロベン
ゾトリアゾール、4-（（2-メルカプト-1、3 、4-チアジ
アゾール-2- イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウ
ム、5-アミノ-1、3 、4-チアジアゾール-2-チオール、
メチルベンゾトリアゾール、5-メチルベンゾトリアゾー
ル、2-メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げること
ができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１リット
ルあたり0.01〜10ミリモルであり、より好ましくは0.1
〜2 ミリモルである。

【０１３６】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。

【０１３７】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、1
、2-ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1 、3-ジアミ
ノ-2- プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、その他特開昭52-25632、同55-67747、同57-1
02624 、および特公昭53-40900に記載の化合物を挙げる
ことができる。

【０１３８】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許3214454 、同3794591 および西独特許公開2227369 等
に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサ
ーチ・ディスクロージャー第181 巻，Item 18170（1979
年5 月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、たとえばアミノトリス（メチレンホス
ホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、
その他上記リサーチ・ディスクロージャー18170 、特開
昭57-208554 、同54-61125、同55-29883、同56-97347等
に記載の化合物を挙げることができる。

【０１３９】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭52-102726 、同53-42730、同54-121127 、同55
-4024 、同55-4025 、同55-126241 、同55-65955、同55
-65956および前述のリサーチ・ディスクロージャー1817
0 等に記載の化合物を挙げることができる。

【０１４０】これらの有機および／または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リ
ットルあたり好ましくは、１×10^-4〜１×10^-1モル、よ
り好ましくは１×10^-3〜１×10^-2モルである。

【０１４１】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
たとえば特開昭56-24347、特公昭56-46585、特公昭62-2
849 、特開平4-362942に記載の化合物の他、メルカプト
基を１つ以上有するトリアジン（たとえば特公平6-2383
0 、特開平3-282457、特開平7-175178に記載の化合
物）、同ピリミジン（たとえば2-メルカプトピリミジ
ン、2 、 6-ジメルカプトピリミジン、2 、 4-ジメルカプ
トピリミジン、5 、 6-ジアミノ-2、 4-ジメルカプトピリ
ミジン、2 、 4 、 6-トリメルカプトピリミジンなど）、
同ピリジン（たとえば2-メルカプトピリジン、2 、 6-ジ
メルカプトピリジン、3 、 5-ジメルカプトピリジン、2
、 4 、 6-トリメルカプトピリジン、特開平7-248587に
記載の化合物など）、同ピラジン（たとえば2-メルカプ
トピラジン、2 、6-ジメルカプトピラジン、2 、 3-ジメ
ルカプトピラジン、2 、 3 、 5-トリメルカプトピラジン
など）、同ピリダジン（たとえば3-メルカプトピリダジ
ン、3 、 4-ジメルカプトピリダジン、3 、 5-ジメルカプ
トピリダジン、3 、 4 、 6-トリメルカプトピリダジンな
ど）、特開平7-175177に記載の化合物、米国特許545701
1 に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステルなど
を用いることができる。これらの銀汚れ防止剤は単独ま
たは複数の併用で用いることができ、添加量は現像液１
リットルあたり0.05〜10ミリモルが好ましく、0.1 〜５ミリ
モルがより好ましい。また、溶解助剤として特開昭61-2
67759 記載の化合物を用いることができる。さらに必要
に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含ん
でも良い。

【０１４２】現像液の好ましいｐＨは9.0 〜12.0であ
り、特に好ましくは9.5 〜11.0の範囲である。ｐＨ調整
に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属
塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。

【０１４３】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより
定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくな
い。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナ
トリウムイオンのモル比率は20：80〜80：20の間である
ことが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの
比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤
などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。

【０１４４】現像液の補充量は、感光材料１m²につき39
0 ミリリットル以下であり、325 〜30ミリリットルが好
ましく、180 〜60ミリリットルが最も好ましい。現像補
充液は、現像開始液と同一の組成および／または濃度を
有していても良いし、開始液と異なる組成および／また
は濃度を有していても良い。

【０１４５】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約0.7 〜約
3.0 モル／リットルである。

【０１４６】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、0.01〜0.15モル／
リットルで含まれることが好ましい。なお、定着液を濃
縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別
パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべて
の成分を含む一剤型の構成としても良い。

【０１４７】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを0.015
モル／リットル以上、好ましくは0.02モル／リットル〜
0.3モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
リン酸、コハク酸、アジピン酸などを0.1 モル／リット
ル〜１モル／リットル、好ましくは0.2 モル／リットル
〜0.7 モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水
軟化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢
酸、5-スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコ
ール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビ
ン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システ
イン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれ
らの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを0.00
1 モル／リットル〜0.5 モル／リットル、好ましくは0.
005モル／リットル〜0.3 モル／リットル）を含むこと
ができる。

【０１４８】このほか、特開昭62-78551に記載の化合
物、pH調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニ
ア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も
含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸
化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリ
エチレン系界面活性剤、特開昭57-6840 記載の両性界面
活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもでき
る。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレン
グリコール等がある。定着促進剤としては、特開平6-30
8681に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスル
ホン酸およびその塩や、特公昭45-35754、同58-122535
、同58-122536 記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重
結合を有するアルコール、米国特許4126459 記載のチオ
エーテル化合物、特開昭64-4739 、特開平1-4739、同1-
159645および同3-101728に記載のメルカプト化合物、同
4-170539に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を
含むことができる。

【０１４９】本発明における定着液のｐＨは、4.0 以
上、好ましくは4.5 〜6.0 を有する。定着液は処理によ
り現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜
定着液では6.0 以下好ましくは5.7 以下であり、無硬膜
定着液においては7.0 以下好ましくは6.7 以下である。

【０１５０】定着液の補充量は、感光材料１m²につき50
0 ミリリットル以下であり、300 ミリリットル以下が好
ましく、200 〜60ミリリットルがより好ましい。補充液
は、開始液と同一の組成および／または濃度を有してい
ても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を
有していても良い。

【０１５１】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえばフジハント社製Reclaim R-60などがあ
る。また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色
素などを除去することも好ましい。

【０１５２】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１m²あ
たり約17リットル〜約８リットルであるが、それ以下の
補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の補充
量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理
が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要
とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特
開昭63-18350、同62-287252等に記載のスクイズローラ
ー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがよ
り好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低
減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾ
ン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲ
ン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添
加やフィルター濾過を組み合わせても良い。

【０１５３】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られ
ており、水洗補充量は感光材料１m²あたり200 〜50ミリ
リットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流
にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）で
も同様に得られる。

【０１５４】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば2-
メルカプトピリジン-Ｎ- オキシドなど）などがあり、
単独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法として
は、特開平3-224685、同3-224687、同4-16280 、同4-18
980 などに記載の方法が使用できる。

【０１５５】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭63-163456 に記載の色素吸着剤を水洗系に設
置しても良い。

【０１５６】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭60-235133 に記載されているよう
に、定着能を有する処理液に混合利用することもでき
る。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処
理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持
させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤によ
る酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（BOD)、化学
的酸素要求量（COD)、沃素消費量等を低減してから排水
したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルター
やトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成す
る化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過する
などし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境
保全の観点から好ましい。

【０１５７】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平2-201357、同2-132435、
同1-102553、特開昭46-44446に記載の化合物を含有した
浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この安定
浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Bi,Al 等の金
属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、
硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面
活性剤を加えることもできる。

【０１５８】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０１５９】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平7-83867 、US543956
0 等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または
固化させてから処分することも可能である。

【０１６０】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許3025779 、同3545971 などに記載されてお
り、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機
として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および
乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工
程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を
踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および
／または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。

【０１６１】本発明の現像処理では、dry to dryで25〜
160 秒が好ましく、現像および定着時間が40秒以下、好
ましくは6 〜35秒、各液の温度は25〜50℃が好ましく、
30〜40℃が好ましい。水洗の温度および時間は0 〜50℃
で40秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、
定着および水洗された感光材料は水洗水を絞りきる、す
なわちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。乾燥は
約40〜約100 ℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によっ
て適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用
いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平
4-15534 、同5-2256、同5-289294に開示されているよう
なヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあ
り、複数の方法を併用しても良い。

【０１６２】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、たとえば特開昭61-73147に記載されたよう
な、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ましい。さ
らにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるよう
に、濃縮液１部に対して水0.2〜3 部の割合で希釈して
使用される。

【０１６３】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用し
ても良い。

【０１６４】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平5-45805 カラム2 の48行〜カラム3
の13行目が参考にできる。

【０１６５】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、たとえば特開昭61-259921 、同4-16841 、
同4-78848 、同5-93991 等に示されている。

【０１６６】固形処理剤の嵩密度は、0.5 〜6.0 ｇ／cm
³ が好ましく、特に錠剤は1.0 〜5.0 ｇ／cm³ が好まし
く、顆粒は0.5 〜1.5 ｇ／cm³ が好ましい。

【０１６７】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭61-259921 、特開平4-15641 、特開平4-16841 、同4-
32837 、同4-78848 、同5-93991 、特開平4-85533 、同
4-85534 、同4-85535 、同5-134362、同5-197070、同5-
204098、同5-224361、同6-138604、同6-138605、特願平
7-89123 等を参考にすることができる。

【０１６８】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【０１６９】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。

【０１７０】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平6-242585〜
同6-242588、同6-247432、同6-247448、特願平5-30664
、特開平7-5664、同7-5666〜同7-5669に開示されてい
るような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保
管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、
処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトッ
プ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールして
もよいが、このほかの公知のものを使用しても良く、特
に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイク
ルまたはリユースすることが好ましい。

【０１７１】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、攪拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平
7-235499に記載されているような溶解部分と完成液をス
トックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック
部から補充する方法、特開平5-119454、同6-19102 、同
7-261357に記載されているような自動現像機の循環系に
処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵す
る自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し
溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの
方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手
で行っても良いし、特願平7-235498に記載されているよ
うな開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開
封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好
ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす
方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平6-19102
、同6-95331 に記載の方法などがある。

【０１７２】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては，特に制限はなく，例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。

【０１７３】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の
化合物(III）ー１〜２５の化合物。

【０１７４】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。

【０１７５】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。

【０１７６】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。

【０１７７】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。

【０１７８】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。

【０１７９】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐー１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。

【０１８０】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。

【０１８１】特願平７−３５０７５３号記載の一般式
（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般
式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公
報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２
号記載の（II−２）〜（II−24）、特開平７−１５２１
１２号記載の(III−５）〜(III−18）、特開平７−１５
２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。

【０１８２】特開平２−２９４６３８号公報及び特願平
３−１８５７７３号に記載の固体分散染料。

【０１８３】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２
ー１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３ー３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報
に記載の化合物IV−１〜IV−１５の化合物。

【０１８４】特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸
化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス
化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、
一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドッ
クス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１
〜Ｒ−６８の化合物。

【０１８５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明がこれらによって限定されるものではな
い。 実施例１ 乳剤Ａの調製＞ １液 水 １０００ml ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg チオスルホン酸ナトリウム ６mg ２液 水 ６００ml 硝酸銀 １５０ｇ ３液 水 ６００ml 塩化ナトリウム ５４ｇ K₃IrCl₆ ０．２５mg (NH₄)₂RhCl₅(H₂O) ０．０６mg 黄血塩 ５mg ３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各
々を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．
１８μm の核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を
８分間にわたって加え、０．２０μm まで成長させ、粒
子形成を終了した。 ４液 水 ２００ml 硝酸銀 ５０ｇ ５液 水 ２００ml 塩化ナトリウム １５ｇ 臭化カリウム ７ｇ フェロシアン化カリウム ５mg その後常法にしたがってフロキュレーション法によって
水洗し、ゼラチン４５ｇを加えた。ｐＨ５．６、ｐＡｇ
７．５に調整し、チオスルホン酸ナトリウム１０mg、チ
オスルフィン酸ナトリウム３mg、チオ硫酸ナトリウム１
mgとトリフェニルホスフィンセレニド１mg、塩化金酸５
mgを加え５５℃にて最高感度を得るように化学増感を施
し、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え、安定剤として
１，３，３ａ，７−テトラアザインデン２００mgを加
え、防腐剤として、フェノキシエタノールを加えた。最
終的に、平均塩化銀含有率９５％（内部塩化銀含有率１
００モル％、表面層塩化銀含有率８０モル％）、沃化銀
を０．０８モル％含む平均粒子径０．２０μm のヨウ塩
臭化銀立方体粒子乳剤を得た。（変動係数９％）

【０１８６】乳剤Ｂ〜Ｄの調製 乳剤Ａの２液および／あるいは５液の塩化ナトリウムお
よび臭化カリウムの含有量を変更することにより、粒子
内部および粒子表面層の塩化銀含有量を表９のように変
更した乳剤を作成した。

【０１８７】乳剤Ｅ〜Ｇの調整 乳剤Ａ〜Ｄと同様に粒子形成後、化学増感中に０．０５
μm のＡｇＢｒ微粒子をハロゲン化銀１モルあたり１．
０モル％相当を添加し、表面に臭化銀局在相を形成した
乳剤Ｅ〜Ｇを作製した。

【０１８８】

【表９】

【０１８９】塗布試料の作成 得られた乳剤に増感色素(1) ５．０×１０^-4モル／モル
Ａｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×
１０^-4モル／モルＡｇ、化合物(1) ３．２×１０^-4モル
／モルＡｇ、化合物(2) ８．０×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、ハイドロキノン１．２×１０^-2モル／モルＡｇ、ク
エン酸３．０×１０^-3モル／モルＡｇ、化合物(3)(造核
促進剤）を６．０×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物(4)
で示されるポリマーラテックスを１００mg／m²加えた。
次に表１０に示すヒドラジン誘導体を１．０×１０^-4モ
ル／モルＡｇ、ポリマーラテックスを３００mg／m²、ゼ
ラチンに対して２０wt％の粒径１０ｍμのコロイダルシ
リカ、ゼラチンに対して４wt％の化合物(5) を添加し
て、ポリエステル支持体上にＡｇ３．０ｇ／m²、ゼラチ
ン１．３ｇ／m²になるように塗布した。この上に下記組
成の保護層上層および保護層下層、この下に下記組成の
ＵＬ層を塗布した。 保護層上層 ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μm のシリカマット剤 ２５mg／m² 化合物(6) （ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物(7) ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物(8) ２０mg／m² 保護層下層 ゼラチン ０．５ｇ／m² 化合物(9) １５mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² ＵＬ層 ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² 化合物(5) ４０mg／m² 化合物(10) １０mg／m²

【０１９０】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層および導電層を有する。 バック層 ゼラチン ３．３ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 化合物(11) ４０mg／m² 化合物(12) ２０mg／m² 化合物(13) ９０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μm ） ３０mg／m² 化合物(5) １２０mg／m² 導電層 ゼラチン ０．１ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ） ２００mg／m²

【０１９１】

【化７】

【０１９２】

【化８】

【０１９３】得られた試料を２５℃５５％ＲＨの雰囲気
に１週間保存した後下記に示す(1)写真性能及び(2) ウ
ェット膜強度の評価を行った。その結果を表１０に示
す。表１０から明らかなように本発明の試料は、高感度
で、極めて硬調、かつ、ウェット膜強度が強いことがわ
かる。

【０１９４】

【表１０】

【０１９５】（１）＜写真性能評価＞ 試料を６３３nmにピークを持つ干渉フィルターを介し、
ステップウェッジを通して発光時間１０^-6sec のキセノ
ンフラッシュ光で露光し、下記組成の現像液Ａを用いて
富士写真フイルム（株）製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機
にて、３５℃で３０秒間現像した後、定着、水洗、乾燥
処理を行った。感度は濃度１．５を与える露光量の逆数
をもって表し、比較試料を１００とした場合の各試料の
感度の相対値を算出しＳ_1.5 とした。値が大きいほど高
感度である。画像のコントラストを示す指標（ガンマ）
として、特性曲線のＦｏｇ＋濃度０．１の点からＦｏｇ
＋濃度３．０の点を直線で結び、この直線の傾きをガン
マ値として表した。すなわち、ガンマ＝（３．０−０．
１）／（ｌｏｇ（濃度３．０を与える露光量）−ｌｏｇ
（濃度０．１を与える露光量）〕であり、ガンマ値が大
きいほど硬調な写真特性であることを示している。グラ
フィックアーツ用感材としては、ガンマは１０以上であ
ることが好ましく、１５以上であることがさらに好まし
い。 （２）ウェット膜強度 試料を２５℃の蒸留水中に５分間浸漬後、半径０．３mm
のサファイヤ針で、試料膜面に圧着し、１０mm／秒の速
さで、移動しながら、針の荷重を連続的に変化させ、膜
が破壊する時の荷重（ｇ）を測定した。

【０１９６】 現像液Ａ 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム １２．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ０．４５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ− ４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．１５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムを加えて ｐＨを１０．５に合わせる。 補充量は３００ml／m²で行った。

【０１９７】定着液は、下記処方の物を用いた。 （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ６４．８ｇ ＮａＯＨ ３７．２ｇ 氷酢酸 ８７．３ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ６．６ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ 水を加えて、３リットルとし硫酸または水酸化ナトリウムで ｐＨ＝４．８５に合わせる。 補充量は２５０ml／m²で行った。

【０１９８】実施例２ 実施例１の乳剤Ｂを用いて塗布試料作製時に、表１０に
示すポリマーラテックスを表１１に示すようなポリマー
ラテックスに変更した以外は全く実施例１と同様にして
塗布試料を作製し、露光、現像を行なった。得られた試
料を実施例１と同様に保存した後、実施例１と同様に写
真性およびウエット膜強度の評価を行った。その結果を
表１１に示す。表１１から明らかなように本発明の試料
は、超硬調でウエット膜強度の強いことがわかる。

【０１９９】

【表１１】

【０２００】実施例３ 実施例１の乳剤Ｅを用いて塗布試料作製時に、表１０に
示すポリマーラテックスを表１２に示すようなポリマー
ラテックスに変更した以外は全く実施例１と同様にして
塗布試料を作製し、露光、現像を行なった。得られた試
料を実施例１と同様に保存した後、以下の項目の評価を
行った。

【０２０１】（１）写真性能（ガンマ値） 実施例１と同様に行った。但し、写真性の評価は６７０
nmにピークを持つ干渉フィルターに替えて行った。 （２）ウエット膜強度 実施例１と同様に行った。 （３）脆性 試料を２５℃１０％ＲＨの雰囲気下に２時間放置後ＬＳ
Ｏ６０７７「Wedye brittleness test」と同様の方法に
て、ハロゲン化銀乳剤層を含む側にクラックが最初に発
生した点の平均値を求めた。 （４）接着性 試料を４cm×４cmに裁断して、２枚一組とし、３５℃８
０％ＲＨの雰囲気下に３時間放置後、同一組の試料の乳
剤層を有する面とその反対側の面を接触させて、１kgの
荷重をかけて３５℃８０％ＲＨの雰囲気下に２４hr放置
した。次に荷重を取り除いて、乳剤層を有する面とその
反対側の面とが接着した部分の面積を求めた。 （５）ラテックスの機械的安定性 マロン式機械的摩擦試験法（S.H.Maron, I.N.Uleritch
: Anal.Chem., 25, 1087＜1953＞と同様の方法で行っ
た。濃度２０wt％の試料ラテックス１００ｇを容器に入
れ、１０００rpm 、１０kg、５min 、３６℃の条件で剪
断力を加え、凝集物の重量を求めた。

【０２０２】その結果を表１２に示す。表１２から明ら
かな様に本発明の試料は、超硬調でウェット膜強度が強
く、かつ、コア部を低いＴｇ、シェル部を高いＴｇにす
ることにより、ラテックスの機械的安定性が非常に良
く、脆性・接着性などの膜物性に優れることがわかる。

【０２０３】

【表１２】

【０２０４】実施例４ 実施例１の塗布試料作製時に、増感色素(1) のかわりに
銀１モル当たり、増感色素(2) を２．０×１０^-4モル、
増感色素(3) を７．０×１０^-4モル加えた以外は実施例
１と同様にして試料を作製した。

【０２０５】

【化９】

【０２０６】このようにして得られた試料を実施例１と
同様に保存して実施例１と同様の評価を行った。但し、
写真性の評価は、４８８nmにピークを持つ干渉フィルタ
ーに替えて、現像処理は実施例１と同様に行った。その
結果、実施例１と同様に高感度で、極めて硬調な写真特
性で、かつ、ウェット膜強度の強いアルゴンレーザース
キャナー用感光材料が得ることができた。

【０２０７】実施例５ 実施例４の塗布試料作製時に、増感色素(2) 、増感色素
(3) のかわりに銀１モル当たり増感色素(4) を８．０×
１０^-5モル加え、化合物(14)を２．３×１０^-4モル、化
合物(15)を１．４×１０^-4モル加えた以外は実施例４と
同様にして試料を作製した。このようにして得られた試
料を実施例４と同様に保存して実施例４と同様の評価を
行った。但し、写真性の評価は、７８０nmにピークを持
つ干渉フィルターに替えて行った。その結果、実施例４
と同様に高感度で、極めて硬調な写真特性で、かつ、ウ
ェット膜強度の強い半導体レーザースキャナー用感光材
料が得ることができた。

【０２０８】

【化１０】

【０２０９】実施例６ 実施例４の塗布試料作製時に、増感色素(2) 、増感色素
(3) のかわりに銀１モル当たり増感色素(5) を７．０×
１０^-4モル加えた以外は実施例４と同様にして試料を作
製した。このようにして得られた試料を実施例４と同様
に保存して実施例４と同様の評価を行った。但し、写真
性の評価は、３２００°Ｋのタングステン光で露光し
た。その結果、実施例４と同様に高感度で、極めて硬調
な写真特性で、かつ、ウェット膜強度の強い撮影感材が
得ることができた。

【０２１０】

【化１１】

【０２１１】実施例７ 実施例１の試料を用いて、表１３に示す様に現像液の補
充量を変えて、実施例１と同様な写真性の評価を行っ
た。その結果を表１３に示す。表１３から明らかなよう
に本発明の試料は現像液の補充量を低減しても、高感
度、高ガンマ値を維持できることがわかる。

【０２１２】

【表１３】

【０２１３】実施例８ 実施例１で使用した現像液Ａのかわりに下記現像液Ｂ、
Ｃを使用して実施例１で作成した感材を実施例１の条件
で現像処理を行った。但し、補充量は１７０ml／m²で行
った。 現像液Ｂ 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ５４．０ｇ 炭酸カリウム １００．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソー ４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０３ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．１５ｇ ハイドロキノン ３０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし、 ｐＨを１０．５に合わせる。

【０２１４】 現像液Ｃ 水酸化カリウム １０．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 １．５ｇ 炭酸カリウム １５．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸カリウム １０．０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．１５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ０．４０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３０．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし、 ｐＨを１０．７に合わせる。

【０２１５】また現像液Ｂは保存形態が固形のものから
調製した。固形処理剤の製造方法は、プラスチック物質
にコーティングしたアルミニウム箔よりなる袋に現像液
の成分を固体で積層状にして詰めた。積層の順序は上か
ら、 第一層 ハイドロキノン 第二層 その他の成分 第三層 重亜硫酸ナトリウム 第四層 炭酸カリウム 第五層 水酸化カリウムペレット にし、慣用の方法で排気し、系内を真空にしてシールし
た。

【０２１６】その結果、上記現像液Ｂ、Ｃを用いても実
施例１と同様の結果が得られた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層が、塩化銀含有率７０モル％以上
   のハロゲン化銀粒子であって、内部よりも塩化銀含有率
   の少ない表面層および／または表面に内部よりも塩化銀
   含有率の少ない局在相を有するハロゲン化銀粒子からな
   り、該乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層に少
   なくとも一種類のヒドラジン誘導体及びコア／シェル構
   造を有するポリマーラテックスを含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記コア／シェル構造を有するポリマー
   ラテックスのシェルが活性メチレン基を含有するエチレ
   ン性不飽和モノマーからなる繰り返し単位を有するもの
   であることを特徴とする請求項１のハロゲン化銀写真感
   光材料。
3. 【請求項３】 前記コア／シェル構造を有するポリマー
   ラテックスのコアのＴｇ（ガラス転位温度）がシェルの
   Ｔｇより低いことを特徴とする請求項１のハロゲン化銀
   写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１、２または３に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料を現像処理する際の補充量が感光材料
   １平方メートル当たり２００ｍｌ以下であることを特徴
   とする画像形成法。