JPH1110000A

JPH1110000A - 排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JPH1110000A
Application number: JP9342669A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Yoshida; 健吉田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1997-04-28
Filing date: 1997-12-12
Publication date: 1999-01-19
Anticipated expiration: 2017-12-12
Also published as: JP3567708B2

Abstract

(57)【要約】【課題】比較的低温域における耐硫黄被毒性の向上と、
高温耐久後の担体の酸性質の低下の抑制とを両立させ、
もって耐久後のNO_x浄化性能をさらに向上させる。【解決手段】WO₃及びMoO₃の少なくとも一方とジルコニ
アとよりなる担体にNO_x吸蔵体と貴金属を担持する。こ
の担体はきわめて高い酸性質を示し、かつ高温熱処理後
にもその高い酸性質が維持されるので、高温熱処理後に
もNO_x吸蔵体の硫黄被毒が抑制される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は排ガス浄化用触媒に
関し、詳しくは、排ガス中に含まれる一酸化炭素（CO）
や炭化水素（HC）を酸化するのに必要な量より過剰な酸
素が含まれている排ガス中の、窒素酸化物（NO_x）を効
率よく浄化できる触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、自動車の排ガス浄化用触媒と
して、CO及びHCの酸化とNO_xの還元とを同時に行って排
ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような
触媒としては、例えばコージェライトなどの耐熱性担体
にγ-アルミナからなる担持層を形成し、その担持層にP
t，Pd，Rhなどの貴金属を担持させたものが広く知られ
ている。

【０００３】ところで、このような排ガス浄化用触媒の
浄化性能は、エンジンの空燃比（A／F）によって大きく
異なる。すなわち、空燃比の大きい、つまり燃料濃度が
希薄なリーン側では排ガス中の酸素量が多くなり、COや
HCを浄化する酸化反応が活発である反面NO_xを浄化する
還元反応が不活発になる。逆に空燃比の小さい、つまり
燃料濃度が濃いリッチ側では排ガス中の酸素量が少なく
なり、酸化反応は不活発となるが還元反応は活発にな
る。

【０００４】一方、自動車の走行において、市街地走行
の場合には加速・減速が頻繁に行われ、空燃比はストイ
キ（理論空燃比）近傍からリッチ状態までの範囲内で頻
繁に変化する。このような走行における低燃費化の要請
に応えるには、なるべく酸素過剰の混合気を供給するリ
ーン側での運転が必要となる。したがってリーン側にお
いてもNO_xを十分に浄化できる触媒の開発が望まれてい
る。

【０００５】そこで本願出願人は、先にBaなどのアルカ
リ土類金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持した
排ガス浄化用触媒（例えば特開平5-317625号公報）を提
案している。この排ガス浄化用触媒を用い、空燃比をリ
ーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように
制御することにより、リーン側ではNO_xがアルカリ土類
金属（NO_x吸蔵体）に吸蔵され、それがストイキ〜リッ
チ側でHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化されるた
め、リーンバーンにおいてもNO_xを効率良く浄化するこ
とができる。

【０００６】ところが排ガス中には、燃料中に含まれる
硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したSO₂が含まれ、それが酸
素過剰雰囲気中で触媒金属により酸化されてSO₃とな
る。そしてそれがやはり排ガス中に含まれる水蒸気によ
り容易に硫酸となり、これらの硫黄酸化物がアルカリ土
類金属などのNO_x吸蔵体と反応して亜硫酸塩や硫酸塩が
生成し、これによりNO_x吸蔵体が被毒劣化することが明
らかとなった。また、アルミナなどの多孔質担体は硫黄
酸化物を吸収しやすいという性質があることから、上記
硫黄被毒が促進されるという問題がある。

【０００７】そして、このようにNO_x吸蔵体が亜硫酸塩
や硫酸塩となると、もはやNO_xを吸蔵することができな
くなり、その結果上記触媒では、耐久試験後のNO_xの浄
化性能が低下するという不具合があった。また、チタニ
アは酸性質であり酸性質の硫黄酸化物を吸収しにくい。
そこでチタニア担体を用いることが想起され実験が行わ
れた。その結果、SO₂はチタニアには余り吸収されず大
部分が下流に流れ、貴金属と直接接触したSO₂が酸化さ
れるだけであるので被毒の程度は少ないことが明らかと
なった。ところがチタニア担体を用いた触媒ではNO_xの
初期浄化性能が低いので、耐久試験後のNO_xの浄化性能
も低いままであるという致命的な不具合があることも明
らかとなった。

【０００８】そこで特開平8-99034 号公報には、TiO₂-A
l₂O₃，ZrO₂-Al₂O₃及び#SiO₂-Al₂O ₃から選ばれる少な
くとも１種の複合担体を用い、この複合担体にNO_x吸蔵
体と貴金属を担持した排ガス浄化用触媒が開示されてい
る。この排ガス浄化用触媒によれば、TiO₂，ZrO₂，SiO₂
及びAl₂O₃のそれぞれの長所が発現され、初期のNO_x浄
化率が高い、担体への硫黄酸化物の吸収が抑制されるた
め耐久試験後のNO_x浄化率の低下度合いが少ない、など
という利点がある。

【０００９】また特開平8-281116号公報には、リン酸ジ
ルコニウムよりなる担体にNO_x吸蔵体と貴金属を担持し
た排ガス浄化用触媒が開示されている。この排ガス浄化
用触媒によれば、リン酸ジルコニウムは酸性質であるの
で担体への硫黄酸化物の近接が抑制され、その結果SO₂
の酸化が抑制されるためNO_x吸蔵体の硫黄被毒が抑制さ
れる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ところが上記公報に開
示の排ガス浄化用触媒においても、燃料中の硫黄成分が
多い場合などの過酷な条件下では、比較的低温域におけ
るNO_xの硫黄被毒を抑制することが困難となっていた。
このような不具合は、担体の酸性質をさらに高くするこ
とで改善することができる。ところが従来の排ガス浄化
用触媒では、高温における酸性質担体とNO_x吸蔵体との
化学結合や高結晶化により、あるいはリン酸ジルコニウ
ム担体では表面の変質により、担体の酸性質が低下した
り消失するという現象が生じて、硫黄被毒を抑制する作
用が徐々に低下するという問題があった。そのため酸性
質を高くしても、高温耐久試験後には酸性質が著しく低
下するか消失するため、結局NO_x吸蔵体の硫黄被毒を抑
制することが困難となり、高温耐久試験後のNO_x浄化能
が著しく低下するという問題がある。

【００１１】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、比較的低温域における耐硫黄被毒性の向上
と、高温耐久試験後の担体の酸性質の低下の抑制とを両
立させ、もって耐久試験後のNO_x浄化性能をさらに向上
させることを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、WO₃及びMoO₃
の少なくとも一方とジルコニアとよりなる担体と、アル
カリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素の中から選
ばれる少なくとも一種よりなり担体に担持されたNO_x吸
蔵体と、担体に担持された貴金属と、からなることにあ
る。

【００１３】また請求項２に記載の排ガス浄化用触媒の
特徴は、WO₃及びMoO₃の少なくとも一方は担体中に５〜
30重量％含有されていることにある。さらに請求項３に
記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、Ｗ及びMoの少なくと
も一方を担持したジルコニアとアルミナとよりなる担体
と、アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素の
中から選ばれる少なくとも一種よりなり担体に担持され
たNO_x吸蔵体と、担体に担持された貴金属と、からなる
ことにある。

【００１４】

【発明の実施の形態】請求項１及び請求項２に記載の排
ガス浄化用触媒では、ジルコニアと、WO₃及びMoO₃の少
なくとも一方とよりなる担体を用いている。この担体
は、Zr原子と、Ｗ又はMo原子との酸素原子を介した配位
構造によると推察されるが、きわめて強い酸性質を示
す。またこの担体は、高温下においても高い安定性を示
し、その酸性質が維持される。

【００１５】また請求項３に記載の排ガス浄化用触媒で
は、Ｗ及びMoの少なくとも一方を担持したジルコニアと
アルミナとよりなる担体を用いている。Ｗ又はMoを担持
したジルコニアは、きわめて強い酸性質を示し、その酸
性質は高温下でも維持される。したがって本発明の排ガ
ス浄化用触媒では、高温耐久試験後にも担体が高い酸性
質を維持するため、リーン雰囲気において初期から高温
耐久試験後まで比較的低温域における担体への硫黄酸化
物の吸着が抑制され、NO_x吸蔵体と硫黄酸化物との反応
が抑制される。

【００１６】さらに請求項３に記載の排ガス浄化用触媒
では、理由は不明であるが、リッチ雰囲気においてNO_x
吸蔵体と硫黄酸化物との反応物が容易に還元されること
も明らかとなった。したがって硫黄被毒が生じたNO_x吸
蔵体であっても、SO₂が容易に脱離してNO_x吸蔵体は本
来のNO_x吸蔵能が容易に回復する。したがって本発明の
排ガス浄化用触媒によれば、使用時のリーン／リッチの
繰り返しにおいてNO_x吸蔵体の硫黄被毒が抑制されるた
め、NO_x吸蔵体は初期から耐久試験後までNO_x吸蔵能を
保持し高いNO_x浄化率が確保される。

【００１７】請求項１及び請求項２に記載の触媒に用い
られる担体は、WO₃及びMoO₃の少なくとも一方とジルコ
ニアとより構成される。単独酸化物粉末どうしの混合で
もよいし、一部あるいは全部が複合酸化物を構成してい
てもよい。またジルコニアにWO₃及びMoO₃の少なくとも
一方が担持された構成とすることもできる。WO₃及びMo
O₃の少なくとも一方の含有量は、両方含有すればその合
計で、担体中に５〜30重量％の範囲とすることが望まし
い。５重量％より少ないと担体の酸性質が十分でなく、
初期から比較的低温域におけるNO_x吸蔵体と硫黄酸化物
との反応を抑制することが困難となり、耐久試験後のNO
_x浄化性能の低下を抑制することが困難となる。またWO
₃及びMoO₃の少なくとも一方の含有量が30重量％を超え
ると、酸性質は十分であるもののジルコニア量の低減に
より比表面積が低下するため、耐久試験後のNO_x吸蔵能
の低下度合いが著しく大きくなる。

【００１８】なお、触媒のNO_x吸蔵量を考慮すると、WO
₃及びMoO₃の少なくとも一方の含有量は５〜25重量％の
範囲とするのが特に望ましい。25重量％より多くなると
NO_x吸蔵量が低くなってしまう。WO₃及びMoO₃の少なく
とも一方は、Ｗ及びMoの少なくとも一方の化合物の溶液
をジルコニアや水酸化ジルコニウムと接触させてＷ及び
Moの少なくとも一方の化合物をジルコニアや水酸化ジル
コニウムに担持し、その後焼成することでWO₃及びMoO₃
の少なくとも一方をジルコニアに担持して用いることが
できる。あるいは、Ｗ及びMoの少なくとも一方の化合物
の溶液とZr化合物の溶液とを混合し、溶媒を蒸発乾固し
た後焼成して担体を形成することも好ましい。

【００１９】請求項３に記載の触媒に用いられる担体
は、Ｗ及びMoの少なくとも一方を担持したジルコニア
（以下、酸性ジルコニア担体という）とアルミナとより
構成される。酸性ジルコニア担体は、請求項１に記載し
た触媒に用いられる担体と同様に、WO₃及びMoO₃の少な
くとも一方とジルコニアとより構成されたものとするこ
とができる。この場合、単独酸化物粉末どうしの混合で
もよいし、一部あるいは全部が複合酸化物を構成してい
てもよい。またジルコニアにWO₃及びMoO₃の少なくとも
一方が担持された構成とすることもできる。

【００２０】請求項３に記載の触媒に用いられる担体
は、酸性ジルコニア担体とアルミナとの単純混合物でも
よいし、一部又は全部が複合酸化物となっていてもよ
い。請求項３に記載の触媒に用いられる担体において、
酸性ジルコニア担体とアルミナとの混合比率は、重量比
で酸性ジルコニア担体：アルミナ＝３：１〜１：14の範
囲とすることが望ましい。酸性ジルコニア担体がこの範
囲より多くなると、全体の酸強度が高くなりすぎ、比表
面積が低くなるためと考えられるが、NO_x浄化率が低下
するようになる。また酸性ジルコニア担体がこの範囲よ
り少ないと、酸性ジルコニア担体の作用の発現が困難と
なり耐久試験後のNO_x浄化能が低下する。

【００２１】NO_x吸蔵材としては、アルカリ金属、アル
カリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一
種を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フ
ランシウムが挙げられる。また、アルカリ土類金属とは
周期表２A族元素をいい、バリウム、ベリリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げられる。
また希土類元素としては、スカンジウム、イットリウ
ム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなど
が例示される。

【００２２】NO_x吸蔵体の含有量は、担体120 ｇに対し
て0.05〜1.0 モルの範囲が望ましい。含有量が0.05モル
より少ないとNO_x吸蔵能力が小さくNO_x浄化性能が低下
し、1.0 モルを超えて含有しても効果が飽和し他の成分
量の相対的な低下による不具合が生じる。貴金属として
は、Pt，Rh，Pdの１種又は複数種を用いることができ
る。その担持量は、Pt及びPdの場合は担体120gに対して
0.1〜20.0ｇが好ましく、 0.5〜10.0ｇが特に好まし
い。またRhの場合は、担体120 ｇに対して0.01〜80ｇが
好ましく、0.05〜5.0 ｇが特に好ましい。担体体積１リ
ットル当たりに換算すれば、Pt及びPdの場合は 0.1〜20
ｇが好ましく、 0.5〜10ｇが特に好ましい。またRhの場
合は0.01〜10ｇが好ましく、0.05〜５ｇが特に好まし
い。

【００２３】

【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明をさ
らに具体的に説明する。（実施例１）＜担体の調製＞タングステンアンモニウム67.6ｇをイオ
ン交換水2.3 Ｌに溶解した水溶液に、水酸化ジルコニウ
ム122.8 ｇを混合し、１時間攪拌後、蒸発乾固により溶
媒を除去した。得られた粉末をさらに120 ℃で乾燥した
後、800 ℃で３時間焼成し、WO ₃/ZrO₂担体粉末を調製し
た。＜貴金属の担持＞上記で得られたWO₃/ZrO₂担体粉末の所
定量に対し、所定量のジニトロジアンミン白金水溶液を
含浸させ、110 ℃で蒸発乾固し250 ℃で１時間焼成して
1.5 重量％のPtを担持した。＜NO_x吸蔵体の担持＞Ptが担持されたWO₃/ZrO₂担体粉末
に対し、所定量の酢酸カリウム水溶液を含浸させ、１時
間攪拌後110 ℃で蒸発乾固し500 ℃で１時間焼成した。
担持されたＫ量は、WO₃/ZrO₂担体粉末120 ｇに対してＫ
が0.3 mol である。

【００２４】これを圧粉成形後、解砕して実施例１のペ
レット触媒を得た。（実施例２）タングステンアンモニウム135.1 ｇをイオ
ン交換水4.5 Ｌに溶解した水溶液に、水酸化ジルコニウ
ム116.3 ｇを混合したこと以外は実施例１と同様にし
て、WO ₃/ZrO₂担体粉末を調製した。そして実施例１と同
様にしてPtとＫを担持し、実施例２のペレット触媒を調
製した。

【００２５】（実施例３）タングステンアンモニウム27
0.2 ｇをイオン交換水9.0 Ｌに溶解した水溶液に、水酸
化ジルコニウム103.4 ｇを混合したこと以外は実施例１
と同様にして、WO ₃/ZrO₂担体粉末を調製した。そして実
施例１と同様にしてPtとＫを担持し、実施例３のペレッ
ト触媒を調製した。

【００２６】（実施例４）タングステンアンモニウム27
0.2 ｇをイオン交換水9.0 Ｌに溶解した水溶液に、水酸
化ジルコニウム71.1ｇを混合したこと以外は実施例１と
同様にして、WO₃/ZrO₂担体粉末を調製した。そして実施
例１と同様にしてPtとＫを担持し、実施例４のペレット
触媒を調製した。

【００２７】（実施例５）タングステンアンモニウム40
5.3 ｇをイオン交換水8.1 Ｌに溶解した水溶液に、水酸
化ジルコニウム90.5ｇを混合したこと以外は実施例１と
同様にして、WO₃/ZrO₂担体粉末を調製した。そして実施
例１と同様にしてPtとＫを担持し、実施例５のペレット
触媒を調製した。

【００２８】（実施例６）タングステンアンモニウム27
0.2 ｇをイオン交換水9.0 Ｌに溶解した水溶液に、水酸
化ジルコニウム103.4 ｇを混合したこと以外は実施例１
と同様にして、WO ₃/ZrO₂担体粉末を調製した。そして実
施例１と同様にPtを担持し、酢酸カリウムの代わりに酢
酸セシウムを用いたこと以外は実施例１と同様にしてCs
を担持し、実施例６のペレット触媒を調製した。

【００２９】（実施例７）タングステンアンモニウム27
0.2 ｇをイオン交換水9.0 Ｌに溶解した水溶液に、水酸
化ジルコニウム103.4 ｇを混合したこと以外は実施例１
と同様にして、WO ₃/ZrO₂担体粉末を調製した。そして実
施例１と同様にPtを担持し、酢酸カリウムの代わりに酢
酸バリウムを用いたこと以外は実施例１と同様にしてBa
を担持し、実施例７のペレット触媒を調製した。

【００３０】（実施例８）タングステンアンモニウム27
0.2 ｇをイオン交換水9.0 Ｌに溶解した水溶液に、水酸
化ジルコニウム103.4 ｇを混合したこと以外は実施例１
と同様にして、WO ₃/ZrO₂担体粉末を調製した。そして実
施例１と同様にPtを担持し、酢酸カリウムの代わりに酢
酸ランタンを用いたこと以外は実施例１と同様にしてLa
を担持し、実施例８のペレット触媒を調製した。

【００３１】（実施例９）モリブデン酸5.6 ｇを１％ア
ンモニア水140.6 ｇに溶解した水溶液に、水酸化ジルコ
ニウム122.8 ｇを混合し、１時間攪拌後、蒸発乾固によ
り溶媒を除去した。得られた粉末をさらに120 ℃で乾燥
した後、800 ℃で３時間焼成し、MoO₃/ZrO ₂担体粉末を
調製した。＜貴金属の担持＞上記で得られたMoO₃/ZrO₂担体粉末の
所定量に対し、所定量のジニトロジアンミン白金水溶液
を含浸させ、110 ℃で蒸発乾固し250 ℃で１時間焼成し
て1.5 重量％のPtを担持した。＜NO_x吸蔵体の担持＞Ptが担持されたMoO₃/ZrO₂担体粉
末に対し、所定量の酢酸カリウム水溶液を含浸させ、１
時間攪拌後110 ℃で蒸発乾固し500 ℃で１時間焼成し
た。担持されたＫ量は、MoO₃/ZrO₂担体粉末120 gに対
してＫが0.3molである。

【００３２】これを圧粉成形後、解砕して実施例９のペ
レット触媒を得た。（実施例10）モリブデン酸11.3ｇを１％アンモニア水28
1.3 ｇに溶解した水溶液に、水酸化ジルコニウム116.3
ｇを混合したこと以外は実施例９と同様にして、MoO₃/Z
rO₂担体粉末を調製した。そして実施例９と同様にしてP
tとＫを担持し、実施例10のペレット触媒を調製した。

【００３３】（実施例11）モリブデン酸22.5ｇを１％ア
ンモニア水562.6 ｇに溶解した水溶液に、水酸化ジルコ
ニウム103.4 ｇを混合したこと以外は実施例９と同様に
して、MoO₃/ZrO₂担体粉末を調製した。そして実施例９
と同様にしてPtとＫを担持し、実施例11のペレット触媒
を調製した。

【００３４】（実施例12）モリブデン酸28.1ｇを１％ア
ンモニア水703.2 ｇに溶解した水溶液に、水酸化ジルコ
ニウム96.9ｇを混合したこと以外は実施例９と同様にし
て、MoO₃/ZrO₂担体粉末を調製した。そして実施例９と
同様にしてPtとＫを担持し、実施例12のペレット触媒を
調製した。

【００３５】（実施例13）モリブデン酸33.8ｇを１％ア
ンモニア水843.8 ｇに溶解した水溶液に、水酸化ジルコ
ニウム90.5ｇを混合したこと以外は実施例９と同様にし
て、MoO₃/ZrO₂担体粉末を調製した。そして実施例９と
同様にしてPtとＫを担持し、実施例13のペレット触媒を
調製した。

【００３６】（実施例14）モリブデン酸11.3ｇを１％ア
ンモニア水281.3 ｇに溶解した水溶液に、水酸化ジルコ
ニウム116.3 ｇを混合したこと以外は実施例９と同様に
して、MoO₃/ZrO₂担体粉末を調製した。そして実施例９
と同様にPtを担持し、酢酸カリウムの代わりに酢酸セシ
ウムを用いたこと以外は実施例９と同様にしてCsを担持
し、実施例14のペレット触媒を調製した。

【００３７】（実施例15）モリブデン酸11.3ｇを１％ア
ンモニア水281.3 ｇに溶解した水溶液に、水酸化ジルコ
ニウム116.3 ｇを混合したこと以外は実施例９と同様に
して、MoO₃/ZrO₂担体粉末を調製した。そして実施例９
と同様にPtを担持し、酢酸カリウムの代わりに酢酸バリ
ウムを用いたこと以外は実施例９と同様にしてBaを担持
し、実施例15のペレット触媒を調製した。

【００３８】（実施例16）モリブデン酸11.3ｇを１％ア
ンモニア水281.3 ｇに溶解した水溶液に、水酸化ジルコ
ニウム116.3 ｇを混合したこと以外は実施例９と同様に
して、MoO₃/ZrO₂担体粉末を調製した。そして実施例９
と同様にPtを担持し、酢酸カリウムの代わりに酢酸ラン
タンを用いたこと以外は実施例９と同様にしてLaを担持
し、実施例16のペレット触媒を調製した。

【００３９】（実施例17）実施例３で得られたWO₃/ZrO₂
担体粉末の所定量に対し、所定量のジニトロジアンミン
白金水溶液を含浸させ、110 ℃で蒸発乾固し250 ℃で１
時間焼成して1.5重量％のPtを担持した。さらに所定量
の塩化ロジウム水溶液を含浸させ、110 ℃で蒸発乾固し
250 ℃で１時間焼成して1.0 重量％のRhを担持した。

【００４０】そして実施例１と同様にしてPtとＫを担持
し、実施例17のペレット触媒を調製した。（比較例１）タングステンアンモニウム27.0ｇをイオン
交換水1.0 Ｌに溶解した水溶液に、水酸化ジルコニウム
126.7 ｇを混合したこと以外は実施例１と同様にして、
WO₃/ZrO₂担体粉末を調製した。そして実施例１と同様に
してPtとＫを担持し、比較例１のペレット触媒を調製し
た。

【００４１】（比較例２）モリブデン酸2.3 ｇを１％ア
ンモニア水56.3ｇに溶解した水溶液に、水酸化ジルコニ
ウム126.7 ｇを混合したこと以外は実施例９と同様にし
て、MoO₃/ZrO₂担体粉末を調製した。そして実施例９と
同様にしてPtとＫを担持し、比較例２のペレット触媒を
調製した。

【００４２】（比較例３）テトラプロポキシチタンとイ
ソプロピルアルミニウムを出発原料とし、Ti／Al＝１／
８となるような割合にてゾルゲル法により粉末を調製し
た。得られた粉末を600 ℃で３時間焼成し、TiO₂-Al₂O₃
複合酸化物担体粉末とした。このTiO₂-Al₂O₃複合酸化物
担体粉末を用い、実施例１と同様にしてPtとＫを担持し
て、比較例３のペレット触媒を調製した。

【００４３】（比較例４）テトラプロポキシチタンとイ
ソプロピルアルミニウムを出発原料とし、Ti／Al＝１／
８となるような割合にてゾルゲル法により粉末を調製し
た。得られた粉末を600 ℃で３時間焼成し、TiO₂-Al₂O₃
複合酸化物担体粉末とした。このTiO₂-Al₂O₃複合酸化物
担体粉末を用い、実施例１と同様にしてPtを担持した
後、酢酸カリウムの代わりに酢酸バリウムを用いたこと
以外は実施例１と同様にしてBaを担持し、比較例４のペ
レット触媒を調製した。

【００４４】（比較例５）TiO₂粉末とγ-Al₂O₃粉末を重
量比で１／４の割合で混合し、TiO₂/Al₂O₃担体粉末を調
製した。このTiO₂/Al₂O₃担体粉末を用い、実施例１と同
様にしてPtを担持した後、酢酸カリウムの代わりに酢酸
バリウムを用いたこと以外は実施例１と同様にしてBaを
担持し、比較例５のペレット触媒を調製した。

【００４５】（比較例６）塩化ジルコニウムにリン酸を
添加してリン酸ジルコニウム水和物を生成し、900 ℃で
５時間の焼成によりリン酸ジルコニウム担体粉末を調製
した。このリン酸ジルコニウム担体粉末を用い、実施例
１と同様にしてPtとＫを担持して、比較例６のペレット
触媒を調製した。

【００４６】＜評価試験＞上記のそれぞれのペレット触
媒について、表１に示すモデルガスＤを用い温度300
℃、空間速度SV＝200000h^-1の条件で流した時の、触媒
１g当たり10分間に吸蔵されたNO_x量を測定した。結果
を表２に示す。一方、表１に示すモデルガスＡ（ストイ
キ）を900 ℃で５時間流通させて熱処理を行った。引き
続き、モデルガスＢ（リッチ）とモデルガスＣ（リー
ン）をそれぞれ１分間と４分間ずつ交互に繰り返して流
しながら、400 ℃で20分間の熱処理を行った。

【００４７】そして上記熱処理後の各ペレット触媒につ
いて、モデルガスＤを用い、入りガス温度300 ℃、空間
速度SV＝200000h^-1の条件で流した時の、触媒１ｇ当た
り10分間に吸蔵されたNO_x量を測定した。結果を表２に
示す。また初期のNO_x吸蔵量と熱処理後のNO_x吸蔵量の
差を算出し、その差の初期NO _x吸蔵量に対する比率（変
化率）を算出し、結果を併せて表２に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】表２より、実施例の触媒は変化率が50％未
満と小さく、高温熱処理によってもNO_x吸蔵能の低下度
合いが小さいのに対し、比較例の触媒では変化率が69％
以上と大きく、熱処理によってNO_x吸蔵能が大きく低下
している。すなわち実施例の触媒は比較例の触媒に比べ
て熱処理後にもNO_x吸蔵体の硫黄被毒が抑制されている
ことが明らかである。

【００５１】また実施例どうしを比較すると、WO₃又は
MoO₃の量が30重量％である実施例５及び実施例13の触媒
は、他の実施例に比べてNO_x吸蔵量の絶対量が少ないこ
とから、WO₃又はMoO₃は25重量％以下とすることが特に
望ましいことも明らかである。このように実施例の触媒
が比較例に比べて熱処理後にも硫黄被毒が抑制される理
由は明らかではないが、実施例の触媒は比較例の触媒に
比べて高温熱処理による担体の酸性質の低下度合いが小
さく、担体の耐熱性が高いことに起因すると考えられ
る。

【００５２】（実施例18）タングステン酸アンモニウム
20.3ｇをシュウ酸水溶液に溶解し、そこに水酸化ジルコ
ニウム110.0 ｇを混合して１時間攪拌した後、水分を蒸
発乾固により除去した。続いて120 ℃の乾燥炉で乾燥
し、大気中にて800 ℃で３時間焼成した。得られたWO₃/
ZrO₂粉末をγ-Al₂O₃粉末と重量比で１：１で混合し、そ
の混合粉末に所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液
の所定量を含浸させ、大気中にて250 ℃で１時間焼成し
た。さらに所定濃度の酢酸カリウム水溶液の所定量を含
浸させ、蒸発乾固後、大気中にて500 ℃で１時間焼成し
て、実施例18の触媒粉末を得た。Ptの担持量は１重量％
であり、Ｋの担持量は６重量％である。

【００５３】（実施例19）実施例18と同様にして得られ
た混合粉末にPtを担持した後、所定濃度の酢酸カリウム
水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固後、大気中にて25
0 ℃で１時間焼成した。この粉末にさらに所定所定濃度
の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固
後、大気中にて500 ℃で１時間焼成して実施例19の触媒
粉末を調製した。Ptの担持量は１重量％であり、Ｋの担
持量は３重量％、Baの担持量は９重量％である。

【００５４】（実施例20〜25）実施例18と同様にして得
られたWO₃/ZrO₂粉末とγ-Al₂O₃粉末との混合比を、表３
に示すように変化させたこと以外は実施例18と同様にし
て、各実施例の触媒粉末をそれぞれ調製した。それぞれ
の触媒粉末のPtの担持量は１重量％であり、Ｋの担持量
は６重量％である。

【００５５】（実施例26）モリブデン酸13.0ｇをシュウ
酸水溶液に溶解し、そこに水酸化ジルコニウム141.2 ｇ
を混合して１時間攪拌した後、水分を蒸発乾固により除
去した。続いて120 ℃の乾燥炉で乾燥し、大気中にて80
0 ℃で３時間焼成した。得られたMoO₃/ZrO₂粉末をγ-A
l₂O₃粉末と重量比で１：１で混合し、その混合粉末に所
定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸
させ、大気中にて250 ℃で１時間焼成した。さらに所定
濃度の酢酸カリウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾
固後、大気中にて500 ℃で１時間焼成して、実施例26の
触媒粉末を得た。Ptの担持量は１重量％であり、Ｋの担
持量は６重量％である。

【００５６】（比較例７）TiO₂粉末をγ-Al₂O₃粉末と重
量比で１：１で混合し、その混合粉末に所定濃度のジニ
トロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、大気中
にて250 ℃で１時間焼成した。さらに所定濃度の酢酸カ
リウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固後、大気中
にて500 ℃で１時間焼成して、比較例７の触媒粉末を得
た。Ptの担持量は１重量％であり、Ｋの担持量は６重量
％である。

【００５７】（試験・評価）それぞれの触媒粉末を 1.0
〜1.7 mmのペレットに造粒し、それぞれのペレット触媒
とした。このペレット触媒をそれぞれ評価装置内に配置
し、空燃比A/F=12相当のリッチモデルガス（表１のモデ
ルガスＢ）とA/F=21相当のリーンモデルガス（表１のモ
デルガスＣ）を１分／４分の時間で切り替えながら、入
りガス温度700 ℃で５時間流通させる耐久試験を行っ
た。

【００５８】耐久試験後の実施例18と比較例７の触媒粉
末を、室温から 700℃まで速度℃／分で昇温し、SO₂の
脱離量を測定した。結果を図１に示す。また耐久試験後
のそれぞれのペレット触媒について、硫黄の残留量を測
定するとともに、表１のモデルガスＤを用い、入りガス
温度300 ℃、空間速度SV＝200000h^-1の条件で流した時
のNO_x浄化率を測定した。結果を表３に示す。

【００５９】

【表３】図１及び表３より、実施例18の触媒は比較例７の触媒に
比べて残留硫黄量が少ないにも関わらず、SO₂の脱離量
が多くなっている。すなわち実施例18の触媒は、比較例
７の触媒に比べて硫黄酸化物と反応しにくく、しかも反
応して結合した硫黄分を脱離し易いことが明らかであ
り、硫黄被毒が著しく抑制されていることが明らかであ
る。

【００６０】一方、表３より、実施例18〜26の触媒は比
較例７の触媒に比べて残留硫黄量が少なく、硫黄被毒が
抑制されていることがわかる。またその結果、耐久試験
後のNO_x浄化率が向上していることも明らかである。ま
た実施例20の触媒は他の実施例に比べてNO_x浄化率が低
いが、これはWO₃/ZrO₂：Al₂O₃比が３：１であって全体
の酸強度が特に高いこと、担体の比表面積が他より若干
低いことから、NO_xの吸蔵・還元能がある程度阻害され
ていると考えられる。

【００６１】また実施例25の触媒も他の実施例に比べて
NO_x浄化率が低いが、これはWO₃/ZrO₂：Al₂O₃比が１：
14であって、WO₃/ZrO₂が少ないためにその作用が充分に
発現しにくくなっていると考えられる。

【００６２】

【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、担体はきわめて高い酸性質を示すため、硫黄酸化
物の近接が抑制され、また被毒を受けても容易に分解し
て硫黄分が速やかに脱離する。したがってNO_x吸蔵体の
硫黄被毒が著しく抑制されるので、高いNO_x浄化能を有
している。

【００６３】そして高温耐久試験後においても、比較的
低温域におけるNO_x吸蔵体の硫黄被毒が抑制されるた
め、耐久試験後にも高いNO_x吸蔵能が確保され、高いNO
_x浄化性能を維持することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例18の触媒と比較例７の触媒の、
耐久試験後に昇温したときの温度と放出されたSO₂量と
の関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 WO₃及びMoO₃の少なくとも一方とジルコ
ニアとよりなる担体と、アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素の中か
ら選ばれる少なくとも一種よりなり該担体に担持された
NO_x吸蔵体と、該担体に担持された貴金属と、からなることを特徴とす
る排ガス浄化触媒。
【請求項２】前記WO₃及びMoO₃の少なくとも一方は前
記担体中に５〜30重量％含有されていることを特徴とす
る請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】タングステン（Ｗ）及びモリブデン（M
o）の少なくとも一方を担持したジルコニアとアルミナ
とよりなる担体と、アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素の中か
ら選ばれる少なくとも一種よりなり該担体に担持された
NO_x吸蔵体と、該担体に担持された貴金属と、からなることを特徴とす
る排ガス浄化触媒。