JPH11100337A - １，２−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールの同時製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来、焼却廃棄されていた粗１，２−ブタン
ジオールを簡便な方法で精製し、工業原料として利用可
能な高純度の１，２−ブタンジオールとして１，４−ブ
タンジオールと同時に製造する方法の提供。 【解決手段】 １，２−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール及びそれらの酢酸エステル類を含む混合物か
ら高純度の１，２−ブタンジオール及び１，４−ブタン
ジオールを製造する方法において、同一の蒸留塔の頭頂
部から濃縮された１，２−ブタンジオールの酢酸エステ
ル類を含む留分を留出させ、上部側流から高純度の１，
２−ブタンジオールを留出させ、中部側流から濃縮され
た１，４−ブタンジオールの酢酸エステル類を含む留分
を留出させ、下部側流又は缶出より高純度の１，４−ブ
タンジオールを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１，２−ブタンジ
オール及び１，４−ブタンジオールの同時製造方法に関
する。詳しくは、蒸留方法の改良により高純度の１，２
−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールを同時に
製造する方法に関する。１，４−ブタンジオールはＰＢ
Ｔ樹脂、γ−ブチロラクトンの原料や、有機溶剤、ポリ
テトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）の原料
として用いられるテトラヒドロフランの原料として有用
な化合物である。一方、１，２−ブタンジオールはポリ
エステル或いはポリウレタンその他の原料として興味が
持たれていたものの、工業的に安価に製造する方法はこ
れ迄知られていない。

【０００２】

【従来の技術】ブタジエンをアセトキシ化し、次いで水
素化して得られるジアセトキシブタンを加水分解してブ
タンジオールを製造する方法は従来から知られている。
この場合、ブダジエン、酢酸及び分子状酸素を貴金属触
媒の存在下に反応させてジアセトキシブテンを得る方法
が、例えば特開昭５０−４０１１号公報に開示されてお
り、得られたジアセトキシブテンを触媒の存在下に水素
添加してジアセトキシブタンを製造する方法が、例えば
特開昭５１−２９４２６号公報に開示されており、更に
このジアセトキシブタンを触媒の存在下に加水分解し
て、１，４−ブタンジオールを製造する方法が、例えば
特開昭５２−７９０９号、同５２−６５２０８号、特開
平６−１７２２３５号各公報等に開示されている。

【０００３】これらの方法では、ブタジエン、酢酸と分
子状酸素とを貴金属触媒（主としてパラジウム、テルル
を担体に担持した触媒）の存在下に反応させジアセトキ
シブテンを得ている。この反応では、１，４−ジアセト
キシブテンが主成分として得られるが、同時に異性体で
ある１，２−ジアセトキシブテンも少量生成する。ジア
セトキシブテンは異性体の混合物のまま水添工程に送ら
れ水素添加により、ジアセトキシブタンの混合物とされ
る。ここで得られるジアセトキシブタンは、１，４−及
び１，２−ジアセトキシブタンを主成分とする反応液で
あるが、分離することなく加水分解工程に送られる。加
水分解工程では、ジアセトキシブタンと水を固体酸触媒
特に好ましくは強酸性イオン交換樹脂と反応器中で接触
反応させ、水、酢酸、未反応ジアセトキシブタン、モノ
アセトキシブタン、ブタンジオール等からなる反応混合
物にされる。反応混合物は、水、酢酸分離塔で水、酢酸
を留出させ塔底よりブタンジオールを含む塔底液を抜き
出す。塔床液は未反応物回収塔に送られ、塔頂より軽沸
物、１，２−ジアセトキシブタン、１，２−ブタンジオ
ール等からなる留出物を留出させ、上部側流より１，４
−ジアセトキシブタン、１−ヒドロキシ−４−アセトキ
シブタンを主成分とする未反応物を留分として回収し、
未反応留分は加水分解反応器に循環し、塔底より１，４
−ブタンジオールを主成分とする缶出液を得、該缶出液
を蒸留することによって、留出物として１，４−ブタン
ジオールを得る方法を提供している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、１，２
−ブタンジオールについては、未反応物回収塔で得られ
た１，２−ブタンジオールを含む留出物は、混合物であ
り工業原料として用いるには純度が低く、また、新たに
蒸留塔を設けて精製するのは経済的でないため、焼却廃
棄せざるを得ないという問題点がある。本発明は、従来
焼却廃棄されていた粗１，２−ブタンジオールを簡便な
方法で精製し、工業原料として利用可能な高純度の１，
２−ブタンジオールを１，４−ブタンジオールと同時に
製造する方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記事情
に鑑み鋭意検討した結果、ブタジエンを原料として、ブ
タンジオールの酢酸エステルの混合物を得、該酢酸エス
テルを水と固体酸触媒の存在下接触反応させ、加水分解
した後、反応液から水、酢酸を分離した生成物より、塔
頂より軽沸物及び１，２−ブタンジオールの酢酸エステ
ルを留出させ、上部側流より高純度の１，２−ブタンジ
オールを留出させ、中部側流より１，４−ブタンジオー
ルの未反応酢酸エステルを留出させ、１，４−ブタンジ
オールの未反応酢酸エステルは加水分解に循環し、塔底
より１，４−ブタンジオールを缶出させることによって
その目的が達成されることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、１，２−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール及びそれらの酢酸エス
テル類を含む混合物から高純度の１，２−ブタンジオー
ル及び１，４−ブタンジオールを製造する方法におい
て、同一の蒸留塔の頭頂部から濃縮された１，２−ブタ
ンジオールの酢酸エステル類を含む留分を留出させ、上
部側流から高純度の１，２−ブタンジオールを留出さ
せ、中部側流から濃縮された１，４−ブタンジオールの
酢酸エステル類を含む留分を留出させ、下部側流又は缶
出より高純度の１，４−ブタンジオールを得ることを特
徴とする１，２−ブタンジオール及び１，４−ブタンジ
オールの同時製造方法、にある。以下、本発明を詳細に
説明する。

【０００７】

【発明の実施の形態】ブタジエンを原料とし、アセトキ
シ化反応、それに引き続く水素化、加水分解工程を経
て、１，４−ブタンジオールを製造する方法は、従来か
ら知られている。アセトキシ化反応は、パラジウム系触
媒の存在下、ブタジエン、酢酸及び分子状酸素を反応さ
せる公知の方法により行われる。パラジウム系触媒とし
ては、パラジウム金属又はその塩を単独で、或いは、助
触媒としてビスマス、セレン、アンチモン、テルル、銅
等の金属又はその塩と組み合わせて用いられる。触媒
は、シリカ、アルミナ、活性炭等の担体に担持させて用
いることが好ましい。

【０００８】アセトキシ化反応は、通常、４０〜１８０
℃の温度範囲で、常圧以上の圧力下で実施される。酢酸
の使用量は溶媒を兼ねて大過剰に用いることが望まし
く、通常、共役ジエン１モルに対して、５〜６０モル、
好ましくは１０〜４０モルである。なお、アセトキシ化
反応は公知の固定床方式、流動床方式、触媒懸濁方式等
任意の方法で実施される。反応生成物より、ジアセトキ
シブテンと水、酢酸及びモノアセトキシブテンを含むそ
の他の軽沸物とは蒸留によって分離される。モノアセト
キシブテンを含む水、酢酸を主成分とする留出物は、酢
酸精製工程に送られる。

【０００９】缶出液は、１，４−ジアセトキシブテン、
１，２−ジアセトキシブテン、及び高沸物等からなり、
高沸物を分離した後、水添されジアセトキシブタンの混
合物となる。水添反応は、パラジウム、ルテニウム等の
貴金属触媒の存在下に、ジアセトキシブテンを水素と接
触させ、通常４０〜１８０℃の温度範囲で、常圧以上の
反応圧力で反応させることによって実施される。なお、
水素化反応は、公知の固定床方式、流動床方式、触媒懸
濁方式等の任意の方式で実施される。

【００１０】生成したジアセトキシブタンは、固体酸触
媒の存在下、水と接触させて加水分解されてブタンジオ
ールが得られる。本発明に用いられる原料のジアセトキ
シブタンとしては、１，４−ジアセトキシブタンを主体
とするものの外、その製造及び精製処理工程によって
は、１，４−ジアセトキシブタンと１，２−ジアセトキ
シブタン、１，３−ジアセトキシブタン等との異性体混
合物も含まれる。また、ある場合には、加水分解反応を
ある程度進行させた後、水及び酢酸を除いた１，４−ジ
アセトキシブタン、１，４−モノヒドロキシアセトキシ
ブタン及び１，４−ブタンジオールの混合物も利用でき
る。

【００１１】本発明に用いられる固体酸触媒としては、
シリカ−アルミナ、活性土、シリカ、陽イオン交換樹脂
等が挙げられるが、陽イオン交換樹脂が加水分解速度が
大きく、しかもテトラヒドロフラン等の副生物が少ない
ので好ましい。陽イオン交換樹脂としては、スチレンと
ジビニルベンゼンとの共重合体を母体とするスルホン酸
型強酸性イオン交換樹脂が好適であり、ゲル型樹脂でも
ポーラス型樹脂でもよい。その具体例としては、例えば
三菱化学（株）製ＳＫ１Ｂ，ＳＫ１０４，ＳＫ１０８，
ＰＫ２０８，ＰＫ２１６，ＰＫ２２８等が挙げられる。

【００１２】加水分解反応は、通常、３０〜１１０℃、
好ましくは４０〜９０℃で実施される。温度が低過ぎる
と反応速度が著しく遅く、多量の触媒を必要とし、他
方、温度が余り高過ぎると、テトラヒドロフラン、ジヒ
ドロフラン等への副反応が増加する。反応圧力について
は、特に限定はされないが、通常は常圧〜１０ｋｇ／ｃ
ｍ²・Ｇの範囲である。

【００１３】ジアセトキシブタンと水との比率は、水が
反応原料であると同時に溶媒でもあるので、化学量論量
以上用いられる。ジアセトキシブタンと水とのモル比
は、通常２〜１００、好ましくは４〜５０の範囲で用い
られる。加水分解反応は、回分式でも連続式等の任意の
方法で実施される。イオン交換樹脂を用いる場合、懸濁
状態で反応させる方式でも、イオン交換樹脂の充填層に
反応原料を通過させる方式でもよく、工業的には固定床
連続法が有利である。

【００１４】加水分解物は、蒸留により、水、酢酸を主
成分とする留分と未反応物を含む粗ブタンジオールとに
分けられる。水、酢酸を主成分とする留分は、ジアセト
キシブテンの水添で発生する酢酸ブチル等を若干含んで
いるが、酢酸精製工程に送られ、先に述べた、アセトキ
シ化反応から回収される酢酸と共に、精製される。粗ブ
タンジオールは、１，２−ジアセトキシブタン（１，２
ＤＡＢ）、１−ヒドロキシ−２−アセトキシブタン
（１，２ＨＡＢ）、２−ヒドロキシ−１−アセトキシブ
タン（２，１ＨＡＢ）、１，２−ブタンジオール（１，
２ＢＧ）、１，４−ジアセトキシブタン（１，４ＤＡ
Ｂ）、１−ヒドロキシ−４−アセトキシブタン（１，４
ＨＡＢ）１，４−ブタンジオール（１，４ＢＧ）、２−
（４−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン及び構
造が不明な高沸物と若干の軽沸物等を含んでいる。

【００１５】特開昭５２−７９０９号或いは同５２−６
５２０８号各公報の方法によれば、粗ブタンジオール
は、蒸留により、軽沸物、１，２ＤＡＢ、１，２ＨＡ
Ｂ、２，１ＨＡＢ及び１，２ＢＧを主体とする留分（留
分）と、１，４ＤＡＢ、１，４ＨＡＢを主体とする留
分（留分）と、１，４ＢＧ及び高沸を含む缶出液とに
分けられる。この蒸留は、５０〜４００Ｔｏｒｒ（０．
００６〜０．０５ＭＰａ）の減圧下、塔底温度１５０〜
２５０℃で実施される。留分は、１，２ＢＧを含んで
いるが純度が低い（約７０重量％）ために工業原料とし
て利用することが出来ずに焼却廃棄される。留分は加
水分解反応に返送され未反応物を加水分解し、１，４Ｂ
Ｇを製造する、或いは、ＴＨＦ製造の原料として利用さ
れる。

【００１６】缶出液は１，４ＢＧ精製塔に送られ塔頂よ
り若干の不純物、例えばヒドロキシアセトキシブタン、
２−（４−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン等
の不純物を若干含む留分を留出させ、塔頂側留として製
品の１，４−ブタンジオールを留出させ、高沸物を缶出
させる。必要に応じ、塔頂の留分は未反応物回収塔に循
環され、高沸物は更に有効成分を回収する為に処理され
る場合もある。この蒸留は、５０〜４００Ｔｏｒｒ
（０．００６〜０．０５ＭＰａ）の減圧下、塔底温度１
５０〜２５０℃で実施される。

【００１７】しかしながら、これらの方法に従えば、
１，２−ブタンジオールの純度が低く、工業的には利用
不可能な品質の留分しか製造できない。工業的に利用で
きるような純度の１，２−ブタンジオールの簡便に製造
方法を種々検討した結果、未反応物回収塔において、塔
頂より軽沸分を含む濃縮された１，２−ジアセトキシブ
タンを主な成分として含む留分を留出し、上部側流より
高純度の１，２−ブタンジオールを留出させ、中部側流
より未反応の１，４−ジアセトキシブタン、１−ヒドロ
キシ−４−アセトキシブタンを含む留分を留出させ、缶
出より１，４−ブタンジオールを抜き出すことによって
達成される。

【００１８】前記特開昭５２−７９０９号及び同５２−
６５２０８号各公報の方法によれば、未反応回収塔の塔
頂より、１，２−ブタンジオールを含む留分を留出させ
る方法が開示されている。この方法で得られた、１，２
−ブタンジオールは純度が低いので、該留分を別の蒸留
塔で蒸留し、未反応の１，２−ブタンジオール酢酸エス
テル類と１，２−ブタンジオールを分離し高純度の１，
２−ブタンジオールを得ることもできる。しかしなが
ら、この方法では、新たに蒸留塔を設置しなければなら
ず、経済的な１，２−ブタンジオールの製造法とは言い
難い、本発明で開示する方法に従えば、新たに蒸留塔を
設置すること無く、ブタンジオールの酢酸エステルの加
水分解物から、１，４−ブタンジオールを製造すると同
時に、高純度の１，２−ブタンジオールを製造すること
が出来る。

【００１９】即ち、本発明の代表的な実施態様として
は、ブタジエン、酢酸、酸素を原料としＰｄ／Ｔｅを担
持した触媒の存在下、３〜１０ＭＰａ、４０〜１００℃
で反応させ、ジアセトキシブテンを得、高沸を分離した
後、Ｐｄ及びＲｕを触媒として、２〜１０ＭＰａ、４０
〜１２０℃で水添しジアセトキシブタンを合成し、合成
したジアセトキシブタンは水と共に、イオン交換樹脂を
触媒とした反応器に送られ加水分解される。ジアセトキ
シブタンと水のモル比は１：１０〜１：３程度の範囲が
好適である。反応温度４０〜８０℃、反応時間１〜１０
時間で加水分解され、酢酸分離塔に送られる。酢酸分離
塔は常圧〜５０Ｔｏｒｒ（０．０９５〜０．００６ＭＰ
ａ）の減圧で操作され酢酸、水及び若干の軽沸物が留出
する。缶出より、未反応物を含む粗１，４−ブタンジオ
ールを抜き出し未反応物分離塔に送る。

【００２０】未反応物分離塔は、理論段数８０〜１００
段で、上部側流は塔頂より１０〜１５段、中部側流は塔
頂より２０〜３０段、フィード段は塔頂より３５〜４０
段の蒸留塔で、３００〜２０Ｔｏｒｒ（０．０４〜０．
００２ＭＰａ）、好ましくは２００〜１００Ｔｏｒｒ
（０．０２７〜０．０１３ＭＰａ）の減圧で、還流比通
常１０〜１５０、好ましくは２０〜５０で運転される。
塔頂より１，２−ジアセトキシブタン、１−ヒドロキシ
−２−アセトキシブタン、２−ヒドロキシ−１−アセト
キシブタンを主成分とする留分を留出させ、上部側流よ
り純度の高い１．２−ブタンジオールを留出させ、中部
側流より未反応物である１，４−ジアセトキシブタン、
１−ヒドロキシ−４−アセトキシブタンを留出させ、缶
出、又は下部側流より１，４−ブタンジオールを抜き出
す。なお、下部側流は、塔底より５〜１０段を指す。塔
底の温度は、１５０〜２３０℃で運転されるが、ブタン
ジオールの分解を防止するためには２００℃以下が好ま
しい。１，２−ジアセトキシブタン、１，４−ジアセト
キシブタン等の未反応物を含む留分は必要に応じて、加
水分解反応に送り加水分解することもできる。本発明に
従えば、ブタジエンのアセトキシ化反応によって製造さ
れる、ブタンジオールの酢酸エステルの混合物から、容
易に工業原料として使用できる純度の高い１，２−ブタ
ンジオールを製造することが出来る。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例に限
定されるものではない。なお、以下の「％」は「重量
％」を表わす。 実施例１ ブタジエンと酢酸をアセトキシ化触媒（Ｐｄ ５重量
％、Ｔｅ／Ｐｄ原子比０．２５、シリカ担体）の存在
下、圧力８ＭＰａ、温度７０〜８５℃の条件で、窒素で
希釈した空気を用いて連続的に反応させ、１，４−ジア
セトキシブテン、１，２−ジアセトキシブテンを含む酢
酸溶液を得た。この溶液を蒸留塔で蒸留し、酢酸及び高
沸物を除去した後、水素添加し１，４−ジアセトキシブ
タン、１，２−ジアセトキシブタン等を含む混合物を得
た。水素添加反応は、Ｐｄを活性炭に担持した触媒を用
い、圧力６ＭＰａ、温度５０〜７０℃で行い、得られた
反応液を更にＲｕを担持した触媒を用いて、同一圧力、
温度８０〜９０℃で含まれるカルボニル化合物を水素添
加することによって実施した。得られた反応液５８００
ｋｇ／ｈｒを第２酢酸蒸留塔より回収した酢酸を含む水
４４００ｋｇ／ｈｒと共に、強酸性イオン交換樹脂（三
菱化学（株）製 ＳＫ１ＢＨ）３５ｍ³ を保持する第１
反応器に送入し、５０℃で加水分解を行った。加水分解
反応液は、理論段１０を有する第１蒸留塔で蒸留し、塔
頂より酢酸を含む５４００ｋｇ／ｈｒの水を留出させ、
塔底より４８００ｋｇ／ｈｒの生成物を得た。塔底より
得た缶出液は、第３蒸留塔より回収した酢酸を含む水４
２００ｋｇ／ｈｒと共に、強酸性イオン交換樹脂（同
上）２５ｍ³ を保有する第２反応器に送入し、５０℃で
加水分解反応を行った。加水分解反応液は、理論段１０
段を有する蒸留塔で蒸留し、塔頂より酢酸を含む４４０
０ｋｇ／ｈｒの水を留出させ第１反応器に送入した。塔
底より４６００ｋｇ／ｈｒの缶出液を得た。塔底より得
た缶出液は、未反応物分離塔の中部側流１５００ｋｇ及
び水３０００ｋｇ／ｈｒと共に、強酸性イオン交換樹脂
（同上）２５ｍ³ を保有する第３反応器に送入し、５０
℃で加水分解反応を行った。加水分解反応液は、理論段
１０段を有する蒸留塔で蒸留し、塔頂より酢酸を含む４
２００ｋｇ／ｈｒの水を留出させ第１反応器に送入し
た。塔底より４９００ｋｇ／ｈｒの缶出液を得た。

【００２２】この缶出液は、１，２−ジアセトキシブタ
ン０．２％、１，２−ブタンジオールのモノ酢酸エステ
ル２．１％、１，２−ブタンジオール８．７％、１，４
−ジアセトキシブタン７．１％、１−ヒドロキシ−４−
アセトキシブタン３８．１％、１，４−ブタンジオール
４３．４％を含有していた。この加水分解生成物を、理
論段９６段の充填物を有するＳＵＳ３１６製の精製塔で
蒸留した。蒸留は、塔頂圧力７７Ｔｏｒｒ、還流比８０
で操作し、塔頂より１，２−ジアセトキシブタンを主成
分とする留分３５０ｋｇ／ｈｒを留去し、最上段から１
５段目に相当する部分より純度９５％の１，２−ブタン
ジオールを１７０ｋｇ／ｈｒで留出させ、最上段から２
５段目に相当する部分より１，４−ジアセトキシブタ
ン、１−ヒドロキシ−４−アセトキシブタン、１，４−
ブタンジオールを含有する留分２７８０ｋｇ／ｈｒを留
去し一部を第３加水分解反応器に供給し残部をＴＨＦの
原料として使用した。塔底からは１，４−ブタンジオー
ル（純度９９．５％、１−ヒドロキシ−４−アセトキシ
ブタン０．０３％、２−（４−ヒドロキシブトキシ）テ
トラヒドロフラン０．４５％を含む）１６００ｋｇ／ｈ
ｒを得た。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、従来焼却廃棄されてい
た粗１，２−ブタンジオールを簡便な方法で精製し、工
業原料として利用可能な高純度の１，２−ブタンジオー
ルとして１，４−ブタンジオールと同時に製造すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のフローシート。

【符号の説明】

Ｉ 第１加水分解反応器 Ｉ′ 第１水酢酸分離塔 II 第２加水分解反応器 II′ 第２水酢酸分離塔 III 第３加水分解反応器 III ′ 第３水酢酸分離塔 IV 未反応物回収塔

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，２−ブタンジオール、１，４−ブタ
   ンジオール及びそれらの酢酸エステル類を含む混合物か
   ら高純度の１，２−ブタンジオール及び１，４−ブタン
   ジオールを製造する方法において、同一の蒸留塔の頭頂
   部から濃縮された１，２−ブタンジオールの酢酸エステ
   ル類を含む留分を留出させ、上部側流から高純度の１，
   ２−ブタンジオールを留出させ、中部側流から濃縮され
   た１，４−ブタンジオールの酢酸エステル類を含む留分
   を留出させ、下部側流又は缶出より高純度の１，４−ブ
   タンジオールを得ることを特徴とする１，２−ブタンジ
   オール及び１，４−ブタンジオールの同時製造方法。
2. 【請求項２】 １，２−ブタンジオール、１，４−ブタ
   ンジオール及びそれらの酢酸エステル類を含む混合物
   が、ブタジエン、酢酸及び分子状酸素をパラジウム系触
   媒の存在下で反応させ、次いで得られたジアセトキシブ
   テン類を貴金属触媒の存在下に水素添加して、次いで得
   られたジアセトキシブタン類を固体酸触媒の存在下に加
   水分解して得られたものである請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 高純度の１，２−ブタンジオールを抜き
   出す蒸留塔の上部側流が、蒸留塔の塔頂よりその理論段
   数の約１ないし２割下の段にある請求項１又は２に記載
   の方法。