JPH11100387A - γ−メタクリロキシプロピルシラン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 問題となる重合を防止し得て、メタクリル酸
アリルエステルとシラン化合物との反応を定量的に行
い、γ−メタクリロキシプロピルシラン類を高収率で製
造する方法を提供する。 【解決手段】 メタクリル酸アリルエステルと一般式
（１）で表されるシラン化合物とを、白金触媒とジヒド
ロキノリン類の存在下に、酸素を０．１〜４容量％含有
する不活性気体組成物と接触させながら反応させること
を特徴とする一般式（２）で表されるγ−メタクリロキ
シプロピルシラン類の製造方法。 【化１】 （式中、ｎは０、１または２であり、Ｒ¹は炭素数１〜
６のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは加水分解
性基である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、γ−メタクリロキ
シプロピルシラン類の製造方法に関し、より詳細には、
メタクリル酸アリルエステルとシラン化合物とからγ−
メタクリロキシプロピルシラン類を製造する際の重合反
応を防止し、ヒドロシリル化反応を定量的に行う方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】有用な重
合体、接着剤、被覆剤および油類を製造するために用い
られる有機官能シランカップリング剤は、分子内に、有
機官能性基と、無機物と反応する加水分解性基とを有す
る化合物である。このようなシランカップリング剤は、
上記のような官能性基を有するため、有機ポリマーとシ
リカ等の無機物とを化学的に結合することができ、有機
ポリマ−の機械的強度を飛躍的に向上させることができ
るので、先端複合材料の開発に不可欠なものとして需要
は拡大すると考えられる。

【０００３】主要なシランカップリング剤の１つである
γ−メタクリロキシプロピルシラン類をヒドロシリル化
反応により合成しようとする場合、その原料であるメタ
クリル酸アリルエステルは、加熱するだけで重合して重
合体が生じてゲル化してしまう。このため、反応系中に
重合防止剤が存在しない場合には、γ−メタクリロキシ
プロピルシラン類の収率は極めて低いことが知られてい
る。

【０００４】このヒドロシリル化反応におけるメタクリ
ル酸アリルエステルの重合を防止するために、例えば、
特開昭６０−４１９１号公報に開示されているような一
般的重合防止剤であるヒドロキノンまたは２，５−ジ−
ｔ−ブチルヒドロキノンを用いると、γ−メタクリロキ
シプロピルシラン類を蒸留して精製する際に、γ−メタ
クリロキシプロピルシラン類がゲル化してしまうという
問題がある。また、特開昭６０−２３９４９１号公報に
開示されているように、重合防止剤として２，５−ジ−
ｔ−ブチルベンゾキノンを用いると、蒸留精製時にはγ
−メタクリロキシプロピルシラン類はゲル化しないが、
ヒドロシリル化反応が定量的に進行せず、原料であるメ
タクリル酸アリルエステルが残る。さらに、２，５−ジ
−ｔ−ブチルベンゾキノンは高価であると共に刺激性が
強いため、取り扱いの点でも問題がある。

【０００５】本発明の課題は、問題となる重合を防止し
得て、メタクリル酸アリルエステルとシラン化合物との
反応を定量的に行い、γ−メタクリロキシプロピルシラ
ン類を高収率で製造する方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
重ねた結果、メタクリル酸アリルエステルとシラン化合
物とのヒドロシリル化反応の際に、ジヒドロキノリン類
を存在させるとともに酸素を含有する不活性気体組成物
と接触させると、γ−メタクリロキシプロピルシラン類
が効率的に製造されることを見出した。

【０００７】すなわち、本発明は、下記に示すとおりの
γ−メタクリロキシプロピルシラン類の製造方法を提供
するものである。

【０００８】１．メタクリル酸アリルエステルと一般式
（１）で表されるシラン化合物とを、白金触媒とジヒド
ロキノリン類の存在下に、酸素を０．１〜４容量％含有
する不活性気体組成物と接触させながら反応させること
を特徴とする一般式（２）で表されるγ−メタクリロキ
シプロピルシラン類の製造方法。

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、ｎは０、１または２であり、Ｒ¹
は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、
Ｘは加水分解性基である。） ２．ジヒドロキノリン類の使用量が、メタクリル酸アリ
ルエステルに対して重量基準で１〜１００００ｐｐｍで
あることを特徴とする上記項１に記載の方法。

【００１１】３．不活性気体組成物が酸素を１〜２容量
％含有することを特徴とする上記項１または２に記載の
方法。

【００１２】

【発明の実施の形態】メタクリル酸アリルエステルと反
応する一般式（１）のシラン化合物における加水分解性
基Ｘとしては、ハロゲン基、アルコキシル基、アシロキ
シ基、オキシム基、イソシアネート基、アジド基などが
挙げられ、ハロゲン基またはアルコキシル基が好まし
い。具体的なシラン化合物としては、トリクロロシラ
ン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプ
ロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリブト
キシシラン、トリイソブトキシシラン、トリ−ｔ−ブト
キシシラン、ジメチルモノクロロシラン、ジクロロモノ
メチルシラン、モノメチルジメトキシシラン、ジクロロ
モノエチルシラン、ジメトキシモノエチルシラン、ジク
ロロモノプロピルシラン、ジメトキシモノプロピルシラ
ン、ジクロロモノブチルシラン、ジメトキシモノブチル
シラン、ジクロロモノペンチルシラン、ジメトキシモノ
ペンチルシラン、ジクロロモノヘキシルシラン、ジメト
キシモノヘキシルシラン、ジクロロモノフェニルシラ
ン、ジメトキシモノフェニルシランなどが挙げられる。

【００１３】メタクリル酸アリルエステルと一般式
（１）のシラン化合物との仕込みモル比は、１：０．９
〜１．２であるのが好ましい。

【００１４】本発明の方法で生成するγ−メタクリロキ
シプロピルシラン類としては、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリプロポ
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリイソプロ
ポキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリイソブトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ−ｔ−ブト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルモノ
クロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルジクロロモ
ノメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルモノメチ
ルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジク
ロロモノエチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルジ
メトキシモノエチルシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルジクロロモノプロピルシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルジメトキシモノプロピルシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルジクロロモノブチルシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルジメトキシモノブチルシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルジクロロモノペンチルシラン、γ−
メタクリロキシプロピルジメトキシモノペンチルシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルジクロロモノヘキシル
シラン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシモノヘ
キシルシラン、γ−メタクリロキシプロピルジクロロモ
ノフェニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメト
キシモノフェニルシランなどが挙げられる。

【００１５】本発明で使用するジヒドロキノリン類とし
ては、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２
−ジヒドロキノリン、２，２，４−トリメチル−１，２
−ジヒドロキノリンなどが挙げられる。

【００１６】反応中におけるジヒドロキノリン類の使用
量は、メタクリル酸アリルエステルに対して重量基準
で、好ましくは１〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは
１００〜４０００ｐｐｍ程度となるようにすればよい。
ジヒドロキノリン類の使用量が少なすぎる場合には、γ
−メタクリロキシプロピルシラン類の反応促進効果およ
び重合禁止効果が十分に発揮されないのに対し、過剰量
となる場合には、経済的に不利となる。

【００１７】白金触媒の性質は狭く限定されることはな
いが、反応混合物の他の成分とともに均一な溶液を形成
することが好ましい。白金触媒の例としては、塩化白金
酸、二塩化白金とメシチルオキシドのごときリガンドと
の錯体を含む。所望により、単独の金属白金、またはガ
ンマアルミナもしくは活性炭のごとき支持物に付着させ
た金属白金のごとき不均一触媒を用いることもできる。
白金触媒の使用量は狭く限定されず、反応物質の全量に
対して重量基準で、５〜１００００ｐｐｍの範囲とする
ことができる。

【００１８】反応は、約４０〜１００℃の範囲内の温度
で実施するのが好ましく、さらに好ましい温度範囲は約
５０〜７０℃である。これより低い温度では反応速度が
小さくなり、またこれより高い温度では望ましくない重
合体の生成が促進される傾向がある。

【００１９】メタクリル酸アリルエステルと一般式
（１）で表されるシラン化合物とを反応させる際には、
重合防止の目的または反応系内への水分混入を防止する
目的で、酸素を０．１〜４容量％含有する不活性気体組
成物（すなわち、酸素が０．１〜４容量％で残部が不活
性気体から成る気体組成物）を反応液に接触させる。本
明細書で用いる用語「不活性」は、気体が反応系内のど
の成分とも反応しないことを意味する。適当な不活性気
体の例は、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素など
であり、窒素が好ましい。不活性気体および酸素と混合
した不活性気体組成物は、実質的に水分を含まないもの
でなくてはならない。その理由は、水は、一般式（１）
のシラン化合物または一般式（２）のγ−メタクリロキ
シプロピルシラン類と反応するからである。また、安全
性の観点から、酸素含有不活性気体組成物中の酸素濃度
はできるだけ低いことが一般的に好ましい。その理由
は、シラン化合物は極めて揮発性が高く、引火性および
爆発の可能性があるからである。不活性気体組成物中の
酸素濃度の好ましい範囲は１〜２容量％である。

【００２０】酸素含有不活性気体組成物を反応液と接触
させる仕方は特に限定されず、反応容器を気体組成物で
パージしたり、反応液を気体組成物で覆ったり（すなわ
ち、気体組成物雰囲気下で反応させる）、または気体組
成物を反応液に通してスパージ（吹き込み）したりする
ことができる。

【００２１】反応時間としては、特に限定されないが、
６〜１０時間が好ましい。

【００２２】また、本発明で採用する反応装置などは、
従来より採用されているものと同様であってよい。

【００２３】反応終了後、γ−メタクリロキシプロピル
シラン類の単離精製は、蒸留などにより行うことができ
る。

【００２４】なお、本発明において、ジヒドロキノリン
類の効果は極めて顕著であり、白金触媒とジヒドロキノ
リン類の存在下に、メタクリル酸アリルエステルとシラ
ン化合物を混合すると、速やかに著しい発熱反応が起こ
る。ところが、白金触媒のみを添加した場合にはこのよ
うな発熱は起こらない。例えば、６０℃で塩化白金酸２
５ｐｐｍの存在下で、アリルメタクリレートとクロロシ
ランの間には見掛け上反応は起こらなかった。これにジ
ヒドロキノリン類を加えると反応が開始し、付加生成物
への転化は殆ど定量的であった。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。

【００２６】実施例１ リービッヒ冷却器、温度計、撹拌機を備えた５００ｍｌ
容四ツ口フラスコに、１容量％酸素−窒素混合物を１．
２ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、アリルメタクリレート１
９０ｇ（１．５１モル）および６−エトキシ−２，２，
４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン０．６ｇを
投入した。該フラスコを６０℃に加温した後、１０％塩
化白金酸イソプロピルアルコール溶液を０．４５ｇ加
え、その後、滴下漏斗を通してトリクロロシラン２１１
ｇ（１．５６モル）を徐々に添加した。添加速度を制御
するとともに冷却浴を用いることにより、５０〜６０℃
の温度範囲を保った。添加完了後、加温を３０分続けて
温度を保った。γ−メタクリロキシプロピルトリクロロ
シランへの転化は、ガスクロマトグラフィー分析の結果
により定量的であることが判った。この反応終了液につ
いてポリマーテスト（ヘキサンを添加し、ポリマーを析
出させる）を行うと、白濁は起こらず、ポリマーが生成
していないことが確認された。粗生成物は分離されるこ
となく、水流アスピレータによる減圧下（１００〜１５
０ｍｍＨｇ）にてメタノール１９４ｇを用いて直接アル
コキシル化され、ガスクロマトグラフィー分析により、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの純度
は９８．０％であることが確認された。

【００２７】実施例２ ６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒ
ドロキノリンの仕込量を０．０６ｇに変えた以外は実施
例１と同様に行った。γ−メタクリロキシプロピルトリ
クロロシランへの転化は、ガスクロマトグラフィー分析
の結果により定量的であることが判った。反応終了液に
ついてポリマーテスト（ヘキサンを添加し、ポリマーを
析出させる）を行うと、白濁は起こらず、ポリマーが生
成していないことが確認された。粗生成物は分離される
ことなく、水流アスピレータによる減圧下（１００〜１
５０ｍｍＨｇ）にてメタノール１９４ｇを用いて直接ア
ルコキシル化され、ガスクロマトグラフィー分析によ
り、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの
純度は９７．５％であることが確認された。

【００２８】実施例３ ６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒ
ドロキノリンの代わりに２，２，４−トリメチル−１，
２−ジヒドロキノリンを０．０６ｇ仕込む以外は実施例
１と同様に行った。γ−メタクリロキシプロピルトリク
ロロシランへの転化は、ガスクロマトグラフィー分析の
結果により定量的であることが判った。反応終了液につ
いてポリマーテスト（ヘキサンを添加し、ポリマーを析
出させる）を行うと、白濁は起こらず、ポリマーが生成
していないことが確認された。粗生成物は分離されるこ
となく、水流アスピレータによる減圧下（１００〜１５
０ｍｍＨｇ）にてメタノール１９４ｇを用いて直接アル
コキシル化され、ガスクロマトグラフィー分析により、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの純度
は９７．５％であることが確認された。

【００２９】実施例４ トリクロロシランの代わりにジクロロモノメチルシラン
１８０．２ｇ（１．５６モル）を添加した以外は実施例
１と同様に行った。γ−メタクリロキシプロピルジクロ
ロモノメチルシランへの転化は、ガスクロマトグラフィ
ー分析の結果により定量的であることが判った。反応終
了液についてポリマーテスト（ヘキサンを添加し、ポリ
マーを析出させる）を行うと、白濁は起こらず、ポリマ
ーが生成していないことが確認された。粗生成物は分離
されることなく、水流アスピレータによる減圧下（１０
０〜１５０ｍｍＨｇ）にてメタノール１９４ｇを用いて
直接アルコキシル化され、ガスクロマトグラフィー分析
により、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシモノメ
チルシランの純度は９８．０％であることが確認され
た。

【００３０】比較例１ リービッヒ冷却器、温度計、撹拌機を備えた５００ｍｌ
容四ツ口フラスコに、１容量％酸素−窒素混合物を１．
２ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、アリルメタクリレート１
９０ｇ（１．５１モル）および２，５−ジ−ｔ−ブチル
ヒドロキノン０．６ｇを投入した。該フラスコを６０℃
に加温した後、１０％塩化白金酸イソプロピルアルコー
ル溶液を０．４５ｇ加え、その後、滴下漏斗を通してト
リクロロシラン２１１ｇ（１．５６モル）を徐々に添加
した。添加速度を制御するとともに加温浴を用いること
により、６０〜７０℃の温度範囲を保った。添加完了
後、加温を３０分続けて温度を保った。γ−メタクリロ
キシプロピルトリクロロシランへの転化率は、ガスクロ
マトグラフィー分析の結果により８６％であることが判
った。反応終了液についてポリマーテスト（ヘキサンを
添加し、ポリマーを析出させる）を行うと、白濁が起こ
り、ポリマーの生成が確認された。

【００３１】比較例２ ２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンをハイドロキノン
に変えた以外は比較例１と同様に行った。γ−メタクリ
ロキシプロピルトリクロロシランへの転化率は、ガスク
ロマトグラフィー分析の結果により８６％であることが
判った。反応終了液についてポリマーテスト（ヘキサン
を添加し、ポリマーを析出させる）を行うと、白濁が起
こり、ポリマーの生成が確認された。

【００３２】比較例３ リービッヒ冷却器、温度計、撹拌機を備えた５００ｍｌ
容四ツ口フラスコに、１容量％酸素−窒素混合物を１．
２ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、アリルメタクリレート１
９０ｇ（１．５１モル）およびフェノチアジン０．６ｇ
を投入した。該フラスコを６０℃に加温した後、１０％
塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液を０．４５ｇ加
え、その後、滴下漏斗を通してトリクロロシラン２１１
ｇ（１．５６モル）を徐々に添加した。添加速度を制御
するとともに冷却浴を用いることにより、６０〜７０℃
の温度範囲を保った。添加完了後、加温を３０分続けて
温度を保った。γ−メタクリロキシプロピルトリクロロ
シランへの転化率は、ガスクロマトグラフィー分析の結
果により９４％であることが判った。反応終了液につい
てポリマーテスト（ヘキサンを添加し、ポリマーを析出
させる）を行うと、微白濁が起こり、ポリマーの生成が
確認された。

【００３３】比較例４ リービッヒ冷却器、温度計、撹拌機を備えた５００ｍｌ
容四ツ口フラスコに、１容量％酸素−窒素混合物を１．
２ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、アリルメタクリレート１
９０ｇ（１．５１モル）および２，５−ジ−ｔ−ブチル
ヒドロキノン０．６ｇを投入した。該フラスコを６０℃
に加温した後、１０％塩化白金酸イソプロピルアルコー
ル溶液を０．４５ｇ加え、その後、滴下漏斗を通してジ
クロロモノメチルシラン１８０．２ｇ（１．５６モル）
を徐々に添加した。添加速度を制御するとともに加温浴
を用いることにより、６０〜７０℃の温度範囲を保っ
た。添加完了後、加温を３０分続けて温度を保った。γ
−メタクリロキシプロピルジクロロモノメチルシランへ
の転化率は、ガスクロマトグラフィー分析の結果により
８４％であることが判った。反応終了液についてポリマ
ーテスト（ヘキサンを添加し、ポリマーを析出させる）
を行うと、白濁が起こり、ポリマーの生成が確認され
た。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、問題となる重合を防止
し得て、メタクリル酸アリルエステルとシラン化合物と
の反応を定量的かつ効率的に行い、γ−メタクリロキシ
プロピルシラン類を高収率で製造することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタクリル酸アリルエステルと一般式
   （１）で表されるシラン化合物とを、白金触媒とジヒド
   ロキノリン類の存在下に、酸素を０．１〜４容量％含有
   する不活性気体組成物と接触させながら反応させること
   を特徴とする一般式（２）で表されるγ−メタクリロキ
   シプロピルシラン類の製造方法。 【化１】 （式中、ｎは０、１または２であり、Ｒ¹は炭素数１〜
   ６のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは加水分解
   性基である。）
2. 【請求項２】 ジヒドロキノリン類の使用量が、メタク
   リル酸アリルエステルに対して重量基準で１〜１０００
   ０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の方
   法。
3. 【請求項３】 不活性気体組成物が酸素を１〜２容量％
   含有することを特徴とする請求項１または２に記載の方
   法。