JPH08113579A - ３−アクリルオキシプロピルアルコキシシランの製造方法 - Google Patents
３−アクリルオキシプロピルアルコキシシランの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 一般式Ｉ：
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ)Ｃ(Ｏ)Ｏ(ＣＨ2）3Ｓｉ(Ｒ1）a(ＯＲ2）3-a （Ｉ）
の３−アクリルオキシプロピルアルコキシシランを、一
般式ＩＩ： ＨＳｉ(Ｒ1）a(ＯＲ2）3-a （ＩＩ） の水素シランと一般式ＩＩＩ： ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ)Ｃ(Ｏ)ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 （ＩＩＩ） のアリルエステルを白金触媒の存在下で反応させること
により製造する方法を提供する。 【解決手段】 該方法は、反応を酸化段階＋２の白金を
有するハロゲン不含の白金触媒の存在下で行うことより
なる。
般式ＩＩ： ＨＳｉ(Ｒ1）a(ＯＲ2）3-a （ＩＩ） の水素シランと一般式ＩＩＩ： ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ)Ｃ(Ｏ)ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 （ＩＩＩ） のアリルエステルを白金触媒の存在下で反応させること
により製造する方法を提供する。 【解決手段】 該方法は、反応を酸化段階＋２の白金を
有するハロゲン不含の白金触媒の存在下で行うことより
なる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式Ｉ： ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ)Ｃ(Ｏ)Ｏ(ＣＨ2）3Ｓｉ(Ｒ1）a(ＯＲ2）3-a （Ｉ） ［式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ1及びＲ2はＣ1
〜Ｃ6−アルキル基又はフェニル基であってよく、ａは
０又は１又は２を表す］の３−アクリルオキシプロピル
アルコキシシランを、一般式ＩＩ： ＨＳｉ(Ｒ1）a(ＯＲ2）3-a （ＩＩ） の水素シランと一般式ＩＩＩ： ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ)Ｃ(Ｏ)ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 （ＩＩＩ） のアリルエステルとを白金触媒の存在下で反応させるこ
とにより製造する方法に関する。
〜Ｃ6−アルキル基又はフェニル基であってよく、ａは
０又は１又は２を表す］の３−アクリルオキシプロピル
アルコキシシランを、一般式ＩＩ： ＨＳｉ(Ｒ1）a(ＯＲ2）3-a （ＩＩ） の水素シランと一般式ＩＩＩ： ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ)Ｃ(Ｏ)ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 （ＩＩＩ） のアリルエステルとを白金触媒の存在下で反応させるこ
とにより製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】３−アクリルオキシプロピルアルコキシ
シラン、特に３−メタクリルオキシプロピルアルコキシ
シランは大規模で工業的に使用される有機シランに属す
る。該構造は、無機材料と安定結合し得る容易に加水分
解しやすいアルコキシシリル基並びにまた有機反応体に
対して活性の二重結合も有するので、３−アクリルオキ
シプロピルアルコキシシランは多様な使用可能性、例え
ば接着剤として使用することができる。３−メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシランは、しばしばガラス
繊維工業において表面変性にも使用される。
シラン、特に３−メタクリルオキシプロピルアルコキシ
シランは大規模で工業的に使用される有機シランに属す
る。該構造は、無機材料と安定結合し得る容易に加水分
解しやすいアルコキシシリル基並びにまた有機反応体に
対して活性の二重結合も有するので、３−アクリルオキ
シプロピルアルコキシシランは多様な使用可能性、例え
ば接着剤として使用することができる。３−メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシランは、しばしばガラス
繊維工業において表面変性にも使用される。
【０００３】種々の白金化合物を、水素シランのアクリ
ル−及びメタクリル酸のアリルエステルとの直接反応の
ための触媒として使用できることは公知である。このヒ
ドロシリル化反応に工業的に最も頻繁に使用される均質
触媒系は、アセトン又はイソプロパノール中のヘキサク
ロロ白金酸である。この大量に塩素を含有する白金（Ｉ
Ｖ）化合物を３−メタクリルオキシ−ないしは３−アク
リルオキシプロピルアルコキシシランの製造に使用する
ことは、ヨーロッパ特許出願公開第０２７７０２３号明
細書、ヨーロッパ特許第０２４７５０１号明細書及びヨ
ーロッパ特許出願公開第０４７２４３８号明細書に記載
されている。
ル−及びメタクリル酸のアリルエステルとの直接反応の
ための触媒として使用できることは公知である。このヒ
ドロシリル化反応に工業的に最も頻繁に使用される均質
触媒系は、アセトン又はイソプロパノール中のヘキサク
ロロ白金酸である。この大量に塩素を含有する白金（Ｉ
Ｖ）化合物を３−メタクリルオキシ−ないしは３−アク
リルオキシプロピルアルコキシシランの製造に使用する
ことは、ヨーロッパ特許出願公開第０２７７０２３号明
細書、ヨーロッパ特許第０２４７５０１号明細書及びヨ
ーロッパ特許出願公開第０４７２４３８号明細書に記載
されている。
【０００４】ヨーロッパ特許第０２４７５０１号明細書
には、触媒としてのヘキサクロロ白金酸に対する別の可
能性として複数の白金（ＩＩ）錯体：ジクロロビス（ア
セトニトリル）白金（ＩＩ）、ジクロロビス（エチレ
ン）白金（ＩＩ）、シス−ジクロロビス（トリフェニル
ホスフィノ）白金（ＩＩ）及び白金（Ｏ）錯体−テトラ
キス（トリフェニルホスフィノ）白金（Ｏ）が記載され
ている。
には、触媒としてのヘキサクロロ白金酸に対する別の可
能性として複数の白金（ＩＩ）錯体：ジクロロビス（ア
セトニトリル）白金（ＩＩ）、ジクロロビス（エチレ
ン）白金（ＩＩ）、シス−ジクロロビス（トリフェニル
ホスフィノ）白金（ＩＩ）及び白金（Ｏ）錯体−テトラ
キス（トリフェニルホスフィノ）白金（Ｏ）が記載され
ている。
【０００５】トルエン中の別の塩素含有白金（ＩＩ）触
媒、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（Ｉ
Ｉ）及びその他の白金（Ｏ）触媒、１，３−ジビニルテ
トラメチルジシロキサン／白金錯体は、ヨーロッパ特許
出願公開第０４７２４３８号明細書にアリルメタクリレ
ートのトリアルコキシシランとの直接反応のためのもの
として開示されている。
媒、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（Ｉ
Ｉ）及びその他の白金（Ｏ）触媒、１，３−ジビニルテ
トラメチルジシロキサン／白金錯体は、ヨーロッパ特許
出願公開第０４７２４３８号明細書にアリルメタクリレ
ートのトリアルコキシシランとの直接反応のためのもの
として開示されている。
【０００６】３−アクリルオキシ−ないしは３−メタク
リルオキシプロピルアルコキシシランの製造に関する前
記従来技術に記載された収率は、前記の塩素含有白金触
媒を使用し、かつそれぞれの反応制御を考慮すると７５
〜８８％の範囲内にある。従来技術による方法では、生
じた粗製生成物を費用をかけて加工しなければならな
い。
リルオキシプロピルアルコキシシランの製造に関する前
記従来技術に記載された収率は、前記の塩素含有白金触
媒を使用し、かつそれぞれの反応制御を考慮すると７５
〜８８％の範囲内にある。従来技術による方法では、生
じた粗製生成物を費用をかけて加工しなければならな
い。
【０００７】更に、従来技術による触媒の使用は、確実
にその分子量の５０％ないしはそれ以上を占める高い塩
素含有率に起因して、公害問題にを惹起するものとして
分類されるべきである。
にその分子量の５０％ないしはそれ以上を占める高い塩
素含有率に起因して、公害問題にを惹起するものとして
分類されるべきである。
【０００８】該塩素含有触媒系は、更にアセトン又はイ
ソプロパノール中の極端な希釈溶液として使用しなけれ
ばならない。
ソプロパノール中の極端な希釈溶液として使用しなけれ
ばならない。
【０００９】重要な問題は、従来技術によるすべての方
法では最終生成物の望ましくない重合傾向があるという
ことである。
法では最終生成物の望ましくない重合傾向があるという
ことである。
【００１０】ヨーロッパ特許出願公開第０４７２４３８
号明細書によれば、該重合傾向は立体障害フェノール、
アミン、アミド及びアミノフェノールを反応混合物に添
加することにより阻止することができる。大抵市販の重
合抑制剤が白金触媒の１〜５０００当量で使用される。
更に、分子酸素含有ガスを連続的に導入することにより
付加的に重合を抑制することができる。このようなガス
混合物は酸素約０．１〜２０容量％を含有する。
号明細書によれば、該重合傾向は立体障害フェノール、
アミン、アミド及びアミノフェノールを反応混合物に添
加することにより阻止することができる。大抵市販の重
合抑制剤が白金触媒の１〜５０００当量で使用される。
更に、分子酸素含有ガスを連続的に導入することにより
付加的に重合を抑制することができる。このようなガス
混合物は酸素約０．１〜２０容量％を含有する。
【００１１】該文献から、大抵のヒドロシリル化反応は
酸化段階（ＩＩ）及び（ＩＶ）の白金を有する触媒活性
種を介して行うことが公知である。テトラキス（トリフ
ェニルホスヒン）白金（Ｏ）も、ヒドロシリル化の際に
比較的長い誘導時間を生ぜしめる酸素に対する不安定性
に起因して、並びにアリル化合物の水素シランとの反応
の際の明らかに低い活性及び化学選択性に起因してたい
して経済的に重要ではない。
酸化段階（ＩＩ）及び（ＩＶ）の白金を有する触媒活性
種を介して行うことが公知である。テトラキス（トリフ
ェニルホスヒン）白金（Ｏ）も、ヒドロシリル化の際に
比較的長い誘導時間を生ぜしめる酸素に対する不安定性
に起因して、並びにアリル化合物の水素シランとの反応
の際の明らかに低い活性及び化学選択性に起因してたい
して経済的に重要ではない。
【００１２】ヨーロッパ特許出願公開第０４７２４３８
号明細書に開示された塩素不含の触媒、酸化段階（Ｏ）
の白金を含有する１，３−ジビニルテトラメチルシラン
／白金−錯体は同様に希釈溶剤として使用可能であるに
過ぎず、かつ制限された時間内で安定であるに過ぎな
い。更にアリル−及びアクリル化合物に対する該活性及
び選択性は工業的目的のためには不十分である。
号明細書に開示された塩素不含の触媒、酸化段階（Ｏ）
の白金を含有する１，３−ジビニルテトラメチルシラン
／白金−錯体は同様に希釈溶剤として使用可能であるに
過ぎず、かつ制限された時間内で安定であるに過ぎな
い。更にアリル−及びアクリル化合物に対する該活性及
び選択性は工業的目的のためには不十分である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、無公害でかつ同時に経済的な、一般式Ｉの３−アク
リルオキシプロピルアルコキシシランの製造方法を提供
することであった。
は、無公害でかつ同時に経済的な、一般式Ｉの３−アク
リルオキシプロピルアルコキシシランの製造方法を提供
することであった。
【００１４】
【課題を解決するための手段】ところで驚異的にも、酸
化段階＋２の白金を有するハロゲン不含の白金触媒の存
在下での水素シランＩＩのアリルエステルＩＩＩとの反
応により３−アクリルオキシプロピルアルコキシシラン
を、特に経済的にかつ特に自然環境を損なわずに製造す
ることができることを見出した。更に、例えば本発明に
よる製造方法で使用されるビス（アセチルアセトネー
ト）／白金（ＩＩ）錯体は、塩素不含触媒として工業的
規模においても容易に入手可能であり、かつ付加的に長
時間活性損失なしに保管することができる。
化段階＋２の白金を有するハロゲン不含の白金触媒の存
在下での水素シランＩＩのアリルエステルＩＩＩとの反
応により３−アクリルオキシプロピルアルコキシシラン
を、特に経済的にかつ特に自然環境を損なわずに製造す
ることができることを見出した。更に、例えば本発明に
よる製造方法で使用されるビス（アセチルアセトネー
ト）／白金（ＩＩ）錯体は、塩素不含触媒として工業的
規模においても容易に入手可能であり、かつ付加的に長
時間活性損失なしに保管することができる。
【００１５】従って、本発明の対象は、一般式Ｉ： ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ)Ｃ(Ｏ)Ｏ(ＣＨ2）3Ｓｉ(Ｒ1）a(ＯＲ2）3-a （Ｉ） ［式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ1及びＲ2はＣ1
〜Ｃ6−アルキル基又はフェニル基であってよく、ａは
０又は１又は２を表す］の３−アクリルオキシプロピル
アルコキシシランを、一般式ＩＩ： ＨＳｉ(Ｒ1）a(ＯＲ2）3-a （ＩＩ） の水素シランと一般式ＩＩＩ： ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ)Ｃ(Ｏ)ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 （ＩＩＩ） のアリルエステルとを白金触媒の存在下で反応させるこ
とにより製造する方法であり、該方法は、反応を酸化段
階＋２の白金を有するハロゲン不含の白金触媒の存在下
で実施することを特徴とする。
〜Ｃ6−アルキル基又はフェニル基であってよく、ａは
０又は１又は２を表す］の３−アクリルオキシプロピル
アルコキシシランを、一般式ＩＩ： ＨＳｉ(Ｒ1）a(ＯＲ2）3-a （ＩＩ） の水素シランと一般式ＩＩＩ： ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ)Ｃ(Ｏ)ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 （ＩＩＩ） のアリルエステルとを白金触媒の存在下で反応させるこ
とにより製造する方法であり、該方法は、反応を酸化段
階＋２の白金を有するハロゲン不含の白金触媒の存在下
で実施することを特徴とする。
【００１６】本発明による方法では、酸化段階＋２のハ
ロゲン不含の白金触媒として有利にはシアン化白金（Ｉ
Ｉ）、ビス（フタロシアニネート）白金（ＩＩ）、ビス
（トリアルキルホスフィン）白金（ＩＩ）蓚酸塩、テト
ラアミン白金（ＩＩ）硝酸塩、ビス（アセチルアセトネ
ート）トリフェニルホスファン白金（ＩＩ）、ビス（ア
セトネート）ビス（トリフェニルホスファン）白金（Ｉ
Ｉ）、ビス（アセチルアセトネート）トリアルキルホス
ファン白金（ＩＩ）、ビス（アセトネート）ビス（トリ
アルキルホスファン）白金（ＩＩ）、ビス（アセチルア
セトネート）ピリジン白金（ＩＩ）、ビス（アセトネー
ト）ビス（ピリジン）白金（ＩＩ）、テトラシアノ白金
酸カリウム（ＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィノ）
ビス（フェニル）白金（ＩＩ）、ビス（トリフェニルホ
スフィノ）ビス（アルキル）白金（ＩＩ）、ジメチル
（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）又はビス
（アセチルアセトネート）白金（ＩＩ）又はこれらの混
合物を使用する。特に有利にはハロゲン不含の白金触媒
としてビス（アセチルアセトネート）白金（ＩＩ）を使
用する。酸化段階＋２の白金を有するハロゲン不含の白
金触媒、特にビス（アセチルアセトネート）白金（Ｉ
Ｉ）は、燐及び／又は窒素含有リガンド不在でも、また
その存在下でも使用することができる。適当な燐ないし
は窒素含有リガンドは、例えばトリフェニルホスフィ
ン、トリエチルアミン及びエチレンジアミンである。
ロゲン不含の白金触媒として有利にはシアン化白金（Ｉ
Ｉ）、ビス（フタロシアニネート）白金（ＩＩ）、ビス
（トリアルキルホスフィン）白金（ＩＩ）蓚酸塩、テト
ラアミン白金（ＩＩ）硝酸塩、ビス（アセチルアセトネ
ート）トリフェニルホスファン白金（ＩＩ）、ビス（ア
セトネート）ビス（トリフェニルホスファン）白金（Ｉ
Ｉ）、ビス（アセチルアセトネート）トリアルキルホス
ファン白金（ＩＩ）、ビス（アセトネート）ビス（トリ
アルキルホスファン）白金（ＩＩ）、ビス（アセチルア
セトネート）ピリジン白金（ＩＩ）、ビス（アセトネー
ト）ビス（ピリジン）白金（ＩＩ）、テトラシアノ白金
酸カリウム（ＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィノ）
ビス（フェニル）白金（ＩＩ）、ビス（トリフェニルホ
スフィノ）ビス（アルキル）白金（ＩＩ）、ジメチル
（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）又はビス
（アセチルアセトネート）白金（ＩＩ）又はこれらの混
合物を使用する。特に有利にはハロゲン不含の白金触媒
としてビス（アセチルアセトネート）白金（ＩＩ）を使
用する。酸化段階＋２の白金を有するハロゲン不含の白
金触媒、特にビス（アセチルアセトネート）白金（Ｉ
Ｉ）は、燐及び／又は窒素含有リガンド不在でも、また
その存在下でも使用することができる。適当な燐ないし
は窒素含有リガンドは、例えばトリフェニルホスフィ
ン、トリエチルアミン及びエチレンジアミンである。
【００１７】該反応は溶剤不含でも溶剤の存在下でも実
施することができる。該反応を溶剤の存在下で実施する
場合には、装入物質に対して不活性の溶剤、例えばトル
エン、ヘキサン、メタノール、メチル−ｔ−ブチルエー
テルを使用する。特に無公害であるのは溶剤不含の方法
である。
施することができる。該反応を溶剤の存在下で実施する
場合には、装入物質に対して不活性の溶剤、例えばトル
エン、ヘキサン、メタノール、メチル−ｔ−ブチルエー
テルを使用する。特に無公害であるのは溶剤不含の方法
である。
【００１８】該反応で使用される白金濃度は装入物質の
量に対して有利には５〜５００重量ｐｐｍ、特に有利に
は１０〜２００重量ｐｐｍであり、更に有利には２０〜
１００重量ｐｐｍである。
量に対して有利には５〜５００重量ｐｐｍ、特に有利に
は１０〜２００重量ｐｐｍであり、更に有利には２０〜
１００重量ｐｐｍである。
【００１９】触媒濃度を高めると一般に反応時間は短縮
される。本発明による方法の反応時間は、白金濃度に応
じて１５分から２４時間の間である。
される。本発明による方法の反応時間は、白金濃度に応
じて１５分から２４時間の間である。
【００２０】本発明による方法では、該反応を重合抑制
剤の存在下でも実施することができる。重合抑制剤とし
ては、立体障害フェノール及び／又は反応の最中に反応
混合物中に導入される酸素含有ガスを使用することがで
きる。有利には重合抑制剤としては、２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノールを使用する。反応混合物中に導入可能
な酸素含有ガス、例えば空気又は安全面から有利な窒素
／空気混合物は、一般的に製品の重合を付加的に抑制す
る。
剤の存在下でも実施することができる。重合抑制剤とし
ては、立体障害フェノール及び／又は反応の最中に反応
混合物中に導入される酸素含有ガスを使用することがで
きる。有利には重合抑制剤としては、２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノールを使用する。反応混合物中に導入可能
な酸素含有ガス、例えば空気又は安全面から有利な窒素
／空気混合物は、一般的に製品の重合を付加的に抑制す
る。
【００２１】望ましくないポリマー形成を効果的に抑制
するために、反応の際に使用される重合抑制剤の濃度
は、装入物質の量に対して有利には０．２５〜３．００
モル％、特に有利には０．８〜１．０モル％である。
するために、反応の際に使用される重合抑制剤の濃度
は、装入物質の量に対して有利には０．２５〜３．００
モル％、特に有利には０．８〜１．０モル％である。
【００２２】本発明による方法は連続的にもまた不連続
的にも実施することができる。有利には該反応を６０〜
１３０℃の温度、特に有利には７０〜１１０℃の温度で
実施する。不連続的方法で実施する場合には、種々の方
式で行うことができる。例えば、触媒を抑制剤と共にア
リルエステル中に装入し、次いで水素シランを反応器に
添加するか、又は両反応体を触媒及び抑制剤と共に同時
に反応器に計量供給し、次いで所望の反応温度にする。
先ず水素シランを装入し、次いでアリルエステルを反応
器中に添加することも可能である。
的にも実施することができる。有利には該反応を６０〜
１３０℃の温度、特に有利には７０〜１１０℃の温度で
実施する。不連続的方法で実施する場合には、種々の方
式で行うことができる。例えば、触媒を抑制剤と共にア
リルエステル中に装入し、次いで水素シランを反応器に
添加するか、又は両反応体を触媒及び抑制剤と共に同時
に反応器に計量供給し、次いで所望の反応温度にする。
先ず水素シランを装入し、次いでアリルエステルを反応
器中に添加することも可能である。
【００２３】水素シランとしては、少なくともその構造
中にＨ−Ｓｉ基を有する種々の置換されたシランを本発
明の方法に使用することができる。有利には、水素シラ
ンとしてトリアルコキシシラン、特に有利には水素シラ
ンとしてトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジ
メトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、エト
キシジメチルシラン又はメトキシジメチルシランを使用
する。有利にはアリルエステルとしてメタクリル酸アリ
ルエステルを使用する。
中にＨ−Ｓｉ基を有する種々の置換されたシランを本発
明の方法に使用することができる。有利には、水素シラ
ンとしてトリアルコキシシラン、特に有利には水素シラ
ンとしてトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジ
メトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、エト
キシジメチルシラン又はメトキシジメチルシランを使用
する。有利にはアリルエステルとしてメタクリル酸アリ
ルエステルを使用する。
【００２４】
【実施例】次に、本発明を以下の実施例につき詳細に説
明する。
明する。
【００２５】例１ 磁気撹拌機、冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた１
００ｍｌの三つ首フラスコ中に、トリメトキシシラン
（ＴＭＯＳ）１７．９ｇ（０．１４６モル）、アアセチ
ルセトン酸白金（ＩＩ）（ＴＭＯＳ中の１．０ｍｌ溶
液、抽出物に対して白金約１５ｐｐｍ）１．２ｍｇ及び
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール５８０ｍｇを装入し
た。フラスコ内容物を撹拌下で約９０℃に加熱し、次い
で該温度でメタクリル酸アリルエステル１８．３ｇ
（０．１４３モル）を、温度が９５℃を上回らないよう
に迅速に滴加した。エステル添加後、該反応混合物をな
お約５時間９０℃で撹拌した。反応の最中に空気を反応
混合物中にガラス管を介して導入した。ガスクロマトグ
ラフィーを用いて測定した反応率は、アリルエステル約
９６％及びＴＭＯＳ９９％以上であった。３−メタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシランの選択性は８８％
であった。
００ｍｌの三つ首フラスコ中に、トリメトキシシラン
（ＴＭＯＳ）１７．９ｇ（０．１４６モル）、アアセチ
ルセトン酸白金（ＩＩ）（ＴＭＯＳ中の１．０ｍｌ溶
液、抽出物に対して白金約１５ｐｐｍ）１．２ｍｇ及び
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール５８０ｍｇを装入し
た。フラスコ内容物を撹拌下で約９０℃に加熱し、次い
で該温度でメタクリル酸アリルエステル１８．３ｇ
（０．１４３モル）を、温度が９５℃を上回らないよう
に迅速に滴加した。エステル添加後、該反応混合物をな
お約５時間９０℃で撹拌した。反応の最中に空気を反応
混合物中にガラス管を介して導入した。ガスクロマトグ
ラフィーを用いて測定した反応率は、アリルエステル約
９６％及びＴＭＯＳ９９％以上であった。３−メタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシランの選択性は８８％
であった。
【００２６】例２ 磁気撹拌機、冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた１
００ｍｌの三つ首フラスコ中に、トリメトキシシラン
（ＴＭＯＳ）１８．８７ｇ（０．１５モル）、アセチル
アセトン酸白金（ＩＩ）（抽出物に対して白金約７５ｐ
ｐｍ）５．８ｍｇ、トリフェニルホスファン（Ｐｔ／Ｐ
＝１／１）４．０ｍｇ及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール５８０ｍｇを装入した。フラスコ内容物を撹拌下
で約８０℃に加熱し、次いでメタクリル酸アリルエステ
ル１８．３３ｇ（０．１４３モル）を、温度が９０℃を
上回らないように迅速に滴加した。エステル添加後、反
応混合物をなお約４時間９０℃で撹拌した。反応の最中
に空気を反応混合物中にガラス管を介して導入した。ガ
スクロマトグラフィーを用いて測定した反応率は、アリ
ルエステル約９７％及びＴＭＯＳ９９％以上であった。
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランの選
択性は８７％であった。
００ｍｌの三つ首フラスコ中に、トリメトキシシラン
（ＴＭＯＳ）１８．８７ｇ（０．１５モル）、アセチル
アセトン酸白金（ＩＩ）（抽出物に対して白金約７５ｐ
ｐｍ）５．８ｍｇ、トリフェニルホスファン（Ｐｔ／Ｐ
＝１／１）４．０ｍｇ及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール５８０ｍｇを装入した。フラスコ内容物を撹拌下
で約８０℃に加熱し、次いでメタクリル酸アリルエステ
ル１８．３３ｇ（０．１４３モル）を、温度が９０℃を
上回らないように迅速に滴加した。エステル添加後、反
応混合物をなお約４時間９０℃で撹拌した。反応の最中
に空気を反応混合物中にガラス管を介して導入した。ガ
スクロマトグラフィーを用いて測定した反応率は、アリ
ルエステル約９７％及びＴＭＯＳ９９％以上であった。
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランの選
択性は８７％であった。
【００２７】例３ 例２と同様に実施した。トリフェニルホスフィンの代わ
りにトリエチルアミン１１μｌを使用した。ガスクロマ
トグラフィーにより測定した反応率はアリルエステル約
９８％及びＴＭＯＳ９９％以上であった。３−メタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシランの選択性は８７％
であった。
りにトリエチルアミン１１μｌを使用した。ガスクロマ
トグラフィーにより測定した反応率はアリルエステル約
９８％及びＴＭＯＳ９９％以上であった。３−メタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシランの選択性は８７％
であった。
【００２８】例４ 磁気撹拌機、冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた１
００ｍｌの三つ口フラスコ中に、トリエトキシシラン
（ＴＥＯＳ）２２．８ｇ（０．１３９モル）、アセチル
アセトン酸白金（ＩＩ）（ＴＥＯＳ中の２ｍｌ溶液、抽
出物に対して白金約３０ｐｐｍ）３．０ｍｇ及び２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノール５７０ｍｇを装入した。フ
ラスコ内容物を撹拌下で約１００℃に加熱し、次いでメ
タクリル酸アリルエステル１８．３ｇ（０．１４３モ
ル）を、温度が１１０℃を上回らないように迅速に滴加
した。エステル添加後、該反応混合物をなお約４時間１
００℃で撹拌した。反応の最中に空気を反応混合物中に
ガラス管を介して導入した。ガスクロマトグラフィーを
用いて測定した反応率は、アリルエステル約９４％及び
ＴＥＯＳ９９％以上であった。３−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシランの選択性は８５％であった。
００ｍｌの三つ口フラスコ中に、トリエトキシシラン
（ＴＥＯＳ）２２．８ｇ（０．１３９モル）、アセチル
アセトン酸白金（ＩＩ）（ＴＥＯＳ中の２ｍｌ溶液、抽
出物に対して白金約３０ｐｐｍ）３．０ｍｇ及び２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノール５７０ｍｇを装入した。フ
ラスコ内容物を撹拌下で約１００℃に加熱し、次いでメ
タクリル酸アリルエステル１８．３ｇ（０．１４３モ
ル）を、温度が１１０℃を上回らないように迅速に滴加
した。エステル添加後、該反応混合物をなお約４時間１
００℃で撹拌した。反応の最中に空気を反応混合物中に
ガラス管を介して導入した。ガスクロマトグラフィーを
用いて測定した反応率は、アリルエステル約９４％及び
ＴＥＯＳ９９％以上であった。３−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシランの選択性は８５％であった。
【００２９】例５ 磁気撹拌機、冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた１
００ｍｌの三つ口フラスコ中に、メチルジエトキシシラ
ン２０．４３ｇ（０．１５モル）、アセチルアセトン酸
白金（ＩＩ）（抽出物に対して白金約７５ｐｐｍ）６．
２ｍｇ及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール５９０ｍ
ｇを装入した。フラスコ内容物を撹拌下で約１００℃に
加熱し、次いでメタクリル酸アリルエステル１８．３３
ｇ（０．１４３モル）を、該温度が１１０℃を上回らな
いように迅速に滴加した。エステル添加後、該反応混合
物をなお約２時間１００℃で撹拌した。反応の最中に空
気を反応混合物中にガラス管を介して導入した。ガスク
ロマトグラフィーを用いて測定した反応率は、アリルエ
ステル約９４％及びメチルジエトキシシラン９９％以上
であった。３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シランの選択性は８０％であった。
００ｍｌの三つ口フラスコ中に、メチルジエトキシシラ
ン２０．４３ｇ（０．１５モル）、アセチルアセトン酸
白金（ＩＩ）（抽出物に対して白金約７５ｐｐｍ）６．
２ｍｇ及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール５９０ｍ
ｇを装入した。フラスコ内容物を撹拌下で約１００℃に
加熱し、次いでメタクリル酸アリルエステル１８．３３
ｇ（０．１４３モル）を、該温度が１１０℃を上回らな
いように迅速に滴加した。エステル添加後、該反応混合
物をなお約２時間１００℃で撹拌した。反応の最中に空
気を反応混合物中にガラス管を介して導入した。ガスク
ロマトグラフィーを用いて測定した反応率は、アリルエ
ステル約９４％及びメチルジエトキシシラン９９％以上
であった。３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シランの選択性は８０％であった。
【００３０】
【発明の効果】本発明の方法により達成可能な利点は、
作用効果の低いかつ汚染問題のある塩素含有白金触媒の
代わりに、本発明に基づきハロゲン不含で無公害の、酸
化段階＋２の白金を有する白金触媒を使用することによ
りもたらされる。それにより最終生成物中のハロゲン含
有物が極端に減少され、製造設備中の腐食危険は最低限
に抑えらる。このことは大気汚染の問題点も軽減する。
更に本発明による方法は経済的な操作を可能にする。そ
の際、本発明による方法で使用される触媒系は比較的長
い時間に亙り安定である。特に無公害であるのは溶剤不
含の実施態様である。本発明により使用される塩素不含
の白金（ＩＩ）錯体触媒は、反応の際に高い化学選択性
及び高い反応率を生ぜしめる。本発明による方法で達成
される粗製生成物の高い純度は、３−アクリルオキシプ
ロピルアルコキシシランを比較的僅かな蒸留費用で得る
ことを可能にする。
作用効果の低いかつ汚染問題のある塩素含有白金触媒の
代わりに、本発明に基づきハロゲン不含で無公害の、酸
化段階＋２の白金を有する白金触媒を使用することによ
りもたらされる。それにより最終生成物中のハロゲン含
有物が極端に減少され、製造設備中の腐食危険は最低限
に抑えらる。このことは大気汚染の問題点も軽減する。
更に本発明による方法は経済的な操作を可能にする。そ
の際、本発明による方法で使用される触媒系は比較的長
い時間に亙り安定である。特に無公害であるのは溶剤不
含の実施態様である。本発明により使用される塩素不含
の白金（ＩＩ）錯体触媒は、反応の際に高い化学選択性
及び高い反応率を生ぜしめる。本発明による方法で達成
される粗製生成物の高い純度は、３−アクリルオキシプ
ロピルアルコキシシランを比較的僅かな蒸留費用で得る
ことを可能にする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミヒャエル ホルン ドイツ連邦共和国 ラインフェルデン マ イゼンライン 11 (72)発明者 ペーター イェンクナー ドイツ連邦共和国 ラインフェルデン フ リードリッヒ−エーベルト−シュトラーセ ８−22 (72)発明者 ハンス−ヨアヒム ケッチュ ドイツ連邦共和国 ラインフェルデン フ ェカムプリング 28 (72)発明者 フランク クロプフガンス ドイツ連邦共和国 ラインフェルデン リ ッターシュトラーセ 16 アー (72)発明者 クラウス−ディートリッヒ ザイラー ドイツ連邦共和国 ラインフェルデン イ ン デア クルス 10 (72)発明者 ハンス−ギュンター シュレプニ ドイツ連邦共和国 デュルメン−ロルプ ハイトケンペ 25 (72)発明者 ブルクハルト シュタンドケ ドイツ連邦共和国 レールラッハ クリス コナシュトラーセ 25
Claims (19)
- 【請求項１】 一般式Ｉ： ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ)Ｃ(Ｏ)Ｏ(ＣＨ2）3Ｓｉ(Ｒ1）a(ＯＲ2）3-a （Ｉ） ［式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ1及びＲ2はＣ1
〜Ｃ6−アルキル基又はフェニル基であってよく、ａは
０又は１又は２を表す］の３−アクリルオキシプロピル
アルコキシシランを、一般式ＩＩ： ＨＳｉ(Ｒ1）a(ＯＲ2）3-a （ＩＩ） の水素シランと一般式ＩＩＩ： ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ)Ｃ(Ｏ)ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 （ＩＩＩ） のアリルエステルとを白金触媒の存在下で反応させるこ
とにより製造する方法において、前記反応を酸化段階＋
２の白金を有するハロゲン不含の白金触媒の存在下で実
施することを特徴とする、３−アクリルオキシプロピル
アルコキシシランの製造方法。 - 【請求項２】 ハロゲン不含の白金触媒として、シアン
化白金（ＩＩ）、ビス（フタロシアニネート）白金（Ｉ
Ｉ）、ビス（トリアルキルホスフィン）白金（ＩＩ）蓚
酸塩、テトラアミン白金（ＩＩ）硝酸塩、ビス（アセチ
ルアセトネート）トリフェニルホスファン白金（Ｉ
Ｉ）、ビス（アセトネート）ビス（トリフェニルホスフ
ァン）白金（ＩＩ）、ビス（アセチルアセトネート）ト
リアルキルホスファン白金（ＩＩ）、ビス（アセトネー
ト）ビス（トリアルキルホスファン）白金（ＩＩ）、ビ
ス（アセチルアセトネート）ピリジン白金（ＩＩ）、ビ
ス（アセトネート）ビス（ピリジン）白金（ＩＩ）、テ
トラシアノ白金酸（ＩＩ）カリウム、ビス（トリフェニ
ルホスフィノ）ビス（フェニル）白金（ＩＩ）、ビス
（トリフェニルホスフィノ）ビス（アルキル）白金（Ｉ
Ｉ）、ジメチル（１，５−シクロオクタジエン）白金
（ＩＩ）又はビス（アセチルアセトネート）白金（Ｉ
Ｉ）又はこれらの混合物を使用する、請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 ハロゲン不含の白金触媒としてビス（ア
セチルアセトネート）白金（ＩＩ）を使用する、請求項
２記載の方法。 - 【請求項４】 酸化段階＋２の白金を有するハロゲン不
含の白金触媒を燐及び／又は窒素含有リガンドの存在下
で使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の
方法。 - 【請求項５】 前記反応を溶剤の存在下で実施する、請
求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 前記反応を溶剤不含で実施する、請求項
１から４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 前記反応で使用される白金濃度が装入物
質の量に対して５〜５００重量ｐｐｍである、請求項１
から６までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 前記反応で使用される白金濃度が装入物
質の量に対して１０〜２００重量ｐｐｍである、請求項
７記載の方法。 - 【請求項９】 前記反応で使用される白金濃度が装入物
質の量に対して２０〜１００重量ｐｐｍである、請求項
８記載の方法。 - 【請求項１０】 前記反応を重合抑制剤の存在下で実施
する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１１】 重合抑制剤として、立体障害フェノー
ル及び／又は反応の最中に反応混合物中に導入される酸
素含有ガスを使用する、請求項１から１０までのいずれ
か１項記載の方法。 - 【請求項１２】 重合抑制剤として、２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノールを使用する、請求項９から１１までの
いずれか１項記載の方法。 - 【請求項１３】 前記反応で使用される重合抑制剤濃度
が、装入物質の量に対して０．２５〜３．００モル％で
ある、請求項９から１２までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項１４】 前記反応で使用される重合抑制剤濃度
が、装入物質の量に対して０．８〜１．０モル％であ
る、請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 前記反応を６０〜１３０℃の温度で実
施する、請求項９から１４までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項１６】 前記反応を７０〜１１０℃の温度で実
施する、請求項１５記載の方法。 - 【請求項１７】 水素シランとしてトリアルコキシシラ
ンを使用する、請求項１から１６までのいずれか１項記
載の方法。 - 【請求項１８】 水素シランとしてトリメトキシシラ
ン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジ
エトキシメチルシラン、エトキシジメチルシラン又はメ
トキシジメチルシランを使用する、請求項１７記載の方
法。 - 【請求項１９】 アリルエステルとしてメタクリル酸ア
リルエステルを使用する、請求項１から１８までのいず
れか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4434200A DE4434200C2 (de) | 1994-09-24 | 1994-09-24 | Verfahren zur Herstellung von 3-Acryloxypropylalkoxysilanen |
| DE4434200.4 | 1994-09-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08113579A true JPH08113579A (ja) | 1996-05-07 |
Family
ID=6529128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7243469A Pending JPH08113579A (ja) | 1994-09-24 | 1995-09-21 | ３−アクリルオキシプロピルアルコキシシランの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5646325A (ja) |
| EP (1) | EP0707009B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08113579A (ja) |
| KR (1) | KR960010662A (ja) |
| CA (1) | CA2158885A1 (ja) |
| DE (2) | DE4434200C2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000095785A (ja) * | 1998-09-11 | 2000-04-04 | Witco Corp | 高収率ヒドロシリル化方法 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19649028A1 (de) * | 1996-11-27 | 1998-05-28 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Carbonoyloxysilanen |
| JP4009340B2 (ja) * | 1996-11-28 | 2007-11-14 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法 |
| DE19854218A1 (de) * | 1998-11-25 | 2000-05-31 | Degussa | 3-Methacryloxy- und 3-Acryloxyisobutylalkoxysilane |
| US6541671B1 (en) | 2002-02-13 | 2003-04-01 | The Regents Of The University Of California | Synthesis of 2H- and 13C-substituted dithanes |
| US6291696B2 (en) * | 2000-01-06 | 2001-09-18 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Preparation of tris (trimethylsilyl) silylethyl esters |
| US6166238A (en) * | 2000-01-12 | 2000-12-26 | Crompton Corporation | High purity organofunctional alkyldialkoxysilanes |
| DE10056343A1 (de) | 2000-11-14 | 2002-05-16 | Degussa | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Organoalkoxysiloxanen |
| DE10056344A1 (de) * | 2000-11-14 | 2002-05-16 | Degussa | n-Propylethoxysiloxane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE10126669A1 (de) * | 2001-06-01 | 2002-12-05 | Degussa | Verfahren zur Spaltung von cyclischen Organosilanen bei der Herstellung von aminofunktionellen Organoalkoxysilanen |
| DE10153803A1 (de) | 2001-11-05 | 2003-05-15 | Degussa | Korrosionsinhibitor für Stahlbeton |
| KR100443501B1 (ko) * | 2002-08-12 | 2004-08-09 | 위니아만도 주식회사 | 김치저장고의 저장실 기밀유지 구조 |
| DE10361893A1 (de) * | 2003-12-19 | 2005-07-21 | Degussa Ag | Spezielles Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylgruppen tragenden Siliciumverbindungen durch Hydrosilylierung |
| DE102007023760A1 (de) * | 2006-08-10 | 2008-02-14 | Evonik Degussa Gmbh | Anlage, Reaktor und Verfahren zur kontinuierlichen industriellen Herstellung von 3-Methacryloxypropylalkoxysilanen |
| DE102007050199A1 (de) * | 2007-10-20 | 2009-04-23 | Evonik Degussa Gmbh | Entfernung von Fremdmetallen aus anorganischen Silanen |
| DE102013214830A1 (de) * | 2013-07-30 | 2015-02-05 | Evonik Industries Ag | Verfahren, Vorrichtung und deren Verwendung zur Herstellung von Acryloxy- und Methacryloxypropyltrialkoxysilanen |
| GB201412406D0 (en) | 2014-07-11 | 2014-08-27 | Geo Speciality Chemicals Uk Ltd | Process |
| CN108383868A (zh) * | 2018-03-19 | 2018-08-10 | 张良敏 | 一种高品质γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4709067A (en) * | 1986-05-20 | 1987-11-24 | Union Carbide Corporation | Method for preparing methacryloxy and acryloxy containing organosilanes and organosilicones |
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| JPH089006B2 (ja) * | 1989-11-15 | 1996-01-31 | 信越化学工業株式会社 | 白金触媒組成物及びその製造方法 |
| US5145979A (en) * | 1990-08-23 | 1992-09-08 | Tonen Corporation | Processes for the preparation of γ-methacryloxypropylsilane compounds |
| DE4116013A1 (de) * | 1991-05-16 | 1992-11-19 | Wacker Chemie Gmbh | (meth)acryloxygruppen aufweisende organosiliciumverbindungen, deren herstellung und verwendung |
| US5103032A (en) * | 1991-06-27 | 1992-04-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Inhibited acryloxysilanes and methacryloxysilanes |
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-
1995
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- 1995-09-22 KR KR1019950031289A patent/KR960010662A/ko not_active Withdrawn
- 1995-09-25 US US08/533,313 patent/US5646325A/en not_active Expired - Lifetime
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| DE4434200C2 (de) | 2002-06-27 |
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