JPH11100391A

JPH11100391A - 有機リン化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH11100391A
Application number: JP26869497A
Authority: JP
Inventors: Kozo Kitamura; 耕三北村; Takeshi Kihara; 剛木原; Yoshinori Tanaka; 良典田中; Yoshimi Yano; 佳巳矢野
Original assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-11-21
Filing date: 1997-10-01
Publication date: 1999-04-13
Anticipated expiration: 2017-10-01
Also published as: JP3383198B2

Abstract

(57)【要約】【課題】三価の有機リン化合物を加水分解させること
なく、過酸化水素水溶液で酸化して、対応する五価の有
機リン化合物を得ることを課題とする。【解決手段】三価の有機リン化合物を、無機又は有機
の塩基の存在下、０〜５０℃の温度で過酸化水素水溶液
で酸化することにより上記課題を解決する。【効果】三価の有機リン化合物の加水分解を抑制し
て、酸化反応をスムーズにすすめることができる。ま
た、酸化剤としての過酸化水素水溶液は、工業的に安価
で入手しやすく、また反応プロセスや廃水処理が容易で
あるので、本発明の方法は工業上有利である。更に、本
発明の方法によれば８０〜９５％の高収率で五価の有機
リン化合物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機リン化合物の
製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、三価の有
機リン化合物を加水分解させることなく、過酸化水素水
溶液で酸化して、対応する五価の有機リン化合物を得る
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ハロア
ルキルホスフェート／ポリホスフォネートやトリアルキ
ルホスフェート、トリアリールホスフェート、トリアル
キルホスフォネート、トリアリールホスフォネート、ト
リアルキルホスフィナート等に代表される五価の有機リ
ン化合物は、主に合成樹脂の可塑剤、難燃剤及び安定
剤、若しくは潤滑剤、金属抽出剤等として使用されてい
る。これらの五価の有機リン化合物は、主に対応する三
価の有機リン化合物を酸化することにより得られる（Qu
at.Rev.,16,208-239,1962 参照）。

【０００３】例えば、（ｎ＋１）モルの三塩化リンと
（２ｎ＋３）モルのアルキレンオキシドとの反応物に、
更にｎモルの脂肪族アルデヒド又はケトンを反応させる
と、次ような反応が起こる。

【０００４】

【化３】

【０００５】（式中、Ｒ及びＺは同一又は異なって水素
原子又は低級アルキル基、ｎは０〜１０の整数）得られる式（Ｉ）の化合物は、（三価）ホスファイト／
（五価）ポリホスフォネートであり、種々の酸化剤で酸
化することにより式（IV) ：

【０００６】

【化４】

【０００７】（式中、Ｒ、Ｚ及びｎは式（Ｉ）と同義）
で示される（五価）ホスフェート／（五価）ポリホスフ
ォネートとされる。

【０００８】この式（Ｉ）で示される化合物は、三価の
ホスファイト構造部分Ａと五価のポリホスフォネート構
造部分Ｂとからなる。構造部分ＢはＰ−Ｃ（リン−炭
素）結合であり、加水分解し難く、耐熱性に優れてい
る。一方、構造部分Ａは三価のリンを含有し、加水分解
され易く、耐熱性に劣る。そこで式（Ｉ）で示される化
合物自体は、合成樹脂やポリウレタンフォームの難燃剤
や改良剤としては使用され難く、加水分解性や耐熱性を
改善するために、三価のリンを五価のリンに酸化するこ
とが必要となる。

【０００９】また、式（III)：（Ｒ¹Ｏ）_3-aＰ−Ｒ² _a （III) （式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なって炭素数１〜１
８のアルキル基又はハロアルキル基、若しくは炭素数６
〜１０のアリール基、ａは０〜２の整数）で示される三
価の有機リン化合物は、例えばａ＝１の場合、次式のよ
うに構造部分Ｃと構造部分Ｄからなる。

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は式（III)と同義）この構造部分Ｄが占める＞Ｐ−Ｒ²の部分は＞Ｐ−Ｃ
（リン−炭素）結合であり、加水分解し難い。一方、構
造部分Ｃが占める（Ｒ¹Ｏ）₂Ｐ−の部分は加水分解さ
れ易い。そこで式（III)で示される化合物についても酸
化による安定化が必要となる。

【００１２】しかしながら、前記三価の有機リン化合物
は、単に酸化剤としての過酸化水素水溶液を用いるだけ
では、加水分解される問題があった。また、三価の有機
リン化合物の酸化方法については、米国特許第 3,027,3
95号（酸化剤：プロピレントリマーハイドロパーオキシ
ド）、米国特許第 3,042,698号（酸化剤：硫黄）、米国
特許第 3,042,700号（酸化剤：酸素／オゾン）及び特開
昭51- 6250号公報（酸化剤：塩素）等に記載されてい
る。しかし、酸化剤に過酸化水素水溶液を用いた酸化方
法については開示されていない。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決すべく鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに
至った。

【００１４】かくして、本発明によれば、三価の有機リ
ン化合物を、無機又は有機の塩基の存在下、０〜５０℃
の温度で過酸化水素水溶液で酸化して、対応する五価の
有機リン化合物を得ることを特徴とする有機リン化合物
の製造方法が提供される。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる三価の有機リ
ン化合物は、化合物中の少なくとも１つのリン原子に３
つの有機基が結合された三価のリン原子を有する化合物
である。具体的には、本発明に用いられる三価の有機リ
ン化合物としては、式（Ｉ）：

【００１６】

【化６】

【００１７】（式中、Ｒ及びＺは同一又は異なって水素
原子又は低級アルキル基、ｎは０〜１０の整数）、式
（II）：

【００１８】

【化７】

【００１９】（式中、Ｒ及びＺは式（Ｉ）と同義、ｍは
０又は１）及び式（III)：（Ｒ¹Ｏ）_3-aＰ−Ｒ² _a （III) （式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なって炭素数１〜１
８のアルキル基又はハロアルキル基、若しくは炭素数６
〜１０のアリール基、ａは０〜２の整数）、から選択さ
れる化合物が好ましい。

【００２０】前式（Ｉ）及び（II）における置換基Ｒ及
びＺの「低級アルキル基」とは、炭素数１〜４の直鎖又
は分枝状のアルキル基であって、メチル、エチル、n-プ
ロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、sec-ブ
チル等が挙げられ、置換基Ｒとしては、水素原子又はメ
チル基が好ましく、置換基Ｚとしては、水素原子、メチ
ル基又はエチル基が好ましい。

【００２１】前式（III)における置換基Ｒ¹及びＲ²の
「炭素数１〜１８のアルキル基」とは、直鎖状又は分枝
鎖状の鎖状アルキル基あるいは環状アルキル基であっ
て、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プ
ロピル、n-ブチル、iso-ブチル、sec-ブチル、n-ペンチ
ル、iso-ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜６の低級ア
ルキル基、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウン
デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタ
デシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル；
メチルヘキシル、メチルヘプチル、メチルオクチル、メ
チルノニル、メチルデシル、メチルウンデシル、メチル
ドデシル、メチルトリデシル、メチルテトラデシル、メ
チルペンタデシル、メチルヘキサデシル、メチルヘプタ
デシル；ジメチルヘキシル、ジメチルヘプチル、ジメチ
ルオクチル、ジメチルノニル、ジメチルデシル、ジメチ
ルウンデシル、ジメチルドデシル、ジメチルトリデシ
ル、ジメチルテトラデシル、ジメチルペンタデシル、ジ
メチルヘキサデシル；２−エチルヘキシル、エチルヘプ
チル、エチルオクチル、エチルノニル、エチルデシル、
エチルウンデシル、エチルドデシル、エチルトリデシ
ル、エチルテトラデシル、エチルペンタデシル、エチル
ヘキサデシル等の炭素数７〜１８の高級アルキル基など
の鎖状アルキル基、シクロブチル、シクロヘキシル等の
環状アルキル基が挙げられ、中でもn-ブチル、２−エチ
ルヘキシル、シクロヘキシルが好ましい。

【００２２】また、「炭素数１〜１８のハロアルキル
基」とは、直鎖又は分枝状のハロアルキル基であって、
前記アルキル基の任意の水素原子をハロゲン原子で置換
したものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ
素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、中でも塩素が好
ましい。具体的には、クロロエチル、クロロプロピル等
が挙げられる。

【００２３】更に、「炭素数６〜１０のアリール基」と
しては、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、メシ
チル、ナフチル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニ
ル等が挙げられ、中でもフェニル、トリルが好ましい。

【００２４】式（III)で示される三価の有機リン化合物
は、具体的には、ａ＝０の場合、トリエチルホスファイ
ト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイ
ト、トリデシルホスファイト、トリシクロヘキシルホス
ファイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニル
ホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリ（２，
６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリ（２，４，
６−トリメチルフェニル）ホスファイト、トリ（ノニル
フェニル）ホスファイト、トリス（クロロエチル）ホス
ファイト、トリス（クロロプロピル）ホスファイト、ト
リス（ジクロロプロピル）ホスファイト等が挙げられ
る。また、ａ＝１の場合は有機ホスフォナイト、ａ＝２
の場合は有機ホスフィナイトである。

【００２５】また、本発明に用いられる三価の有機リン
化合物としては、三塩化リンとアルキレンオキシドとの
反応物に、更に脂肪族アルデヒド又はケトンを反応させ
た反応生成物を用いることができる。この反応生成物
は、特に精製することなく、反応副生物が混在したもの
であってもよい。

【００２６】本発明に用いられる無機の塩基としては、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウムに代表され
るアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムに代表さ
れるアルカリ金属の炭酸水素塩；アンモニア等が挙げら
れ、水溶液の形態で使用することができる。中でも水酸
化ナトリウム水溶液が好ましく、その濃度は特に限定さ
れないが、１０〜４０％（好ましくは２０〜３０％）で
ある。

【００２７】また、本発明に用いられる有機の塩基とし
ては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族
アミン；ジメチルアニリンに代表される芳香族アミン、
ピリジン、ピコリン等の芳香族複素環塩基が挙げられ、
中でもトリエチルアミン、ピリジンが好ましい。なお、
上記無機及び有機の塩基は混合形態で用いてもよい。

【００２８】本発明に用いられる無機及び有機の塩基の
使用量は、過酸化水素水溶液による酸化反応時の反応混
合物をアルカリ性にしうる量であるのが好ましい。具体
的には、前記反応混合物がｐＨ８〜１２に調整される量
であることが好ましい。驚くべきことに、このような条
件のもとでは三価の有機リン化合物の加水分解を抑制
し、過酸化水素の分解を促進し、酸化反応を完結させる
ことができる。前記塩基は、予め酸化反応開始前に加え
ても、過酸化水素水溶液と同時に添加してもよい。

【００２９】本発明の酸化反応に用いられる過酸化水素
水溶液は、市販のものを用いることができる。その濃度
は特に限定されないが、３〜５０％（好ましくは２０〜
３５％）である。濃度が３％より低い場合、反応の容量
効率が悪いので好ましくなく、５０％より高い場合、工
業的に入手し難いので好ましくない。

【００３０】本発明の酸化反応は、溶媒の存在下で行う
ことができる。溶媒としては、水又は反応に不活性な有
機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、ヘキサン、シ
クロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロエタン等
の有機ハロゲン化合物等が挙げられ、中でもベンゼン、
ジクロロエタンが好ましい。有機溶媒は、三価の有機リ
ン化合物の製造時に用いられたものであってもよい。換
言すれば、三価の有機リン化合物の製造の際の反応液そ
のままでもよい。

【００３１】反応温度は、約５０℃以下が好ましく、例
えば０〜５０℃、より好ましくは１０〜３０℃である。
本発明の反応は、激しい発熱を伴うため、必要に応じて
上記の温度になるように反応系を冷却する。反応時間
は、主に過酸化水素水溶液の濃度によって異なるが、通
常３〜７時間である。

【００３２】酸化反応完結後、反応液は、有機リン化合
物の通常の後処理に付し、目的とする五価の有機リン化
合物を分離することができる。具体的には、水洗（又は
湯洗）−中和−水洗（又は湯洗）−ハロゲン化アルキル
等の副生物の回収−減圧下の脱水に付すことにより行
う。以上により所望の五価の有機リン化合物は、収率８
０〜９５％で得られる。

【００３３】また、本発明の酸化方法はホスファイト、
ホスフォナイト、ホスフィナイトのオリゴマー、ポリマ
ー等の酸化にも同様に適用できる。更に、本発明の酸化
方法は農薬、医薬等の中間体に用いられる三価の有機リ
ン化合物の酸化にも適用できる。

【００３４】

【実施例】次に実施例により本発明を詳細に説明する
が、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものでは
ない。本実施例により得られた中間反応液及び最終生成
物である五価の有機リン化合物を、以下の方法により評
価した。

【００３５】［活性塩素濃度］三価の有機リン化合物製
造の第１段反応の反応液について、活性塩素濃度（％）
を「分析化学実験法」（株式会社化学同人）の「硝酸銀
標準液による塩素イオンの定量法」に準じて測定し、第
１段反応の反応完結を確認した。

【００３６】［酸価］三価の有機リン化合物製造の第２
段反応完結時の反応液、及び最終生成物について、酸価
（KOH mg/g）を「ＪＩＳＫ００７０−1966」（指示
薬：ＢＴＢ）に準じて測定した。

【００３７】［ホスファイト部分のリン濃度（以下、Ｐ
Ｉと略す）］製造した三価の有機リン化合物について、
ＰＩ（％）をホスファイトにより消費されるヨウ素をチ
オ硫酸ナトリウムにより滴定する方法で求めた。

【００３８】［収率］最終生成物の五価の有機リン化合
物の収率は、出発原料となる三塩化リンとアルキレンオ
キシドとが定量的に反応するものと仮定した場合の理論
収量をもとに算出した。

【００３９】［外観・比重・粘度］最終生成物の五価の
有機リン化合物の外観を目視により観察し、比重（２０
℃）及び粘度（ｃｐ、２５℃）を、それぞれ「ＪＩＳ
Ｋ００６１」、「ＪＩＳＫ２２８３」に準じて測定し
た。

【００４０】［組成］最終生成物の五価の有機リン化合
物の組成を、ＧＰＣ（ゲルパメーションクロマトグラフ
ィー：東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８０２０）を用いて
測定した。

【００４１】［リン含有量］最終生成物の五価の有機リ
ン化合物のリン含有量（Ｐ％）を、生成物に硝酸及び過
塩素酸を加えて加熱分解し、蒸留水で希釈後、一定量の
硝酸、バナジン酸アンモニウム溶液及びモリブデン酸ア
ンモニウム溶液を加えて発色させた後、分光光度計を用
いて吸光度を測定し、生成物及びリン標準液の吸光度か
ら求めた。

【００４２】［塩素含有量］最終生成物の五価の有機リ
ン化合物の塩素含有量（Ｃｌ％）を、生成物中のクロロ
アルキルの塩素をｎ−ブタノール／金属ナトリウムで過
熱分解した後、該塩素を硝酸銀水溶液で電位差滴定する
ことにより求めた。

【００４３】実施例１まず、三価の有機リン化合物を以下の第１及び第２段反
応により合成した。第１段反応攪拌棒、温度計、アルキレンオキシド吹き込み管、コン
デンサー付き５００ｍｌフラスコに、三塩化リン１３
７．５ｇ（１．０モル）、ジクロロエタン５０．０ｇ及
びトリエチルアミン０．２８ｇ（０．２０％／ＰＣ
ｌ₃）を仕込み、氷水の入ったバスで１０℃に冷やし
た。次いで、エチレンオキシド１０６．０ｇ（２．４モ
ル）をボンベより流量計を通してガス状で吹き込んだ。
反応温度は１０〜３０℃、反応時間は４時間であった。
反応混合物の活性塩素濃度は８．２％（理論値８．６
％）であった。

【００４４】第２段反応第１段反応の反応混合物に滴下ロートよりアセトン３
９．３ｇ（０．６８モル）を３０〜５０℃、３０分で添
加した。その後、徐々に反応温度を上げ、８０〜９０℃
で４時間反応させた。反応混合物の酸価は２、ＰＩは
４．３８％（計算値４．５７％）であった。

【００４５】得られた三価の有機リン化合物を下記の第
３段反応により酸化させ、五価の有機リン化合物を得
た。第３段反応（酸化反応）第２段反応の反応混合物に１０〜２０℃で、滴下ロート
より３０％水酸化ナトリウム水溶液７ｇを２０分で添加
した。反応混合物のｐＨは１０．５であった。次いで、
３５％過酸化水素水溶液４３．８ｇ（０．４５モル）を
１０〜３０℃、４時間で添加した。一方、過酸化水素水
溶液を添加している間、反応混合物のｐＨが８．５〜１
０．５になるよう、適宜３０％水酸化ナトリウム水溶液
を添加した。３０％水酸化ナトリウム水溶液の全使用量
は１４．１ｇであった。過酸化水素水溶液添加終了後、
３０〜４０℃、２時間反応を継続した。

【００４６】後処理工程第３段反応の反応混合物に３０％水酸化ナトリウム水溶
液４．３ｇを添加し、５０℃で１時間攪拌した。次い
で、分液ロートに静置し、水層と有機層に分離した。得
られた有機層を、温水（４０〜５０℃）１００ｍｌで２
回洗浄し、３０〜８０ｍｍＨｇの減圧下、１２０℃で蒸
留した。残留する油状物は２０１ｇ（収率８９．０
％）、酸価は０．４０、ＰＩは０％であった。生成物の
組成及び品質を表１に示す。

【００４７】比較例１第３段反応で水酸化ナトリウム水溶液を用いない以外
は、実施例１と同様にして反応を行った。第３段反応
で、加水分解が激しく起こり、過酸化水素水溶液添加後
の反応混合物の酸価は１４であった。また、生成物の加
水分解が激しいためその後の後処理工程は行わなかっ
た。

【００４８】実施例２下記の原料を用い、実施例１に準じて反応を行った。原料第１段反応三塩化リン 137.5 g （1.0 モル）トリエチルアミン 0.3 g （0.2 ％／PCl₃）エチレンオキシド 98.1 g （2.23モル）第２段反応アセトアルデヒド 39.0 g （0.89モル）第３段反応３５％過酸化水素水溶液 24.6 g （0.25モル）２５％水酸化ナトリウム水溶液 14.1 g 第１段反応後の活性塩素濃度は１１．３％（理論値１
１．６％）、第２段反応後の酸価は１．８、ＰＩは２．
６０％であった。また、得られた生成物は収量１６７ｇ
（収率８４．８％）、酸価は０．３５、ＰＩは０％であ
った。生成物の組成及び品質を表１に示す。

【００４９】実施例３下記の原料を用い、実施例１に準じて反応を行った。原料第１段反応三塩化リン 137.5 g （1.0 モル）トリエチルアミン 0.3 g プロピレンオキシド 145.0 g （2.5 モル）第２段反応アセトアルデヒド 25.3 g （0.58モル）第３段反応３５％過酸化水素水溶液 53.4 g （0.55モル）２５％水酸化ナトリウム水溶液 18.5 g 第１段反応後の活性塩素濃度は５．９％（理論値６．２
７％）、第２段反応後の酸価は２．２、ＰＩは５．０％
であった。また、得られた生成物は収量２１４ｇ（収率
８３．５％）、酸価は０．５０、ＰＩは０％であった。
生成物の組成及び品質を表１に示す。

【００５０】実施例４原料第１段反応(1) 三塩化リン 137.5 g （1.0 モル）ベンゼン 90.0 g トリエチルアミン 0.3 g エチレンオキシド 141.3 g （3.2 モル） (2) 三塩化リン 68.4 g （0.5 モル) エチレンオキシド 23.0 g （0.977 モル）第２段反応アセトン 62.0 g （1.069 モル）第３段反応３５％過酸化水素水溶液 69.9 g (0.719 モル）トリエチルアミン 10.3 g （ 5％／PCl₃）上記原料を用い、下記の操作以外は、実施例１に準じて
反応を行った。

【００５１】第１段反応(1) では、実施例１の反応条件
に準じ反応し、次いで９０〜１００℃、１００ｍｍＨｇ
以下の減圧下でベンゼンを回収し、トリス（クロロエチ
ル）ホスファイト１モルを含む反応混合物を得た。第１
段反応(2) では、第１段反応(1) の反応混合物に三塩化
リンを添加し、次いで、エチレンオキシドを反応させて
ビス（クロロエチル）ホスフォロクロリデート０．５モ
ルを合成した。反応混合物の活性塩素濃度は８．３％
（理論値８．５８％）であった。

【００５２】第２段反応では、第１段反応(1) 、(2) の
トリス（クロロエチル）ホスファイト１モルとビス（ク
ロロエチル）ホスフォロクロリデート０．５モルとの反
応混合物にアセトンを添加し、８０〜１００℃で５時間
反応させた。反応後の酸価は２．４、ＰＩは４．５％で
あった。

【００５３】第３段反応では、第２段反応の反応混合物
を１０℃まで冷却した後、トリエチルアミンを添加し
た。３５％過酸化水素水溶液を１０〜３０℃、２時間で
添加した。３５％過酸化水素水溶液の添加開始直後の反
応混合物のｐＨは１０．８、添加終了後のｐＨは８．５
であった。３０〜３５℃で２時間反応を継続した。反応
混合物を水２００ｍｌで２回洗浄し、１０〜５０ｍｍＨ
ｇの減圧下、ジクロロエタン、水分等を留去した。得ら
れた生成物は収量２９４ｇ（収率９０．０％）、酸価は
０．７３、ＰＩは０％であった。生成物の組成及び品質
を表１に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】表１において組成物のｎ、Ｒ、Ｚは式
（Ｉ）に対応し、ＧＰＣチャートより求めた。図１に実
施例４で得られた生成物のＧＰＣチャートを示す。図１
のチャートから、生成物の構造式ｎ＝５以上は分割され
ず、ショルダーピークを示していることがわかる。

【００５６】実施例５市販品のトリフェニルホスファイト（ＴＰＩ、城北化学
社製、ＪＰ３６０）を本発明の方法で酸化した。実施例
１のアルキレンオキシドの吹き込み管を滴下ロートに代
えた以外は同様の装置のフラスコに、ＴＰＩ３１０ｇ
（１モル）、溶剤としてのベンゼン１００ｇ、トリエチ
ルアミン１６ｇ（５％／ＴＰＩ）を仕込み、１０℃に冷
却してから３５％過酸化水素水溶液１０７ｇ（１．１０
モル）を１０〜１５℃で１時間かけて添加した。３５％
過酸化水素水溶液の添加時の反応混合物のｐＨは８〜１
０であった。次いで、１０〜１５℃で２時間反応した
後、反応混合物を等量の温水（４０〜５０℃）で洗浄し
た。洗浄後の反応混合物をアルカリで中和し、更に等量
の温水（４０〜５０℃）で洗浄し、３ｍｍＨｇの減圧下
で蒸留した。２１０〜２２０℃／３ｍｍＨｇで蒸留され
た主留分は、２６４ｇ（収率８１．０％）であった。ま
た、この生成物は、白色粉末、融点４８．４℃、酸価
０．１、Ｐは１０．６％であった。

【００５７】比較例２下記の原料を用い、トリエチルアミンを使用しない以外
は、実施例５と同様にして反応を行った。反応時のｐＨ
は１〜４であった。反応混合物の酸価は１０．８であっ
た。また、加水分解が起こり、酸価が高いため後処理工
程は行わなかった。原料ＴＰＩ（試薬品）３１０ｇ（１モル）溶剤ベンゼン１００ｇ３５％過酸化水素水溶液５７ｇ（理論量の１０％過剰）

【００５８】実施例６トリブチルホスフェートの合成攪拌棒、温度計、滴下ロート、コンデンサー付き１リッ
トルの四つ口フラスコに、ブタノール１２２ｇ（１．６
５モル）、塩素捕捉剤ピリジン１３０ｇ（１．６５モ
ル）、溶剤ベンゼン２００ｇを仕込み、５℃以下、４０
分で三塩化リン６９ｇ（０．５モル）を追加し、更に５
℃以下で２時間反応した。次いで反応物を冷却し、析出
したピリジンの塩酸塩を濾別し、該塩酸塩をベンゼン５
０ｇで洗浄し、濾液３６５ｇを得た。ガスクロマトグラ
フィーによる分析で、該濾液中にトリブチルホスファイ
トが生成していることを確認した。得られた濾液を前記
と同様のフラスコに仕込み、ピリジン５ｇを添加した。
次いで、３５％過酸化水素水溶液５４ｇ（０．５５モ
ル）を滴下ロートより５℃以下、４０分で追加した。過
酸化水素水溶液の追加中は発熱反応であった。更に１時
間反応を行った後、反応混合物を分液ロートに移し、水
洗−５％水酸化ナトリウム水溶液による中和−ベンゼン
回収等の後処理を行い、更に減圧蒸留を行った。得られ
た主成分は、収量１１１ｇ（収率８３．０％）であっ
た。また、この生成物は、透明液体、比重０．９７８
（２０／２０℃）、沸点１４５〜１５０℃／3mmHg であ
った。ガスクロマトグラフィーによる分析にて該主成分
はトリブチルホスフェートであった。

【００５９】

【発明の効果】本発明は、三価の有機リン化合物を、無
機又は有機の塩基の存在下、０〜５０℃の温度で過酸化
水素水溶液で酸化して、対応する五価の有機リン化合物
を得るので、三価の有機リン化合物の加水分解を抑制し
て、酸化反応をスムーズにすすめることができる。ま
た、酸化剤としての過酸化水素は、工業的に安価で入手
しやすく、また反応プロセスや廃水処理が容易であるの
で、本発明の方法は工業上有利である。更に、本発明の
方法によれば８０〜９５％の高収率で五価の有機リン化
合物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例４で得られた五価の有機リン化
合物のＧＰＣチャ−トである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】三価の有機リン化合物を、無機又は有機
の塩基の存在下、０〜５０℃の温度で過酸化水素水溶液
で酸化して、対応する五価の有機リン化合物を得ること
を特徴とする有機リン化合物の製造方法。
【請求項２】塩基が、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム及びアンモニアの無機の塩基並びにジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン
及びピコリンの有機の塩基から１種以上選択される化合
物である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】三価の有機リン化合物が、三塩化リンと
アルキレンオキシドとの反応物に、更に脂肪族アルデヒ
ド又はケトンを反応させた反応生成物である請求項１又
は２記載の製造方法。
【請求項４】三価の有機リン化合物が、式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ及びＺは同一又は異なって水素原子又は低級
アルキル基、ｎは０〜１０の整数）、式（II）：【化２】（式中、Ｒ及びＺは式（Ｉ）と同義、ｍは０又は１）及
び式（III)：（Ｒ¹Ｏ）_3-aＰ−Ｒ² _a （III) （式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なって炭素数１〜１
８のアルキル基又はハロアルキル基、若しくは炭素数６
〜１０のアリール基、ａは０〜２の整数）から選択され
る化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方
法。