JPH0148275B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族臭素化合物およびゼロ価のニ
ツケルの存在下のアリールオキシホスフイン類の
触媒転移により、アリールホスホニル化合物を製
造する新規な方法に関する。

本発明に従う反応は、次の一般式で示すことが
できる： 式中は出発物質として使用するアリールオキ
シホスフインを表わし、そしては本発明による
反応の生成物として得られたアリールホスホニル
化合物を表わし、そして各置換基は次の意味を有
すれ： 式中R¹は塩素、フツ素により、あるいはアル
キル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、
アルケニルまたはシアノ基により置換されていて
もよい一核または多核のC₆−C₁₄アリール基を表
わし、 R²およびR³は、互いに独立に、構造−Ｏ−R⁵
の基を表わし、ここでR⁵は、R¹に独立に、R¹と
同じ意味を有し、 R⁴は、R¹に対して独立に、R¹と同じ意味を有
し、そして好ましくはR¹に同一である。

こうして、より詳しく説明するために、本発明
による方法は、トリアリールホスフアイトからの
アリールホスホニル酸ジアリールエステルの合成
である。

本発明のとくに好ましい主題は、ブロモベンゼ
ンおよびゼロ価のニツケルの存在下のトリフエニ
ルホスフアイトの触媒転移によりベンゼンホスホ
ン酸ジフエニルエステルを製造する方法である。

アリールホスホン酸ジアリールエステル、アリ
ールヒドロカルビルホスフイン酸エステルおよび
ジヒドロカルビルアリールホスフインオキシド
は、種々の方法により製造できる既知の物質であ
る。アリールホスホン酸ジアリールエステルの普
通の合成は、アリールホスホン酸ジクロライドを
フエノールと反応させることからなり、アリール
ホスホン酸ジクロライドの困難な合成はこの方法
の著しい欠点である。

同様な方法で、ヒドロカルビルアリールホスフ
イン酸アリールエステルは、対応するヒドロカル
ビル−アリール−ホスフイン酸クロライドから、
それをフエノールと反応させることにより製造で
きる；ここで同様に対応するホスフイン酸クロラ
イドを得ることが本質的に困難である。

こうして、アルキルホスホニル化合物をアルコ
キシホスフイン−すなわち、トリアルキルホスフ
アイト、ジアルキルヒドロカルビルホスホナイ
ト、アルキルジヒドロカルボニルホスフアナイト
から、ハロゲンアルカンの存在で、触媒転移によ
り、アリールホスホニル化合物が製造されるよう
な方法で、製造できるように、従来のミカエリス
−アルブソウ（Mickaelis−Arbusow）反応を修
正する試みがなされてきた。これらの努力は、ホ
スホン酸ジフエニルエステルに非常に大きい程度
に関するものであつた。

アリールハライドから出発し、これらをホスフ
アイトと反応させるある方法は、アリールホスホ
ン酸ジアルキルエステルの製造に制限される（た
とえば、ドイツ国公開明細書1810431）。究極的に
は常にアルコキシホスフイノ基の従来のミカエリ
ス−アルブソウ転移に頼る他の方法（たとえば、
１）M.L.Honig、E.D.Weil、J.Org.Chem、42、
379（1977）、２）ドイツ国公開明細書2747554参
照）は、アルカンホスホン酸ジアリールエステル
を与えるだけであつた。これらの２つの方法は、
それゆえ、この問題を解く助けにはならない。

アリールオキシホスフインからアリールホスホ
ニル化合物の合成の導筋を開発する予備的な努力
は、専らベンゼンリン酸ジフエニルエステルに関
し、トリフエニルホスフアイトの触媒転移に集中
された。

米国特許4113807に記載されている方法は、最
初成功したが、多くの面に関して不満足であつ
た。この方法の反応を実施するとき、トリフエニ
ルホスフアイトをヨードベンゼンおよびハロゲン
化金属または金属ホスフアイト錯体と一緒に200
℃以上の温度に加熱する。この方法の欠点は、な
かでも、トリフエニルホスフアイトの転化率を20
％以上にしようとする場合、高価なヨードベンゼ
ンを10％までの量で使用し、そして比較的高い比
率のトリフエニルホスフアイトが反応生成物中に
存在するということである。

本発明によれば、ヨードベンゼンの代わりに非
常に入手容易でありかつ安価なブロモベンゼンの
存在で、ゼロ価のニツケルを追加の触媒として存
在させて、トリフエニルホスフアイトの転移を実
施することにより、顕著にすぐれた結果が得られ
る。

この結果は多くの面で驚ろくべきものである。
ミカエリス−アルブソウ反応に類似するすべての
既知の場合において、ヨウ素化合物は臭素化合物
よりも著しく活性であるが、本発明による反応は
ヨードベンゼンよりもブロモベンゼンを用いて非
常に有利に実施できる。

従来、ミカエリス−アルブソウ反応に類似する
反応においてヨードベンゼンをブロモベンゼンの
代わりに使用する試みがなされてきた（たとえ
ば、J.B.Plumb、R.Obrycki、C.E.Griffin、J.
Org.Chem、31、2455（1966）参照）。不都合なこ
とには、これらの試みは、適当な方法の条件が見
い出されなかつたため、失敗した。

ブロモベンゼンを用いると、本発明による方法
はヨードベンゼンより急速でありかつ完全である
ばかりでなく、副反応、たとえば、トリフエニル
ホスフエートの生成も明確に少ない。反応式の
形、出発物質の性質または生成物の性質において
本発明の方法にある面で類似するが、本発明が基
づく反応に適用できない反応は、触媒として高い
エネルギーの光または銅およびその化合物を必要
とするか、ほとんど任意の金属化合物を用いて完
全に異なる条件下で起こる。これと対照的に、本
発明による反応は触媒としてゼロ価のニツケルを
用いて満足に実施できるだけである。

本発明の方法は、トリフエニルホスフアイトの
ベンゼンホスホン酸ジフエニルエステルへの転化
に限定されず、これと反対に、一般に多くのアリ
ールオキシホスフイン、すなわち、トリアリール
ホスフアイト、ホスホナス酸ジアリールエステル
およびホスフイナス酸アリールエステルに適用で
きることは、この方法の本質的利点であると考え
ることができる。

ゼロ価のニツケル以外の使用すべき触媒は、転
移されたかあるいは転移されるべきアリールオキ
シ基に相当するアリールブロミドである。

本発明による方法に適当な一般式のアリルオ
キシホスフインは、たとえば、次のとおりであ
る： トリフエニルホスフアイト、 トリ−ｐ−クレシルホスフアイト、 トリ−ｏ、ｍ、ｐ−クレシルホスフアイト、 ジフエニルクレシルホスフアイト、 トリ−ｐ−エチルフエニルホスフアイト、 トリ−ｏ，ｍ，ｐ−エチルフエニルホスフアイ
ト、 トリ−ｏ，ｍ，ｐ−イソプロピルフエニルホス
フアイト、 ジフエニル−ｐ−イソプロピルフエニルホスフ
アイト、 トリ−イソブチルフエニルホスフアイト、 トリ−ｐ−tert−ブチルフエニルホスフアイ
ト、 トリ−ノニルフエニルホスフアイト、 トリオクチルフエニルホスフアイト、 ジフエニルドデシルフエニルホスフアイト、 トリ−β−ナフチルホスフアイト、 トリ−α−ナフチルホスフアイト、 トリス−ｐ−フエニルフエニルホスフアイト、 トリス−ｐ−クロロフエニルホスフアイト、 トリス−ｐ−フルオロフエニルホスフアイト、 メタンホスホナス酸−ジ−ｐ−イソプロピルフ
エニルエステル、 メタンホスホナス酸ジ−ｐ−tert−ブチルフエ
ニルエステル、 ベンゼンホスホナス酸ジ−ｐ−クレシルエステ
ル、 ベンゼンホスホナス酸ジ−ｐ−エチルフエニル
エステル、 ベンゼンホスホナス酸ジ−ｐ−イソプロピルフ
エニルエステル、 ベンゼンホスホナス酸ジ−ｐ−tert−ブチルフ
エニルエステル、 ジメチルホスフイナス酸フエニルエステル、 ジフエニルホスフイナス酸フエニルエステル、 および ジフエニルホスフイナス酸クレシルエステル。

触媒として必要な一般式のアリールブロミド
は、転移すべきアリールオキシホスフインに基づ
いて0.2〜10％の量で使用する。これより多い量
を使用できるが、このような量は特定の利益を与
えない。一般に、使用するアリール基R⁴は、そ
れが転移すべきアリールオキシホスフイン中のア
リールオキシ基のアリール基R¹に相当するよう
に選ぶ。しかし、生成物中にある量の汚染を許容
する場合、他のアリールブロミドを使用すること
もできる。適当なニツケル（ｏ）含有触媒は元素
状ニツケル、好ましくは活性でありかつ微細な形
であり、たとえば、ラネーニツケルであり、ま
た、ニツケル（ｏ）の錯体、たとえば、トリアル
キルホスフアイト、トリアリールホスフアイト、
ホスホナス酸エステルおよびホスフイナス酸エス
テル、ホスフイン、三フツ化リン、イソニトリ
ル、アミン、窒素酸化物との錯体または一酸化炭
素との錯体および同様な配位子との錯体であり、
しかしさらに、反応条件下にゼロ価のニツケルに
変わる高い酸化状態のニツケル化合物、たとえ
ば、ジユウ酸ニツケル、あるいはゼロ化のニツケ
ルに変えることができるニツケル化合物である。
必要な量は、元素状ニツケルとして表わして、転
移すべきアリールオキシホスフアンに基づいて、
0.05〜約10重量％である。

反応条件に依存して、問題のアリールオキシホ
スフインのアリールホスホニル化合物への転化率
は異なることがあり、反応温度、反応時間、触媒
および触媒濃度は最も重要な影響因子である。

反応の結果を決定する最も容易な方法は、ガス
クロマトグラフイーである。³¹P−NMR−スペク
トル法およびリン（）を定量する普通の酸化滴
定法も分析法として適当である。質量スペクトル
法はアリールオキシホスフインオキシド、たとえ
ば、トリフエニルホスフエートのようなトリアリ
ールホスフエートの含量を定量するのに好ましい
技術である。

反応生成物の仕上げおよび純粋なアリールホス
ホニル化合物、−すなわち、ベンゼンホスホン酸
ジフエニルエステル−の単離をできるだけ容易に
行うために、アリールオキシホスフインの形成を
できるだけ少なくしてアリールオキシホスフイン
を実質的に完全に転化することが、もちろん、望
ましい。

好ましい反応温度は250℃〜350℃、とくに280
℃〜330℃である。最適な温度範囲は、転移すべ
きアリールオキシホスフインに従つて選ばなくて
はならず、各場合実験的に決定しなくてはならな
い。たとえば、トリフエニルホスフアイトは、好
ましくは300℃〜330℃の間の温度において、ベン
ゼンホスホン酸ジフエニルエステルに転移する。
これらの限界の範囲外の反応温度は、アリールオ
キシホスフインの反応を不完全にし、こうして、
たとえば、トリフエニルホスフアイトの反応を不
完全にするか、あるいは二次反応を生ずる。

一般に、本発明による反応は不活性ガス（たと
えば、窒素またはアルゴン）の雰囲気中で実施す
る。酸素の影響によりアリールオキシホスフイン
および／またはニツケル（Ｏ）−触媒が部分的に
酸化することがある。湿気はできるだけ排除すべ
きである。また、本発明の反応を常圧のみなら
ず、過圧または減圧のもとに実施できる。溶媒の
使用は、認識できる利益を与えない。この反応は
連続的にまたはバツチ式に実施できる。

反応生成物は、普通の方法で、たとえば、非揮
発性ニツケル触媒から蒸留することにより、ある
いは非常に効果的には、分留または精留により、
純粋なホスホニル化合物、たとえば、純粋なベン
ゼンホスホン酸ジフエニルエステルに仕上げるこ
とができる。しかし、生成物の精製は湿式法によ
り、たとえば、必要に応じて溶媒中に溶かした粗
生成物を、水性酸または水性塩基で、あるいは酸
化性溶液で、必要に応じてこれらの溶液で連続的
に洗浄することにより、実施できる。

生成物を水溶液で精製する方法を、蒸留による
仕上げと結合することもできる。

本発明の方法により得ることができるアリール
ホスホニル化合物は、難燃剤および可塑剤として
使用できる。アリールホスホン酸ジアリールエス
テル、とくにベンゼンホスホン酸ジフエニルエス
テルは、ポリマーの合成に使用できる。

ベンゼンホスホン酸ジフエニルエステルは、溶
融物中のビスフエノール（米国特許第2682522号
および同第3578731号、特公昭53−33992号）また
は脂肪族ジオール（特公昭57−45774号公報）と
のエステル交換による、ポリホスホネートの製造
における出発物質として主として適する。従来ベ
ンゼンホスホン酸ジフエニルエステルを入手容易
でなかつたため、文献にはこれらのポリホスホネ
ートの合成が一般に記載されてきており、これら
は可塑剤、難燃剤として、そして本発明以前にお
いてかなりの技術的不利益（塩化水素の生成、腐
食、開裂、解離およびジオール中のアルキル基お
よびアルキレン基の転移）にもかかわらず、より
容易に入手できたベンゼンホスホン酸からの物質
として、一般に記載している。ベンゼンホスホン
酸ジフエニルエステルから容易に得ることができ
るポリホスホネートは、実質的にいかなる熱可塑
性プラスチツクにも、たとえば、ポリエステル
（ドイツ国公開明細書第2639754号および同第
2553208号）、ポリスルホン、ポリアクリロニトリ
ル（フランス特許第2201311号）およびビスコー
ス（特公昭54−38649号公報）、ポリフエニレンオ
キシド、ポリスチレンの難燃剤および可塑剤とし
て、また、たとえば、フエノール／ホルムアルデ
ヒド樹脂のデユロマー（duromer）として、そし
て綿の難燃剤として使用できる。

本発明の方法を、次の実施例により説明する。

実施例 １ ５ｇのラネーニツケルの水性懸濁液を1.0時間
乾燥する。124ｇの工業銘柄のトリフエニルホス
フアイトと2.4ｇのブロモメタンを次いで加える。
生ずる反応混合物を、かきまぜながら窒素雰囲気
のもとに、320℃で8.5時間加熱する。

混合物を、240℃／２mmHgで実質的に定量的に
蒸留できる。

そのクロマトグラフによると、混合物は次の組
成を有する： フエノール 5.7％ ベンゼンホスホン酸ジフエニルエステル90.6％ トリフエニルホスフエート 2.8％ ガスクロマトグラフイーにより定量した、工業
銘柄のトリフエニルホスフアイトの組成は、次の
とおりである： フエノール 3.2％ トリフエニルホスフアイト 93.3％ トリフエニルホスフエート 2.4％ 実施例 ２ 50ｇのラネーニツケルの水性懸濁液を130℃／
12mmHgで1.3時間乾燥し、特に注意して凝縮した
水滴をガラス容器のすべての部分から除去する。
次いで1240ｇのトリフエニルホスフアイトと12ｇ
のブロモベンゼンを加え、この混合物全体を320
℃にかきまぜながら加熱する。最初に起こつた還
流は時間とともに減少する。１時間後、さらに24
ｇのブロモベンゼンを反応混合物中に３時間かけ
て滴下する。

合計で４時間反応させた後、混合物は、ガスク
ロマトグラフイーにより、次の組成を有する： ブロモベンゼン 0.6％ フエノール 4.0％ トリフエニルホスフエート 0.3％ ベンゼンホスホン酸ジフエニルエステル94.0％ 実施例 ３ 実施例２に従う手順を310〜320℃で反復し、同
時に１時間間隔で４時間分析すると、ベンゼンス
ルホン酸ジフエニルエステルの内容物は１時間後
65.1％に、81.2％に、次いで91.7％に、最後に
93.1％に増加し、これに対してトリフエニルホス
フアイト含量は26.8％から11.5％に、0.5％に、最
後に検出できない量に低下する。フエノールおよ
びトリフエニルホスフエートの含量は、それぞれ
4.6〜5.0％および0.5〜0.7％に一定にとどまり、
これらの量は出発物質中の不純物またラネーニツ
ケル中の残留水分のためである。ブロモベンゼン
とともに導入された臭素の一部分は、臭化水素の
形で再び反応混合物中に残る。

実施例 ４ 250ｇのラネーニツケルの水性懸濁液を、130
℃／12mmHgにおいて注意して1.5時間乾燥する。
次いで6200ｇのトリフエニルホスフアイトと60ｇ
のブロモベンゼンを加え、この混合物をかきまぜ
ながら310℃に加熱し、この温度に到達後、さら
に120ｇのブロモベンゼンを２時間かけて加える。
合計で４時間後、反応混合物を反応器から蒸留す
る。粗い予備分離過程において、約２〜５mmHg
の圧力で240℃の塔頂温度までに通過した蒸留物
を前蒸留物として取り、その後通過した部分は生
成物として5810ｇの量で得られる。ガスクロマト
グラフイーにより定量したその組成は、次のとお
りである： ブロモベンゼン 0.05％ フエノール 0.25％ トリフエニルホスフアイト 0.5％ ベンゼンホスホン酸ジフエニルエステル96.5％ トリフエニルホスフエート 0.6％ この生成物の一部分を常法で短かい充填塔で
２：１の還流比で精留する。主蒸留物は、99.3％
強度のベンゼンホスホン酸ジフエニルエステルで
ある。

実施例 ５ 実施例３に従い、工業銘柄のトリフエニルホス
フアイトとブロモベンゼンおよびラネーニツケル
とをほぼ１時間反応させて得られた反応混合物
を、真空蒸留した。40.4％のトリフエニルホスフ
アイト、6.2％のトリフエニルホスフエート、
50.7％のベンゼンホスホン酸ジフエニルエステル
および1.2％のフエノールを含有する蒸留物を、
室温に放置する。形成する結晶のマツトになつた
スラリーから、結晶しない液体部分を２日後注ぎ
出し、結晶のスラリーを放置して排液する。得ら
れた結晶のスラリーは、83.0％のベンゼンホスホ
ン酸ジフエニルエステルを含有する。さらに分別
結晶すると、さらに精製された生成物が得られ
る。

比較例 Ａ ５ｇのラネーニツケルの水性懸濁液を、120
℃／12mmHgで乾燥する。124ｇのトリフエニルホ
スフアイトと2.4ｇのヨードベンゼンを次に加え
る。生ずる反応混合物を、窒素雰囲気のもとにか
きまぜながら320℃に４時間加熱する。

この混合物を240℃／２mmHgで実質的に定量的
に蒸留できる。

ガスクロマトグラムによると、蒸留物は次の組
成を有する： フエノール 6.2％ ベンゼンホスホン酸ジフエニルエステル47.5％ トリフエニルホスフエート 22.8％ トリフエニルホスフアイト 18.8％ 比較例 Ｂ ５ｇのラネーニツケルの水性懸濁液を、120
℃／12mmHgで乾燥する。次いで124ｇのトリフエ
ニルホスフアイトと2.4ｇのクロロベンゼンを加
える。生ずる反応混合物を、窒素雰囲気中でかき
まぜながら320℃に８時間加熱する。

この混合物は240℃／２mmHgで実質的に定量的
に蒸留できる。

ガスクロマトグラムによると、蒸留物は次の組
成を有する： フエノール 2.9％ ベンゼンホスホン酸ジフエニルエステル12.3％ トリフエニルホスフエート 10.1％ トリフエニルホスフアイト 72.2％ 比較例 Ｃ ５ｇのラネーコバルトの水性懸濁液を、120
℃／12mmHgで乾燥する。次いで124ｇのトリフエ
ニルホスフアイトと2.4ｇのブロモベンゼンを加
え、生ずるかきまぜた混合物を窒素雰囲気中で
320℃に４時間かきまぜる。その後、この混合物
は次の組成を有する。

フエノール 4.7％ ベンゼンホスホン酸ジフエニルエステル10.4％ トリフエニルホスフアイト 72.4％ トリフエニルホスフエート 9.3％ 比較例 Ｄ 124ｇのトリフエニルホスフアイト、2.4ｇのブ
ロモベンゼンおよび３ｇの無水ニツケル（）ク
ロライドの混合物を320℃に8.5時間加熱する。次
いで、この混合物を蒸留する。

蒸留物は、次の組成を有する： フエノール 3.6％ ベンゼンホスホン酸ジフエニルエステル38.2％ トリフエニルホスフアイト 44.7％ トリフエニルホスフエート 11.4％ 塩化ニツケルの代わりに臭化ニツケルを用いる
と、さらに低い転化率が得られる。

比較例 Ｅ 比較例Ｄを変更して、ブロモベンゼンの代わり
に2.4ｇのヨードベンゼンを使用する。この場合
において、蒸留物は次の組成を有する： フエノール 3.2％ ベンゼンホスホン酸ジフエニルエステル 7.0％ トリフエニルホスフアイト 74.1％ トリフエニルホスフエート 14.8％ 比較例 Ｆ 比較例Ｄにおいて、塩化ニツケルの代わりに塩
化銅（）または塩化銅（）を使用すると、反
応混合物中に、それぞれ、わずかに1.1％および
2.5％のベンゼンホスホン酸ジフエニルエステル
含量が、同じ反応温度および時間において、得ら
れる。

実施例 ６ 120ｇのトリフエニルホスフアイト、４ｇのブ
ロモベンゼンおよび２mlのニツケルテトラカルボ
ニルを混合し、320℃に加熱し、この温度に４時
間保持する。そのガスクロマトグラムによると、
その時反応混合物は次の化合物を含有する： ベンゼンホスホン酸ジフエニルエステル92.2％ トリフエニルホスフエート 0.3％ トリフエニルホスフアイト 0.6％ 実施例 ７ トリフエニルホスフアイト中の15.5ミリモルの
ニツケルテトラトリス（トリフエニルホスフアイ
ト）の溶液の30mlを、124ｇのトリフエニルホス
フアイトと５ｇのブロモベンゼンに加え、320℃
に４時間加熱する。次いで、ガスクロマトグラフ
イーの分析によると、反応混合物は93.3％のベン
ゼンホスホン酸ジフエニルエステルを含有する。

実施例 ８ 141ｇのトリス−ｐ−クレシルホスフアイト、
2.5mlのニツケルテトラカルボニルおよび５ｇの
ｐ−ブロモトルエンを混合し、320℃に加熱し、
この温度に１時間保持する。次いで、この反応混
合物は、次の化合物を含有する： ｐ−メチルベンゼンホスホン酸ジ−ｐ−クレシ
ルエステル 93.5％ トリクレシルホスフアイト 1.4％ クレゾール 4.5％ 実施例 ９ 141ｇのトリ−ｐ−クレシルホスフアイト、2.5
mlのニツケルテトラカルボニルおよび４ｇのブロ
モベンゼンを一緒に320℃に加熱し、この温度に
４時間保持する。次いで、この反応混合物は、次
の化合物を含有する： ｐ−メチルベンゼンホスホン酸ジ−ｐ−クレシ
ルエステル 79.3％ ベンゼンホスホン酸ジ−ｐ−クレシルエステル
5.1％ 実施例 10 191ｇのトリス−ｐ−tert−ブチルフエニルホ
スフアイト、２mlのニツケルテトラカルボニルお
よび４ｇのブロモベンゼンを一緒に反応容器に導
入し、ゆつくり加熱する。一酸化炭素の発生が、
止んだとき、反応混合物を320℃に加熱、この温
度に４時間保持する。ガスクロマトグラムによる
と、2.3％のｐ−tert−ブチルフエニルホスフアイ
トが90.7％のｐ−tert−ブチルベンゼンホスホン
酸−ジ−ｐ−tert−ブチルフエニルエステルのほ
かに得られる。

実施例 11 ５ｇのラネーニツケルの水性懸濁液を、120
℃／12mmHgにおいて１時間乾燥する。次いで165
ｇのトリス−ｐ−クロロフエニルホスフアイトと
2.4ｇのブロモベンゼンを加え、この混合物をか
きまぜながら320℃に加熱する。４時間後、2.9％
のトリス−ｐ−クロロフエニルホスフアイトは、
ガスクロマトグラフイーの分析によると、混合物
中にまだ存在する。

ベンゼンホスホン酸ジ−ｐ−クロロフエニルエ
ステルおよびｐ−クロロベンゼンホスホン酸ジ−
ｐ−クロロフエニルエステルは、生成物として、
混合物の、それぞれ5.4％および74.1％を構成す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 式中R¹は塩素、フツ素により、あるいはアル
   キル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、
   アルケニルまたはシアノ基により置換されていて
   もよい一核または多核のC₆−C₁₄アリール基を表
   わし、 R²およびR³は、互いに独立に、構造−Ｏ−R⁵
   の基を表わし、ここでR⁵は、R¹に独立に、R¹と
   同じ意味を有する、 のアリールホスホニル化合物を、一般式 式中R¹、R²およびR³は上に定義したとおりで
   ある、 のアリールオキシホスフインの触媒転移により製
   造する方法において、前記転移を芳香族臭素化合
   物およびゼロ価のニツケルの存在で実施すること
   を特徴とする方法。 ２ 使用する芳香族臭素化合物は、一般式 R¹−Br 式中R¹は上に定義したとおりである、 を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ R²およびR³は−Ｏ−R¹と同一であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項または２項記載
   の方法。 ４ トリフエニルホスフアイトをベンゼンホスホ
   ン酸ジフエニルエステルに転移することを特徴と
   する特許請求の範囲第１または２項記載の方法。