ES2238741T3 - Utilizacion de nuevas mezclas de dispersiones coloidales como coloide protector para la polimerizacion en emulsion acuosa. - Google Patents
Utilizacion de nuevas mezclas de dispersiones coloidales como coloide protector para la polimerizacion en emulsion acuosa.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION TRATA DE NUEVAS MEZCLAS DE COLOIDES DE DISPERSION A PARTIR DE UN MONOMERO HIDROSOLUBLE Y UN COMONOMERO NO HIDROSOLUBLE, PROCEDIMIENTO PARA SU PREPARACION ASI COMO SU UTILIZACION COMO COLOIDE PROTECCION PARA LA POLIMERIZACION EN EMULSION.
Description
Utilización de nuevas mezclas de dispersiones
coloidales como coloide protector para la polimerización en emulsión
acuosa.
El invento se refiere a la utilización de mezclas
de dispersiones coloidales a base de un monómero soluble en agua y
de un comonómero insoluble en agua como coloide protector para la
polimerización en emulsión en agua.
Los coloides protectores son normalmente unos
compuestos poliméricos solubles en agua, que se emplean para la
realización de una polimerización en emulsión y seguidamente para la
estabilización de las partículas poliméricas finamente
dispersas.
Son coloides protectores típicos p.ej. ciertos
poli(alcoholes vinílicos) o derivados de celulosa. Los
coloides protectores, a causa de su estructura, se incorporan, en el
caso de la polimerización en emulsión, en parte conjuntamente en el
polímero resultante. En este caso, se habla de una polimerización
por injerto. Con ello, las denominadas dispersiones estabilizadas
por coloides protectores son con frecuencia manifiestamente más
estables frente a cargas mecánicas que en el caso de las denominadas
dispersiones estabilizadas por emulsionantes.
Normalmente se utilizan, en dispersiones
poliméricas acuosas, como coloides protectores unos polímeros muy
hidrófilos, tales como un poli(alcohol vinílico), un
poli(óxido de etileno) o una
poli(vinil-pirrolidona) (véase la cita de
Gosh, S.; Krishnamuti, N. Paint & Ink International,
Enero-Febrero de 1996, 19). Otros copolímeros
sintéticos, que también se han utilizado como coloides protectores,
son ciertas poli(alquil-oxazolinas), véase el
documento de patente de los EE.UU.
US-A-5.124.394, y
poli(N-vinilformamidas) véase el documento
US-A-5.470.903. Debido a la fuerte
hidrofilia de estos materiales, las películas producidas a partir de
estas dispersiones poliméricas son, sin embargo, muy sensibles
frente al agua. Esta sensibilidad frente al agua limita en gran
manera los sectores de empleo de tales materiales. Así, tales
materiales no se pueden utilizar para aplicaciones en el exterior,
porque el polímero es degradado muy rápidamente por la influencia de
la meteorización.
Un gran problema para aplicaciones prácticas
consiste, por lo tanto, en alcanzar el equilibrio correcto en la
hidrofilia de los coloides protectores, de tal manera que, por una
parte, la polimerización en emulsión se pueda llevar bien a cabo y,
por otra parte, los polímeros preparados con ella posean la
necesaria estabilidad frente al agua.
También se utilizan coloides protectores con el
fin de alcanzar unas propiedades reológicas muy determinadas de las
dispersiones, p.ej. un determinado límite de fluidez. Estas
propiedades reológicas son muy importantes, cuando p.ej. tales
dispersiones de copolímeros se utilizan como componentes para
revoques de resinas sintéticas.
A partir del documento
DE-A-43.27.514 se describen
dispersiones acuosas de copolímeros para su empleo en el caso de la
producción de barnices, pinturas prestas para el uso y pegamentos,
como agentes formadores de películas en formulaciones cosméticas
para el cabello, como agentes para la protección con respecto a la
luz ultravioleta, así como en calidad de vehículo para ingredientes
en formulaciones farmacéuticas, cosméticas o agroquímicas. Una
utilización de estas dispersiones de copolímeros como coloide
protector para la polimerización en emulsión, o bien un
procedimiento para la preparación de poli(ésteres vinílicos), no se
puede deducir de este documento.
La misión del presente invento consistió en poner
a disposición nuevos coloides protectores, así como un procedimiento
para la polimerización en emulsión, que permitan la producción de
dispersiones de copolímeros mecánicamente estables con unas
propiedades reológicas especiales.
El problema planteado por esta misión se resolvió
mediante el empleo de una mezcla de dispersiones coloidales, que se
había obtenido por copolimerización de un monómero soluble en agua
con un comonómero insoluble en agua, en presencia de un agente
emulsionante que forma micelas, como coloide protector en la
polimerización en emulsión.
Sorprendentemente, se encontró que, en presencia
de un emulsionante que forma micelas, la copolimerización de un
monómero soluble en agua con un comonómero insoluble en agua conduce
a unas mezclas de dispersiones coloidales del copolímero, que se
adecuan muy bien como coloides protectores para la producción,
p.ej., de dispersiones de copolímeros de acetato de vinilo.
Los emulsionantes estabilizan a las partículas
poliméricas finamente dispersas, que se producen por medio de la
polimerización en emulsión. En el caso de los emulsionantes, se
trata usualmente de sustancias activas superficialmente o de agentes
tensioactivos. Los agentes tensioactivos disponen de un estructura
característica y tienen por lo menos un grupo funcional hidrófilo y
un grupo funcional hidrófobo. Por medio de esta estructura, los
agentes tensioactivos se pueden enriquecer junto a la interfase
entre la fase polimérica y la fase acuosa y, por medio de efectos
estéricos o bien electrostáticos, impiden un fusionamiento de las
partículas poliméricas finamente dispersas. Si la parte hidrófila no
está cargada eléctricamente, se habla de un emulsionante no iónico,
si ésta tiene una carga negativa, entonces se la denomina como un
emulsionante aniónico, y si están presentes cargas positivas, se
tiene que ver con un emulsionante catiónico. Si se añaden agentes
tensioactivos al agua, al sobrepasarse una determinada
concentración, se forman micelas esféricas. Esta propiedad de los
agentes tensioactivos tiene una gran importancia para la realización
de la polimerización en emulsión. Esta denominada concentración
micelar crítica CMC (= KMK del alemán "kritische
Micellenkonzentration") es específica de ciertas
sustancias para cada agente tensioactivo. Si se aumenta la
concentración en agua manifiestamente por encima de la CMC, se
modifica el comportamiento de agregación de los agentes
tensioactivos y se forman p.ej. micelas estiradas (micelas con forma
de bastoncillos). Como emulsionantes para el invento que se describe
aquí, se adecuan tanto emulsionantes no iónicos como también
emulsionantes iónicos. Ejemplos de ellos son
alquilaril-poli(glicol-éteres) y
alquil-poli(glicol-éteres) en cada caso con 3
a 50 unidades de óxido de etileno por molécula, copolímeros de
bloques del óxido de etileno con óxido de propileno, alquil- o
alquilaril-sulfonatos,
alquil-sulfatos, alquil- y
aril-éter-sulfatos y -fosfatos, en cada caso
preferiblemente con 8 a 18 átomos de carbono en la parte lipófila, y
hasta 50 unidades de óxido de etileno u óxido de propileno en la
parte hidrófila, así como mono- o di-ésteres del ácido
sulfosuccínico o alquil-fenoles en cada caso
preferiblemente con 8 a 18 átomos de carbono en el radical
alquilo.
Preferiblemente, se emplean emulsionantes no
iónicos y mezclas de emulsionantes iónicos con emulsionantes no
iónicos.
Como monómeros solubles en agua se emplean
preferiblemente
N-metil-N-vinil-acetamida,
N-vinil-pirrolidona o
N-vinil-formamida, y como
comonómeros insolubles en agua se emplean ésteres, sin sustituir o
sustituidos en alfa, del ácido acrílico. Se prefieren los ésteres
alquílicos del ácido acrílico o metacrílico, en particular los
ésteres de alquilo de C_{4} a C_{8}, tales como el éster
butílico o etil-hexílico. También se pueden emplear
mezclas de los ésteres acrílicos o de otros monómeros, tales como
p.ej. ésteres de ácido maleico, preferiblemente maleato de
dioctilo.
La copolimerización se lleva a cabo como una
polimerización por radicales a unas temperaturas de 15 a 100ºC, en
particular de 60 a 90ºC, como agente iniciador por radicales se
pueden emplear compuestos tanto insolubles en agua, tales como
2,2'-azo-bis-isobutironitrilo
o
2,2'-azo-bis(2-metil-butironitrilo),
como solubles en agua, tales como dihidrocloruro de
2,2'-azo-bis(2-amidino-propano).
Es objeto del invento la utilización de la mezcla
de dispersiones coloidales, que antes se ha definido, como coloide
protector para la polimerización en emulsión.
Como monómeros para su empleo en la
polimerización en emulsión para la preparación de poli(ésteres
vinílicos) homo- o co-poliméricos, entran en
cuestión formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de
vinilo, isobutirato de vinilo, pivalato de vinilo,
2-etil-hexanoato de vinilo, ésteres
vinílicos de ácidos monocarboxílicos saturados y ramificados, con 9
a 10 átomos de carbono en el radical de ácido, ésteres vinílicos de
ácidos grasos saturados o insaturados, de cadenas más largas, tales
como, por ejemplo, laurato de vinilo, estearato de vinilo, así como
ésteres vinílicos del ácido benzoico y derivados sustituidos del
ácido benzoico, tales como
p-terc.-butil-benzoato de
vinilo.
Entre éstos, se prefiere no obstante
especialmente el acetato de vinilo. Los ésteres vinílicos
mencionados se pueden presentar en el poli(éster vinílico) también
unos junto a otros. La proporción de estos ésteres vinílicos en el
polímero es, por lo menos, de 50% en peso, preferiblemente por lo
menos de 75% en peso.
Otros monómeros insaturados etilénicamente, que
se pueden copolimerizar con los ésteres vinílicos, son ácidos
insaturados en \alpha,\beta, por ejemplo ácido acrílico, ácido
metacrílico, así como sus ésteres con alcoholes univalentes
saturados, primarios y secundarios, con 1 a 18 átomos de carbono,
por ejemplo metanol, etanol, propanol, butanol, alcohol
2-etil-hexílico, alcoholes
clcloalifáticos, así como alcoholes grasos de cadenas más largas.
Además, también se pueden utilizar conjuntamente ácidos
dicarboxílicos insaturados en \alpha,\beta, por ejemplo ácido
maleico, ácido fumárico, ácido itacónico o ácido citracónico, así
como sus mono- o di-ésteres con alcoholes univalentes alifáticos
saturados. La proporción de estos comonómeros en la cantidad total
de monómeros es de hasta 25% en peso, preferiblemente de 15% en
peso.
Son comonómeros apropiados, además, hidrocarburos
insaturados etilénicamente, tales como etileno o
\alpha-olefinas con 3 a 18 átomos de carbono, por
ejemplo propileno, butileno, además estireno,
vinil-tolueno, vinil-xileno, así
como hidrocarburos alifáticos insaturados halogenados, por ejemplo
cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, cloruro de vinilideno y
fluoruro de vinilideno. La proporción de estos comonómeros en la
cantidad total de monómeros es de hasta 50% en peso, preferiblemente
de hasta 25% en peso.
Además, pueden estar contenidos en el polímero
ciertos monómeros insaturados etilénicamente múltiples veces, por
ejemplo ftalato de dialilo, maleato de dialilo, cianurato de
trialilo, tetraaliloxietano, divinil-benceno,
1,4-dimetacrilato de butanodiol, dimetacrilato de
trietilenglicol, adipato de divinilo, (met)acrilato de alilo,
crotonato de vinilo, metilen-bisacrilamida,
diacrilato de hexanodiol, diacrilato de pentaeritritol y triacrilato
de trimetilolpropano. La proporción de estos comonómeros en la
cantidad total de monómeros es de hasta 10% en peso, preferiblemente
de hasta 2% en peso.
Se adecuan en particular ciertos comonómeros
nitrogenados con grupos funcionales con N, entre éstos, en
particular, (met)acrilamida, carbamato de alilo,
acrilonitrilo,
N-metilol(met)acrilamida, carbamato de
N-metilol-alilo, así como los
ésteres de N-metilol, los
N-metilol-alquil-éteres o las bases
de Mannich de la N-metilol-(met)acrilamida o
del N-metilol-carbamato de alilo,
ácido acrilamido-glicólico, éster metílico de ácido
acrilamidometoxiacético,
N-(2,2-dimetoxi-1-hidroxietil)-acrilamida,
N-dimetilaminopropil-(met)acrilamida,
N-metil-(met)acrilamida,
N-butil-(met)acrilamida,
N-ciclohexil-(met)acrilamida,
N-dodecil-(met)acrilamida,
N-bencil-(met)acrilamida,
p-hidroxi-fenil-(met)acrilamida,
N-(3-hidroxi-2,2-dimetil-propil)metacrilamida,
metacrilato de etil-imidazolidona,
N-vinil-formamida y
N-vinil-2-pirrolidona.
La proporción de estos comonómeros en la cantidad total de monómeros
es de hasta 15% en peso, preferiblemente de hasta 10% en peso.
Además, son comonómeros especialmente apropiados
ciertos monómeros con funcionalidad de hidroxi, tales como
(met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de
hidroxipropilo, así como sus aductos con óxido de etileno u óxido de
propileno. La proporción de estos comonómeros en la cantidad total
de monómeros es de hasta 25% en peso, preferiblemente de hasta 15%
en peso.
Además, también se adecuan ciertos comonómeros
escogidos entre el conjunto de
diacetona-acrilamida, acetoacetato de alilo,
acetoacetato de vinilo, así como (met)acrilato de
acetoacetoxietilo. La proporción de estos comonómeros en la cantidad
total de monómeros es de hasta 10% en peso, preferiblemente de hasta
5% en peso.
El coloide protector empleado conforme al invento
permite la producción de unas dispersiones de copolímeros
mecánicamente estables con unas altas viscosidades en el intervalo
inferior de cizalladura (D = 0,05 - 1 s^{-1}) y un pronunciado
punto de fluidez (límite de fluidez). El límite de fluidez es la
tensión de cizalladura, por debajo de la cual una sustancia se
comporta como un material sólido. Esto significa que la acción de
una tensión de cizalladura, que es menor que el límite de fluidez,
no conduce a ninguna deformación permanente o sólo conduce a un
movimiento de viscodeformación despreciablemente pequeño. El límite
de fluidez es una propiedad importante de muchos sistemas dispersos,
tales como p.ej. revestimientos, alimentos y productos
farmacéuticos. El límite de fluidez determina si, p.ej., un barniz
forma una superficie lisa, si una pasta dentífrica gotea desde el
cepillo o si un material se puede bombear, y muchas otras cosas más.
Estas propiedades de una dispersión se pueden conseguir por
diferentes vías, p.ej. el denominado límite de fluidez se puede
aumentar mediante aumento de la concentración del coloide protector
o mediante variación del comonómero de éster acrílico. La proporción
del coloide protector puede estar situada dentro de un amplio
intervalo. Así, la proporción del coloide protector puede ser de
0,05 a 10% en peso, y la proporción preferida está situada entre 0,5
y 5% en peso.
Los Ejemplos descritos seguidamente ilustran el
invento, pero no deben dar lugar a ninguna limitación. Los datos en
tantos por ciento son siempre tantos por ciento en peso.
1,6 g de carbonato de sodio y 23 g de Emulsogen
EPN 287 (alcohol graso-poli(glicol-éter), de
Clariant) se disuelven en 497 g de agua E (= agua desalinizada, del
alemán Entsalztes Wasser). La solución se calienta a 80ºC. A esta
temperatura se añade dosificadamente una mezcla de 300 g de
vinil-pirrolidona y 100 g de acrilato de
2-etil-hexilo en el transcurso de
180 minutos. Paralelamente a esto, se añade dosificadamente una
solución de 2 g de
azo-bis-isobutironitrilo en
N-vinil-2-pirrolidona.
Después de haberse terminado la adición dosificada del monómero, la
mezcla de reacción se calienta posteriormente a 80ºC durante 90
minutos, se enfría y, a una temperatura por debajo de 30ºC, se deja
salir a través de un filtro de 180 \mum.
Algunas propiedades de la mezcla de dispersiones
coloidales son:
| contenido de materiales sólidos | 30,3% | |
| valor K | 66 |
\hskip1,2cmdistribución de tamaños de partículas obtenida por una medición en Mastersizer
| \hskip2cm proporciones en volumen (másicas) | dv(10%) 0,127 \mum |
| dv(50%) 0,418 \mum | |
| dv(90%) 1,623 \mum |
| N-vinil-2-pirrolidona | 600 rpm | |
| acrilato de 2-etil-hexilo | < 25 ppm. |
1,6 g de carbonato de sodio y 16 g de Arkopal N
308 (nonilfenol-poli(glicol-éter) con 30 EO
(= unidades de óxido de etileno), de Clariant) se disuelven en 500 g
de agua E. La solución se calienta a 80ºC. A esta temperatura se
añade dosificadamente una mezcla de 340,6 g de
N-vinil-formamida y 59,4 g de
maleato de dioctilo en el transcurso de 180 minutos. Paralelamente a
esto, se añade dosificadamente una solución de 2 g de
azo-bis-isobutironitrilo en
N-vinil-formamida. Después de
haberse terminado la adición dosificada del monómero, la mezcla de
reacción se calienta posteriormente a 80ºC durante 90 minutos, se
enfría y, a una temperatura por debajo de 30ºC, se deja salir a
través de un filtro de 180 \mum.
Algunas propiedades de la mezcla de dispersiones
coloidales son:
| contenido de materiales sólidos | 34% | |
| valor K | 73,8 |
\hskip1,2cmdistribución de tamaños de partículas obtenida por una medición en Mastersizer
| \hskip2cm proporciones en volumen (másicas) | dv(10%) 0,322 \mum |
| dv(50%) 0,715 \mum | |
| dv(90%) 1,321 \mum |
| N-vinil-formamida | < 0,1 | |
| maleato de dioctilo | 1,4 |
52,1 g de la mezcla de dispersiones coloidales
del Ejemplo 1, 40 g de Arkopal N 308
(nonilfenol-poli(glicoléter) con 30 EO, de
Clariant) y 3,3 g de acetato de sodio, se disuelven en 788 g de agua
E. La solución se calienta lentamente. Mientras tanto, se añade un
10% de una mezcla de 720 g de acetato de vinilo (Vina) y 80 g de un
éster vinílico de ácido versático (VeoVa 10). A aproximadamente 60ºC
se añaden 0,58 g de persulfato de amonio (APS) disueltos en 16 g de
agua E, y se calienta hasta 80ºC. Después de haberse iniciado la
polimerización, se comienza con la adición dosificada de la mezcla
de monómeros y del agente iniciador (1,6 g de APS en 32 g de agua)
durante 180 minutos a 80ºC. Se calienta posteriormente a 80ºC
durante 1 hora. A continuación, se enfría a la temperatura ambiente
y se deja salir a través de un filtro de 180 \mum.
Algunas propiedades de la dispersión
| contenido de materiales sólidos | 49,0% |
| residuo de tamizado (por encima de 40 \mum) | 0,03% |
| tamaño de partículas: en un aerosol de argón [nm](dw/dn) | 334; 1,54 |
| viscosidad de Brookfield (husillo 5/ a 20 rpm) | 12 Pa.s |
| WP/FR | 11/13ºC |
| límite de fluidez | 16 Pa |
845 g de la mezcla de dispersiones coloidales del
Ejemplo 1, 581 g de Arkopal N 308
(nonilfenol-poli(glicol-éter) con 30 EO, de
Clariant), 47 g de acetato de sodio, 61 g de
eteno-sulfonato de sodio (al 30%) y 33,6 g de
persulfato de potasio, se disuelven en 10.880 g de agua E. La
solución se cubre con nitrógeno tres veces en el reactor mediando
agitación. A 25ºC se añaden 685 g de acetato de vinilo (Vina) y la
presión de etileno se ajusta a 25 bares. La solución se calienta
lentamente. A 67ºC se comienza con la adición dosificada de 10.739 g
de acetato de vinilo en 340 minutos y de los componentes redox (19,2
g de Na_{2}S_{2}O_{5} en 360 g de agua) a lo largo de 370
minutos. Después de haberse terminado la adición dosificada, se
añaden 11,2 g de persulfato de sodio en 480 g de agua E y la
solución de reacción se calienta posteriormente a 85ºC durante 2
horas. A continuación, se enfría a la temperatura ambiente y se deja
salir a través de un filtro de 180 \mum.
Algunas propiedades de la dispersión
| contenido de materiales sólidos | 51,2% |
| residuo de tamizado (por encima de 40 \mum) | 0,03% |
| tamaño de partículas: en un aerosol de argón [nm] | 331 |
| viscosidad de Brookfield (husillo 5/20 rpm) | 6,8 Pa.s |
| punto de fluidez | 5,8 Pa |
Claims (20)
1. Utilización de una mezcla de dispersiones
coloidales, que se ha obtenido mediante copolimerización de un
monómero soluble en agua con un comonómero insoluble en agua en
presencia de un emulsionante que forma micelas, como coloide
protector para la polimerización en emulsión.
2. Utilización de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizada porque para la preparación de la mezcla de
dispersiones coloidales se emplea, como monómero soluble en agua,
N-metil-N-vinil-acetamida,
N-vinil-2-pirrolidona
o N-vinil-formamida.
3. Utilización de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizada porque para la preparación de la mezcla de
dispersiones coloidales se emplea, como comonómero insoluble en
agua, un éster sustituido en alfa del ácido acrílico o un éster del
ácido maleico.
4. Utilización de acuerdo con las
reivindicaciones 2 y 3, caracterizada porque para la
preparación de la mezcla de dispersiones coloidales se emplea, como
monómero soluble en agua,
N-vinil-2-pirrolidona
y, como monómero insoluble en agua, un éster alquílico del ácido
acrílico o del ácido metacrílico.
5. Utilización de acuerdo con la reivindicación
3, caracterizada porque para la preparación de la mezcla de
dispersiones coloidales se emplea, como monómero insoluble en agua,
un éster butílico o etil-hexilico de ácido acrílico,
o maleato de dioctilo.
6. Utilización de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque para la
preparación de la mezcla de dispersiones coloidales se emplean como
emulsionantes unos emulsionantes no iónicos o unas mezclas de
emulsionantes iónicos con emulsionantes no iónicos.
7. Utilización de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque para la
preparación de la mezcla de dispersiones coloidales se emplean como
emulsionantes alquilaril-poli(glicol-éteres)
o alquil-poli(glicol-éteres) en cada caso con
3 a 50 moles de unidades de óxido de etileno, copolímeros de bloques
del óxido de etileno con óxido de propileno, alquil- o
alquilaril-sulfonatos,
alquil-sulfatos, alquil- y
aril-éter-sulfatos y -fosfatos en cada caso con 8 a
18 átomos de carbono en la parte lipófila y hasta 50 unidades de
óxido de etileno u óxido de propileno en la parte hidrófila, así
como mono- o di-ésteres del ácido sulfosuccínico o
alquil-fenoles, en cada caso preferiblemente con 8 a
18 átomos de carbono en el radical alquilo.
8. Utilización de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque para la
preparación de la mezcla de dispersiones coloidales, la
copolimerización se lleva a cabo como una polimerización por
radicales.
9. Utilización de acuerdo con la reivindicación
8, caracterizada porque para la preparación de la mezcla de
dispersiones coloidales, la copolimerización se lleva a cabo a 60
hasta 90ºC.
10. Utilización de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque la mezcla de
dispersiones coloidales se emplea como coloide protector para la
polimerización en emulsión de poli(ésteres vinílicos) homo- o
co-poliméricos, escogiéndose los ésteres vinílicos
entre el conjunto que consta de formiato de vinilo, acetato de
vinilo, propionato de vinilo, isobutirato de vinilo, pivalato de
vinilo, 2-etil-hexanoato de vinilo,
ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos saturados ramificados,
con 9 a 10 átomos de carbono en el radical de ácido, ésteres
vinílicos de ácidos grasos saturados o insaturados, de cadenas más
largas, ésteres vinílicos del ácido benzoico y ésteres vinílicos de
derivados sustituidos del ácido benzoico, siendo la proporción de
estos ésteres vinílicos en el polímero de por lo menos 50% en
peso.
11. Utilización de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque la proporción
del coloide protector es de 0,1 a 5% en peso (referida a la cantidad
total de monómeros).
12. Utilización de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque la mezcla de
dispersiones coloidales contiene un copolímero de
N-vinil-2-pirrolidona
y acrilato de 2-etil-hexilo, o un
copolímero de N-vinil-formamida y
maleato de dioctilo.
13. Procedimiento para la preparación de
poli(ésteres vinílicos) homo- o copoliméricos mediante una
polimerización en emulsión, escogiéndose los ésteres vinílicos entre
el conjunto que consta de formiato de vinilo, acetato de vinilo,
propionato de vinilo, isobutirato de vinilo, pivalato de vinilo,
2-etil-hexanoato de vinilo, ésteres
vinílicos de ácidos monocarboxílicos saturados ramificados, con 9 a
10 átomos de carbono en el radical de ácido, ésteres vinílicos de
ácidos grasos saturados o insaturados, de cadenas más largas,
ésteres vinílicos del ácido benzoico y ésteres vinílicos de
derivados sustituidos del ácido benzoico, y siendo la proporción de
estos ésteres vinílicos en el polímero de por lo menos 50% en peso,
caracterizado porque como coloide protector en la
polimerización en emulsión se emplea una mezcla de dispersiones
coloidales, que se había obtenido por copolimerización de un
monómero soluble en agua con un comonómero insoluble en agua en
presencia de un emulsionante que forma micelas.
14. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 13, caracterizado porque el éster vinílico es
acetato de vinilo.
15. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 13, caracterizado porque se emplean otros
monómeros insaturados etilénicamente, que se pueden copolimerizar
con ésteres vinílicos, y que se escogen entre el conjunto que consta
de ácidos insaturados en \alpha,\beta, en particular ácido
acrílico y/o ácido metacrílico, así como ésteres de ácidos
insaturados en \alpha,\beta con alcoholes univalentes saturados,
primarios y secundarios, con uno a dieciocho átomos de carbono,
ácidos dicarboxílicos insaturados en \alpha,\beta, en particular
ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico o ácido citracónico,
y mono- o di-ésteres de ácidos dicarboxílicos insaturados en
\alpha,\beta con alcoholes alifáticos, univalentes, saturados,
con uno a dieciocho átomos de carbono, siendo la proporción de estos
comonómeros en la cantidad total de monómeros de hasta 25% en
peso.
16. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 13, caracterizado porque se emplean otros
monómeros insaturados etilénicamente, que se pueden copolimerizar
con ésteres vinílicos, y que se escogen entre el conjunto que
consta de hidrocarburosinsaturados etilénicamente, en particular
etileno o alfa-olefinas con tres a dieciocho átomos
de carbono, estireno, viniltolueno, vinilxileno, e hidrocarburos
alifáticos insaturados halogenados, en particular cloruro de vinilo,
fluoruro de vinilo, cloruro de vinilideno y/o fluoruro de
vinilideno, siendo la proporción de estos comonómeros en la cantidad
total de monómeros de hasta 50% en peso.
17. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 13, caracterizado porque se emplean otros
monómeros insaturados etilénicamente, que se pueden copolimerizar
con ésteres vinílicos, y que se escogen entre el conjunto que consta
de ftalato de dialilo, maleato de dialilo, cianurato de trialilo,
tetraaliloxietano, divinil-benceno,
1,4-dimetacrilato de butanodiol, dimetacrilato de
trietilenglicol, adipato de divinilo, (met)acrilato de alilo,
crotonato de vinilo, metilen-bisacrilamida,
diacrilato de hexanodiol, diacrilato de pentaeritritol y triacrilato
de trimetilolpropano, siendo la proporción de estos comonómeros en
la cantidad total de monómeros de hasta 10% en peso.
18. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 13, caracterizado porque se emplean otros
monómeros insaturados etilénicamente, que se pueden copolimerizar
con ésteres vinílicos, y que se escogen entre el conjunto que consta
de comonómeros nitrogenados con grupos funcionales con N, en
particular (met)acrilamida, carbamato de alilo,
acrilonitrilo,
N-metilol(met)acrilamida,
N-metilol-carbamato de alilo, así
como los ésteres de N-metilol, los
N-metilol-alquil-éteres o las bases
de Mannich de la
N-metilol(met)-acrilamida o
del N-metilol-carbamato de alilo,
ácido acrilamidoglicólico, éster metílico de ácido
acrilamidometoxiacético,
N-(2,2-dimetoxi-hidroxietil)-acrilamida,
N-dimetilamino-propil-(met)acrilamida,
N-metil-(met)acrilamida,
N-butil-(met)acrilamida,
N-ciclohexil-(met)acrilamida,
N-dodecil-(met)acrilamida,
N-bencil-(met)acrilamida,
p-hidroxifenil-(met)acrilamida,
N-(3-hidroxi-2,2-dimetil-propil)-metacrilamida,
metacrilato de etil-imidazolidona,
N-vinil-formamida y
N-vinil-2-pirrolidona,
siendo la proporción de estos comonómeros en la cantidad total de
monómeros de hasta 15% en peso.
19. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 13, caracterizado porque se emplean otros
monómeros insaturados etilénicamente, que se pueden copolimerizar
con ésteres vinílicos, que son unos monómeros con funcionalidad de
hidroxi, en particular (met)acrilato de hidroxietilo,
(met)acrilato de hidroxipropilo, así como sus aductos con
óxido de etileno u óxido de propileno, siendo la proporción de estos
comonómeros en la cantidad total de monómeros de hasta 25% en
peso.
20. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 13, caracterizado porque se emplean otros
monómeros insaturados etilénicamente, que se pueden copolimerizar
con ésteres vinílicos, que se escogen entre el conjunto que consta
de diacetona-acrilamida, acetoacetato de alilo,
acetoacetato de vinilo, así como (met)acrilato de
acetoacetoxietilo, siendo la proporción de estos comonómeros en la
cantidad total de monómeros de hasta 10% en peso.
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