JPH11100468A

JPH11100468A - 含水性ポリオレフィン系樹脂組成物およびそれからなる予備発泡粒子

Info

Publication number: JPH11100468A
Application number: JP26367397A
Authority: JP
Inventors: Yasumitsu Munakata; 康充宗像; Kenji Mogami; 健二最上
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-09-29
Filing date: 1997-09-29
Publication date: 1999-04-13

Abstract

(57)【要約】【課題】成形品の収縮率、歪みが小さく、寸法精度を
要求される車輌用衝撃吸収体などの構造部材、断熱建材
などに好適に使用しうる型内発泡成形体を与える予備発
泡粒子を、揮発性発泡剤を使用せずに製造する。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリ
ル酸系樹脂塩を含有し、含水率が１〜５０％になる含水
性ポリオレフィン系樹脂組成物であって、該（メタ）ア
クリル酸樹脂塩の分散粒径が５０μｍ以下である樹脂組
成物からの粒子を水を発泡剤として予備発泡させてな
る、みかけ発泡倍率５〜６０倍、独立気泡率８０〜１０
０％および平均気泡径５０〜５００μｍを有し、ＤＳＣ
曲線に特定のピークを有する予備発泡粒子を製造し、使
用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含水性ポリオレフ
ィン系樹脂組成物およびそれから製造された予備発泡粒
子に関する。さらに詳しくは、たとえば型内発泡成形品
の原料として好ましく使用されうる予備発泡粒子の製造
に用いられる含水性ポリオレフィン系樹脂組成物および
それから製造された予備発泡粒子に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】一般
に、型内発泡成形に使用されるポリオレフィン系樹脂予
備発泡粒子の気泡径が小さすぎるばあい、予備発泡粒子
を型内発泡成形させてえられる成形品は、型内発泡成形
後の収縮率が大きくなりやすく、また、成形品の形状が
歪む（当業界においては通常ヒケやソリなどといわれ
る）などの問題が生じやすく、成形品の商品価値の低下
や成形品の生産性の低下をもたらしている。

【０００３】そこで型内発泡成形後の成形品の収縮率が
小さく、成形品の形状を歪めない予備発泡粒子として、
ポリオレフィン系樹脂１００部（重量部、以下同様）に
対し、カルボキシル基を含有するポリマー０．１〜１０
部を含有せしめたものを基材樹脂とし、気泡径が２００
〜５００μｍであるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子
が提案されている（特開昭６２−１１５０４２号公
報）。

【０００４】前記ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子
は、たしかに型内発泡成形後の成形品の収縮率が小さ
く、成形品の形状を歪めないというすぐれた効果を有す
るものである。

【０００５】しかしながら、前記ポリオレフィン系樹脂
予備発泡粒子の製造の際には揮発性発泡剤が必要である
ため、コスト高になるという欠点がある。また、揮発性
発泡剤として用いるブタン、ペンタンなどの炭化水素
類、フロン（トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロ
ロメタンなど）などのハロゲン化炭化水素類または二酸
化炭素などは環境面からも使用しないことが好ましい。

【０００６】そこで、環境面から使用しないことが好ま
しい炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などの揮発性発
泡剤でない二酸化炭素以外の無機ガスや水を発泡剤とす
る方法が提案されている。

【０００７】たとえば基材樹脂に重炭酸ナトリウムなど
の分解型発泡剤を、分解型発泡剤が分解しない温度で押
出機中で練り混んだ樹脂組成物を、水などを分散媒にし
た密閉容器内で分解型発泡剤の分解温度以上の温度で所
定時間加熱保持するとともに、無機ガス（酸素、チッ
素、ヘリウム、ネオン、二酸化炭素、空気、それらの２
種以上の混合物）により容器内を加圧しつつ、容器の一
端を開放して容器内より低圧の雰囲気下に内容物を放出
して予備発泡粒子をうる方法が提案されている（特開昭
６０−２５２６３７号公報）。

【０００８】しかしながら、この方法では、実質的に軟
化温度が高いポリプロピレン樹脂などにおいては、押出
機中で分解型発泡剤が分解する可能性があるため溶融混
練が困難であり、また発泡倍率なども限られている。

【０００９】また、水酸化アルミニウムおよび（また
は）炭酸カルシウムなどの無機物を含有したポリプロピ
レン系樹脂組成物と水性媒体との混合物などを密閉容器
内にいれ、該樹脂組成物の軟化点以上の温度で、無機ガ
ス（チッ素、空気、二酸化炭酸、アルゴンなどの常温ガ
ス）を用い、低圧の雰囲気下に放出して予備発泡粒子を
うる方法が提案されている（特開昭６１−４７３８号公
報）。

【００１０】しかしながら、この方法においても限られ
た発泡倍率のものしかえられない。

【００１１】また、ホウ砂などの水溶性無機物を含有す
る樹脂組成物と、たとえば水性媒体との混合物を密閉容
器内にいれ、該樹脂組成物の軟化点以上の温度で高圧の
無機ガス（チッ素、二酸化炭素、アルゴン、空気などの
常温ガス）を用いて低圧の雰囲気下に放出し、予備発泡
粒子をうる方法が提案されている（特開平３−２２３３
４７号公報）。

【００１２】しかしながら、揮発性発泡剤を併用せず、
無機ガスだけを発泡剤としたばあい、高圧の無機ガスで
長時間保持しなければならず、かつ無機ガスに二酸化炭
素でないチッ素、空気などのガスを用いたばあいには、
やはり限られた発泡倍率のものしかえられない。

【００１３】したがって、近年、従来必要とされていた
揮発性発泡剤を使用せず環境に悪影響を与えない無機ガ
スだけで、しかも設備費も安く所望の特性を有するポリ
オレフィン系樹脂予備発泡粒子の開発が待ち望まれてい
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記従来の技
術に鑑み、揮発性発泡剤を使用しなくても、また所望の
特性を有するポリオレフィン系樹脂の予備発泡粒子をう
るためになされたものであり、ポリオレフィン系樹脂お
よび（メタ）アクリル酸系樹脂塩を含有し、含水率が１
〜５０％（重量％、以下同様）になる含水性ポリオレフ
ィン系樹脂組成物であって、該樹脂組成物に含有された
（メタ）アクリル酸系樹脂塩の分散粒径が５０μｍ以下
であることを特徴とする含水性ポリオレフィン系樹脂組
成物（請求項１）、ポリオレフィン系樹脂１００部に対
して充填剤を１０部以下の範囲で含有する請求項１記載
の含水性ポリオレフィン系樹脂組成物（請求項２）、充
填剤がタルクである請求項２記載の含水性ポリオレフィ
ン系樹脂組成物（請求項３）、ポリオレフィン系樹脂が
ポリプロピレン系樹脂である請求項１、２または３記載
の含水性ポリオレフィン系樹脂組成物（請求項４）、
（メタ）アクリル酸系樹脂塩がエチレン−（メタ）アク
リル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋させてなる
アイオノマー系樹脂である請求項１記載の含水性ポリオ
レフィン系樹脂組成物（請求項５）、金属イオンがアル
カリ金属イオンである請求項５記載の含水性ポリオレフ
ィン系樹脂組成物（請求項６）、請求項１記載の含水性
ポリオレフィン系樹脂組成物からの粒子を予備発泡させ
た予備発泡粒子であって、みかけ発泡倍率５〜６０倍、
独立気泡率８０〜１００％および平均気泡径５０〜５０
０μｍを有し、予備発泡粒子の示差走査熱量計によって
えられるＤＳＣ曲線（ただし、予備発泡粒子１〜３ｍｇ
を示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で２２
０℃まで昇温したときにえられるＤＳＣ曲線）に、含水
性ポリオレフィン系樹脂組成物の固有ピークより高温側
にピーク（高温ピーク）が現われ、かつ該高温側のピー
クの融解エネルギーが４．０ｍＪ／ｍｇ以上である結晶
構造を有することを特徴とする予備発泡粒子（請求項
７）、および含水性ポリオレフィン系樹脂組成物が充填
剤を含有したものである請求項７記載の予備発泡粒子
（請求項８）に関する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の含水性ポリオレフィン系
樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂および（メタ）ア
クリル酸系樹脂塩を含有するポリオレフィン系樹脂組成
物であって、含水時の含水率が１〜５０％となるもので
ある。

【００１６】前記ポリオレフィン系樹脂は該予備発泡粒
子の主成分であり、主に任意の成形体に好ましい機械的
強度を付与するために使用される成分であり、オレフィ
ン単量体単位を５０％以上、さらには７０％以上で１０
０％以下含有し、オレフィン単量体と共重合可能な単量
体単位を５０％以下、さらには３０％以下で０％以上含
有する樹脂である。オレフィン単量体単位を５０％以上
含有するため、軽量で機械的強度、加工性、電気絶縁
性、耐水性、耐薬品性にすぐれた成形体がえられる。オ
レフィン単量体と共重合可能な単量体単位は、接着性、
透明性、耐衝撃性、ガスバリア性、帯電防止性などの改
質、成形性の改良、成形サイクルの短縮などのために使
用される成分であり、使用することによる効果をうるた
めには、２％以上、さらには５％以上使用するのが好ま
しい。

【００１７】前記オレフィン単量体の具体例としては、
エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、
ヘプテン、オクテンなどの炭素数２〜８のα−オレフィ
ン単量体やノルボルネン系モノマーなどの環状オレフィ
ンなどがあげられる。これらのうちでは、エチレン、プ
ロピレンが安価であり、えられる重合体の物性が良好に
なる点から好ましい。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。

【００１８】前記オレフィン単量体と共重合可能な単量
体の具体例としては、酢酸ビニルなどのビニルアルコー
ルエステル、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレートなどのアルキル基の炭素数が
１〜６の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ビニル
アルコール、メタクリル酸、塩化ビニルなどがあげられ
る。これらのうちでは、酢酸ビニルが接着性、柔軟性、
低温特性の点から好ましく、メチルメタクリレートが接
着性、柔軟性、低温特性、熱安定性の点から好ましい。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００１９】前記ポリオレフィン系樹脂のメルトインデ
ックス（ＭＩ）としては、たとえばポリプロピレン系樹
脂では０．５〜３０ｇ／１０分、さらには１〜１０ｇ／
１０分のものが好ましく、また曲げ弾性率（ＪＩＳＫ
７２０３）としては、たとえばポリプロピレン系樹脂
では５０００〜２００００ｋｇｆ／ｃｍ²、さらには６
０００〜１６０００ｋｇｆ／ｃｍ²、融点としては、た
とえばポリプロピレン系樹脂では１２５〜１６５℃、さ
らには１３０〜１６５℃のものが好ましい。前記ＭＩが
０．５ｇ／１０分未満のばあい、溶融粘度が高すぎて高
発泡倍率の予備発泡粒子がえられにくく、３０ｇ／１０
分をこえるばあい、発泡時の樹脂の伸びに対する溶融粘
度が低く破泡しやすくなり、連泡率が高くなる傾向にあ
る。また、前記曲げ強度が５０００ｋｇｆ／ｃｍ²未満
のばあい、該予備発泡粒子からなる成形体の機械的強度
が製品として供するには低くなり、２００００ｋｇｆ／
ｃｍ²をこえるばあい、該予備発泡粒子の物性が剛直で
あるがもろくなり成形に供しえない傾向にある。さら
に、融点が１２５℃未満のばあい、ポリプロピレン系樹
脂のばあい、エチレン含有率が高く、ポリプロピレン系
樹脂の好物性が予備発泡粒子に反映されず、１６５℃を
こえるばあい、作成した予備発泡粒子の成形圧が高くな
り、成形設備が極めて高価なものになる傾向にある。

【００２０】前記ポリオレフィン系樹脂の具体例として
は、たとえばエチレン−プロピレンランダム共重合体、
エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体、ポリエチ
レン−ポリプロピレンブロック共重合体、ホモポリプロ
ピレンなどのポリプロピレン系樹脂；低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状
低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−メチルメタクリレート共重合体などのポリエ
チレン系樹脂；ポリブテン、ポリペンテンなどがあげら
れる。また、前記ポリオレフィン系樹脂は無架橋の状態
で用いてもよく、パーオキサイドや放射線などにより架
橋させて用いてもよい。これらは、単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。前記ポリオレフィン系
樹脂のなかでは、ポリプロピレン系樹脂が、高発泡倍率
の予備発泡粒子がえられやすく、またえられた予備発泡
粒子からなる成形体の機械的強度や耐熱性が良好である
ことから、本発明において好ましく使用されうる。

【００２１】前記（メタ）アクリル酸系樹脂塩は、本発
明の組成物の含水時の含水率を１〜５０％にし、前記含
水性ポリオレフィン系樹脂組成物中に含浸された水を発
泡剤とするために使用される成分であり、（メタ）アク
リル酸系樹脂と金属イオンとが塩を形成したものであ
る。

【００２２】前記（メタ）アクリル酸系樹脂塩における
（メタ）アクリル酸系樹脂は、（メタ）アクリル酸０．
１モル％以上、さらには１０．０モル％以上で１００モ
ル％以下と、エチレン０モル％以上で９９．９モル％以
下、さらには９０．０モル％以下と、要すれば使用され
るこれらと共重合性を有する単量体（たとえば（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルおよび
（メタ）アクリル酸ｉ−ブチルなど）１０モル％以下、
さらには５モル％以下とを（共）重合させてえられる樹
脂である。

【００２３】前記（メタ）アクリル酸は（メタ）アクリ
ル酸系樹脂にカルボキシル基を導入し、塩にすることに
よって（メタ）アクリル酸系樹脂を親水性ポリマーにす
るために使用される単量体であり、また、エチレンはポ
リオレフィン系樹脂との相溶性をよくするために使用さ
れる単量体であり、さらに、要すれば使用される共重合
性を有する単量体は、えられる（メタ）アクリル酸系樹
脂の特性の調整のために使用される単量体である。

【００２４】前記（メタ）アクリル酸系樹脂を形成する
単量体の（共）重合割合のうちでも、エチレン５０〜９
９モル％、さらには９０〜９６モル％、（メタ）アクリ
ル酸１〜５０モル％、さらには４〜１０モル％、および
要すれば使用されるこれらと共重合性を有する単量体０
〜１０モル％、さらには０〜５モル％を共重合させたも
の（いわゆるアイオノマー系樹脂の樹脂成分）のばあい
には、エチレン単位を多く含むため、ポリオレフィン系
樹脂との相溶性がよく、本発明で必要とされるある程度
の含水率をうることができる点から好ましい。

【００２５】一方、（メタ）アクリル酸５０〜１００モ
ル％、さらには９６〜１００モル％、エチレン０〜５０
モル％、さらには０〜４モル％、および要すれば使用さ
れるこれらと共重合性を有する単量体０〜１０モル％、
さらには０〜５モル％を共重合させたもの（ポリ（メ
タ）アクリル酸塩系重合体の樹脂成分）のばあいには、
（メタ）アクリル酸単位を多く含むため、カルボキシル
基を塩にすることにより親水性に富んだポリマーをうる
ことができ、したがって少量の使用で含水率が増大する
点から好ましい。

【００２６】さらに、前記エチレン単位を７０〜９９モ
ル％、（メタ）アクリル酸単位を１〜３０モル％および
要すれば使用されるこれらと共重合性を有する単量体０
〜５モル％を含む樹脂の塩（アイオノマー系樹脂）と
（メタ）アクリル酸単位を７０〜１００モル％、エチレ
ン単位を０〜３０モル％および要すれば使用されるこれ
らと共重合性を有する単量体を０〜５モル％含む樹脂の
塩（ポリ（メタ）アクリル酸塩系重合体）とを併用する
ばあいには、（メタ）アクリル酸系樹脂塩がポリオレフ
ィン系樹脂と相溶性よく相溶し、かつ、含水率が高くな
る点から好ましい。併用するばあいの比率としてはアイ
オノマー系樹脂が７０〜９０％、ポリ（メタ）アクリル
酸塩系重合体が１０〜３０％であるのがポリオレフィン
系樹脂との相溶性を損わない点から好ましい。

【００２７】また、前記（メタ）アクリル酸系樹脂を金
属塩とするための金属イオンとしては、たとえばナトリ
ウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン
のほか、亜鉛イオンなどの遷移金属イオンなどがあげら
れる。金属イオンの導入量（イオン化度）は含有されて
いるカルボキシル基の量によるため、一概には限定でき
ないが、通常、所望の特性を有する予備発泡粒子をうる
のに必要な含水率にするためには、カルボキシル基１０
０モル％に対して４０モル％以上、さらには６０モル％
以上であるのが好ましい。上限は１００モル％である。

【００２８】前記（メタ）アクリル酸系樹脂塩の具体例
としては、たとえばエチレン−（メタ）アクリル酸共重
合体の分子間をナトリウムイオン、カリウムイオンなど
のアルカリ金属イオンのほか、亜鉛イオンなどの遷移金
属イオンで架橋させたアイオノマー系樹脂、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリア
クリル酸カリウム、ポリメタクリル酸カリウム、ポリア
クリル酸亜鉛、ポリメタクリル酸亜鉛などのポリ（メ
タ）アクリル酸塩系重合体などがあげられる。これら
は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。前
記（メタ）アクリル酸系樹脂塩のなかでは、エチレン−
（メタ）アクリル酸共重合体の分子間をナトリウムイオ
ン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンあるいは
亜鉛イオンなどの金属イオンで架橋させたアイオノマー
系樹脂、とくに金属イオンがアルカリ金属イオンである
アイオノマー系樹脂が、ポリオレフィン系樹脂中での分
散性にすぐれ、比較的少量の使用で目的とする高含水率
の含水性ポリオレフィン系樹脂組成物がえられる点から
好ましい。

【００２９】前記含水時の含水率とは、ポリオレフィン
系樹脂の融点（ＤＳＣによって１０℃／分の昇温速度で
測定したときの融解ピークの頂点の温度）における水蒸
気圧下での含水率のことであり、具体的には、以下のよ
うにして求められる。

【００３０】すなわち、３００ｃｃ耐圧アンプル中に前
記含水性ポリオレフィン系樹脂組成物の粒子５０ｇ、水
１５０ｇ、分散剤としてパウダー状塩基性第三リン酸カ
ルシウム０．５ｇ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ
０．０３ｇを入れ、密閉後に用いたポリオレフィン系樹
脂の融点に設定した油浴中で３時間加熱処理する。さら
に室温まで冷却後、取り出し、充分水洗して分散剤を除
去したのち、えられた含水性ポリオレフィン系樹脂組成
物の含水粒子の表面の付着水分を除去したものの重量
（Ｘ）を求め、ついでその樹脂の融点よりも２０℃高い
温度に設定されたオーブン中で３時間乾燥させ、デシケ
ータ中で室温まで冷却させたあとの重量（Ｙ）を求め、
式（Ｉ）：

【００３１】

【数１】

【００３２】にしたがって求められた値をいう。なお、
含水性ポリオレフィン系樹脂組成物にポリオレフィン系
樹脂および（メタ）アクリル酸系樹脂塩以外の成分、た
とえば充填剤などが含まれるばあいでも、本発明におけ
る含水率は、ポリオレフィン系樹脂および（メタ）アク
リル酸系樹脂塩の合計量に対する含水量の割合として求
められる値である。

【００３３】前記含水率は、前述のごとく１〜５０％で
あるが、好ましくは３〜３０％である。前記含水率が低
すぎるばあいには、みかけの発泡倍率が５倍未満とな
り、また、高すぎるばあいには、粒子の水系分散媒に対
する分散性が低下し、予備発泡粒子製造時に密閉容器内
で粒子が塊状になり、均一な予備発泡粒子をうることが
困難になる。

【００３４】本発明の含水性ポリオレフィン系樹脂組成
物におけるポリオレフィン系樹脂および（メタ）アクリ
ル酸系樹脂塩の使用割合は、含水時の含水率が所定の範
囲に入るように使用する限りとくに限定はなく、また、
使用する各成分の種類などによっても異なるため一概に
は規定できないが、通常、ポリオレフィン系樹脂１００
部に対して、（メタ）アクリル酸系樹脂塩０．０５部以
上、さらには０．５部以上であり、３０部以下、さらに
は１０部以下である。前記（メタ）アクリル酸系樹脂塩
の使用量が少なすぎるばあいには所定の含水率を有する
含水性ポリオレフィン系樹脂組成物がえられにくくなる
傾向にあり、逆に多すぎるばあいには、予備発泡粒子の
製造時の生産安定性や発泡特性がわるくなり、予備発泡
粒子からえられる成形体にすぐれた機械的強度や耐熱性
を付与することができにくくなり、吸水時の寸法変化を
抑制することが困難になる傾向が生じる。

【００３５】本発明の含水性ポリオレフィン系樹脂組成
物中における前記（メタ）アクリル酸系樹脂塩の分散粒
径は５０μｍ以下であり、さらには３０μｍ以下である
ことが好ましい。該（メタ）アクリル酸系樹脂塩の分散
粒径が５０μｍをこえるばあい、含水された水が含水性
ポリオレフィン系樹脂組成物中に均一に分散されえず、
高発泡倍率で均一な気泡径を有する予備発泡粒子をうる
ことができない。なお、（メタ）アクリル酸系樹脂塩の
分散粒径の下限は、１．０μｍ、さらには１０．０μｍ
であるのがポリオレフィン系樹脂の物性をほとんど変化
させない点から好ましい。

【００３６】前記分散粒径は、含水性ポリオレフィン系
樹脂組成物からの粒子（ペレット）を、円柱状のペレッ
トの断面方向および側面方向の２方向に対して、ダイヤ
モンドカッターを用いて薄膜にカットして作成した２つ
の試料をＲｕＯ₄染色法で染色したのち、透過型電子顕
微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用
いて測定し、写真として画像化することによって求めら
れる。

【００３７】なお、前記（メタ）アクリル酸系樹脂塩の
分散粒径を５０μｍ以下にする方法にはとくに限定はな
く、５０μｍ以下の分散粒径にする限りどのような方法
でもよいが、高せん断力を与える方法のほか（メタ）ア
クリル酸系樹脂塩と分散させようとするポリオレフィン
の単量体からの単位が（メタ）アクリル酸系樹脂塩にコ
ポリマーとして含有されていることが好ましい。

【００３８】前記のごとき本発明の含水性ポリオレフィ
ン系樹脂組成物には、高発泡倍率の予備発泡粒子をう
る、予備発泡粒子のセル造核剤作用を与えるなどのため
に充填剤を含有させてもよい。

【００３９】前記充填剤は、無機充填剤と有機充填剤と
に大別される。

【００４０】前記無機充填剤の具体例としては、たとえ
ばタルク、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムなど
があげられる。これらの無機充填剤は、単独で用いても
よく２種以上を併用してもよい。これらの無機充填剤の
なかでは、タルクが、気泡が均一で高発泡倍率を有する
予備発泡粒子を与える点から好ましい。

【００４１】前記有機充填剤としては、前記ポリオレフ
ィン系樹脂の軟化温度以上の温度で固体状のものであれ
ばよく、とくに限定はない。前記有機充填剤の具体例と
しては、たとえばフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉
末、熱可塑性ポリエステル樹脂粉末などがあげられる。
これらの有機充填剤は、単独で用いてもよく２種以上を
併用してもよい。

【００４２】前記充填剤の平均粒径としては、気泡が均
一で高発泡倍率を有する予備発泡粒子をつくり、また該
予備発泡粒子から機械的強度や柔軟性などにすぐれた成
形体をうる点から０．１〜５０μｍ、さらには１〜１０
μｍであるのが好ましい。前記平均粒子径が５０μｍを
こえるばあいには、気泡径が大きくなりすぎる傾向があ
り、０．１μｍ未満のばあいには、発泡核点になりにく
く、成形性が悪化する傾向にある。

【００４３】前記充填剤の使用量は、使用することによ
る効果をうるためには、ポリオレフィン系樹脂１００部
に対して０．０１部以上、さらには０．１部以上にする
のが好ましく、また予備発泡粒子を成形する際に、すぐ
れた融着性を発現させ、該予備発泡粒子から機械的強度
や柔軟性などにすぐれた成形体をうるためには、１０部
以下、さらには５部以下にするのが好ましい。

【００４４】前記ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アク
リル酸系樹脂塩および必要により添加される充填剤など
を含有するポリオレフィン系樹脂組成物は、通常、押出
機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用い
て溶融混練し、ついで円柱状、楕円柱状、球状、立方体
状、直方体状など予備発泡に利用しやすい所望の粒子形
状に成形するのが好ましい。えられる粒子は通常０．９
〜４．５ｍｇ／粒である。

【００４５】前記含水性ポリオレフィン系樹脂組成物か
らの予備発泡粒子は、たとえば前記ポリオレフィン系樹
脂、（メタ）アクリル酸系樹脂塩、要すれば使用される
充填剤などを含有する含水性ポリオレフィン系樹脂組成
物からの粒子を密閉容器内で水系分散媒に分散させ、該
粒子をポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度に加
熱し、含水率が１〜５０％である含水性ポリオレフィン
系樹脂組成物からなる含水粒子にしたのち、前記密閉容
器の一端を解放し、前記含水粒子および水系分散媒を前
記密閉容器の内圧よりも低圧の雰囲気中、通常、大気圧
下に放出させ、前記含水粒子を発泡させることによりえ
られる。

【００４６】前記含水性ポリオレフィン系樹脂組成物の
含水時の含水率は、１〜５０％、好ましくは３〜３０％
であるため、粒子の含水率も１〜５０％、好ましくは３
〜３０％となる。

【００４７】前記軟化温度以上の温度とは、用いたポリ
オレフィン系樹脂の融点−４０℃以上、好ましくは融点
以上で好ましくは融点＋３０℃以下、さらには融点＋２
０℃以下の温度である。前記温度が軟化温度未満のばあ
いには結晶の溶融はおこらず発泡しがたくなり、また、
融点＋３０℃をこえるばあいには予備発泡粒子は連泡化
してしまう。

【００４８】前記密閉容器内で前記粒子を水系分散媒に
分散させるが、このとき、分散剤として、第三リン酸カ
ルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、
炭酸カルシウムなどや、少量の界面活性剤、たとえばド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｎ−パラフィンスル
ホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダなどを
使用しうる。

【００４９】なお、前記水系分散媒の代表例として水が
あげられるが、水に、必要によりエチレングリコール、
エチルアルコール、グリセリンなどの１種以上が含有さ
れているものであってもよい。

【００５０】かくしてえられる含水性ポリオレフィン系
樹脂組成物を用いた予備発泡粒子は、みかけ発泡倍率５
〜６０倍、好ましくは７〜４５倍、独立気泡率８０〜１
００％、好ましくは９４〜１００％、および平均気泡径
５０〜５００μｍ、好ましくは２００〜３００μｍを有
し、予備発泡粒子の示差走査熱量計を用いた測定によっ
てえられるＤＳＣ曲線（ただし、予備発泡粒子１〜３ｍ
ｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で２
２０℃まで昇温したときにえられるＤＳＣ曲線）に、含
水性ポリオレフィン系樹脂組成物の固有ピークより高温
側のピーク（高温ピーク）が現われ、かつ該高温側のピ
ークの融解エネルギーが４．０ｍＪ／ｍｇ以上である結
晶構造を有する。

【００５１】前記みかけ発泡倍率が５倍未満のばあい、
えられる成形体の柔軟性、緩衝特性などが不充分とな
り、また６０倍をこえるばあい、えられる成形体の機械
的強度、耐熱性などが不充分となる。また、前記独立気
泡率が８０％未満のばあい、２次発泡力が不足するた
め、成形時に融着不良が発生し、えられる成形体の機械
的強度などが低下する。また、前記平均気泡径が５０μ
ｍ未満のばあい、えられる成形体の形状が歪むなどの問
題が生じ、５００μｍをこえるばあい、えられる成形体
の機械的強度が低下する。

【００５２】前記高温ピークとは、ＤＳＣ曲線において
ポリオレフィン系樹脂固有の吸熱を示す固有ピークの現
われる温度より高温側に現われる吸熱ピークであり、つ
ぎの方法により区別される。

【００５３】すなわち、まず試料４．０〜６．０ｍｇを
室温から２２０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温した
ときにえられるＤＳＣ曲線を第１回目のＤＳＣ曲線と
し、ついで２２０℃から１０℃／分の降温速度で４０℃
付近まで降温し、再度１０℃／分の昇温速度で２２０℃
まで昇温したときにえられるＤＳＣ曲線を第２回目のＤ
ＳＣ曲線とする。ポリオレフィン系樹脂に固有のピーク
は、一般に第１回目のＤＳＣ曲線にも第２回目のＤＳＣ
曲線にも現われ、ピークの頂点の温度は第１回目と第２
回目で多少異なるばあいがあるが、その差は５℃未満、
通常は２℃未満である。

【００５４】一方、本発明における高温ピークは、第１
回目のＤＳＣ曲線上で前記固有ピークより高温側に現わ
れる吸熱ピークである。ＤＳＣ曲線にこの高温ピークが
現われない予備発泡粒子は型内成形性がわるく、良好な
成形体をうることが困難である。また、高温ピークが現
われるものでも該高温ピークの融解エネルギーが４．０
ｍＪ／ｍｇ未満のばあいには成形時の収縮が大きい。

【００５５】前記高温ピークは、前記固有ピークとして
現われる構造とは異なる結晶構造の存在によるものと考
えられ、該高温ピークは第１回目のＤＳＣ曲線には現わ
れるが、同一条件で昇温を行なった第２回目のＤＳＣ曲
線には現われない。したがって、高温ピークとして現わ
れる構造は本発明の予備発泡粒子自体が有しているもの
である。

【００５６】ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系
樹脂のばあい、固有ピークはおよそ１４５〜１６５℃の
範囲に存在し、高温ピークはおよそ１６０〜１８０℃の
範囲に存在し、固有ピークと高温ピークの温度差はおよ
そ１０〜２０℃程度になる。

【００５７】本発明の含水性ポリオレフィン系樹脂組成
物からの予備発泡粒子は、８０％以上の独立気泡率を有
するので、さらに要すればこの予備発泡粒子を耐圧容器
中で加熱加圧下、一定時間処理することによって空気含
浸を行なったのちに成形用金型に充填し、蒸気加熱によ
り、加熱発泡成形して金型どおりの発泡成形体を製造し
てもよい。

【００５８】かくしてえられた発泡成形体は、寸法収縮
率が小さく、形状変形が小さいので、きわめて商品価値
の高いものとなる。

【００５９】

【実施例】つぎに本発明を実施例および比較例にもとづ
いて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定され
るものではない。

【００６０】なお、実施例および比較例で行なう評価方
法を以下にまとめて示す。

【００６１】（（メタ）アクリル酸系樹脂塩の分散粒
径）前述の方法で測定した。

【００６２】（含水粒子の含水率）前述の方法で測定し
た。

【００６３】（みかけ発泡倍率）内容量１リットルのビ
ーカーに、えられた予備発泡粒子をすり切ることができ
るまで静かに入れ、振動を加えずに、平板で予備発泡粒
子をすり切り、ビーカー内の予備発泡粒子の重量を測定
し、みかけ密度を算出する。つぎに、予備発泡粒子をう
るために用いた樹脂組成物の粒子（ペレット）の密度を
みかけ密度で除して、えられた値をみかけ発泡倍率とす
る。

【００６４】（独立気泡率）空気比較式比重計（ベック
マン（ＢＥＣＫＭＡＮ）社製、９３０型）を用いて、え
られた予備発泡粒子の独立気泡体積を求め、かかる独立
気泡体積を別途水没法で求めたみかけ体積で除すること
によって独立気泡率を算出する。

【００６５】（平均気泡径）えられた予備発泡粒子の中
から任意に３０個の予備発泡粒子を取り出し、ＪＩＳ
Ｋ６４０２に準拠して気泡径を測定し、平均気泡径
（ｄ）を算出する。

【００６６】（気泡のバラツキ）平均気泡径（ｄ）と気
泡径のバラツキを表わす標準偏差（σ）との比ＵをＵ（％）＝（σ／ｄ）×１００から算出する。Ｕが小さいほど気泡が均一であることを
示す。Ｕの値を以下の基準にしたがって分類し、評価し
た。 ○：Ｕの値が３５％未満 △：Ｕの値が３５〜４５％ ×：Ｕの値が４５％をこえる

【００６７】（固有ピーク温度、高温ピーク温度および
高温ピークの熱量の測定）前述の方法で第１回目および
第２回目のＤＳＣ曲線を求め、第１回目ＤＳＣ曲線の固
有ピーク温度を求める。また、固有ピークより高温側に
あり、第１回目ＤＳＣ曲線には存在するが第２回目ＤＳ
Ｃ曲線には存在しないピークの温度を求める。また、高
温ピークの熱量（ｍＪ／ｍｇ）は、高温ピークのチャー
ト上の面積（ｃｍ²）×チャート１ｃｍ²当たりの熱量
（ｍＪ／ｍｇ）÷測定サンプル重量（ｍｇ）によって求
めることができる。

【００６８】実施例１〜６ポリオレフィン系樹脂であるエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体（密度０．９１ｇ／ｃｍ³、エチレン含有
率３．１％、融点１４５℃、ＭＩ＝７ｇ／１０分）１０
０部に対し、表１に示す量の（メタ）アクリル酸系樹脂
塩（エチレン−メタクリル酸共重合体の分子間をナトリ
ウムイオンで架橋させたアイオノマー系樹脂であり、エ
チレン単位９５モル％とメタクリル酸単位５モル％とか
らなり、メタクリル酸単位の６０モル％が塩を形成して
いるもの、ＭＩ＝０．９ｇ／１０分、融点９０℃）およ
び無機充填剤であるタルク（平均粒径９．０μｍ）を添
加し、５０ｍｍφ単軸押出機に供給し、スクリュウとし
てフルフライト型と該フルフライト型スクリュウより混
練能力が高いダルメージ型スクリュウを用いて溶融混練
したのち、直径２．２ｍｍφの円筒ダイより押し出し、
水冷後カッターで切断し、円柱状の含水性ポリオレフィ
ン系樹脂組成物からの粒子（ペレット）（１．８ｍｇ／
粒）をえた。

【００６９】つぎに、えられた粒子１００部、分散剤と
してパウダー状塩基性第三リン酸カルシウム１．４部お
よびｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０３部を水１
５０部とともに密閉容器内に仕込み、１５５℃に加熱し
て、粒子に含水させた。このときの圧力は、約５．６ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇであった。

【００７０】そののち、容器内の圧力を圧縮空気で３０
ｋｇ／ｃｍ²Ｇまで上昇させ、５分間保持した。つぎ
に、容器内の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保持しつつ、
密閉容器下部のバルブを開いて水分散物（含水粒子およ
び水系分散媒）を大気圧下に放出して予備発泡を行なっ
た。

【００７１】えられた樹脂組成物からの粒子、含水粒子
および予備発泡粒子の物性として、樹脂組成物からの粒
子の（メタ）アクリル酸系樹脂塩の分散粒径、含水粒子
の含水率、および予備発泡粒子のみかけ発泡倍率、独立
気泡率、平均気泡径および気泡のバラツキを測定した。
結果を表１に示す。

【００７２】比較例１〜３表１に示す含水性ポリオレフィン系樹脂組成物の作成の
際フルフライト型スクリュウを用いたほかは、実施例１
〜６と同様にして予備発泡粒子をえて、評価した。結果
を表１に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】表１の結果から、実施例１〜６でえられた
予備発泡粒子はいずれも高発泡倍率で、均一微細気泡を
有する独立気泡率の高い予備発泡粒子であることがわか
る。

【００７５】

【発明の効果】本発明の含水性ポリオレフィン系樹脂組
成物からの粒子を用いて予備発泡粒子を製造すると、揮
発性発泡剤を使用しなくても、みかけ発泡倍率５〜６０
倍、独立気泡率８０〜１００％および平均気泡径５０〜
５００μｍで、平均気泡径が極めて均一な予備発泡粒子
がえられる。その結果、成形体にしたばあいの収縮率も
小さく、みばえなどの外観性、機械的強度にすぐれ、ま
た、経済性にすぐれ、しかも生産性が格段と向上された
型内発泡成形体をうることができる。

【００７６】したがって、本発明の予備発泡粒子は、寸
法精度が要求される車輌用衝撃吸収体などの構造部材、
断熱建材などの製造に好適に使用しうるものであり、ま
た緩衝包装材などの用途にも有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン系樹脂および（メタ）ア
クリル酸系樹脂塩を含有し、含水率が１〜５０重量％に
なる含水性ポリオレフィン系樹脂組成物であって、該樹
脂組成物に含有された（メタ）アクリル酸系樹脂塩の分
散粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする含水性ポ
リオレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対
して充填剤を１０重量部以下の範囲で含有する請求項１
記載の含水性ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】充填剤がタルクである請求項２記載の含
水性ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン
系樹脂である請求項１、２または３記載の含水性ポリオ
レフィン系樹脂組成物。
【請求項５】（メタ）アクリル酸系樹脂塩がエチレン
−（メタ）アクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで
架橋させてなるアイオノマー系樹脂である請求項１記載
の含水性ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項６】金属イオンがアルカリ金属イオンである
請求項５記載の含水性ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項７】請求項１記載の含水性ポリオレフィン系
樹脂組成物からの粒子を予備発泡させた予備発泡粒子で
あって、みかけ発泡倍率５〜６０倍、独立気泡率８０〜
１００％および平均気泡径５０〜５００μｍを有し、予
備発泡粒子の示差走査熱量計によってえられるＤＳＣ曲
線（ただし、予備発泡粒子１〜３ｍｇを示差走査熱量計
によって１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温した
ときにえられるＤＳＣ曲線）に、含水性ポリオレフィン
系樹脂組成物の固有ピークより高温側にピーク（高温ピ
ーク）が現われ、かつ該高温側のピークの融解エネルギ
ーが４．０ｍＪ／ｍｇ以上である結晶構造を有すること
を特徴とする予備発泡粒子。
【請求項８】含水性ポリオレフィン系樹脂組成物が充
填剤を含有したものである請求項７記載の予備発泡粒
子。