JPH11106468A

JPH11106468A - 光硬化性樹脂組成物及び塗料

Info

Publication number: JPH11106468A
Application number: JP9267407A
Authority: JP
Inventors: Keiji Hamada; 啓司濱田; Kenichi Yukiyasu; 健一往安; Takashi Amano; 高志天野
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1997-09-30
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 1999-04-20
Anticipated expiration: 2017-09-30
Also published as: JP3911792B2

Abstract

(57)【要約】【課題】水又はアルコール系溶剤で希釈可能であっ
て、しかも塗膜の耐水性が良好な、ウレタンアクリレー
トを含有する光硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】１分子中にイソシアネート基を２個有す
るイソシアネート化合物（ａ）成分、１分子中に少なく
とも１個のカルボキシル基を有するジオール化合物
（ｂ）成分、トリオール化合物（ｃ）成分、末端ヒドロ
キシル基含有グリコール化合物（ｄ）成分、及びヒドロ
キシル基含有不飽和化合物（ｅ）成分を反応させて得ら
れるヒドロキシル基含有ウレタン化合物と片末端イソシ
アネート基含有アクリレート化合物とのウレタン化反応
によりヒドロキシル基含有ウレタン化合物のヒドロキシ
ル基が封鎖され、両末端に不飽和基を有するウレタンア
クリレート化合物（Ａ）を必須成分とする光硬化性樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ウレタンアクリレ
ートを含有する光硬化性樹脂組成物及び塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ウレタンアクリレートを含有する光硬化
性樹脂組成物及びこの光硬化性樹脂組成物を塗料として
用いることが知られている（特開昭５０−６６５９６号
公報、特開昭５０−９４０９０号公報等参照）。昨今、
生産性の向上を目的に、光硬化性樹脂組成物を塗料とし
て使用することが増加してきている。また、近年、公害
防止、環境保全、作業環境改善等の見地から揮発性有機
化合物（ＶＯＣ；ＶｏｌａｔｉｌｅＯｒｇａｎｉｃ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）規制により塗料中の有機溶剤含有量
を減少させる傾向にあり、このような観点からも、無溶
剤化やハイソリッド化等が可能な光硬化性樹脂組成物は
塗料市場で大きく伸びている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような事情から、
木工、紙、プラスチック、金属塗装分野において、柔軟
性を特長に有することから、ウレタンアクリレートを含
有する光硬化性樹脂組成物の水性化が検討されている
が、硬化塗膜の耐水性が悪くその改良が待たれていた。

【０００４】また、一般に、塗料として使用される無溶
剤型の光硬化樹脂組成物は、塗膜外観の良好な塗膜を形
成するため、また、塗料としたときの貯蔵安定性をよく
するため、アクリル系モノマ等の光重合性単量体で希釈
するようにしている。この光重合性単量体も塗膜形成成
分として作用する。しかしながら、光重合性単量体の多
くは、皮膚刺激性が高く作業者の取り扱い時にかぶれや
薬傷等を惹起しやすく、その使用量を少なくできること
が望まれていた。

【０００５】請求項１に記載の発明は、水又はアルコー
ル系溶剤で希釈可能であって、しかも塗膜の耐水性が良
好な、ウレタンアクリレートを含有する光硬化性樹脂組
成物を提供することを課題とする。また、請求項２に記
載の発明は、前記の課題に加えて、ハンドリング性の良
好な、ウレタンアクリレートを含有する光硬化性樹脂組
成物を提供することを課題とする。さらに、請求項３に
記載の発明は、前記の課題に加えて、水分散性が良好な
光硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。さら
に、請求項４〜５に記載の発明は、前記の各課題に加え
て、塗膜外観の良好な塗膜を形成でき、また、塗料とし
たときの貯蔵安定性が良好な、ウレタンアクリレートを
含有する光硬化性樹脂組成物を提供することを課題とす
る。さらに、請求項６に記載の発明は、かかるウレタン
アクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物を含む塗料
を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、１分子中にイソシアネート基を２個有するイソシア
ネート化合物（ａ）成分、１分子中に少なくとも１個の
カルボキシル基を有するジオール化合物（ｂ）成分、ト
リオール化合物（ｃ）成分、末端ヒドロキシル基含有グ
リコール化合物（ｄ）成分、及びヒドロキシル基含有不
飽和化合物（ｅ）成分を反応させて得られるヒドロキシ
ル基含有ウレタン化合物と片末端イソシアネート基含有
アクリレート化合物とのウレタン化反応によりヒドロキ
シル基含有ウレタン化合物のヒドロキシル基が封鎖さ
れ、両末端に不飽和基を有するウレタンアクリレート化
合物（Ａ）を必須成分とする光硬化性樹脂組成物に関す
る。

【０００７】ウレタンアクリレート化合物（Ａ）の合成
に用いられる１分子中にイソシアネート基を２個有する
イソシアネート化合物（ａ）成分としては、ウレタンア
クリレート化合物（Ａ）の粘度を低くし、かつ、シキソ
性を付与してハンドリング性をよくすることから、イソ
フォロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、キシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネートが好ましい。すなわち、請求項２
に記載の発明は、ウレタンアクリレート化合物（Ａ）成
分中のイソシアネート化合物（ａ）成分が、イソフォロ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシ
レンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネートから選ばれる１種又は２種以上である光硬
化性樹脂組成物に関する。

【０００８】また、ウレタンアクリレート化合物（Ａ）
のカルボキシル基は、水分散性が良好となることから、
活性水素を有しないアミノ基で中和されるのが好まし
い。すなわち、請求項３に記載の発明は、ウレタンアク
リレート化合物（Ａ）のカルボキシル基が活性水素を有
しないアミノ基で中和された光硬化性樹脂組成物に関す
る。

【０００９】また、塗料としたときの貯蔵安定性をよく
し、粘度を調整して塗膜の外観をよくするためには、ウ
レタンアクリレート化合物（Ａ）に加えて光硬化可能な
不飽和二重結合を１分子に１個以上有する水溶性光重合
性単量体（Ｂ）を併用するのが好ましい。すなわち、請
求項４に記載の発明は、ヒドロキシル基含有ウレタン化
合物のヒドロキシル基が封鎖されたウレタンアクリレー
ト化合物（Ａ）に加えて、光硬化可能な不飽和二重結合
を１分子に１個以上有する水溶性光重合性単量体（Ｂ）
を必須成分とする光硬化性樹脂組成物に関する。

【００１０】光硬化可能な不飽和二重結合を１分子に１
個以上有する水溶性光重合性単量体（Ｂ）としては、貯
蔵安定性、特に光重合開始剤を配合したときの貯蔵安定
性が良好であることから、アクリロイルモルフォリン、
Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタムを
単独又は併用するのが好ましい。すなわち、請求項５に
記載の発明は、水溶性光重合性単量体（Ｂ）がアクリロ
イルモルフォリン、Ｎ−ビニル−２ピロリドン、Ｎ−ビ
ニルカプロラクタムから選ばれる１種又は２種以上であ
る請求項４に記載の光硬化性樹脂組成物に関する。

【００１１】以上に述べた光硬化性樹脂組成物は塗膜形
成成分として、顔料その他必要な成分を配合して塗料に
される。すなわち、請求項６に記載の発明は、請求項１
〜５のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含有して
なる塗料に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】１分子中にイソシアネート基を２
個有するイソシアネート化合物（ａ）成分としては、前
記、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートのほ
か、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート、イソフォロンジイソシアネート、水素添加された
トリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレン
ジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジ
イソシアネート等を使用することができる。これらは、
単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

【００１３】１分子中に少なくとも１個のカルボキシル
基を有するジオール化合物（ｂ）成分としては、ジメチ
ロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、トリメチ
ロールプロパン又はグリセリン等とε−カプロラクトン
とが付加重合した３官能ポリオール類と無水マレイン
酸、無水フタル酸、無水コハク酸等の環状酸無水物とが
開環による付加反応で得られる１分子に少なくとも１個
以上のカルボキシル基と２個のヒドロキシル基とを有す
るハーフエステル化合物等を使用することができる。こ
れらは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

【００１４】トリオール化合物（ｃ）成分としては、例
えば、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパ
ン、グリセリン、トリメチロールプロパンとε−カプロ
ラクトンを有機チタン系、有機スズ系、過塩素酸等の触
媒とともに開環重合で得られるε−カプロラクトン変性
トリオール等を使用することができる。これらは、単独
で使用しても２種以上を併用してもよい。トリオール化
合物（ｃ）成分の数平均分子量は、２０００以下のもの
が好ましい。数平均分子量が２０００を超えると、ウレ
タンアクリレート化合物（Ａ）の水希釈性、貯蔵安定性
が悪くなり、また、充分な塗膜強度が得られない傾向に
ある。

【００１５】末端ヒドロキシル基含有グリコール化合物
（ｄ）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、エチレンオキサイド変性ビスフェノール、プロピレ
ンオキサイド変性ビスフェノール、エチレンオキサイド
とプロピレンオキサイドとの共重合で得られるポリグリ
コール、化１の（１）で示される構造単位と（２）で示
される構造単位とがランダムに結合した共重合ポリオー
ル等を使用することができる。これらは、単独で使用し
ても２種以上を併用してもよい。

【化１】末端ヒドロキシル基含有グリコール化合物（ｄ）の数平
均分子量は、３００〜３０００の範囲であるのが好まし
い。数平均分子量が３００未満であると、塗膜としたと
き充分な伸びが得られず、３０００を超えると充分な塗
膜強度が得られない傾向にある。

【００１６】ヒドロキシル基含有不飽和化合物（ｅ）成
分としては、例えば、２−ヒドロキエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロ
キシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、２−ヒドロキエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタク
リレート等のヒドロキシアルキルクリレート又はヒドロ
キシアルキルメタクリレートを使用することができる。
これらは、単独で使用しても２種以上を併用してもよ
い。

【００１７】イソシアネート化合物（ａ）成分、１分子
中に少なくとも１個のカルボキシル基を有するジオール
化合物（ｂ）成分、トリオール化合物（ｃ）成分、末端
ヒドロキシル基含有グリコール化合物（ｄ）成分、及び
ヒドロキシル基含有不飽和化合物（ｅ）成分の配合割合
としては、（ａ）成分のイソシアネート基と、（ｂ）成
分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、及び（ｅ）成分のヒドロ
キシル基の総量とを、当量比で、イソシアネート基／ヒ
ドロキシル基＝１／１〜１／１．２とするのが好まし
い。また、（ｃ）成分と、（ｂ）成分、（ｄ）成分、及
び（ｅ）成分の合計とが、ヒドロキシル基の当量比で、
（ｃ）成分／（ｂ）成分、（ｄ）成分、及び（ｅ）成分
の合計＝１０／９０〜６５／３５とすることが好まし
く、１５／８５〜４０／６０とするのがより好ましい。
また、（ｂ）成分、（ｄ）成分、及び（ｅ）成分の配合
割合については、これらのヒドロキシル基の総量に対し
て、それぞれのヒドロキシル基が、１０〜８５モル％と
なるように配合することが好ましい。合成方法について
は、特に制限はなく、例えば、（ｂ）成分、（ｃ）成
分、（ｄ）成分、及び（ｅ）成分、並びに重合禁止剤及
びウレタン化触媒をフラスコに仕込み、好ましくは４０
〜７０℃に加温し、（ａ）成分を滴下する方法を用いる
ことができる。反応の完結は、ＩＲ測定により２２７０
ｃｍ^-1のＮＣＯ特性吸収帯の痕跡がなくなるまで保温を
持続することにより達成できる。ウレタン化触媒として
は、錫系、アミン系等の公知のウレタン化触媒を使用で
きる。

【００１８】片末端イソシアネート基含有アクリレート
としては、分子内に１個以上のアクリロイル基又はメタ
クリロイル基と１個のヒドロキシル基とを含有するヒド
ロキシル基含有アクリレートと１分子中にイソシアネー
ト基を２個有するジイソシアネート化合物とを、好まし
くはヒドロキシル基当量／イソシアネート当量＝０．５
／１〜０．８２／１でウレタン化反応させて得られる、
イソシアネート末端アクリレート化合物を使用すること
ができる。ヒドロキシル基含有アクリレート又はメタア
クリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレ
ート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリメタクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレー
ト類を挙げることができる。なかでも、得られる塗膜に
良好な耐水性を与えることから、ペンタエリスリトール
トリアクリレートが好ましい。また、１分子中にイソシ
アネート基を２個有するジイソシアネート化合物として
は、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、水素添
加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキ
シリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニル
メタンジイソシアネートを挙げることができる。なかで
も、得られる片末端イソシアネート基含有アクリレート
化合物の粘度が低いことから、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート、イソフォロンジイソシアネート、水素添加さ
れたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリ
レンジイソシアネートから選ばれる単独のジイソシアネ
ート化合物が好ましい。（ａ）成分、（ｂ）成分、
（ｃ）成分、（ｄ）成分、及び（ｅ）成分の反応物であ
る、ヒドロキシル基含有ウレタン化合物と、上記で得ら
れた片末端イソシアネート基含有アクリレートとは、前
者のヒドロキシル基と後者のイソシアネート基との当量
比が前者／後者＝１／１〜１／０．８となるように配合
し、反応させることが好ましい。この反応は、例えば、
ヒドロキシル基含有ウレタン化合物トウレタン化触媒と
をフラスコに仕込み、４０〜７０℃に加温し、片末端イ
ソシアネート含有アクリレートを滴下する方法を用いる
ことができる。ウレタン化触媒としては、錫系、アミン
系等の公知のウレタン化触媒を使用できる。

【００１９】ウレタンアクリレート化合物（Ａ）として
は、水希釈したときの貯蔵安定性及び硬化したときの塗
膜の強度の面から、数平均分子量が１０００〜１０００
０であるのが好ましく、１０００〜５０００であるのが
より好ましい。

【００２０】水溶性光重合性単量体（Ｂ）としては、単
官能性または多官能性のアクリレート系化合物等を好ま
しく用いることができる。このような化合物としては、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、メトキ
シジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチ
レングリコールメタクリレート、エトキシジエチレング
リコールアクリレート、エトキシジエチレングリコール
メタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、エチレンオキサイド付加トリメ
チロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイ
ド付加トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ
−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−
ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらは、単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。水溶性光
重合性単量体（Ｂ）は、ウレタンアクリレート化合物
（Ａ）との総和を基準として好ましくは０〜５０質量部
配合され、特に好ましくは２５質量部以内で配合され
る。この量が５０質量部を超えると得られる塗膜の表面
硬化性、伸び、強度、密着性等の特性が全般的に低下す
る傾向にある。

【００２１】本発明の光硬化性樹脂組成物は、通常光重
合開始剤を配合して使用される。この光重合開始剤とし
ては、例えば、カルボニル系の光重合開始剤、例えば、
ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ベンゾイン、
ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフ
ェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトン、ｐ−ジメチルアミ
ノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノ
ン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチ
ルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベン
ゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケター
ル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−オン、１−（４−イソ
プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
パン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２
−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ’−ジメチル
アセトフェノン類等、スルフィド系の光重合開始剤、例
えば、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィ
ド等、キノン系の光重合開始剤、例えば、ベンゾキノ
ン、アントラキノン等、アゾ系の光重合開始剤、例え
ば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス
プロパン、ヒドラジン等、スルホクロリド系の光重合開
始剤、例えば、チオキサントン等、過酸化物系の光重合
開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシド等、その他ｏ−ジメチルアミノ安息香酸イソ
アミル等が挙げられる。これらのうち２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が
溶解性の面で好ましい。これらは、単独で用いてもよく
２種以上併用してもよい。光重合開始剤は、ウレタンア
クリレート化合物（Ａ）と水溶性光重合性単量体（Ｂ）
との総和１００質量部に対して、１〜１０質量部、特に
３〜５質量部の量で使用されるのが好ましい。この量が
１質量部未満であると光硬化性が充分でなく、１０質量
部を超えると得られた塗膜の物性が全般的に低下する傾
向にある。

【００２２】本発明の光硬化性樹脂組成物は、塗料とし
て使用するときには、必要により、重合禁止剤、レベリ
ング剤、充填剤又は顔料、その他の改質剤を配合して実
用に供される。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキ
ノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール等が挙げられる。レベリン
グ剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリ
シロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシ
ロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポ
リシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキル
ポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアル
キルポリシロキサン共重合物、等が挙げられる。充填剤
又は顔料としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、
クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、硫酸バリ
ウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛
華、ベンガラ、アゾ顔料等が挙げられる。その他の改質
剤としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル
樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹
脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、エポキシ末
端ポリオキサゾリドン、アクリル樹脂類、アルキド樹脂
類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリジエン系エラス
トマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類、ニ
トロセルロース、セルロースアセテートブチレート等の
セルロース誘導体、アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ
油、エポキシ化油等の油脂類等の天然及び合成高分子物
質が挙げられる。

【００２３】また、以下に記載する水溶性光重合性単量
体以外の光重合性単量体、有機溶剤を配合することもで
きる。水溶性光重合性単量体以外の光重合性単量体とし
ては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、エチルヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレ
ート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレー
ト、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアク
リレート、ブトキシエチルアクリレート、グリシジルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
メトキシエトキシアクリレート、２−エトキシエトキシ
エチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコール
アクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、
アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールアクリレ
ート、１，４−ブタンジオールアクリレート、１，６−
ヘキサンジオールアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリ
レート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒ
ドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ
アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレー
ト、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）−５，５−ジメ
チルヒダントイン、３−メチルペンタンジオールアクリ
レート、α，ω−ジアクリルビスジエチレングリコール
フタレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリトリットアクリレート、ペンタエリトリ
ットヘキサアクリレート、ジペンタエリトリットモノヒ
ドロキシペンタアクリレート、α，ω−テトラアリルビ
ストリメチロールプロパンテトラヒドロフタレート、２
−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブ
タンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオール
ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、
ジアクリロキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
有機溶剤としては、炭化水素系有機溶剤、エステル系有
機溶剤、ケトン系有機溶剤が挙げられる。

【００２４】本発明の光硬化性樹脂組成物は、鉄、アル
ミニウム、等の金属素材、珪酸カルシウム板、軽量コン
クリート板、石綿セメント板、モルタル等の無機建材、
木材、紙、プラスチック基材等の紫外線硬化性塗料とし
て、また、印刷インキ等として使用できる。

【００２５】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により詳細
に説明するが、本発明はこれらによって制限されるもの
ではない。なお、以下において、特に断りのない限り、
部は重量部を、また、％は重量％である。

【００２６】実施例１撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を備えた反
応容器に空気ガスを導入した後、２−ヒドロキシエチル
アクリレート２３２部（２モル）、数平均分子量約６８
２のポリオキシテトラメチレングリコール（保土ケ谷化
学工業株式会社製、ＰＴＧ６５０ＳＮ（商品名）を使
用）６８２部（１モル）、グリセリン５０．６部（０．
５５モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８
部、ジブチルスズジラウレート１．６部、ヒドロキシル
価２１６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０７．７ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのカルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオー
ル（ダイセル化学工業株式会社製、ＰＬＡＣＣＥＬ２０
５Ａ（商品名）を使用）２６０部（０．５モル）を仕込
み、７０℃に昇温後７０〜７５℃に保温し、イソフォロ
ンジイソシアネート６６６部（３モル）を３時間で均一
に滴下し反応させた。滴下完了後約１５時間反応を継続
し、ＩＲ測定によりイソシアネートが消失したことを確
認して反応を終了し、数平均分子量が２５００、酸価１
５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価１４．５ｍｇＫＯＨ
／ｇのヒドロキシル基含有ウレタン化合物（ａ−１）を
得た。

【００２７】撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入
管を備えた反応容器に空気ガスを導入した後、イソフォ
ロンジイソシアネート２２２部を仕込み、７０℃に昇温
後７０〜７５℃に保温し、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート１１６部、ハイドロキノンモノメチルエーテル
０．１７部、ジブチルスズジラウレート０．０５部の混
合液体を２時間で均一に滴下し反応させた。滴下完了後
約４時間反応を継続し、イソシアネート量が１２．０％
の片末端イソシアネート基含有アクリレート化合物
（ａ’−１）を得た。

【００２８】撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入
管を備えた反応容器に空気ガスを導入した後、前記で得
られたウレタンアクリレート化合物（ａ−１）を５００
部仕込み、７０℃に昇温後７０〜７５℃に保温し、前記
で得られたイソシアネート量が１２．０％の片末端イソ
シアネート基含有アクリレート化合物（ａ’−１）４
４．５部を３時間かけて均一に滴下し反応させた。滴下
完了後約６時間反応を継続し、ＩＲ測定によりイソシア
ネートが消失したことを確認して反応を終了し、数平均
分子量が３０００、酸価１３．５ｍｇＫＯＨ／ｇのウレ
タンアクリレート化合物を得た。次に、蒸留水８１７部
とトリエチルアミン１３．８部との混合液を２時間均一
滴下して、カルボキシル基をアミノ基で中和したウレタ
ンアクリレート化合物（Ａ−１）を得た。

【００２９】得られたウレタンアクリレート化合物（Ａ
−１）１００部、水溶性光重合性単量体としてＡＣＭＯ
１０部、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニルプロパン−１−オンをウレタンアクリ
レート化合物（Ａ−１）に対して３質量部、レベリング
剤（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社（ドイツ）製３０１（商品
名）を使用）を同じくウレタンアクリレート化合物（Ａ
−１）に対して０．５質量部配合し、均一に混合して光
硬化性樹脂組成物を得た。

【００３０】実施例２実施例１において、カルボキシル基含有ポリカプロラク
トンジオール２６０部をジメチロールブタン酸７５部に
変更して、数平均分子量が２０００、酸価１５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、ヒドロキシル価１６．３ｍｇＫＯＨ／ｇのヒド
ロキシル基含有ウレタン化合物（ａ−２）を得た。次
に、実施例１の片末端イソシアネート基含有アクリレー
ト化合物の合成において、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート１１６部をペンタエリスリトールトリアクリレー
ト（ヒドロキシル価、１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ）４６０部
に変更して、イソシアネート量が６．０％の片末端イソ
シアネート基含有アクリレート化合物（ａ’−２）を得
た。次に、ヒドロキシル基含有ウレタン化合物（ａ−
２）を５００部に前記で得られたイソシアネート量が
６．０％の片末端イソシアネート基含有アクリレート化
合物（ａ’−２）１０２．５部を３時間かけて均一に滴
下するようにしたほか実施例１と同様に反応させ、数平
均分子量が２５００、酸価１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇのウ
レタンアクリレート化合物を得た。次に、蒸留水１３５
７部とトリエチルアミン１３．６部との混合液を２時間
均一滴下して、カルボキシル基をアミノ基で中和したウ
レタンアクリレート化合物（Ａ−２）を得、以下実施例
１と同様にして光硬化性樹脂組成物を得た。

【００３１】実施例３実施例１において、２−ヒドロキシエチルアクリレート
２３２部をペンタエリスリトールトリアクリレート（ヒ
ドロキシル価、１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ）９２０部に変更
して、数平均分子量が３０００、酸価１４．７ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、ヒドロキシル価１２ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキ
シル基含有ウレタン化合物（Ａ−３）を得た。以下実施
例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を得た。

【００３２】比較例１撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した
反応容器に空気ガスを導入した後、実施例１で得られた
ヒドロキシル基含有ウレタン化合物（ａ−１）を５００
部仕込み、７０℃に昇温後７０〜７５℃に保温し、蒸留
水７５０部とトリエチルアミン１３．１部との混合液を
２時間均一滴下して、カルボキシル基をアミノ基で中和
したウレタンアクリレート化合物（Ａ−４）を得、以下
実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を得た。

【００３３】実施例４水溶性光重合性単量体を配合しないほか実施例１と同様
にして光硬化性樹脂組成物を得た。

【００３４】以上で得られた光硬化性樹脂組成物につい
て、室温で１か月貯蔵後の状態を目視観察することによ
り貯蔵安定性を調べた。

【００３５】また、バーコータＮｏ．２０を用いて、得
られた光硬化性樹脂組成物を、透明硬質塩化ビニール板
（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ）に塗布し、６０℃に
加温した熱風乾燥機内で約１０分間乾燥した後、紫外線
照射装置（６ｋｗ、８０ｗ／ｃｍ高圧水銀灯×２灯）
で、高圧水銀灯１灯により、照射距離１５ｃｍ、コンベ
ア速度１０ｍ／分（１回の照射量約２５０ｍＪ／ｃｍ
² ）の条件で紫外線を照射して形成した塗膜について、
塗膜外観、耐水性、表面硬化性及び密着性を次のように
して調べた。塗膜外観：目視にて塗膜表面の平滑性を評価した。耐水性：塗膜表面に蒸留水を１ミリリットル垂らし時計
皿で被覆し２４時間放置後、塗膜表面の外観を目視観察
した。表面硬化性：塗膜表面を指触し表面のタック感を評価し
た。密着性：ＪＩＳ−Ｋ−５４００碁盤目剥離試験に準拠し
て調べた。

【００３６】アプリケータ１５０μを用いて、得られた
光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、６０℃に加
温した熱風乾燥機内で約１０分間乾燥した後、紫外線照
射装置（６ｋｗ、８０ｗ／ｃｍ高圧水銀灯×２灯）で、
高圧水銀灯１灯により、照射距離１５ｃｍ、コンベア速
度１０ｍ／分（１回の照射量約２５０ｍＪ／ｃｍ² ）の
条件で紫外線を照射して形成した塗膜を引き剥がし、厚
さ約１００μｍの硬化フィルムを作製して、伸び率及び
抗張力を次のようにして調べた。

【００３７】伸び率：作製した硬化フィルムを５℃の環
境温度で長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊形に切り出
して作製した試験片を、１元・２元冷凍機式恒温槽内で
２５℃の環境温度においてテストスパン５０ｍｍで引っ
張り速度１０ｍｍ／分で硬化フィルムが破断するまで引
っ張り、破断時の伸び（ｍｍ）から、数１の（１）によ
り求めた。

【数１】伸び率（％）＝１００×（破断時の伸び／５０）（１）

【００３８】抗張力：伸び率の試験において、破断強さ
（Ｎ）から、次の数２の（２）により求めた。

【数２】抗張力＝破断強さ／Ａ・Ｂ（２）ただし、Ａ：試験片の幅（ｃｍ）、Ｂ：試験片の厚さ
（ｃｍ）以上の試験結果を表１に示す。なお、表１において、塗
膜外観の項目で、○は平滑であること、×は塗膜が不均
一であることを示し、耐水性の項目で、○は異状なし、
×はブリスタ発生を示し、表面硬化性の項目において、
なしとは、タックなしを、ありとは、若干タックありを
示す。

【００３９】

【表１】 ─────────────────────────────────── 実施例１実施例２実施例３比較例１実施例４ ─────────────────────────────────── 貯蔵安定性良好良好良好良好沈降物あり塗膜外観 ○ ○ ○ ○ × 耐水性 ○ ○ ○ × ○ 表面硬化性なしなしなしありなし密着性 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 伸び率（％）１３０５０１４０１４０１００抗張力（ＭＰａ） 18.62 39.2 19.6 29.4 39.2 ───────────────────────────────────

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、ウレタンアクリレート
を含有する光硬化性樹脂組成物について、水又はアルコ
ール系溶剤で希釈可能であり、しかも塗膜の耐水性が良
好とすることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１分子中にイソシアネート基を２個有す
るイソシアネート化合物（ａ）成分、１分子中に少なく
とも１個のカルボキシル基を有するジオール化合物
（ｂ）成分、トリオール化合物（ｃ）成分、末端ヒドロ
キシル基含有グリコール化合物（ｄ）成分、及びヒドロ
キシル基含有不飽和化合物（ｅ）成分を反応させて得ら
れるヒドロキシル基含有ウレタン化合物と片末端イソシ
アネート基含有アクリレート化合物とのウレタン化反応
によりヒドロキシル基含有ウレタン化合物のヒドロキシ
ル基が封鎖され、両末端に不飽和基を有するウレタンア
クリレート化合物（Ａ）を必須成分とする光硬化性樹脂
組成物。
【請求項２】ウレタンアクリレート化合物（Ａ）成分
中のイソシアネート化合物（ａ）成分が、イソフォロン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネートから選ばれる１種又は２種以上である請求項
１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】ウレタンアクリレート化合物（Ａ）のカ
ルボキシル基が活性水素を有しないアミノ基で中和され
たウレタンアクリレート化合物である請求項１又は２に
記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】ヒドロキシル基含有ウレタン化合物のヒ
ドロキシル基が封鎖されたウレタンアクリレート化合物
（Ａ）に加えて、光硬化可能な不飽和二重結合を１分子
に１個以上有する水溶性光重合性単量体（Ｂ）を必須成
分とする請求項１、２又は３に記載の光硬化性樹脂組成
物。
【請求項５】水溶性光重合性単量体（Ｂ）がアクリロ
イルモルフォリン、Ｎ−ビニル−２ピロリドン、Ｎ−ビ
ニルカプロラクタムから選ばれる１種又は２種以上であ
る請求項４に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化
性樹脂組成物を含有してなる塗料。