JPH1110780A - 透明導電性積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 透明基体の一方の主面上に、少なくとも
主としてインジウムとスズと酸素とからなる透明導電膜
を形成した透明導電性積層体であり、該透明導電膜中の
炭素含有量をＮ₀ （ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ ）、大気中にお
ける１２０℃、６時間以上の熱処理後の炭素含有量をＮ
₁ （ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ ）とする時、Ｎ₁／Ｎ₀ が１．
０以上であることを特徴とする透明導電性積層体。 【効果】 加熱処理を施しても表面抵抗値変化の極めて
小さい透明導電膜を提供でき、加工時に加熱処理を必要
とする用途に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は透明基体上に主とし
てインジウムとスズと酸素とからなる透明導電膜を形成
した透明導電性積層体であり、より詳しくは、耐熱性、
電気的耐久性に優れており、液晶表示体、タッチパネル
等の他、特に分散型ＥＬ素子の透明電極として好適に使
用することのできる透明導電性積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、社会が高度に情報化されてくるに
したがって、光エレクトロニクス関連部品、機器は著し
く進歩、普及している。そのなかで透明導電性積層体
は、透明タッチパネル等の入力装置の電極として、また
液晶表示体、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）発光
体、ＥＣ（エレクトロクロミック）表示体等の透明電極
として、更には太陽電池などの光電変換素子の窓電極、
電磁波シールドの電磁遮蔽膜など幅広く利用されてい
る。

【０００３】透明導電膜は通常、透明な基体の面上に形
成されており、可視光線を透過し、さらに導電性も有す
る薄膜である。従来公知の透明導電膜としては、金、
銀、白金、パラジウムなどの金属を透明性を失わない程
度の薄さに形成した薄膜や、酸化インジウム、酸化第２
スズ、酸化亜鉛等の広いエネルギーギャップを有する酸
化物半導体薄膜、金属酸化物と金属の積層による多層薄
膜等がある。金属薄膜は、導電性は優れているが透明性
に劣る。多層薄膜は、透明性、導電性に優れるが、積層
工程が煩雑である。それに対し酸化物半導体薄膜は導電
性は若干劣るが、透明性に優れている。酸化物半導体薄
膜の中でもインジウムとスズと酸素とからなる薄膜（以
下、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜と
もいう）は、導電性、透明性が特に優れ、さらに薄膜を
酸性溶液によってエッチングすることができ、電極パタ
ーンを容易に形成することができるので、広く利用され
ている。ＩＴＯ膜の抵抗率は、通常、５×１０^-5〜１×
１０^-3Ω・ｃｍ程度、可視光透過率は膜厚にもよるが一
般に８０〜９０％のものが実用化されている。

【０００４】透明導電膜の性能評価としては、電気抵抗
値と可視光透過率といった基本的な物性値に加え、耐熱
性や耐湿性、また電流を流して使用することが多いため
通電時の耐久性といった、実際に透明導電膜を透明電極
として使用した時の実用上要求される性能を評価する必
要がある。透明導電膜はそれ単体で使用されることは殆
どなく、最終的に、液晶表示体やタッチパネルといった
電気製品の透明電極として用いられることが多い。それ
らの製造の際に通る熱処理工程や、薬品を使用するエッ
チング工程で透明導電膜の性能が変化しないことが透明
導電膜には要求される。さらに、ＥＬ発光体のように、
発光材料といった他の物質と透明導電膜とを接触させて
使用する場合には、その物質に接触しても透明導電膜の
性能が変化しないようにしなければならない。また、透
明導電膜の経時変化が大きいようだと、透明電極として
透明導電膜が組み込まれた電気製品自体の寿命にも影響
してくる。

【０００５】透明導電膜としてＩＴＯ膜を使用した場合
は、通常、膜中の酸素量によって電気抵抗値が敏感に変
化するため、加熱処理や湿熱処理によって大きく電気抵
抗が変化してしまうという不安がある。このような問題
を解決する手段として、ＩＴＯ膜を結晶化して安定化さ
せる手法がある。結晶化の方法としては、一般的に、Ｉ
ＴＯ膜を基体の温度を高めた状態で形成する方法や、一
旦形成されたＩＴＯ膜に加熱処理を施して結晶化させる
方法があり、これらの技術は例えば、特公平３−１５５
３６号公報、特開平１−１００２６０号公報、特開平２
−１９４９４３号公報、特開平２−２７６６３０号公報
等に開示されている。このようにＩＴＯ膜を結晶化して
安定な薄膜にすることは、いずれの方法をとっても加熱
処理を必要とするものである。

【０００６】ＩＴＯ膜が結晶化する温度は、成膜方法や
成膜条件等によって異なるが、通常１８０℃以上であ
る。加熱成膜あるいは成膜後の熱処理により形成した結
晶性ＩＴＯ膜は通常、直径数μｍ〜数十μｍの結晶子
（グレイン）からなっているが、その大きさが小さいと
膜中に結晶子間の境界が多く存在するため、そこから大
気中のガスが侵入しやすくなり耐湿熱性が低下する。そ
れを防ぐには、結晶子の大きさを増加させる必要があ
り、そのためには、成膜温度あるいは成膜後の熱処理温
度を高くする必要があり、４００℃程度での成膜あるい
は成膜後の熱処理が効果的である。

【０００７】しかしながら、透明基体の耐熱温度が低か
ったり、成膜装置の耐熱温度の関係からＩＴＯ膜を十分
に結晶化させるにたる熱をかけられない場合がある。そ
の代表的な例が、透明基体に高分子成形物を使用する場
合で、汎用の高分子成形物の耐熱温度はＩＴＯ膜が十分
に結晶化する温度よりも低い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】透明導電膜の代表的な
ものであるＩＴＯ膜は、導電性及び透明性に優れたもの
で現在すでに広く利用されているが、欠点としては耐熱
性、耐湿性といった実用的な性能に不安があることはす
でに述べた。透明導電膜をタッチパネル、液晶表示体、
ＥＬ発光体、ＥＣ表示体等の透明電極として使用するた
めには、何れの場合にも他の部材と組み合わせるために
熱処理を施すことになる。例えばタッチパネルに使用す
る場合にはスペーサーを印刷したり、対向電極と貼り合
わせるための接着剤を硬化させたり、電極を取り出すた
めの端子との接合の際等に熱処理が必要となるし、液晶
表示体を製造する場合には透明導電膜の上に配向膜を形
成する際に熱処理が必要とされる。また、分散型ＥＬ素
子を製造する場合には透明導電膜の上に発光層を形成し
なければならないが、その場合にも加熱処理が必須とな
っている。

【０００９】この加熱処理の際に、透明導電膜の電気特
性が変化して表面抵抗値が上昇してしまうと、表面抵抗
値が上昇した部分に集中的に電力が消費されて、その部
分の透明導電膜が発熱し、さらには断線を引き起こしＥ
Ｌ素子が局部的に非発光になる欠陥が発生する。特に、
分散型ＥＬ素子の輝度を高めるために、駆動電圧、駆動
周波数を高めた状態で発光させるとこうした問題が起き
る。

【００１０】そこで、熱処理に対してＩＴＯ膜の性能を
変化させないための手段として、前記したＩＴＯ膜の結
晶化や保護膜との積層といった方法が提案されている
が、ＩＴＯ膜を熱処理することは、透明基体によっては
その温度に上限があり十分安定なＩＴＯ膜が得られなか
ったり、保護膜を積層する場合には他の材料を準備しＩ
ＴＯ膜を形成するのとは別にその成膜過程を経なければ
ならない。

【００１１】本発明は上記事情に鑑み、成膜時に加熱処
理を施すことなくＩＴＯ膜を形成し、なおかつそのＩＴ
Ｏ膜がそれ自体安定性の高いものであり、保護膜等を形
成しなくても、後に加熱加工プロセスを経ることになっ
てもその性能を変化させない透明導電膜を得ることを目
的としている。そのようなＩＴＯ膜は、特に分散型ＥＬ
素子の透明電極として使用すると、非発光部の発生を著
しく抑制するため長寿命化が実現できる。またその他に
も、タッチパネル、液晶表示体、ＥＣ表示体等の透明導
電膜を加熱処理するプロセスを必要とする電気製品の信
頼性を高めることができるのである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、透明基体の
一方の主面上に、主としてインジウムとスズと酸素とか
らなる薄膜（ＩＴＯ膜）の炭素含有量が熱処理によって
減少しないものを形成すること、また、膜中の炭素含有
量を８×１０²⁰（ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ ）以下とすること
で、耐熱性に優れた透明導電膜が得られることを見いだ
し本発明に到達した。

【００１３】すなわち本発明は、（１） 透明基体の一
方の主面上に、少なくとも主としてインジウムとスズと
酸素とからなる透明導電膜を形成した透明導電性積層体
であり、該透明導電膜中の炭素含有量をＮ₀ （ａｔｏｍ
ｓ／ｃｍ³ ）、大気中における１２０℃、６時間以上の
熱処理後の炭素含有量をＮ₁ （ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ ）と
する時、Ｎ₁ ／Ｎ₀が１．０以上であることを特徴とす
る透明導電性積層体、（２） 該透明導電膜中の炭素含
有量（Ｎ₀ ）が８×１０²⁰（ａｔｏｍｓ／ｃｍ ³ ）以下
であることを特徴とする（１）記載の透明導電性積層
体、（３） 透明基体が、透明な高分子成形物であるこ
とを特徴とする（１）又は（２）記載の透明導電性積層
体、（４） 分散型ＥＬ素子の透明電極に用いられる
（１）〜（３）のいずれかに記載の透明導電性積層体に
関するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の透明導電性積層体は、図
１に示すように、透明基体１０の一方の主面上に、主と
してインジウムとスズと酸素（ＩＴＯ）とからなる透明
導電膜２０を形成したものであり、該透明導電膜中の炭
素含有量をＮ₀ （ａｔｏｍｓ／ｃｍ³）、大気中におけ
る１２０℃、６時間以上の熱処理後の炭素含有量をＮ₁
（ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ ）とする時、Ｎ₁ ／Ｎ₀ が１．０
以上であり、好ましくは膜中の炭素含有量（Ｎ₀ ）が８
×１０²⁰（ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ ）以下のものである。

【００１５】該ＩＴＯ膜は熱処理しても膜中の炭素量が
減らず、そして炭素含有量が少なければ結晶化されてい
なくても実用上十分な耐熱性を有しており、タッチパネ
ル、液晶表示体、ＥＬ発光体、ＥＣ表示体を製造する際
に熱処理工程を通っても電気抵抗値、可視光透過率とい
った基本特性は変化しないため、これらの透明電極とし
て好適に使用することができる。

【００１６】また、ＩＴＯ膜を結晶化させる必要がない
ので、ＩＴＯ膜形成時に熱をかける必要もなく製造が容
易となるし、耐熱温度の低い透明基体を使用しても安定
性に優れた透明導電膜を得ることができる。さらに本発
明では、ＩＴＯ膜自体の安定性を向上させているので保
護膜等を積層させる必要は特にない。勿論さらに信頼性
を向上させるために他の物質を積層させてもよく、そう
した場合にはＩＴＯ膜自体の信頼性が向上しているうえ
に、さらに保護層を形成するため抜群の安定性能が得ら
れることになる。

【００１７】まず、一般的なＩＴＯ膜の形成方法につい
て述べる。インジウムを含む金属有機物塗布液を透明基
体面上に塗布して加熱焼成する塗布法や、酸化インジウ
ム・酸化スズ原料を真空容器中で加熱して蒸発させ基体
面上に堆積させる蒸着法や、真空容器中で酸化インジウ
ム・酸化スズ原料にイオン化した不活性ガスを衝突させ
て飛び出してきた原子を透明基体面上に堆積させるスパ
ッタリング法等が知られている。塗布法では高い焼成温
度が必要とされるため、透明基体が硝子の場合には実施
可能だが、高分子成形物の場合には透明基体が変形して
しまうために使用できない。蒸着法やスパッタリング法
では加熱処理は必ずしも必要ではないため、硝子はもと
より高分子成形物の面上にもＩＴＯ膜を形成することが
可能である。蒸着法やスパッタリング法においては、原
料にインジウム・スズ金属を用いて、真空容器中に不活
性ガスに加え酸素を混合させ成膜中に酸化させてＩＴＯ
膜を得る手法も有効である。なかでもスパッタリング法
は導電性の高いＩＴＯ膜が得られるので最も適した手法
である。

【００１８】スパッタリング法についてさらに詳しく述
べれば、まず真空容器中にターゲットとして酸化インジ
ウム・酸化スズ混合焼結体を、その対向の位置に透明基
体を配置し、容器内を排気した後、スパッタリングガス
として、例えば、アルゴンを真空容器内へ導入し、電圧
を印可してイオン化し、そのガスをターゲットに衝突さ
せることによりターゲット原子を飛び出させてそれを基
体上に堆積させる手法である。ガスにはＩＴＯ膜中の酸
素量を制御するために適量の酸素を混入させてもよい。
また、ターゲットにインジウム・スズ合金を使用して、
適量の酸素を混入させたガス中でスパッタリングを行
い、成膜しながらインジウム・スズを酸化させてＩＴＯ
膜を得てもよい。スパッタリング法の特徴はこの酸素量
を微妙に制御することが可能である。ＩＴＯ膜は膜中の
酸素量によって導電率が大きく変化するので、酸素量を
微妙に制御できることは膜の導電率を微妙に制御できる
ということであり、ＩＴＯ膜の低抵抗化がしやすくなる
とともに安定生産に適している。

【００１９】真空容器を使用した成膜法によって形成し
たＩＴＯ膜は、導電率が高く抵抗値の低い透明導電膜が
できることを説明したが、後に加熱加工プロセスを経る
と抵抗値が上昇してしまうことがある。どの程度抵抗値
が上昇するかは透明基体、生産ロットによってもまちま
ちであって、加熱処理してみなければ抵抗値の上昇が許
容範囲以内かどうかを確認することはできず、定常的に
性能が安定しているＩＴＯ膜を形成することが困難であ
った。

【００２０】発明者らは、加熱プロセスにおけるＩＴＯ
膜の抵抗上昇が、ＩＴＯ膜中に炭素が多く混入している
ことが原因であり、加熱処理によってその炭素量が変化
するために抵抗値変化が引き起こされることを見いだし
た。ＩＴＯ膜中の炭素は加熱処理によって減少してお
り、すなわち、膜中から抜け出しており、炭素量の減少
が抵抗値の上昇につながっていることが示唆される。炭
素含有量がもともと多いＩＴＯ膜は、その炭素が抜け易
く性能は不安定であり、抵抗値変化が大きいばかりでな
く通電時に断線しやすい脆い導電膜となっている。

【００２１】以上を鑑み、性能の安定したＩＴＯ膜を形
成する手段としては、透明導電膜中の炭素が熱処理して
も膜中から抜けないようにすればよく、また、ＩＴＯ膜
中に混入している炭素をもともと少なくしておけばよ
い、ということである。透明導電膜中の炭素含有量がも
ともと少なければ、加熱プロセスを経ても炭素が抜け出
していくということはなく性能の安定したＩＴＯ膜がで
きるのである。炭素は透明導電膜から抜け易く、外部か
ら透明導電膜中へは入りにくいため、一旦、炭素含有量
の少ない透明導電膜を形成してしまえば熱処理に対して
安定したＩＴＯ膜ができる。

【００２２】本発明の透明導電膜は、該膜中の炭素含有
量をＮ₀ （ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ ）、大気中における１２
０℃、６時間以上の熱処理後の炭素含有量をＮ₁ （ａｔ
ｏｍｓ／ｃｍ³ ）とする時、Ｎ₁ ／Ｎ₀ が１．０以上の
ものである。本発明の熱処理は、本発明の透明導電性積
層体を分散型ＥＬ素子の透明電極として使用する際に必
要となる加熱処理を想定しており、その処理の際にＩＴ
Ｏ膜中の炭素含有量の増減を、特に減少しないかどうか
を調べるために実施するものである。この熱処理で、炭
素含有量が減少してしまうＩＴＯ膜、すなわち、Ｎ₁ ／
Ｎ₀ が１．０未満のものは、分散型ＥＬ素子の透明電極
としては好ましく使用できないのである。従って、本発
明において、ＩＴＯ膜中の炭素含有量の熱処理による増
減を調べる条件は、この加熱条件に準じて実施すればよ
く、１２０℃で６時間以上、大気中で実施すればよいの
である。

【００２３】次にＩＴＯ膜中への炭素混入を減らす手法
について説明する。ＩＴＯ膜中に炭素が混入してしまう
のは主に成膜中に取り込まれることが多く、その形態は
揮発した有機物である場合が多い。真空容器を使用した
成膜方法では、まず容器内を排気した上で成膜を開始す
るが、ガスがある程度残留するのはやむを得ない。この
残留ガスは空気の残留の他、真空容器の内壁、ターゲッ
ト、基材等から発生していると考えられる。なかでも、
真空容器の外から内へ持ち込まれる部材であるターゲッ
ト及び基材からのガス放出の影響は大きく、特に基材は
生産のたびに交換して真空容器内へ設置するためガス放
出量も多いと考えられる。基材に高分子成形物を使用し
た場合には、高分子自体が溶融有機物成分を含んでいる
ため、それが真空容器中に設置されることで有機物成分
が揮発して炭素を含む有機ガスが放出されてくる可能性
が高い。

【００２４】ＩＴＯ膜中の炭素含有量を少なくするため
には、これら真空容器内の残留ガスや放出ガスを極力少
なくなるようにして成膜すればよく、その手法の例を幾
つか挙げるとすれば、（１）真空容器の排気時間を長く
する、（２）真空容器内壁をガス吸着の少ない材料にす
る、（３）ターゲットを成膜前に加熱して脱ガスしてお
く、（４）基材を成膜前に加熱して脱ガスしておく、
（５）成膜速度を速くする、等がある。（１）は残留ガ
スを少なくするものであり、（２）〜（４）は真空容器
内に配置される物体からの放出ガスを少なくするもので
あり、（５）は成膜時に炭素を取り込む時間を与えない
ようにするものである。

【００２５】（１）においては、排気に時間をかけて、
真空容器内に基材等から放出されてくる有機ガス成分等
をなるべく少なくしようとするものであり、圧力を１×
１０ ^-5Ｔｏｒｒ以下となるまで排気するのが好ましい。
（２）では、容器内の内壁をガスの付着しにくい材料と
した超高真空用真空容器が市販されているので、それを
使用することが可能である。（３）では、ターゲットを
加熱する際には、ターゲットや周囲の固定用部材に影響
がない範囲の温度で実施しながら真空排気すればよい。

【００２６】（１）〜（５）のなかでも最も重要なの
は、（４）の手法で、基材から放出されるガスは最も膜
中に取り込まれやすいので、この措置を十分に行ってお
くことが好ましい。特に基材が高分子成形物の場合に
は、基材から放出されてくる揮発有機物成分が多く、こ
の処理を十分に行うことが好ましい。基材となる高分子
成形体を加熱する際に注意しなければならないのは、加
熱温度が高分子材料の耐熱温度に制限されることであ
る。基材の加熱温度は、脱ガスするという目的を効率的
に達成するためにはなるべく高い方が好ましく、８０℃
以上、できれば１２０℃以上が好ましい。しかしなが
ら、高分子成形体を耐熱温度以上に加熱すると変形が生
じ、基材として使用できなくなってしまうため、変形を
生じない温度に制限する必要がある。例えば、高分子成
形体の材料がポリエチレンテレフタレートやポリカーボ
ネートの場合には、１５０℃程度が上限となる。これら
の基材を加熱処理する際の雰囲気は大気中でもよいが、
効率的に脱ガスさせるには減圧された雰囲気が好まし
い。減圧された雰囲気で加熱処理することにより加熱温
度を高くすることなく処理時間を短くすることが可能で
ある。

【００２７】本発明は以上に述べた手法により成膜し
た、炭素含有量が８×１０²⁰（ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ ）以
下のＩＴＯ膜であり、これは加熱処理による抵抗変化の
小さい安定したＩＴＯ膜である。

【００２８】次に膜中の炭素含有量の測定方法について
述べる。膜中の炭素は通常意図的に含有させるのではな
く、不純物として膜中に取り込まれるものであるから膜
を構成する基本元素であるインジウム、スズ、酸素に比
べれば微量である。この微量な炭素含有量を測定する手
段としては、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃ
ｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｏｒｏｓ
ｃｏｐｙ）が採用できる。本法は、被測定試料の表面に
一次イオンを照射し、その時試料から放出される二次イ
オンのエネルギーを測定することで試料の元素を、その
数を計数することでその元素の含有量を測定する方法で
あり、被測定試料の組成を知ることができる。本法の特
徴は感度が極めて高いことであり微量の不純物でも検出
することが可能である。さらに、イオンエッチング装置
と組み合わせて使用することにより測定試料を表面から
削りながら測定すれば、試料の表面から内部へ向かって
の組成変化を知ることができる。

【００２９】ＳＩＭＳ法で測定する場合、炭素の含有量
（ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ ）は炭素から発生した二次イオン
を検出して計数した二次イオンの数（ｃｏｕｎｔｓ／ｓ
ｅｃ）として出力されることになる。そのため計数した
二次イオンの数から炭素の含有量に変換するための変換
定数（相対感度係数と呼ぶ）を得ることが必要となる。
そこで測定に先立って、ＩＴＯ膜中に既知量の炭素イオ
ンを打ち込み、そのＩＴＯ膜の炭素含有量をＳＩＭＳ法
により測定する。ここではＩＴＯ膜中に含有される炭素
量が既知であるので、測定した二次イオンの数との相対
感度係数を決定することができる。相対感度係数が決定
されればＳＩＭＳ法により測定した炭素の二次イオン数
から炭素含有量に変換することは、二次イオン数に相対
感度係数を掛けることで算出することができる。

【００３０】以上のように、ＩＴＯ膜中の炭素含有量の
深さ方向分布をとってみると、表面から０．０１μｍの
深さ範囲では、他の領域に比べて炭素含有量が異常に多
くなっている。これはＩＴＯ膜を形成した後、一旦大気
中にそれを取り出しているため空気中に含まれる炭素化
合物が表面に付着するためであり、これはＩＴＯ膜の形
成中に膜中に取り込まれたものではない。このことは透
明基体とＩＴＯ膜との界面付近にもいえることで、界面
から０．０１μｍの範囲では透明基体自体の構成元素も
検出している可能性がある。従って、本発明におけるＩ
ＴＯ膜中の炭素含有量とは、ＩＴＯ膜の表面から０．０
１μｍ以上深く、透明基体とＩＴＯ膜との界面から０．
０１μｍ以上離れた領域における値を採用する。この領
域内でも炭素含有量の分布はあるが、この領域内全ての
領域で炭素含有量が８×１０²⁰（ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ ）
以下となることが好ましい。

【００３１】これを図２でもって説明する。ここで１０
は透明基体であり、２０はＩＴＯ膜である。さらに、２
１がＩＴＯ膜の表面から０．０１μｍ以内の表面領域、
２９が透明基体とＩＴＯ膜との界面から０．０１μｍ以
内の界面領域、それ以外の領域のＩＴＯ膜２５が本発明
における炭素含有量を採用するＩＴＯ膜領域である。

【００３２】インジウムに対するスズ含有量は３〜５０
重量％が好ましい。スズを含有させることで、ＩＴＯ膜
中のキャリア電子を生成し、導電率を高くするとができ
る。スズの含有量が少なすぎると、キャリア電子が少な
くなり導電率が低下する。逆にスズ含有量が多すぎて
も、スズ原子がキャリア電子の移動を妨げ導電率が低下
してしまう。すなわち高い導電率を有するＩＴＯ膜を得
るためにインジウムに対するスズ含有量は３〜５０重量
％が好ましいのである。

【００３３】上記の方法により形成した透明導電膜のイ
ンジウム、スズ、酸素比はＳＩＭＳにより測定すること
ができるのはもちろん、オージェ電子分光法（ＡＥ
Ｓ）、誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ）、ラザフォード後
方散乱法（ＲＢＳ）等によっても測定できる。また、こ
れらの膜厚は、オージェ電子分光の深さ方向観察、透過
型電子顕微鏡による断面観察等により測定できる。

【００３４】本発明において使用する透明基体として
は、可視光において透明であればよくガラス、石英等の
無機化合物成形物、あるいは有機高分子成形物が使用で
きる。中でも高分子成形体は軽くて割れにくいため、よ
り好適に使用できる。ここで使用できる透明な高分子成
形物を具体的にいえば、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエーテルサルフォン、ポリスチレン、ポリエチレン
−２、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリプ
ロピレン、ポリイミド、トリアセチルセルロースなどが
挙げられる。これら透明な高分子成形物は板状であって
もフィルム状であってもよい。

【００３５】板状の高分子成形物を透明基体として用い
た場合には、それが寸法安定性と機械的強度に優れてい
るため、寸法安定性と機械的強度に優れた透明導電性積
層体が得られ、特にそれが要求される場合には好適に使
用できる。また透明な高分子フィルムは可撓性を有して
おり、これを透明基体として用いた場合には屈曲可能な
透明導電性フィルムを得ることができる。また、高分子
フィルムはその厚さが板状の成形物よりも薄いため透明
導電性積層体の薄型化が可能である。さらに、可撓性を
有する高分子フィルムはロール・ツー・ロール法で連続
的に透明導電膜を形成することができるため、これを使
用した場合には効率よく透明導電膜を形成した透明導電
性積層体を量産することができる故に好適に使用でき
る。この場合フィルムの厚さは通常１０μｍ〜２５０μ
ｍのものが用いられる。フィルムの厚さが１０μｍ未満
では、基材としての機械的強度に不足し、２５０μｍを
超えると可撓性が不足するためフィルムをロールで巻き
とって利用するのに適さない。

【００３６】上記透明高分子成形物のなかでもポリエチ
レンテレフタレートは透明性及び加工性に優れているた
め、より好適に利用できる。また、ポリエーテルサルフ
ォンは、耐熱性に優れているため、特に高い温度での熱
処理や高温条件下で使用する場合には、より好適に利用
できる。

【００３７】これらの透明基体はその表面に予めスパッ
タリング処理、コロナ処理、火炎処理、紫外線照射、電
子線照射などのエッチング処理や、下塗り処理を施して
この上に形成される主としてインジウムとスズと酸素か
らなる透明導電膜の上記透明基体に対する密着性を向上
させる処理を施してもよい。また、透明導電膜を形成す
る前に、必要に応じて溶剤洗浄や超音波洗浄などの防塵
処理を施してもよい。

【００３８】透明基体と透明導電膜との間の密着力を増
強させるために、該基体と膜の間に透明性を損なわない
程度の厚みをもつ金属薄膜層を挿入してもよい。特に透
明基体に高分子フィルムを用い、屈曲可能な透明導電性
フィルムを得る場合に、耐屈曲性を向上できることから
有効な手段となる。金属薄膜層はＩＴＯ膜と接している
ため実際にはほどんど金属酸化物になっていることが予
想されるがその効果には影響がない。具体的に使用でき
る金属材料としては、ニッケル、クロム、金、銀、亜
鉛、ジルコニウム、チタン、タングステン、スズ、パラ
ジウム等、あるいはこれらの材料の２種類以上からなる
合金が挙げられる。該層の厚さは透明性を著しく損なわ
ない程度の厚さであればよく、好ましくは０．０２ｎｍ
〜１０ｎｍ程度である。透明性の向上や熱処理時におけ
る基材からのガスの放出、成分の析出等を防ぐために、
透明基体と透明導電膜との間に金属薄膜層以外の適当な
薄膜層を挿入してもよい。金属薄膜層の場合、厚さが薄
いと密着力向上の十分な効果が得られず、逆に厚すぎる
と透明性が損なわれる。該金属薄膜層の形成方法として
は従来公知の薄膜形成法が挙げられ、具体的にはスパッ
タリング法、真空蒸着法等が好適な手法である。なかで
もスパッタリング法は、該金属薄膜層を形成した後に積
層する透明導電膜の形成で好適に利用される手法である
ので、この２つの層を同じ装置で積層することができる
ため生産効率が向上できる。

【００３９】また、機械的強度を向上させる目的で、透
明基体のＩＴＯ膜を形成する面とは反対の面に透明性を
有するハードコート層を設けたり、電気抵抗、透明性、
耐環境性、濡れ性を改良するために，ＩＴＯ膜上にさら
に任意の保護層を設けてもよい。保護層として好ましい
材料としては、各種金属材料、例えばアルミニウム、
銅、スズ、チタン、パラジウム、金、白金等や、酸化珪
素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化亜
鉛といった酸化物や、窒化珪素、窒化チタン等の窒化物
が挙げられる。これらはＩＴＯ膜の使用目的に応じて使
い分ければよい。

【００４０】以上のようにして、本発明の透明導電性積
層体が形成できる。つぎに、本発明で得られる透明導電
性積層体を用いた分散型ＥＬ素子について説明する。Ｅ
Ｌ素子は透明基体の面上に形成した透明電極の上に、発
光層、誘電層、裏面電極を積層させた構成をとり、透明
電極と裏面電極との間に交流電界を印加することにより
発光層を発光させるものである。分散型ＥＬ素子は、発
光層が、バインダー樹脂に発光体粉末を分散させた構成
をとるため、分散型ＥＬ素子と呼ばれる。発光体粉末は
硫化亜鉛が主に使用されている。誘電層は通常発光層で
用いたものと同じバインダー樹脂を使用するが、もちろ
ん他の材料であってもよい。透明電極にはＩＴＯ膜が、
裏面電極にはカーボン、銀を主成分とする導電性ペース
トが使用される。また、裏面電極にはアルミニウム等の
金属箔を使用してもよい。分散型ＥＬ素子の製造は、基
本的に透明電極の上に、発光層、誘電層、裏面電極を塗
布印刷し乾燥させ順次積層させていく。この乾燥の際に
加熱処理が必要とされるのである。

【００４１】分散型ＥＬ素子の主たる性能は、発光輝度
と寿命時間である。発光輝度を高めるための簡便な手段
としては、前述したように印加交流電界の電圧と周波数
を高めることであるが、そうすると寿命時間の方が短く
なる傾向にある。ここでいう寿命時間とは、分散型ＥＬ
素子を継続的発光させて、非発光部が発生するまでの時
間、すなわち正常に連続発光していた時間をいう。

【００４２】本発明者らは、非発光部の発生は透明電極
として使用しているＩＴＯ膜の表面抵抗値が上昇し、部
分的に異常に消費電力が高い部分ができ、その箇所のＩ
ＴＯ膜が破壊されて非発光部が発生することを突き止め
たのである。

【００４３】本発明の透明導電膜は、加熱処理による表
面抵抗変化が小さいために、上記のようなＩＴＯ膜に関
する問題が発生せず、分散型ＥＬ素子の長寿命化を図る
ことができるのである。

【００４４】

【実施例】つぎに、本発明を実施例により具体的に説明
する。 ［実施例１］真空容器中に透明基体として、先に真空中
において１２０℃で２４時間加熱処理したポリエチレン
テレフタレートフィルム（厚さ：１２５μｍ）を、酸化
インジウム・酸化スズ焼結体（組成比 Ｉｎ₂ Ｏ₃ ：Ｓ
ｎＯ₂ ＝８０：２０重量％）ターゲットと対向する位置
に設置し、真空容器内を圧力２．６ｍＰａ以下まで油回
転ポンプ及びターボ分子ポンプで排気した後、スパッタ
ガスとしてアルゴン・酸素混合ガス（全圧２６６ｍＰ
ａ：酸素分圧５．３ｍＰａ）を導入し、ターゲット−電
極間に直流バイアスを印可してプラズマを発生させ、ス
パッタリングすることにより厚さ０．１１μｍのＩＴＯ
膜を透明基体上に形成し、本発明の透明導電性積層体を
得た。

【００４５】［比較例１］真空容器中に透明基体とし
て、加熱処理のされていないポリエチレンテレフタレー
トフィルム（厚さ：１２５μｍ）を、酸化インジウム・
酸化スズ焼結体（組成比 Ｉｎ₂ Ｏ₃ ：ＳｎＯ₂ ＝８
０：２０重量％）ターゲットと対向する位置に設置し、
真空容器内を圧力２．６ｍＰａ以下まで油回転ポンプ及
びターボ分子ポンプで排気した後、スパッタガスとして
アルゴン・酸素混合ガス（全圧２６６ｍＰａ：酸素分圧
５．３ｍＰａ）を導入し、ターゲット−電極間に直流バ
イアスを印可してプラズマを発生させ、スパッタリング
することにより厚さ０．１１μｍのＩＴＯ膜を透明基体
上に形成し、透明導電性積層体を得た。

【００４６】実施例、比較例に従って、透明基体上に透
明導電膜を形成し、その表面抵抗値：Ｒ₀ （Ω／□）を
測定し、それに加熱処理を施し、その後の表面抵抗値：
Ｒ₁（Ω／□）を測定し、加熱処理によるＩＴＯ膜の表
面抵抗値変化率：Ｒ₁ ／Ｒ₀で評価した。Ｒ₁ ／Ｒ₀ が
１．０に近いほど加熱処理によってＩＴＯ膜の表面抵抗
値が変化しない安定な透明導電膜といえる。なお、熱処
理条件は１２０℃で６時間、大気中で行った。またそれ
らのＩＴＯ膜中に含有される炭素量をＳＩＭＳ法により
イオンエッチングを施しながら測定し、炭素含有量の深
さ方向分布を測定した。

【００４７】図３に実施例、比較例により作製したＩＴ
Ｏ膜の熱処理前後における炭素含有量の深さ方向分布を
示す。表１にその値と表面抵抗値、表面抵抗変化率を示
す。

【００４８】

【表１】

【００４９】表１に示したように炭素含有量が少なく、
熱処理を施しても炭素含有量の減少しない、すなわちＮ
₁ ／Ｎ₀ が１．０以上のＩＴＯ膜（実施例）は、熱処理
による表面抵抗変化の小さい、安定したＩＴＯ膜である
といえる。一方、炭素含有量が多く、熱処理を施すと炭
素含有量が減少する、すなわちＮ₁ ／Ｎ₀ が１．０より
小さいＩＴＯ膜（比較例）は、熱処理によって表面抵抗
値が１．４倍となってしまった。

【００５０】［実施例２、比較例２］以上の如く作製し
た透明導電膜を透明電極として使用し、以下の手法によ
り分散型ＥＬ素子を作製した。 ＜材料＞ ・発光層 メチルエチルケトン１００ｃｃ当たり、２０ｇの弗素エ
ラストマー（ダイキン工業（株）製、商品名：ダイエ
ル）を溶解させこれをバインダー樹脂とした。このバイ
ンダー樹脂１ｇに対して、発光体粉末（オスラム・シル
バニア社製硫化亜鉛粉末、製番号：カプセルタイプ＃３
０）を２ｇ分散させ発光層材料とした。 ・誘電層 発光層に使用したバインダー樹脂を使用した。 ・裏面電極 純度９９．９％のアルミニウムを使用した。

【００５１】＜製造法＞ＩＴＯ膜上に発光層材料バーコ
ーターにより塗布し、これを１２０℃で２時間大気中で
加熱して乾燥させ、さらに誘電層材料を同じくバーコー
ターにより塗布し同じ条件で乾燥させた。その際ＩＴＯ
膜電極取り出し部分は残しておいた。厚みはそれぞれ３
０μｍ、４０μｍとなるようにバーコーターを調節し
た。次に裏面電極材料を抵抗加熱式真空蒸着法により形
成した。厚みは０．３μｍとした。

【００５２】以上の如く作製した分散型ＥＬ素子の透明
電極（ＩＴＯ膜）と裏面電極（アルミニウム蒸着膜）と
の間に１００Ｖｒｍｓ、４００Ｈｚの正弦波を印加し発
光させた。なお、この発光は温度４０℃、相対湿度９０
％に管理された恒温槽の中で実施した。発光させたまま
それを放置し、直径１ｍｍ以上の非発光部が発生した時
点までの発光時間を寿命時間とした。表２にその結果を
掲げる。

【００５３】

【表２】

【００５４】

【発明の効果】以上のごとく、加熱処理を施しても表面
抵抗変化のほとんどない安定性に優れた透明導電膜を提
供でき、これを分散型ＥＬ素子の透明電極に使用すると
寿命時間を大幅に延ばすことができる。また、その他に
も、タッチパネル、液晶表示体、ＥＣ表示体等の透明導
電膜を加熱処理するプロセスを必要とする電気製品の信
頼性を高めることもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】透明基体面上に透明導電膜を形成した透明導電
性積層体の断面図

【図２】本発明における透明導電膜の表面と界面の概念
を示した断面図

【図３】ＩＴＯ膜表面からの深さによる炭素含有量の変
化を表すグラフ

【符号の説明】

１０ 透明基体 ２０ 透明導電膜 ２１ 表面領域 ２５ ＩＴＯ膜領域 ２９ 界面領域

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 彰 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明基体の一方の主面上に、少なくとも
   主としてインジウムとスズと酸素とからなる透明導電膜
   を形成した透明導電性積層体であり、該透明導電膜中の
   炭素含有量をＮ₀ （ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ ）、大気中にお
   ける１２０℃、６時間以上の熱処理後の炭素含有量をＮ
   ₁ （ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ ）とする時、Ｎ₁ ／Ｎ₀ が１．
   ０以上であることを特徴とする透明導電性積層体。
2. 【請求項２】 該透明導電膜中の炭素含有量（Ｎ₀ ）が
   ８×１０²⁰（ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ ）以下であることを特
   徴とする請求項１記載の透明導電性積層体。
3. 【請求項３】 透明基体が、透明な高分子成形物である
   ことを特徴とする請求項１又は２記載の透明導電性積層
   体。
4. 【請求項４】 分散型ＥＬ素子の透明電極に用いられる
   請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性積層体。