JPH11109573A - カラー反転用反転浴組成物及びカラー反転処理方法 - Google Patents
カラー反転用反転浴組成物及びカラー反転処理方法Info
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なく、空気酸化に対する安定性を具備し、沈殿生成を生
じない、かつ現像フィルムとともに発色現像槽に持ち込
まれても現像特性に悪影響のない反転浴を用いたカラー
リバーサルフィルム処理方法を提供する。 【解決手段】 錫(II) キレートと、水溶性基を複数有
する特定構造のヒドロキシルアミン誘導体を含有するカ
ラー反転処理用の反転浴によるカラー反転処理方法。と
りわけ、上記構成の反転浴において、錫(II) に対する
キレート剤として特定構造のイミノトリカルボン酸又は
アルキレンジアミンテトラカルボン酸を用いたカラー反
転処理方法。
Description
料用処理液組成物及びカラー反転処理方法に関するもの
で、具体的にはハロゲン化銀反転カラー写真感光材料の
処理に関する改良である。
態には、2通りあり、一つはカラーネガフィルムに撮影
して、それを現像し、得られたネガ像をカラーペーパー
にプリントしてカラープリントを得るいわゆるネガ・ペ
ーパーシステム(N/Pシステムと呼ぶ)と、カラー反
転フィルム(以後カラーリバーサルフィルムと呼ぶ)に
撮影して反転現像処理によって直接ポジ画像を得るカラ
ー反転システム(R/Pシステムと呼ぶ)がある。
較べて処理品質制御要素が限られ、工程も煩雑であるな
どの不利があるが、直接にポジ画像が得られることや写
真製版適性上の利点などからN/Pシステム同様広く使
用されている。
は、第1(黒白)現像、水洗、反転浴(リバーサル
浴)、第2(発色)現像、調整浴(コンディショナ
ー)、漂白、定着、水洗、画像安定浴の各工程からなっ
ている。この処理方法の詳細は、L.F.A.Mason 著Photog
raphic Processing Chemistry (1966, Focal Press) の
257〜266 頁、G.M.Haist 著 Modern Photographic Pro
cessing (1982) 第2巻第10章(523 〜527 頁) などに
記されている。
は、第1現像を終了した段階で、現像されなかった部分
つまり画像露光されなかった部分を現像可能にすること
が必要であり、その方法には、フィルムの全面に光を照
射してかぶらせる光かぶらせ方式と、ハロゲン化銀を現
像可能にするかぶらせ剤を含んだ反転浴を設けてフィル
ムを処理する化学的かぶらせ方式がある。化学的かぶら
せ方式は、光かぶらせ方式に較べてメンテナンスが容易
であり、フィルム面上の第1現像による黒化度の大きい
部分にも効果的にかぶらせ作用が及び、その上かぶらせ
作用が現像処理液の温度変動や組成の変動などの影響を
受けにくい安定性を有しているので、広く採用されてき
ている。化学的かぶらせ方式の当初は、米国特許第32
46987号で開示されたアルカリボロハイドライドを
かぶらせ剤とする方法であったが、処理液の経時安定性
が乏しいことが欠点であった。
に還元力が極めて強い無機化合物として知られている錫
(II) 化合物をかぶらせ剤として使用する処理浴が米国
特許第3617282号で開示されたが、このかぶらせ
剤は、上記の化学的かぶらせ方式の利点を有するととも
に反転浴の経時安定性もアルカリボロハイドライドより
もはるかにすぐれており、現在では、カラーリバーサル
フィルムの処理では最も一般的に用いられている。しか
し、錫(II)化合物を用いた反転浴は、著しく改善された
とはいえ、なお空気酸化を受け易くそれに伴って錫の水
酸化物などの形の不溶解物の沈殿を生じ易いという欠点
を有している。
転浴に対しては空気酸化に対する安定性が望まれてお
り、その目的に適うキレート剤を錫(II)化合物と組み合
わせて使用する反転浴が開示されている。例えば前記米
国特許第3617282号が有機ホスホン酸塩をキレー
ト剤としたのに対して、アミノポリカルボン酸塩を用い
た英国特許第1209050号、ホスホノカルボン酸塩
を用いた特公昭56−32616号をはじめとして数多
くの錫(II)イオンに対するキレート剤を用いる提案がな
されている。これらのキレート剤を用いた反転浴は、強
力でかつ均一なかぶらせ作用と処理液の経時安定性の点
で進歩が見られるが、それでもなお経時安定性に関して
は不十分であった。
防止剤としてp−アミノフェノールが用いられている
が、その効果は十分でない。また、アスコルビン酸やそ
の同類化合物は、酸化防止には有効であるが、反転浴に
続く発色現像工程に持ち込まれると黒白現像主薬として
作用して、カラー画像の品質を損なう結果となる。ヒド
ロキシルアミンも同様の欠陥をもっていて実用すること
ができない。
反転浴の酸化劣化を長期の使用期間にわたって有効に防
止して、反転浴のもつべきかぶらせ能力を維持し、経時
中に不溶解物の沈殿生成もない、かつ後続工程にも悪影
響を及ぼさない安定化手段の開発が強く要望されてい
る。
している課題は、以上に述べたカラーリバーサルフィル
ムの処理の反転浴の欠点の解決を図ることであり、具体
的には、錫(II) 化合物のかぶらせ作用を損なうことな
く、空気酸化に対する安定性を具備し、沈殿生成を生じ
ない、かつ現像フィルムとともに反転浴の液が発色現像
槽に持ち込まれても現像特性に悪影響のない反転浴を用
いたカラーリバーサルフィルム処理方法を提供すること
である。
目的を達成するために、鋭意検討の結果、特定構造のヒ
ドロキシルアミン誘導体が、錫(II) キレートをかぶら
せ剤として含む反転浴において空気酸化を防止する事実
を発見し、それに基づいてさらに研究を行った結果、本
発明に至った.すなわち、本発明は、下記の通りであ
る。
一般式〔I〕で示されるヒドロキシルアミン誘導体を含
有することを特徴とするカラー反転用の反転浴組成物。 一般式〔I〕
レン基を表わし、Aはカルボキシル基、スルホ基、ホス
ホノ基、ホスフィン酸残基、ヒドロキシル基、アルキル
置換してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいアン
モニオ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、ア
ルキル置換してもよいスルファモイル基又は置換しても
よいアルキルスルホニル基を表わし、Rは水素原子又は
置換してもよいアルキル基を表わす。また、LとRが連
結して環を形成してもよい。)
下記一般式〔II〕又は一般式〔III 〕で示されるキレー
ト剤からなるキレートであることを特徴とする上記1記
載の反転浴組成物。 一般式〔II〕
子、アルカリ金属原子又はアンモニウム原子団を表す。
m及びnは、1又は2の整数を示し、Xは、水素原子又
は置換基を示す。) 一般式〔III 〕
素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム原子団を表
す。lは、1〜4の整数を示し、Y及びZは、水素原子
又は置換基を示す。)
又は2記載の反転浴組成物を用いて処理することを特徴
とするカラー反転処理方法。
て詳細に説明する。本発明のカラー反転処理において、
反転浴はすでに述べたように、第1現像終了後発色現像
工程に入る前に設けられ、第1現像で現像されなかった
未露光部つまり非画像部のハロゲン化銀をかぶらせて発
色現像工程で現像可能にするための処理浴である。本発
明に用いる反転浴には少なくとも一般式〔I〕で示され
るヒドロキシルアミン誘導体、錫(II) 化合物及びその
キレート剤のそれぞれ少なくとも1種を必須成分として
含有することを特徴としており、そのうち錫(II) 化合
物及びそのキレート剤は、それぞれを用いる代わりにあ
らかじめ両者から合成した錫(II) キレートを含有させ
てもよい。
式〔I〕中、Lは炭素数1〜10の直鎖または分岐鎖の
置換してもよいアルキレン基を表わし、炭素数1〜5が
好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチ
レン、プロピレンが好ましい例として挙げられる。置換
基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、
ホスフィン酸残基、ヒドロキシル基、アルキル(好まし
くは炭素数1〜5)置換してもよいアミノ基を表わし、
カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル
基が好ましい例として挙げられる。
基、ホスフィン酸残基、ヒドロキシル基、アルキル(好
ましくは炭素数1〜5)置換してもよいアミノ基、アル
キル(好ましくは炭素数1〜5)置換してもよいアンモ
ニオ基、アルキル(好ましくは炭素数1〜5)置換して
もよいカルバモイル基、アルキル(好ましくは炭素数1
〜5)置換してもよいスルファモイル基、置換してもよ
いアルキルスルホニル基を表わし、カルボキシル基、ス
ルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルキル置換し
てもよいカルバモイル基が好ましい例として挙げられ
る。Aがアンモニオ基を表す場合、一般式〔I〕の化合
物は、アンモニオ基の対イオンとして硫酸イオン、p−
トルエンスルホン酸イオン、塩素イオン、亜硫酸イオン
などを伴ってもよい。また、L及びAがカルボキシル
基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸残基、ヒドロ
キシル基などの酸根を有する置換基を伴う場合は、その
水素は、アルカリ金属原子、アンモニウム原子団と置き
代わってもよい。−L−Aの例として、カルボキシメチ
ル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、ス
ルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホ
スホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル
基が好ましい例として挙げることができ、カルボキシメ
チル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホ
プロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特
に好ましい例として挙げることができる。
は分岐鎖の置換してもよいアルキル基を表わし、炭素数
1〜5が好ましい。置換基としては、カルボキシル基、
スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸残基、ヒドロキシ
ル基、アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換
してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよいス
ルファモイル基、置換してもよいアルキルスルホニル
基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
リールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、
アルキル置換してもよいアミノ基、アリールスルホニル
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子を表わす。置換
基は二つ以上あってもよい。中でも好ましいRとして水
素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カ
ルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル
基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチ
ル基、ヒドロキシエチル基を挙げることができ、特に好
ましい例として水素原子、カルボキシメチル基、カルボ
キシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホ
スホノメチル基、ホスホノエチル基を挙げることができ
る。
とRが環形成する場合は、LとRが直接環形成してAを
置換基として有するか、あるいはAがアルキル置換して
もよいアミノ基を表わし、該アミノ基の窒素原子を介し
てLとRが環形成(例えばピペラジン環形成)すること
もできる。次に本発明の具体的化合物を記すが、これら
に限られるものではない。
されているヒドロキシルアミン類をアルキル化反応(求
核置換反応、付加反応、マンニッヒ反応等)することに
より合成することができる。西ドイツ特許1159634 号公
報、「インオルガニカ・ケミカ・アクタ」(Inorganica
Chimica Acta) 、93、(1984) 101-108、などの合成法に
準じて合成できる。また、より具体的な化合物について
の合成法は、特開平3−266837に記載されてい。
(II) キレートの空気酸化劣化を防止して反転浴のかぶ
らせ作用を維持し、反転浴処理タンクの液を入れ換える
ことなく長期間にわたって現像処理を続けることができ
る。また、反転浴の液がフィルムに付着して次の発色現
像槽に持ち込まれえも、発色現像特性に影響しない。本
発明の反転浴への一般式〔I〕のヒドロキシルアミン誘
導体の添加量は、処理タンク液の組成として1リットル
当たり0.1g〜20g、好ましくは0.5g〜10g
であり、補充液への添加量はその1.0〜1.8倍、好
ましくは1.0〜1.3倍である。
は、具体的には、水溶性の錫(II)塩が好ましく、とく
に塩化第1錫、臭化第1錫、沃化第1錫及びそれらのハ
ロゲン化錫の2水塩、硝酸第1錫、硫酸第1錫及びその
2水塩、酢酸第1錫、クエン酸錫(II) 、酒石酸錫(I
I) が好ましく、とりわけ塩化第1錫、臭化第1錫、硝
酸第1錫、硫酸第1錫が好ましい。
剤について説明する。使用されるキレート剤は、錫(I
I) イオンと錯形成して、水溶性の錫(II) キレートを
生じる公知のいずれの化合物も使用できるが、好ましい
キレート剤は、米国特許第3617282号に開示され
た有機ホスホン酸塩、英国特許第1209050号に開
示されたアミノポリカルボン酸塩、特公昭56−326
16号に開示されたホスホノカルボン酸塩、特公昭46
−36835号に開示されたアミノポリカルボン酸塩、
一般式〔II〕及び一般式〔III 〕の化合物であり、その
中でも特に一般式〔II〕及び一般式〔III 〕の化合物が
リンを含まないこと、生分解性を有すること、しかも高
いかぶらせ作用を保持していることなど優れた特性を有
している。
について説明する。一般式〔II〕においてM1 、M2 及
びM3 は、水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム
などのアルカリ金属原子又はアンモニウム基、テトラエ
チルアンモニウム基などのアンモニウム原子団を表す。
また、m及びnは、1又は2の整数である。
表される置換基を詳細に述べると、アルキル基(例えば
メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル
基、n−オクチル基、t−オクチル基)、アラルキル基
(例えばフェニルメチル基、トリルメチル基、フェネチ
ル基)、アルケニル基(例えばアリル基、ブテニル
基)、アルキニル基(例えばエチニル基)、アルコキシ
基(例えばメトキシ基、エトキシ基、t−ペンチル
基)、アリール基(例えばフェニル基、p−トリル基、
p−ブチルフェニル基)、アミノ基(例えばジメチルア
ミノ基)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ
基)、スルホニルアミノ基(例えばメタンスルホニルア
ミノ基などの炭素数1〜5のアルキルスルホニルアミノ
基)、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基(例
えばフェニルオキシ基)、スルファモイル基(例えばメ
チルスルファモイル基)、カルバモイル基(例えばカル
バモイル基、メチルカルバモイル基)、アルキルチオ基
(例えばメチルチオ)、アリールチオ基(例えばフェニ
ルチオ基)、スルホニル基(例えばメタンスルホニル
基)、スルフィニル基(例えばメタンスルフィニル
基)、ヒドロキシ基、ハロゲン原子(例えば塩素原子、
臭素原子、フッ素原子)、シアノ基、スルホ基(例えば
炭素数1〜5のアルキルスルホ基)、カルボキシ基、ホ
スホノ基、アリールオキシカルボニル基(例えばフェニ
ルオキシカルボニル基)、アシル基(例えばアセチル
基、ベンゾイル基)、アルコキシカルボニル基(例えば
メトキシカルボニル基)、アシルオキシ基(例えばアセ
トキシ基、ブチリル基)、カルボンアミド基(アセタミ
ド基、プロピオンアミド基など炭素原子数1〜9個のア
ルキルアミド基)、ニトロ基、ヒドロキサム酸基などが
挙げられ、可能な場合にはその解離体又は塩(アンモニ
ウム塩又はアルカリ金属塩)であってもよい。上記のX
が炭素原子を有する場合、好ましくは炭素数1ないし1
4のものである。好ましいXは水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、スルフィニル基、ヒドロキシル基、ハロ
ゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホ
ノ基、アシル基、ニトロ基であり、とくに水素原子、炭
素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアル
コキシ基及びカルボキシ基が好ましい。以下に一般式
〔II〕で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は
これらに限定されるものではない。
ザ ケミカル ソサイエティ オブジャパン”第42巻
2835−2840頁(1969年)(BULLETIN OF TH
ECHEMICAL SOCIETY OF JAPAN VOL. 42 2835−2
840(1969))のアスパルティック−N,N−ジ
アセティック アシッド(Aspartic−N,N−diacetic
Acid)、イン オーガニック ケミストリー(Inorgani
c Chemistry)34(1974)、西独特許373961
0号、特開昭63−267751号に記載の合成法及び
それに準じた方法で合成することができる。
いて説明する。一般式〔III 〕においてM4 、M5 、M
6 及びM7 は、一般式〔III 〕のM1 〜M3 と同義であ
り、lは、1〜4の整数であり、2又は3が好ましく、
とくに2がもっとも好ましい。Y及びZは、水素原子又
は置換基で、その置換基は、アルキル基(例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、n−
オクチル基、t−オクチル基)、アラルキル基(例えば
フェニルメチル基、トリルメチル基、フェネチル基)、
アルケニル基(例えばアリル基、ブテニル基、ペンテニ
ル基)、アルキニル基(例えばエチニル基)、アルコキ
シ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、t−ペンチル
基)、アリール基(例えばフェニル基、、p−トリル
基、p−ブチルフェニル基)、ハロゲン原子(例えば塩
素原子、臭素原子、フッ素原子)、上記のY及びZが炭
素原子を有する場合、その数は、好ましくは1ないし1
4である。好ましいY及びZは水素原子及び炭素原子数
1〜5のアルキル基である。以下に一般式〔III 〕で表
される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
は、特開昭63−199295号公報、特開平3−17
3857号公報等の記載に準じて合成することが出来
る。尚、これらの文献に記載されているように、本発明
の一般式〔III 〕で表される化合物には、光学異性体
(〔R,R〕、〔S,S〕、〔S,R〕、〔R,S〕)
が存在する(但し、化合物によっては、〔S,R〕体と
〔R,S〕体とが構造上同一である場合がある。)。例
えば、本発明の一般式〔III 〕で表される化合物の例示
化合物(III −1)には3つの光学異性体(〔R,
R〕、〔S,S〕、〔S,R〕=〔R,S〕)が存在
し、これらは個々に合成したり、混合物として合成する
こともできる。本発明にこれらの個々の光学異性体やこ
れらの混合物が含まれることは言うまでもない。通常化
学的に合成して得られる光学異性体〔R,R〕、〔S,
S〕、〔S,R〕、〔R,S〕は、各々約25%ずつ混
合されたものである。また、光学異性体の中で〔S,
S〕体を選択的に用いるのが好ましく、この点から光学
異性体として主として〔S,S〕体からなるものを用い
るのが好ましく、例示化合物(III −1)のように、L
体のアミノ酸を原料として合成される化合物が好まし
い。また、〔S,S〕体を選択的に得るには、上記の如
く生成物に対応するL体のアミノ酸を原料として合成す
る方法、光学異性体の混合物を市販のカラムを用いて常
法により分離する方法などを挙げられる。好ましくは合
成による方法であり、この方法はコスト的にも好まし
い。
場合に生分解し易く、環境汚染上にも好ましい化合物で
ある。ここで、「選択的」あるいは「主として」という
意味は、他の光学異性体よりも多量に存在することであ
り、例えば50%以上が〔S,S〕体である。好ましく
は、光学異性体の混合物のうち70%以上が〔S,S〕
体であることがよく、更に好ましくは90%以上が
〔S,S〕体であることがよい。ほとんどが、例えば1
00%が〔S,S〕体であってもよい。これらの化合物
はスプリンガーおよびコベッカの Chem. Zvesti. 20
(6):414-422(1966) 記載や特開平3−173857号
に記載の方法に基づいて合成することができる。また、
〔S,S〕体の選択的な合成方法は、UMEZAWA らによ
り、THE JOURNAL OFANTIBIOTICS, 第37巻、第4号、
第426頁(APR. 1984)等に記載の方法にて合成するこ
とができる。
又は一般式〔III 〕の化合物あるいはその両方をキレー
ト剤とする錫(II)キレートを用いた反転浴は、とりわけ
下記の点で従来公知の反転浴に対して優れた特徴を有し
ている。即ち、後に示すように反転浴の経時によるかぶ
らせ作用の低下が少ないこと、経時的に不溶解の沈殿が
増加する現象も見られないこと、上記の構造から明らか
なようにリン化合物ではないので、リンに対する廃水規
制の制約も受けないこと、排出された廃水の生物分解性
についても改善されていること、とりわけ光学活性につ
いての〔S,S〕体を用いると一層環境に対して負荷が
少ない反転浴となる。
される化合物以外の本発明の反転浴に使用できる錫(I
I) イオンに対するキレート剤としては、前記したよう
に錫(II) イオンと水溶性キレートを生成する任意のキ
レート剤であるが、その中で一般式〔IV〕、〔V〕及び
〔VI〕の化合物が好ましい。
物であり、以下にその詳細を説明する。 一般式〔IV〕
2 を表し、R2 は水素原子、炭素原子数1〜4のアルキ
ル基、(CH2)n COOM8 、フェニル基であり、好まし
くは水素原子、メチル基、カルボキシメチル基を表わ
す。また、R3 は、水素原子、COOM8 を表す。M8
及びM9 は、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
ム原子団を表す。mは0又は1、nは1〜4のそれぞれ
整数を表わす。一般式〔IV〕で表わされる化合物の具体
例としては下記のものを挙げることが出来るが、本発明
に使用されるホスホノカルボン酸錫(II)キレートを作
るのに有用なホスホノカルボン酸化合物はこれに限定さ
れるものではない。
ボン酸 IV- 2 1−ホスホノブタン−2,3,4−トリカルボ
ン酸 IV- 3 1,1−ジホスホノプロパン−2,3−ジカル
ボン酸 IV- 4 2−ホスホノブタン−2,3,4−トリカルボ
ン酸 IV- 5 2,2−ジホスホノブタン−3,4−ジカルボ
ン酸 IV- 6 2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボ
ン酸
49−49887号に記載されており、西ドイツ特許公
開2015068号に合成法が記載されている。
リ)アミノ−(ポリ)カルボン酸化合物であり、以下に
その詳細を説明する。 一般式〔V〕
キシ置換低級アルキレン基、置換シクロアルキレン基を
含めたシクロアルキレン基、または酸素原子で中断され
たアルキレン基を示し、xは0、1または2を示し、R
はアリール基で置換された低級アルキレン基を含む低級
アルキレン基(例えばメチレンおよびエチレン基)を示
し、R4 およびR5 の各々は同じであっても異なっても
よく、水素、置換低級アルキルを含めた低級アルキル
基、置換アラルキル基を含めたアラルキル基を示し、R
4 およびR5 についての置換低級アルキル基の例として
は、ヒドロキシル基、ハロゲン、アミノ基、置換アミノ
基(例えばジヒドロキシアルキルアミノ基)、カルボキ
シル基、スルホ基、ホスホノ基、メルカプト基、ピリジ
ル基で置換された低級アルキル基がある。またR4 およ
び/またはR5 についての置換アラルキル基の例にはヒ
ドロキシル基、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、
ニトロ基、カルボキシル基およびスルホ基で置換された
アラルキル基がある。M10は、水素原子、アルカリ金属
原子、アンモニウム原子団を表す。以下に示すのが上記
一般式〔V〕に相当する(ポリ)アミノ−(ポリ)カル
ボン酸の例であるが、これに限定するものではない。
ラ酢酸 V−2 1,2−プロピレンジアミン−N,N,N′,
N′−テトラ酢酸 V−3 エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テト
ラプロピオン酸 V−4 N−(2−ヒドロキシエチル)−エチレンジア
ミン−N,N,N′,−トリ酢酸 V−5 N−(2−ヒドロキシプロピル)−エチレンジ
アミン−N,N′,N′−トリ酢酸 V−6 N−(2,3−ジヒドロキシプロピル)−エチ
レンジアミン−N,N,N′,N′−トリ酢酸 V−7 N,N′−ジ(2−ヒドロキシエチル)−エチ
レンジアミン−N,N′−ジ酢酸 V−8 ジエチレントリアミン−N,N,N′,N′,
N′−ペンタ酢酸 V−9 ニトリロ酢酸 V−10 エチレンジアミン−N,N′−ジ−(o−ヒド
ロキシフェニル酢酸) V−11 ジ−(2−ヒドロキシエチル)−アミノ酢酸 V−12 2−ヒドロキシエチル−アミノ酢酸 V−13 1,2−アミノシクロヘキサン−N,N,
N′,N′−テトラ酢酸 V−14 2,3−ジヒドロキシプロピル−アミノジ酢酸 V−15 エチレングリコール−ビス(2−アミノエチ
ル)−N,N,N′,N′−テトラ酢酸 V−16 N,N′−ジ〔3−ジ(2−ヒドロキシエチ
ル)−アミノ−2−ヒドロキシプロピル〕−エチレンジ
アミン−N,N′−ジ酢酸 V−17 N−(2−ヒドロキシエチル)−N′−(α−
ピリジノメチル)−エチレン−ジアミン−N,N′−ジ
酢酸 V−18 N−(2−ヒドロキシエチル)−N′−ホスホ
ノメチル−エチレンジアミン−N,N′−ジ酢酸 V−19 N−(2,3−ジヒドロキシプロピル)−N′
−(2−スルホエチル)−エチレンジアミン−N,N′
−ジ酢酸 V−20 N,N′−ジ(2−ヒドロキシエチル)−エチ
レントリアミン−N,N′,N′−トリ酢酸 V−21 N−(2−メルカプト−1−カルボキシ−エチ
ル)−N′−(2−ヒドロキシエチル)−エチレンジア
ミン−N,N′−ジ酢酸 V−22 N−(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシ−ベ
ンジル)−N′−(2−ヒドロキシエチル)−エチレン
ジアミン−N,N′−ジ酢酸 V−23 2−ヒドロキシ−プロピレンジアミン−N,
N′,N′−テトラ酢酸
レート剤であるホスホン酸化合物の詳細を説明する。 一般式〔VI〕
〜4のアルキル基、フェニル基、トリル基、カルボキシ
フェニル基など炭素数6〜8のアリール基、ベンジル
基、フェネチル基など炭素数6〜9のアラルキル基、シ
クロヘキシル基、シクロペンチル基、ヒドロキシ基、炭
素原子数6〜9のピロリジルアルキル基、アセタミドベ
ンジル基、又はPO3 M’2 基あるいはCH2 PO
3 M’2 基を示す。M’は、一般式〔I〕〜〔V〕にお
けるM1 〜M11と同義である。
下記に示す・ VI-1 エチレンジアミン-N,N,N',N'- テトラメチレンホ
スホン酸 VI-2 ニトリロ-N,N,N- トリメチレンホスホン酸 VI-3 1,2 シクロヘキサンジアミン-N,N,N',N'- テトラ
メチレンホスホン酸 VI-4 o-カルボキシアニリノ-N,N- ジメチレンホスホン
酸 VI-5 プロピレン-N,N- ジメチレンホスホン酸 VI-6 プロピルアミノ-N,N- ジメチレンホスホン酸 VI-7 4-(N- ピロリジノ) ブチルアミノ-N,N- ビスメチ
レンホスホン酸 VI-8 1,3-ジアミノロパノールル-N,N,N',N'- テトラメ
チレンホスホン酸 VI-9 1,3-プロパンジアミン-N,N,N',N'- テトラメチレ
ンホスホン酸 VI-10 1,6-ヘキサンジアミン-N,N,N',N'- テトラメチレ
ンホスホン酸 VI-11 o-アセタミドベンジルアミノ-N,N- ジメチレンホ
スホン酸 VI-12 o-トルイジン-N,N- ジメチレンホスホン酸 上記の一般式[II]〜[VI]のキレート剤は、2種類以上を
併用してもよい。
明らかなようにカラー反転処理に用いられる処理剤組成
物であり、固形状でも液状でもよい。また、ペースト状
でも、懸濁状でもよい。
ー反転処理工程について説明する。まず最初の工程であ
る黒白現像(第1現像)について説明する。黒白現像液
には、従来知られている現像主薬を用いることができ
る。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類(たと
えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネー
ト)、3−ピラゾリドン類(たとえば1−フェニル−3
−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒド
ロキシメチル−3−ピラゾリドン)、アミノフェノール
類(たとえばN−メチル−p−アミノフェノール、N−
メチル−3−メチル−p−アミノフェノール類)、アス
コルビン酸及びその異性体や誘導体などを、単独もしく
は組合せて用いることができる。これらの現像主薬の添
加量は、現像液1リットル当り1×10-5〜2 mol/リッ
トル程度である。
剤を用いることができる。保恒剤としては亜硫酸塩や重
亜硫酸塩が一般的に用いられる。これらの添加量は、
0.01〜1 mol/リットル、好ましくは0.1〜0.5 m
ol/リットル。また、アスコルビン酸も有効な保恒剤であ
り、好ましい添加量は、0.01 mol/リットル〜0.5 m
ol/リットルである。その他、ヒドロキシルアミン類、糖
類、o−ヒドロキシケトン類、ヒドラジン類等も用いる
ことができる。その場合の添加量は0.1mol/リットル
以下である。
ましく,最も好ましくはpH9〜11である。pHを維
持するために各種緩衡剤を用いることができる。好まし
い緩衡剤は、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、5−スルホ
サリチル酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリジン塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシ
ン塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラ
ニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、バリン塩、リシン
塩等をあげることができる。特に炭酸塩、ホウ酸塩、5
−スルホサリチル酸塩の使用が上記pH領域をキープ
し、かつ、安価であるという点で好ましい。これらの緩
衡剤は単独で使用しても良く、また、2種以上、併用使
用しても良い。更に目的のpHを得るのに、酸及び/又
はアルカリを添加しても良い。酸としては無機・有機の
水溶性の酸を用いることができる。例えば、硫酸、硝
酸、塩酸、酢酸、プロピオン酸、アスコルビン酸等であ
る。また、アルカリとしては各種水酸化物、アンモニウ
ム塩を添加することができる。例えば水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、アンモニア水、トリエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン等をあげることができる。
剤としてハロゲン化銀溶剤を含有するのが好ましい。例
えば、チオシアン塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、2−メチ
ルイミダゾール、特開昭57−63580号記載のチオ
エーテル系化合物等が好ましい。これらの化合物の添加
量は0.005〜0.5モル/リットル程度が好ましい。そ
の他、現像促進剤として各種4級アミン類、ポリエチレ
ンオキサイド類、1−フェニル−3−ピラゾリドン類、
1級アミン類、N,N,N’,N’−テトラメチル−p
−フェニレンジアミン等をあげることができる。
止する目的で種々のカブリ防止剤を添加してもよい。カ
ブリ防止剤としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭
化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が好まし
い。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニトロイソ
インダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニ
トロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザイ
ンドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び1−フェニ
ル−5−メルカプトテトラゾール、2−メルカプトベン
ゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾールの如
きメルカプト置換ヘテロ環化合物、さらにチオサリチル
酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用すること
ができる。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー反
転感光材料中から溶出し、これらの現像液中に蓄積する
ものを含む。これらのうち、沃化物の添加濃度は5×1
0-6〜5×10-4モル/リットル程度である。また臭化物も
カブリ防止に好ましく、好ましい濃度は0.001モル
/リットル〜0.1モル/リットル、更に好ましくは0.01〜
0.05モル/リットル程度である。
剤(例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の無機塩)
や、硬水軟化剤を含有させることができる。硬水軟化剤
としては、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、ホスホノカルボン酸、有機無機ホスホン酸等、各種
構造のものを用いることができる。以下に具体例を示す
が、これらに限定されるものではない。エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ3酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ
酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ−
N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−N,N,N’N’−テトラメチレンホスホン酸、1
−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸。これ
らの硬水軟化剤は2種以上併用しても良い。好ましい添
加量は0.1g〜20g/リットル、より好ましくは、0.
5g〜10g/リットルである。
ましくは60秒〜6分である。処理温度は20°〜50
℃、好ましくは33°〜45℃である。黒白現像液の補
充量は感光材料1m2当り100ml〜5000ml、好まし
くは200ml〜2000ml程度である。
に、水洗及び/又はリンス処理され、その後、反転浴処
理工程にて処理され、引きつづき発色現像処理される。
水洗又はリンス浴は1浴でも良いが、補充量を低減する
目的で2タンク以上の多段向流方式を採用するのがより
好ましい。ここで水洗は比較的多量の水を補充する方式
に対し、リンスとは他の処理浴レベルにまで補充量を低
減させた方式をいう。水洗水の補充量は感光材料1m2当
り3リットル〜20リットル程度が好ましい。又、リンス浴の補
充量は50ml〜2リットル、より好ましくは100ml〜50
0ml程度であり、水洗工程に比べ使用水量が大幅に低減
される。又、本発明のリンス浴には必要に応じて、酸化
剤、キレート剤、緩衝剤、殺菌剤、蛍光増白剤等を添加
することができる。
は反転浴には、化学かぶらせ剤として前記した第1錫イ
オンと第1錫イオンに対するキレート剤、あるいはその
両者が結合した第1錫キレートを含み、その空気酸化防
止剤として一般式〔I〕のヒドロキシルアミンを必須成
分として含んでいる。キレート剤としては、第1錫イオ
ンと水溶性のキレートを形成する任意の既知の化合物を
用いることができるが、特に一般式〔II〕又は〔III 〕
のキレート剤が好ましい。また、一般式〔IV〕〜〔VI〕
のキレート剤も使用できる好ましい例である。かぶらせ
工程は、反転浴処理と光かぶらせ処理を併せ行ってもよ
い。前記したように、光かぶらせ処理よりも化学的かぶ
らせ処理による方法が安定したかぶらせ能を持続するこ
とが可能であり、メンテナンスに要する手間も省け、光
カブラセ方式の場合の電球切れの心配もないなどの点で
有利である。化学かぶらせ処理において反転浴に、水素
化ホウ素化合物(米国特許第2,984,567号明細
書)、複素環アミンボラン化合物(英国特許第1,01
1,000号明細書)などのホウ素化合物を添加しても
良いが、通常はその必要はない。この反転浴(かぶらせ
浴ともいう)のpHは、酸性側からアルカリ性側まで広
い範囲に亘ってよく、pH2〜12、好ましくは2.5
〜10、特に好ましくは3〜9の範囲である。
〜5x10-2mol/リットル、好ましくは2x10-3〜
1.5x10-2mol/リットルである。また、一般式〔I
I〕〜一般式〔VI〕の化合物の濃度は、1x10-3〜1
0x10-2mol/リットル、好ましくは2x10-3〜5x
10-2mol/リットルであり、錫(II)イオンに対してモル
比で1〜10倍の範囲、好ましくは1.01〜2倍、よ
り好ましくは1.1〜1.2倍である。また、一般式
〔II〕〜〔VI〕のキレート剤は併用してもよく、その場
合は各々のキレート剤は、単独で使用する場合より減量
してよいが、好ましい範囲は上記した範囲である。
は20秒〜2分であり、より好ましくは30秒〜90秒
である。また反転浴の温度は、第1現像、続くリンス又
は水洗及びカラー現像のいずれかあるいはそれら各浴の
温度範囲内が好ましく、一般に20〜50°C,好まし
くは33〜45°Cである。反転浴の補充量は、感光材
料1m2 当たり10〜2000ml、好ましくは20〜
500mlが適当である。
にわたって効力を発揮するので、とくにpH緩衝剤を添
加する必要はないが、酢酸、クエン酸、リンゴ酸などの
有機酸、ホウ酸、硫酸、塩酸などの無機酸、炭酸アルカ
リ、カセイアルカリ、ほう砂、メタホウ酸カリなどのp
H緩衝性付与のための酸、アルカリ、塩類を加えること
を妨げない。また、必要によりアミノポリカルボン酸な
どの硬水軟化剤や硫酸ナトリウムのような膨潤抑制剤を
添加することができる。また、反転浴には、一般式
〔I〕のヒドロキシルアミン誘導体が加えられている
が、そのほかに、p−アミノフェノールのような酸化防
止剤を添加してもよい。
る。本発明のカラー現像処理に用いる発色現像液は、芳
香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカ
リ性水溶液である。この発色現像主薬としては、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用される。p−
フェニレンジアミン系化合物の代表例として3−メチル
−4−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、3−メチル
−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3−メチル
−4−アミノ−N−エチル−N−β−メトキシエチルア
ニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩もしく
はp−トルエンスルホン酸塩、テトラフェニルホウ酸
塩、p−(t−オクチル)ベンゼンスルホン酸塩などが
挙げられる。これらの現像主薬は必要により、2種以上
併用しても良い。好ましい添加量は0.005モル/リッ
トル〜0.1モル/リットル好ましくは0.01モル/リットル〜
0.05モル/リットル程度である。
範囲が好ましく、最も好ましくはpH10.0〜12.
5である。このpHを維持するのに各種緩衝剤が用いら
れる。本発明に用いられるpH8.0以上に緩衝領域を
有する緩衡剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、
5−スルホサリチル酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息
香酸塩、グリジン塩、N,Nジメチルグリシン塩、ロイ
シン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、3,4−ジヒド
ロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸
塩、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオー
ル塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロシアミノメ
タン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸
塩、リン酸塩、5−スルホサリチル酸塩、四ホウ酸塩、
ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH10.0以上の
高pH領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加して
も写真性能面への悪影響(ステインなど)がなく、安価
であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いるこ
とが特に好ましい。
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、5−スルホサリチ
ル酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、o
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウ
ム)、o−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ−
2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチ
ル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香
酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)などを挙
げることができる。しかしながら本発明は、これらの化
合物に限定されるものではない。これらの緩衝剤は、単
独で現像液に添加してもよいし、また二種以上を併用し
て添加してもよく、アルカリ剤又は酸により目的のpH
に調整することができる。該緩衝剤のカラー現像液への
添加量は、(併用の場合には全体として)0.1モル/
リットル以上であることが好ましく、特に0.1モル/リットル
〜0.4モル/リットルであることが特に好ましい。
の現像促進剤を併用してもよい。また、現像促進剤とし
ては、米国特許第2648604号、特公昭44−95
03号、米国特許第3171247号で代表される各種
のピリジニウム化合物やその他のカチオニック化合物、
フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウ
ムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭44−9304
号、米国特許第2533990号、同第2531832
号、同第2950970号、同第2577127号記載
のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエー
テル類などのノニオン性化合物、米国特許第32012
42号記載のチオエーテル系化合物を使用してもよい。
また、必要に応じてベンジルアルコールやその溶剤であ
るジエチレングリコール、トリエタノールアミン、ジエ
タノールアミン等を用いることができる。但し、環境負
荷や液の溶解性、タールの発生等を考慮すると、これら
の使用は、極力少ない方が好ましい。また、黒白現像液
と同様のハロゲン化銀溶剤を含有することもできる。例
えば、チオシアン酸塩、2−メチルイミダゾール、特開
昭57−63580号記載のチオエーテル系化合物等が
挙げられる。
ブリを防止する必要はないが、カラーフィルムを補充し
ながらランニングする場合に、液の組成と性能の恒常性
を保つ目的で種々のカブリ防止剤を含有させてもよい。
これら現像工程におけるカブリ防止剤としては塩化カリ
ウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び
有機カブリ防止剤が好ましい。有機カブリ防止剤として
は、例えばベンゾトリアゾール、6−ニトロベンズイミ
ダゾール、5−ニトロイソインダゾール、5−メチルベ
ンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、5
−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−チアゾリル−ベン
ズイミダゾール、2−チアゾリルメチル−ベンズイミダ
ゾール、ヒドロキシアザインドリジンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物及び1−フェニル−5−メルカプトテトラゾ
ール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカ
プトベンゾチアゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化
合物、さらにチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳
香族化合物を使用することができる。これらのカブリ防
止剤は、処理中にカラー反転感光材料中から溶出し、こ
れらの現像液中に蓄積するものを含む。
剤を用いることができる。代表的な保恒剤としては、ヒ
ドロキシルアミン類と亜硫酸塩を用いることができる。
これらの添加量は0〜0.1モル/リットル程度である。本
発明に用いられるカラー現像液は、前記ヒドロキシルア
ミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有すること
がより好ましい場合がある。
料の処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラ
ー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。
即ち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止する
機能を有する有機化合物類であるが、中でもヒドロキシ
ルアミン誘導体(ヒドロキシルアミンを除く。)、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、
糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特公昭4
8−30496号、特開昭52−143020号、同6
3−4235号、同63−30845号、同63−21
647号、同63−44655号、同63−53551
号、同63−43140号、同63−56654号、同
63−58346号、同63−43138号、同63−
146041号、同63−44657号、同63−44
656号、米国特許第3615503号、同24949
03号、特開平1−97953号、同1−186939
号、同1−186940号、同1−187557号、同
2−306244号などに開示されている。その他保恒
剤として、特開昭57−44148号及び同57−53
749号に記載の各種金属類、特開昭59−18058
8号記載のサリチル酸類、特開昭63−239447
号、特開昭63−128340号、特開平1−1869
39号や同1−187557号に記載されたようなアミ
ン類、特開昭54−3532号記載のアルカノールアミ
ン類、特開昭56−94349号記載のポリエチレンイ
ミン類、米国特許第3,746,544号等記載の芳香
族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて用いても良
い。特にトリエタノールアミンのようなアルカノールア
ミン類、N,N−ジエチルヒドロキシルアミンやN,N
−ジ(スルホエチル)ヒドロキシルアミンのようなジア
ルキルヒドロキシルアミン、N,N−ビス(カルボキシ
メチル)ヒドラジンのようなヒドラジン誘導体(ヒドラ
ジンを除く。)あるいはカテコール−3,5−ジスルホ
ン酸ソーダに代表される芳香族ポリヒドロキシ化合物の
添加が好ましい。
は0.02モル/リットル〜0.5モル/リットルより好ましく
は0.05モル/リットル〜0.2モル/リットル程度であり必
要により2種以上併用しても良い。
エチレングリコール、トリエチレングリコールのような
有機溶剤;色素形成カプラー;シトラジン酸、J酸、H
酸のような競争カプラー;ナトリウムボロンハイドライ
ドのような造核剤;1−フェニル−3−ピラゾリドンの
ような補助現像薬;粘性付与剤;エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、N−ヒ
ドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸およ
び、特開昭58−195845号記載の化合物などに代
表されるアミノポリカルボン酸、1−ヒドロキシエチリ
デン−1,1’−ジホスホン酸、リサーチ・ディスクロ
ージャーNo. 18170(1979年5月)記載の有機
ホスホン酸、アミノトリス(メチレンホスホン酸)、エ
チレンジアミン−N,N,N’,N’−テトラメチレン
ホスホン酸などのアミノホスホン酸、特開昭52−10
2726号、同53−42730号、同54−1211
27号、同55−4024号、同55−4025号、同
55−126241号、同55−65955号、同55
−65956号、およびリサーチ・ディスクロージャー
No.18170号(1979年5月)記載のホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤を含有することができる。こ
れらのキレート剤の添加量は0.05g/リットル〜20g
/リットル好ましくは0.1g〜5g/リットル程度であり、必
要により2種以上併用しても良い。
リールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン
酸ポリアルキレンイミン等の各種界面活性剤を添加して
も良い。本発明に適用されうる発色現像液の処理温度は
20〜50℃好ましくは33〜45℃である。処理時間
は20秒〜5分、好ましくは20秒〜4分である。補充
量は活性を維持できる限り少ない方が好ましいが、感光
材料1m2当たり100〜2000mlが適当であり、好ま
しくは200ml〜1000mlである。
次いで脱銀処理される。脱銀工程は通常以下のような形
の工程により行なわれる。 1.(発色現像)−調整−漂白−定着 2.(発色現像)−水洗−漂白−定着 3.(発色現像)−漂白−定着 4.(発色現像)−水洗−漂白−水洗−定着 5.(発色現像)−漂白−水洗−定着 6.(発色現像)−水洗−漂白定着 7.(発色現像)−調整−漂白定着 8.(発色現像)−漂白定着 9.(発色現像)−水洗−漂白−漂白定着 10.(発色現像)−漂白−漂白定着 11.(発色現像)−水洗−漂白−漂白定着−定着
い。上記の処理工程における補充方法は、従来のよう
に、各浴の補充液を個々に該当する処理浴に補充しても
よいし、工程9、10においては、漂白液のオーバーフ
ロー液を漂白定着浴に導入し、漂白定着浴には定着液組
成だけを補充してもよい。また、工程11においては、
漂白液のオーバーフロー液を漂白定着液に導入し、定着
液のオーバーフロー液を向流方式で漂白定着液に導入
し、両者を漂白定着浴よりオーバーフローさせるような
方法を行なってもよい。
剤としては、現在最も一般に使用されているのは、アミ
ノポリカルボン酸鉄(III)錯塩である。これらのアミノ
ポリカルボン酸及びその塩の代表例としては、 A−1 エチレンジアミンテトラ酢酸 A−2 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 A−3 エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩 A−4 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 A−5 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 A−6 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウ
ム塩 A−7 イミノジ酢酸 A−8 1,3−ジアミノプロパンテトラ酢酸 A−9 メチルイミノジ酢酸 A−10 ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 A−11 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 A−12 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 A−13 N−(2−カルボキシエチル)−イミノジ酢酸 A−14 エチレンジアミンジプロピオン酸 A−15 β−アラニンジ酢酸 A−16 エチレンジアミンジマロン酸 A−17 エチレンジアミンジコハク酸 A−18 プロピレンジアミンジコハク酸 等をあげることができる。
形で使用しても良いし、第2鉄塩とアミノポリカルボン
酸を用いて溶液中で第2鉄イオン錯塩を形成させてもよ
い。更にアミノポリカルボン酸を1種類又は2種類以上
使用してもよい。また、いずれの場合にも、アミノポリ
カルボン酸を第2鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に
用いてもよい。また上記の第2鉄イオン錯体を含む漂白
液又は漂白定着液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イ
オン錯塩が入っていてもよい。これらの漂白剤の添加量
は漂白能を有する浴1リットルあたり0.02モル〜0.5
モル、好ましくは0.05モル〜0.3モルである。
れらの前浴である調整浴には、種々の漂白定着促進剤を
添加することができる。このような漂白促進剤の例とし
ては、例えば米国特許第3,893,858号明細書、
英国特許第1,388,42号明細書、特開昭53−1
41623号公報に記載されている如き種々のメルカプ
ト化合物、特開昭53−95630号公報に記載されて
いる如きジスルフイド結合を有する化合物、特公昭53
−9854号公報に記載されている如きチアゾリジン誘
導体、特開昭53−94927号公報に記載されている
如きイソチオ尿素誘導体、特公昭45−8506号公
報、特公昭49−26586号公報に記載されている如
きチオ尿素誘導体、特開昭49−42349号公報に記
載されている如きチオアミド化合物、特開昭55−26
506号公報に記載されている如きジチオカルバミン酸
塩類等が挙げられる。漂白促進剤のさらなる例には、無
置換もしくは、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸
基、(アルキル基、アセトキシアルキル基などの置換を
有していてもよい)アミノ基などで置換されたアルキル
メルカプト化合物を用いることができる。例えば、トリ
チオグリセリン、α,α’- チオジプロピオン酸、δ−
メルカプト酪酸などをあげることができる。さらに米国
特許第4,552,834号記載の化合物を使用するこ
ともできる。
フィド結合を有する化合物、チアゾリン誘導体またはイ
ソチオ尿素誘導体を漂白液に含有せしめる際の添加量は
処理する写真材料の種類、処理温度、目的とする処理に
要する時間等によって相違するが、処理液1リットル当り1
×10-5〜10-1モルで適当であり、好ましくは1×1
0-4〜5×10-2モルである。
び上記化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭
化ナトリウム、臭化アンモニウム又は塩化物、例えば塩
化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの
再ハロゲン化剤を含むことができる。他に、硝酸ナトリ
ウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、ほう酸、ほう砂、
メタほう酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウ
ム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH
緩衝能を有する1種以上の無機酸、有機酸及びこれらの
塩など通常漂白液に用いることが公知の添加剤を添加す
ることができる。また漂白能を有する液のpHは、使用
に際して4.0〜8.0、特に5.0〜7.0になるこ
とが好ましい。
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、エチ
レンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−
オクタンジオールなどのチオエーテル化合物、チオ尿素
類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを
1種あるいは2種以上混合して使用することができる。
さらに特開昭55−155354号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができ
る。これら定着剤の量は定着能を有する浴1リットル当り
0.1モル〜3モル、好ましくは0.2モル〜2モルで
ある。
剤も公知の定着剤即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
の如きチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール
酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオールなどの
チオエーテル化合物、チオ尿素類などの水溶性のハロゲ
ン化銀溶解剤であり、これらを1種あるいは2種以上混
合して使用することができる。その定着剤の濃度は定着
液1リットル当り0.1モル〜3モル、好ましくは0.2モ
ル〜2モルである。定着能を有する液には、前述の添加
剤以外に保恒剤として亜硫酸塩(例えば亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム)、重亜硫酸
塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合
物の重亜硫酸塩付加物(例えばアセトアルデヒド重亜硫
酸ナトリウム)などを含有させることができる。またス
ルフィン酸類(ベンゼンスルフィン酸等)やアスコルビ
ン酸も有効な保恒剤である。更に、各種の蛍光増白剤や
消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、防
菌、防バイ剤、メタノール等の有機溶媒を含有させるこ
とができる。
液等の補充量は、それぞれの処理浴の機能を満たすかぎ
り各々任意に設定できるが、好ましくは感光材料1m2当
り30ml〜2000mlである。更に好ましくは50ml〜
1000mlである。また、処理温度は好ましくは20℃
〜50℃、更に好ましくは33℃〜45℃である。処理
時間は10秒〜10分、好ましくは20秒〜6分であ
る。
び/又は安定化処理をするのが一般的である。水洗工程
での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプラー等使
用素材による)や用途、水洗水温、水洗タンクの数(段
数)、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モ
ーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エン
ジニアズ(Journal of the Society of Motion Picture
and Television Engineers)第64巻、p.248 〜253 (1955
年5月号)に記載の方法で、求めることができる。通
常多段向流方式における段数は2〜15が好ましく、特
に2〜10が好ましい。
減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バク
テリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する
等の問題が生じる。この様な問題の解決策として、特開
昭62−288838号公報に記載のカルシウム、マグ
ネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることが
できる。また、特開昭57−8542号公報に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−
120145号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナ
トリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭61−267761
号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他
堀口博著「防菌防黴の化学」(1986年)三共出版、衛生
技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」(1982
年)工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」(1986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。
化して色素の褪色やステインの生成を防止するホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒドなど
のアルデヒド類、米国特許第4786583号に記載の
メチロール化合物やヘキサメチレンテトラミン、特開平
2−153348号に記載のヘキサヒドロトリアジン
類、米国特許第4921779号に記載のホルムアルデ
ヒド重亜硫酸付加物、欧州特許公開公報第504609
号、同519190号などに記載のアゾリルメチルアミ
ン類などが添加される。又、US4960687号、U
S4975356号、US5037725号記載のよう
に漂白浴の前浴に画像安定化剤やその前駆体を添加する
ことも可能である。
性剤や、硬水軟化剤としてEDTAに代表されるキレー
ト剤を用いることができる。以上の水洗工程に続くか、
又は水洗工程を経ずに直接画像安定液で処理することも
出来る。画像安定液には、画像安定化機能を有する化合
物を含んでおり、それらの例としては、ホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物、色素安定化に適した膜pH
に調製するための緩衝剤及びアンモニウム化合物があげ
られる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の
感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌剤
や防黴剤を用いることができる。更に、界面活性剤、蛍
光増白剤、硬膜剤を加えることもできる。
いて、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場
合、特開昭57−8543号、同58−14834号、
同60−220345号公報等に記載の公知の方法をい
ずれも用いることができる。その他、1−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミン四
メチレンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウムやビ
スマス化合物を用いることも好ましい態様である。
液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。水洗工
程又は安定化工程の好ましいpHは4〜10であり、更
に好ましくは5〜8である。温度は感光材料の用途・特
性等で種々設定し得るが、一般には20℃〜50℃、好
ましくは25℃〜45℃である。水洗及び/又は安定化
工程に続いて乾燥が行われる。画像膜への水分の持込み
量を減じる観点から水洗浴から出た後すぐにスクイズロ
ーラや布などで水を吸収することで乾燥を早めることも
可能である。乾燥機側からの改善手段としては、当然の
ことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズル
の形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早め
ることが可能である。更に、特開平3−157650号
公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送
風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早
めることができる。
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭63−271247号公報に
記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。
ィルムについて説明する。このフィルムは、通常支持体
に近い方から赤感性ユニット、緑感性ユニット、青感性
ユニットの順に感光性ユニットが配置されており、赤感
性ユニットと緑感性ユニットの間、または緑感性ユニッ
トと青感性ユニットの間の少なくとも一方に2層以上の
非発色層を有しているハロゲン化銀カラー写真感光材料
である。
支持体に近い側から低感度乳剤層、中感度乳剤層、高感
度乳剤層の順で塗布されていることが好ましく、これら
の感光性乳剤層の間には、非発色性の中間層またはハロ
ゲン化銀乳剤を含む層が塗布されていても良い。感光性
ユニットは青感性、緑感性、赤感性すべてが3層構成で
あることが好ましいが、青感性層は2層以下の構成であ
って緑感性、赤感性層が3層構成であってもよい。青感
性層にはイエローカプラー、緑感性層にはマゼンタカプ
ラー、赤感性層にはシアンカプラーを含むが、色再現性
の調節の目的でこのほかの組み合わせのカプラーを混合
しても良い。
乳剤の塗布量はユニット全体のハロゲン化銀乳剤塗布重
量のうち高感度層には10%〜60%、中間度層には1
0%〜50%、低感度層には30%〜70%が配分され
ていることが好ましく、またそれぞれの感光性層中での
銀/カプラー比は低感度層が最大となるような構成であ
ることが好ましい。
の中間層を有することが好ましい。非発色性の中間層に
は感光性、非感光性、または予めかぶらされたハロゲン
化銀乳剤が含有されていても良い。特に中間層が2層以
上5層以下の構成であることが好ましいが、この場合支
持体から遠い側に位置する層にはコロイド銀粒子、また
は予め表面または粒子内部がかぶらされたハロゲン化銀
乳剤が含有されていることが好ましい。また中間層にハ
ロゲン化銀乳剤を含有させる場合には、該中間層または
隣接する層中に混色防止剤を添加することが好ましい。
のより好ましい実施形態には以下のようなものが挙げら
れる。支持体に近い側から赤感性ユニット、緑感性ユニ
ット、青感性ユニットが塗布されたおり、少なくとも赤
感性ユニット、緑感性ユニットは3層の感光性乳剤層か
らなっていてそれらは支持体に近い側から低感度、中感
度、高感度の順で塗布されている。これら各感光性層中
の銀/カプラー比は低感度層で最も大きく、特に色画像
の視感度の最も高い緑感性乳剤層の銀/カプラー比は2
5〜150が好ましい。またその場合中間度層の銀/カ
プラー比は5〜30、高感度層の銀/カプラー比は2〜
20が好ましい。
間、緑感性ユニットと青感性ユニットの間には2層以上
5層以下の中間層を有しており、前者の緑感性層に隣接
する層、後者の青感性層に隣接する層にはコロイド銀粒
子または予めかぶらされたハロゲン化銀乳剤が含有され
ている。前記中間層の膜厚は2層合わせて0.5〜5μ
mであり、より好ましくは1.0〜3.0μmである。
この膜厚は添加物の比重により理論上簡単に求められる
し、また実際の塗布物に関しては電子顕微鏡にて断面を
観察し容易に測定できる。また、赤感性ユニットより支
持体に近い側にはハレーション防止層、中間層を青感性
ユニットより支持体から遠い側には少なくとも1層の保
護層を有しており保護層のうち少なくとも1層にはハロ
ゲン化銀乳剤を含んでいることも好ましい。
よびそれを用いたカラーリバーサルフィルムに用いるこ
とのできる種々の技術や無機・有機の素材については一
般にはリサーチ・ディスクロージャー No.308119
(1989年)に記されており、それに加えてさらに同
37038(1995年)、欧州特許第436,938
A2号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されて
いる。
説明するがこれに限定されるものではない。 試料101の作製 下塗りを施した厚み 127μの三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光
材料を作製し、試料101とした。数字は1m2当りの添
加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用
途に限らない。
に添加剤F−1〜F−8を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤H−1及び塗布用、乳化
用界面活性剤W−3、W−4、W−5、W−6を添加し
た。更に防腐、防黴剤としてフェノール、1,2−ベン
ズイソチアゾリン−3−オン、2−フェノキシエタノー
ル、フェネチルアルコール、p−安息香酸ブチルエステ
ルを添加した。
を30%含む染料のウェットケーキ1430gに水及び
BASF社製 Pluronic F88(エチレンオキシド−プロピ
レンオキシド ブロック共重合体)200gを加えて攪
拌し、染料濃度6%のスラリーとした。次に、アイメッ
クス(株)製ウルトラビスコミル(UVM−2)に平均
粒径0.5mmのジルコニアビーズを1700ml充填し、
スラリーを通して周速約10m/sec 、吐出量0.5リッ
トル/min で8時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水
を加えて染料濃度3%に希釈した後、安定化のために9
0℃で10時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒
径は0.60μmであり、粒径の分布の広さ(粒径標準
偏差×100/平均粒径)は18%であった。
散物を得た。平均粒径は0.54μmおよび0.56μ
mであった。
フォーマット)に加工し、センシトメトリー用ウエッジ
を通してCIEイルミナントD65の光で10CMSの
露光量の露光を行った。
た。本実施例では全て下記の現像処理を施した。 処理工程 時間 温度 第一現像 6分 38°C 第一水洗 2分 38°C 反 転 2分 38°C 発色現像 6分 38°C 前漂白 2分 38°C 漂 白 6分 38°C 定 着 4分 38°C 第二水洗 4分 38°C 最終リンス 1分 25°C 乾燥 6分 60°C
の各々について処理を行った。反転浴の経時安定性を調
べるために、各反転浴をそれぞれポリエチレンボトルに
入れて密栓し、40°Cで4週間経時させた後、その浴
を用いて再度現像処理を行った。
工程の発色現像槽へ持ち込まれることによる写真性への
影響を調べるために、各反転浴の液を発色現像液に10
%混入させ1日経時させたのち、その液を用いて現像処
理を行い、青光感光層の最大発色濃度部を測定してその
反転浴の混入による濃度値の低下(△DBmax)を求め
た。
条件に従って測定し、その特性曲線を求めた。評価尺度
としては、特性曲線の最大濃度(Dmax)部のイエロ
ー濃度(青フィルター光濃度)及び緑フィルター光濃度
1.0におけるカラーバランス(Db−Dg及びDr−
Dg)を測定した。反転浴の発色現像液への混入の影響
は、新液で現像して得たDB max と反転浴10% 添加後経
時させた現像液で得たDB max との差で評価した(表4
の△DB max 欄)。また、反転浴の経時安定性は、新液
で現像したときと経時液で現像したときのカラーバラン
ス変化によって評価した(表4のカラーバランス欄にお
いて新液で得たDb−Dg及びDr−Dgの差から経時
液で得たDb−Dg及びDr−Dgの差を引いたものが
カラーバランス変化値)。なお、Dr、Dg及びDb
は、それぞれステータスAの赤、緑、青フィルター光濃
度である。、DB max は最大濃度(Dmax)部の青フ
ィルター光濃度であり、また、表4の Freshは新液の意
味である
含んだ本発明の反転浴を次工程の発色現像液へ添加して
経時させた発色現像液を用いても、写真性(DB max ) の
変化が低減している、つまり反転浴の混入の悪影響が少
ないことが示されている。特に、ヒドロキシルアミンや
ジエチルヒドロキシルアミンを添加した比較例の反転浴
では発色現像液に混入した場合の、DB maxが低下が
著しいがが、本発明のヒドロキシルアミン誘導体は、効
果的にDB maxの低下を防止していることも示されて
いる。また、各反転浴新液とそれを40°Cで経時させ
た経時液との間のカラーバランス変化についても本発明
の反転浴は変化が少なく安定であることが示された。一
方、経時させた液については本発明のヒドロキシルアミ
ン誘導体を添加した液は、沈殿が生じなかったが、比較
試料は濁りを生じた。とりわけ、錫(II) キレートが錫
(II) イオンと一般式〔II〕又は〔III 〕を用いた反転
浴の場合は一層効果的に△DB max (青フィルター光
濃度の変化値) を抑制していることも示されている。
トと一般式〔I〕に示すヒドロキシルアミン誘導体を含
んだ反転浴は、空気酸化に対して安定性が高く液の経時
劣化が防止される。とくに錫(II) キレートが錫(II)
イオンと一般式〔II〕又は〔III 〕に示したキレート剤
からなる場合は、写真性をより一層改良するとともにリ
ンに対する水質規制にも対応できている。また、一般式
〔II〕及び〔III 〕に示したキレート剤は、従来公知の
キレート剤に比較して生分解性が高いというメリットも
ある。上記化合物を用いることによって感光材料ととも
に発色現像槽に処理液が持ち込まれても現像特性に与え
る影響を抑えることができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 少なくとも錫(II) キレートと、下記一
般式〔I〕で示されるヒドロキシルアミン誘導体を含有
することを特徴とするカラー反転用の反転浴組成物。 一般式〔I〕 【化1】 (式〔I〕中、Lは置換してもよいアルキレン基を表わ
し、Aはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホス
フィン酸残基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよ
いアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、ア
ルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキル置換し
てもよいスルファモイル基又は置換してもよいアルキル
スルホニル基を表わし、Rは水素原子又は置換してもよ
いアルキル基を表わす。また、LとRが連結して環を形
成してもよい。) - 【請求項2】 錫(II) キレートが錫(II) イオンと下
記一般式〔II〕又は一般式〔III 〕で示されるキレート
剤からなるキレートであることを特徴とする請求項1の
反転浴組成物。 一般式〔II〕 【化2】 (式中、M1 ,M2 及びM3 は、水素原子、アルカリ金
属原子又はアンモニウム原子団を表す。m及びnは、1
又は2の整数を示し、Xは、水素原子又は置換基を示
す。) 一般式〔III 〕 【化3】 (式中、M4 ,M5 ,M6 及びM7 は、水素原子、アル
カリ金属原子又はアンモニウム原子団を表す。lは、1
〜4の整数を示し、Y及びZは、水素原子又は置換基を
示す。) - 【請求項3】 撮影済みカラー写真感光材料を請求項1
又は2記載の反転浴組成物を用いて処理することを特徴
とするカラー反転処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9266798A JPH11109573A (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | カラー反転用反転浴組成物及びカラー反転処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9266798A JPH11109573A (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | カラー反転用反転浴組成物及びカラー反転処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11109573A true JPH11109573A (ja) | 1999-04-23 |
Family
ID=17435839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9266798A Pending JPH11109573A (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | カラー反転用反転浴組成物及びカラー反転処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11109573A (ja) |
-
1997
- 1997-09-30 JP JP9266798A patent/JPH11109573A/ja active Pending
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