JPH04270344A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関するもであり、特には作業環境
の改善を図った新規な処理方法に関する。 【0002】 【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
は、通常、発色現像、漂白、定着、水洗、安定、乾燥の
各工程を経て完了するものと、黒白現像(第一現像)に
始まり、水洗、発色現像、調整、漂白、定着、水洗、安
定、乾燥の各工程を経て完了するハロゲン化銀カラー反
転写真感光材料用の処理とがある。前者の代表的な処理
方法としては、イーストマンコダック社指定のC41処
理や富士写真フイルム(株)指定のCN−16処理が知
られている。また、カラー反転感光材料の代表的な処理
方法としては、イーストマンコダック社指定のE−6処
理や富士写真フイルム(株)指定のCR−56処理が知
られている。 【0003】上記処理の最終工程にある安定浴にはホル
マリンが使用されており、その目的が処理後の感光材料
中の残存マゼンタカプラーに起因するマゼンタ色素の退
色防止であることは周知のとおりである。従って、ホル
マリンを含有する安定浴の調製の際や安定液の付着した
感光材料の乾燥の際には、若干のホルムアルデヒドの蒸
気が発生する。 【0004】ホルムアルデヒドの吸入は人体に有害であ
ることが知られており、日本産業衛生学会はホルムアル
デヒドの作業環境許容濃度として0.5ppmを勧告し
ている。このため、作業環境改善の観点から安定浴中の
ホルマリン濃度の低減やホルマリン代替物への転換の努
力がなされて来ている。 【0005】カラー反転処理に関して具体的に述べると
、米国特許第4,921,779号には調整浴にヘキサ
メチレンテトラミンを例とするホルムアルデヒドプレカ
ーサーとモノチオグリセロールを例とする漂白促進剤を
含有せしめ、同時に安定浴からホルマリンを除去し、マ
ゼンタ色素の退色防止と作業環境へのホルムアルデヒド
の放出量を削減する方法が開示されている。また米国特
許第4,960,682号には調整浴に後続する漂白浴
に上記と同様のホルムアルデヒドプレカーサーを添加し
、かつ、安定浴からホルマリンを除いて上記と同様の効
果を得る方法が開示されている。 【0006】 【発明が解決しようとする課題】上記米国特許によれば
、確かにホルムアルデヒドの蒸気発生を大幅に軽減でき
るが、本発明者等は従来処理に比べて、処理したハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の膜強度が大幅に低下ること
を見い出した。これは、従来処理における安定浴中のホ
ルマリンがゼラチン硬化作用を有しており、調整浴また
は漂白浴中のホルムアルデヒドプレカーサーではこのゼ
ラチン硬化作用が不十分であると考えられる。 【0007】上記膜強度の大幅な低下により、現像処理
済みの感光材料に傷が生じ易いばかりでなく、例えばロ
ーラー搬送型自動機の乾燥工程で膜に傷が生じる恐れが
ある。 【0008】従って本発明の目的はホルムアルデヒド蒸
気の発生量を大幅に削減して作業環境の改善を達成する
とともに、膜強度を低下させないハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法を提供することにある。 【0009】 【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理する方法にお
いて、発色現像後の少なくとも1つの浴にホルムアルデ
ヒドを放出する化合物の少なくとも1種を含有し、発色
現像後の少なくとも1つの浴にホルムアルデヒド以外の
ゼラチン硬化剤を少なくとも1種含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法によっ
て達成された。 【0010】次に本発明について詳細に説明する。本発
明のハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、感光材料
とする)の処理工程において、発色現像後の代表的な工
程は、 1) 発色現像−調整−漂白−定着−水洗−安定2)
発色現像−水洗−漂白−定着−水洗−安定3) 発色現
像−調整−漂白−水洗−定着−水洗−安定4) 発色現
像−水洗−漂白−水洗−定着−水洗−安定5) 発色現
像−漂白−定着−水洗−安定6) 発色現像−漂白−漂
白定着−水洗−安定7) 発色現像−漂白−漂白定着−
定着−水洗−安定8) 発色現像−漂白−水洗−定着−
水洗−安定9) 発色現像−調整−漂白定着−水洗−安
定10) 発色現像−水洗−漂白定着−水洗−安定11
) 発色現像−漂白定着−水洗−安定12) 発色現像
−定着−漂白定着−水洗−安定13) 発色現像−調整
−漂白−漂白定着−水洗−安定14) 発色現像−調整
−漂白定着−定着−水洗−安定が挙げられる。上記 1
) 〜14) の処理工程において、安定工程の直前の
水洗工程は除去されてもよく、又安定工程後に水洗工程
やリンス工程を行ってもよい。又、上記 1) 〜14
) のいずれの場合も、上記最終工程の後に乾燥工程が
ある。 【0011】尚、安定工程とは従来のホルマリンを含有
させることでマゼンタ画像の褪色を防止する工程である
が、本発明において、この工程にホルムアルデヒド放出
化合物を含有すると安定化効果があるが、含有しないと
安定化効果を有しないので安定工程と称するとは適当で
はなく、仕上げ浴と称すべきだが、以下、便宜上安定浴
と称する。また、他の浴もホルムアルデヒド放出化合物
を含有すると水洗浴、調整浴、漂白浴、定着浴、漂白定
着浴、等はそれぞれ、安定浴、調整安定浴、漂白安定浴
、定着安定浴、漂白定着安定浴等と称すべきだが、便宜
上、前者の名称で説明する。 【0012】本発明において、ホルムアルデヒド以外の
ゼラチン硬化剤は、上記代表的な処理工程の内、調整浴
、水洗、漂白浴、定着浴、漂白定着浴、安定浴およびリ
ンス浴の少なくとも1つの浴に含有されるが、ホルムア
ルデヒドを放出する化合物を含有する浴より、後の浴が
好ましく、安定浴等現像処理工程の最終浴に含有される
のが最も好ましい。即ち、漂白浴、定着浴、漂白定着浴
、および調整浴の脱銀工程およびそれ以前の工程にゼラ
チン硬化剤を含有させると、脱銀工程における感光材料
の膨潤が小さくなり脱銀速度が遅くなる。一方、現像処
理工程の最終浴にゼラチン硬化剤が含有される場合、脱
銀速度が遅くなることはなく、しかもゼラチン硬化剤含
有浴でのゼラチン硬化のみならず、最終浴の後工程であ
る乾燥時にもゼラチンの硬化が期待できる。 【0013】従来処理において、安定浴中のホルマリン
のゼラチン硬化作用は、安定浴のみならず乾燥工程にお
いても発現していると考えられる。 【0014】本発明において、ホルムアルデヒドを放出
する化合物は、上記代表的な処理工程の内、調整浴、水
洗浴、漂白浴、定着浴、漂白定着浴、安定浴およびリン
ス浴の少なくとも1つの浴に含有され、前述の硬化剤と
同じ浴であっても異っていてもよいが、調整浴、漂白浴
、定着浴および漂白定着浴の内の少なくとも1つの浴に
含有されるのが好ましく、調整浴に含有されるのが最も
好ましい。 【0015】即ち、ホルムアルデヒドを放出される化合
物が上記代表的処理工程の内、最終浴に含有されると、
乾燥工程において、最終浴に、マゼンタ色像を安定化す
るために必要なホルマリン量を含有させた場合程ではな
いが、ホルムアルデヒドが放出される量が多くなる傾向
にあり、好ましくない。 【0016】本発明におけるホルムアルデヒド放出化合
物とは、処理浴中でホルムアルデヒドと平衡状態を形成
するものあればよい。 【0017】本発明の発色現像後の少なくとも一浴に含
まれるホルムアルデヒド放出化合物の代表例をあげると
、N−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミン及
びその誘導体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体
、重亜硫酸ナトリウムホルムアルデヒド、メタ重亜硫酸
ナトリウムホルムアルデヒド等があげられる。ホルムア
ルデヒド放出化合物については以下の通りである。 【0018】〔ヘキサメチレンテトラミン、およびその
誘導体〕具体的には、「バイルシュタインズ・ハンドブ
ック・デア・オルガニッシェン・ヘミー」(Beils
teins Handbuch der Organi
shen Chemie)の第II増補編26巻P.2
00−P.212に記載されている化合物が使用できる
が、特に、ヘキサメチレンテトラミン及び下記一般式
(I)の化合物が好ましい。一般式 (I)【0019
】 【化1】 【0020】一般式 (I)においてR1 は水素原子
、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表わし
、R1 のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基
は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホニル基、ヒ
ドロキシル基、フェニル基、アルコキシ基又はアミノ基
などで置換されていても良い。R1 の好ましい例とし
てはメチル基、エチル基、アリル基、3−クロロアリル
基である。 X− はアニオンを表わし、具体例としては、塩素イオ
ン、硫酸イオン、臭素原イオン、沃素イオン、硝酸イオ
ン、パラトルエンスルホン酸イオン、しゅう酸イオンな
どをあげることができる。またR1 がアニオンで分子
内塩を形成する場合、X− は不要である。これらのう
ち最も好ましいものは、ヘキサメチレンテトラミン及び
R1 が3−クロロアリル基でX− が塩素イオンの化
合物である。上記の化合物の具体例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 【0021】 【化2】 【0022】 【化3】 【0023】 【化4】 【0024】〔ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体
〕具体的には「ヘテロサイクリック・コンパウンズ・S
−トリアジンズ・アンド・ディリバティブス」(HET
EROCYCLIC COMPOUNDS S−TRI
AZINES AND DERIVATIVES) ス
モリン・ラポポート(SMOLINRAPOPORT)
著インターサイエンス・パブリッシャーズ(INTE
RSCIENCE PUBLISHERS)社刊に記載
されている化合物を用いることができるが、下記一般式
(II)で示される化合物が好ましい。一般式(II) 【0025】 【化5】 【0026】上記一般式においてR2 及びR3 はそ
れぞれ水素原子または置換基を表わし、置換基としては
アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基
、アラルキル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ
ル基、アシル基、スルホニル基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、ヘテロ環残基、カルバモイル基またはスル
ファモイル基をあげることができる。これらの置換基は
他の置換基(例えば、ヒドロキシル基、アシル基、スル
ホニル基、ハロゲン原子(例えば、塩素、臭素)、シア
ノ基、アミノ基、カルボキシル基などを挙げることがで
きる。好ましくはヒドロキシル基、ハロゲン原子である
。)でさらにまた置換されていても良い。R2 、R3
で示される置換基の総炭素数としては10以下が好ま
しい。 【0027】R2 としては水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルケニル基、アラルキル基、ヒドロキシル
基、アシル基、スルホニル基、ヘテロ環残基の場合が好
ましく、特に水素原子、アルキル基が好ましい。また、
R3としては、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ルケニル基、アラルキル基、ヘテロ環残基が好ましく、
特に水素原子、アルキル基が好ましい。 【0028】上記の化合物の具体例として以下に示すが
本発明はこれらに限定されるものではない。 【0029】 【化6】 【0030】 【化7】 【0031】 【化8】 【0032】 【化9】 【0033】〔N−メチロール化合物〕アミン化合物(
環状アミンを含む)の窒素原子にメチロール基(−CH
2 OH) が置換されている化合物を用いることがで
きる。N−メチロール化合物の好ましいものとしては、
下記化合物群(III) の含窒素化合物のN−メチロ
ール置換体が好ましい。 化合物群(III) ・尿素 ・チオ尿素 ・グアニジン ・メラミン ・ヒダントイン ・グリシン ・ピロール ・ピロリジン ・メチルアミン ・ジメチルアミン ・エチレンウレタン ・ウラゾール ・ピラゾール ・トリアゾール 【0034】ピラゾール化合物のN−メチロール置換体
について詳細に説明する。本発明において下記一般式(
IV)で表わされる化合物が、マゼンタ色像安定化効果
も優れ、好ましい。一般式(IV) 【0035】 【化10】 【0036】(式中、Zは4〜8員環を形成するのに必
要な非金属原子群である。但し、窒素原子と結合する原
子は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子から選択された原
子である。)一般式(IV)で示される化合物を更に詳
細に説明する。Zによって形成された4〜8員環は無置
換であっても置換されていてもよい。また、Zによって
形成された4〜8員環が少なくとも2個以上の置換基を
有する場合、それらのうちの互いにオルト位にある置換
基が結合して5〜7員環を形成してもよい。このうち、
ベンゼン環が縮環した化合物は溶解性が低下するため、
ベンゼン環が縮環しない化合物が好ましい。一般式(I
V)で表される化合物のうち、好ましいものは、炭素原
子数の総和が15以下、より好ましくは10以下である
。一般式(IV)で表される化合物のうち、下記一般式
(IVa) で表されるものが、更に好ましい。一般式
(IVa) 【0037】 【化11】 【0038】式中、R41、R42及びR43は同一で
も異なってもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ホス
ホ基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、アシ
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基
、スルファモイル基、アミノ基又は−YRaを表わす。 ここで−Yは、−O−又は、−S−を表し、Raは、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロ環基を
表わす。これらの基は更に置換されていてもよい。また
R41とR42又はR42とR43が互いに結合して5
〜7員環を形成してもよい。 【0039】更に詳しくはR41、R42及びR43は
それぞれ、水素原子、アルキル基(例えば、メチル、エ
チル、n−プロピル、ブチル、シクロプロピル、ヒドロ
キシメチル、メトキシメチル)、アルケニル基(例えば
、アリル)、アリール基(例えば、フェニル、4−te
rt−ブチルフェニル)、ヘテロ環基(例えば、5−ピ
ラゾール、4−ピラゾール)、ハロゲン原子(例えば、
塩素、臭素、弗素)、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、
カルボキシル基、ホスホ基、アシル基(例えば、アセチ
ル、ベンゾイル、プロパノイル)、スルホニル基(例え
ば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、トルエン
スルホニル)、スルフィニル基(例えば、ドデカンスル
フィニル)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ)、
アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル
、ブトキシカルボニル)、カルバモイル基(例えば、カ
ルバモイル、N−エチルカルバモイル)、スルファモイ
ル基(例えば、スルファモイル、N−エチルスルファモ
イル)、アミノ基(例えば、アミノ、ジエチルアミノ)
、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ)、アル
キルチオ基(例えば、メチルチオ、オクチルチオ)、ア
リールオキシ基(例えば、フェノキシ)、アリールチオ
基(例えば、フェニルチオ)、ヘテロ環オキシ基(例え
ば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ)、ヘテロ
環チオ基(例えば、ベンゾチアゾリルチオ)を表わす。 R41、R42及びR43はシアン画像の熱褪色性又は
イエローステインの防止の観点から、水素原子又は炭素
数1〜3の無置換のアルキル基が好ましく、更に好まし
くは、R41、R42及びR43の中で多くとも1つが
メチル基で、他は水素原子の化合物であり、特に好まし
くは、全てが水素原子の化合物である。以下に、N−メ
チロール化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。 【0040】 【化12】 【0041】 【化13】 【0042】 【化14】 【0043】 【化15】 【0044】 【化16】 【0045】 【化17】 【0046】 【化18】 【0047】 【化19】 【0048】 【化20】 【0049】本発明の一般式(IV)で表わされる化合
物は、対応するアミン化合物とホルムアルデヒド又はパ
ラホルムアルデヒドとを反応させることによって、容易
に合成できる。これらの合成方法としては、例えば、米
国特許第2883392号、欧州特許第60222号、
Chem.ber.,85,820(’52),J.O
rg.Chem.,15,1285(’50),Khi
m.Geterotsikl.Soedin.,(2)
,251 (’80)〔Chemcal Abstra
cts , 93:46530w〕に記載された方法に
準じて合成することができる。ピラゾール誘導体は、T
he Chemistry of Heterocyc
lic Compounds の第22巻である。R.
H.Wiley “Pyrazoles , Pyra
zolines , Pyrazolidines ,
Indazoles andCondensed R
ing” ,INTERSCIENCE PUBLI
SHERS (’67) に記載の方法又はそれに準じ
た方法によって合成することができる。 【0050】以下に一般式(IV)で表される化合物の
合成例を示す。 合成例1 化合物(IV−8)の合成 攪拌器、温度計、冷却管の付いた500ml三口フラス
コに、ピラゾール(68.1g)、水酸化ナトリウム(
0.14g)、メタノール(80ml)を入れ、50℃
までに加温したあと、90%パラホルムアルデヒド(3
3g)を少量ずつ加え、同温度で1時間攪拌した。反応
終了後、ロ過を行ない、ロ液を40℃以下で減圧濃縮し
た。得られた濃縮物を酢酸エチル(300ml)で晶析
した。無色の結晶として化合物(IV−8)を得た。(
収量72g、融点;79〜84℃)化学構造は、元素分
析、各種スペクトルで確認した。 【0051】ホルムアルデヒドを放出する化合物の中で
好ましいのは I−1、I −2、II−2、II−8
、重亜硫酸ナトリウムホルムアルデヒド、IV−1、I
V−8である。 【0052】本発明のホルムアルデヒドを放出する化合
物は、発色現像後の少なくとも1つの浴中で2種以上を
併用して用いてもよい。又、2つ以上の浴にそれぞれ異
なる1種以上のホルムアルデヒドを放出する化合物を含
有してもよい。 【0053】本発明のホルムアルデヒド放出化合物は、
発色現像後の少なくとも一浴に1×10−4〜10モル
/リットル含有させることが適当であり、1×10−3
〜1モル/リットルが好ましく、3×10−3〜1モル
/リットルが更に好ましく、1×10−2〜1×10−
1モル/リットルが特に好ましい。 【0054】本発明に使用しうるゼラチン硬化剤は、例
えばT.H.ジェームス編「ザ・セオリー・オブ・ザ・
フォトグラフィック・プロセス」(The Theor
y of thePhotographic Proc
ess) 、第4版、第 III章 P.77〜87
に開示されている。ただし、本発明に使用しうるゼラチ
ン硬化剤は、ホルムアルデヒド以外のゼラチン硬化剤で
ある。例えば、無機ゼラチン硬化剤としてはクロム塩、
カリみょうばんやアンモニウムみょうばんで代表される
アルミニウム塩が知られている。次に有機ゼラチン硬化
剤の例を挙げる。 【0055】1.アルデヒド系ゼラチン硬化剤クロトン
アルデヒド、アクロレイン、グリオキザール、グルタル
アルデヒド、スクシンアルデヒド、アジポアルデヒド、
ジグリコアルデヒド 【0056】2.N−メチロール化合物およびその他の
保護されたアルデヒドゼラチン硬化剤 ホルムアルデヒドと種々の脂肪族直鎖あるいは環状のア
ミド、尿素、含窒素ヘテロ環との縮合によって容易に得
られる多くのN−メチロール化合物 2,3−ジヒドロキシジオキサンとその誘導体、ジアル
デヒドとそのヘミアセタールの酢酸エステル、種々の重
亜硫酸塩付加物、2,5−ジメトキシテトラヒドロフラ
ン、 【0057】3.ケトンゼラチン硬化剤2,3−ブタン
ジオン、CH3 COCOCH3 、1,2−シクロペ
ンタンジオン、2,5−ヘキサンジオン、【0058】
4.カルボン酸、カルバミン酸誘導体多価酸の無水物、
酸クロリド、 【0059】5.スルホン酸エステルとスルホニルハラ
イド ビス(メタンスルホナート)、ビス(スルホニルフロリ
ド)類、 【0060】6.活性ハロゲン化合物 【0061】7.s−トリアジン類 シアヌールクロリド、2,4−ジクロロ−6−ヒドロキ
シ−s−トリアジン 【0062】8.エポキサイド 【0063】9.アジリジン類 窒素原子上に適当な活性化基を導入したビスアジリジン
【0064】10. 活性オレフィン類ジビニルケトン
、レゾルシノールビス(ビニルアルホナート)、4,6
−ビス(ビニルスルホニル)−m−キシレン、ビス(ビ
ニルスルホニルアルキル)エーテルあるいはアミン、1
,3,5−トリス(ビニルスルホニル)ヘキサヒドロ−
s−トリアジン、1,3,5−トリアクリロイルヘキサ
ヒドロ−s−トリアジン、ジアクリルアミド、1,3−
ビス(アクリロイル)尿素【0065】11. 保護さ
れた活性オレフィンビス(2−アセトキシエチル)ケト
ン、3,8−ジオキソデカン−1,10−ビス(ピリジ
ニウムパークロレート) 【0066】12. イソシアネート ジイソシアネートの亜硫酸水素付加物 【0067】13. カルボジイミドとイソオキゾリウ
ム塩【0068】14. 複合機能をもつゼラチン硬化
剤と混合物 アクロレイン(前述)、ムコクロル酸、ムコブロム酸【
0069】15. 高分子ゼラチン硬化剤ポリビニルア
ルコールまたは部分的にアセチル化されたセルローズの
マレイン酸ハーフエステル、グリシジルアクリレートの
共重合体、アクロレイジアクリル酸共重合体、クロロト
リアジンをペンダントにもつアミノ酸ポリマー、ポリア
クロレインの亜硫酸水素付加物【0070】本発明に使
用しうるゼラチン硬化剤は、上記化合物に限定されるも
のではない。 【0071】本発明において、好ましいゼラチン硬化剤
は、カリみょうばんやアンモニウムみょうばんで代表さ
れるアルミニウム塩、グリオキザール、グルタルアルデ
ヒド、スクシンアルデヒド、ムコクロル酸、ムコブロム
酸、である。 【0072】本発明において、発色現像後の少なくとも
1つの浴へのゼラチン硬化剤の添加量は、ゼラチンの種
類および添加される浴によって異なるが、各浴1リット
ルあたり1×10−5〜10モルであることが好ましく
、1×10−4モル〜1モルであることが更に好ましく
、特に3×10−3モル〜3×10−1モルであること
が好ましい。 【0073】本発明に用いられる感光材料は、支持体上
に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも1層が設けられていればよく、ハロ
ゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特
に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質
的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲ
ン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも1つ有する
ハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光
、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位
感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料
においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側か
ら順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置さ
れる。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても
、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたよう
な設置順をもとり得る。 【0074】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。 【0075】該中間層には、特開昭61−43748号
、同59−113438号、同59−113440号、
同61−20037号、同61−20038号明細書に
記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれて
いてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んで
いてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第1,121,470号あるい
は英国特許第923,045号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭57−112751号、同62−200350号
、同62−206541号、62−206543号等に
記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤
層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。 【0076】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層、(BL)/高感度青感光性層(BH
)/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(G
L)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(
RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/R
Lの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの
順等に設置することができる。 【0077】また特公昭55−34932号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層/GH/RH/GL/RLの順に配列することもでき
る。また特開昭56−25738号、同62−6393
6号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配
列することもできる。 【0078】また特公昭49−15495号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる3層から構成される場合
でも、特開昭59−202464号明細書に記載されて
いるよに、同一感色性層中において支持体より離れた側
から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に
配置されていてもよい。 【0079】その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、4
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。 【0080】色再現性を改良するために、米国特許第4
,663,271号、同第4,705,744号、同第
4,707,436号、特開昭62−160448号、
同63−89850号の明細書に記載の、BL、GL、
RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果の
ドナー層(CL)を主感光層に隣接もしくは近接して配
置することが好ましい。 【0081】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約0.2〜約30モル%の
ヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨ
ウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約
25モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨ
ウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有す
るもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するも
の、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれ
らの複合形でもよい。 【0082】ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約10ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。 【0083】本発明に用いられる写真感光材料に使用で
きるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディス
クロージャー(RD)No. 17643(1978年
12月)、22〜23頁、“I.乳剤製造(Emuls
ion preparation and type
s)”、および同No. 18716(1979年11
月)648頁、同No. 308119(1989年1
2月)、993〜995頁、などに記載された方法を用
いて調製することができる。 【0084】米国特許第3,574,628号、同3,
655,394号および英国特許第1,413,748
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約3以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gut
off, Photographic Scienc
e and Engineering) 、第14巻
248〜257頁(1970年);米国特許第4,4
34,226号、同4,414,310号、同4,43
3,048号、同4,439,520号および英国特許
第2,112,157号などに記載の方法により簡単に
調製することができる。 【0085】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。 【0086】本発明に用いられる感光材料に用いる感光
性ハロゲン化銀乳剤は、特開昭63−264,740号
に記載のコア/シェル型内部潜像型乳剤であってもよい
。このコア/シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特
開昭59−133542号に記載されている。この乳剤
のシェルの厚みは、現像処理等によって異なるが、3〜
40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。 【0087】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo. 17643および同No. 18716
、同No. 308119に記載されており、その該当
箇所を後掲の表にまとめた。 【0088】本発明に用いられる感光材料に用いる感光
性ハロゲン化銀乳剤に関して、粒子サイズ、粒子サイズ
分布、ハロゲン組成、粒子形状、感度の内少なくとも1
つに関して異なる2種以上の感光性ハロゲン化銀乳剤を
同一層中に混合して使用することができる。 【0089】本発明に用いられる感光材料には米国特許
第4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせた
ハロゲン化銀粒子、米国特許4,626,498号、特
開昭59−214,852号に記載の粒子内部をかぶら
せたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化
銀乳剤層およびまたは実質的に非感光性の親水性コロイ
ド層に好ましく使用できる。 【0090】粒子内部又は表面をかぶらせたハロゲン化
銀乳剤とは、写真感光材料の未露光部および露光部を問
わず、一様に(非像様に)現像が可能となるハロゲン化
銀乳剤のことをいう。粒子内部又は表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第4,626,4
98号、特開昭59−214,852号に記載されてい
る。 【0091】粒子内部がかぶらされたコア/シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀と、外
部殻を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成を
もつものでも異なるハロゲン組成をもつものでもよい。 【0092】粒子内部もしくは表面がかぶらされたハロ
ゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれをも用いることができる。これらかぶら
されたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定は
ないが、平均粒子サイズとして0.01〜0.75μm
、特に0.05〜0.6μmが好ましい。 【0093】また、粒子形状については特に限定はなく
、規則的な粒子でも不規則な粒子でもよく、また、多分
散乳剤でもよいが、単分散(ハロゲン化銀粒子の重量ま
たは粒子数の少なくとも95%が平均粒子径の±40%
以内の粒子径を有するもの)であることが好ましい。 【0094】本発明に用いられる感光材料に、実質的に
非感光性のあらかじめかぶらされていない微粒子ハロゲ
ン化銀粒子を使用することが好ましい。この実質的に非
感光性の微粒子ハロゲン化銀粒子とは、色素画像を得る
ための像様露光時においては感光せずに、その現像処理
において実質的に現像されないハロゲン化銀粒子である
。 【0095】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀および/
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0
.5〜10モル%含有するものである。 【0096】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面
積の円相当直径の平均値)が0.01〜0.5μmが好
ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。 【0097】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができる
。 【0098】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記に関連する記載箇所を示した。 添加剤種類 RD17
643 RD18716 R
D308119 1 化学増感剤
23頁 648頁右欄
996 頁左欄 2 感度上昇剤
同 上 同 上 3
分光増感剤、 23〜24頁
648頁右欄〜 996 頁右欄〜
強色増感剤
649頁右欄
998 頁左欄 4 増 白 剤
24頁
998 頁右欄 5 か
ぶり防止剤 24〜25頁
649頁右欄〜 998 頁右欄〜
および安定剤
1000 頁右欄 6 光吸収剤、フ
25〜26頁 649頁右欄〜
1003 頁左〜 ィルター染
料、 65
0頁左欄 右欄
紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄
650頁左欄〜右欄 1002 頁右欄
8 色素画像安定剤 25頁
10
02 頁右欄 9 硬 膜 剤
26頁 651頁左欄
1004 頁右欄〜
10
05 頁左欄10 バインダー
26頁 同 上 11 可塑
剤、潤滑剤 27頁 65
0頁右欄 1006 頁左〜右欄12
塗布助剤、 26〜27頁
650頁右欄 1005 頁左
欄〜 表面活性剤
1006 頁左欄13 スタチック防止
剤 27頁 同 上
1006 頁右欄14 マット剤
1008 頁
左〜
1009 頁左欄 【009
9】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化
を防止するために、米国特許4,411,987号や同
第4,435,503号に記載されたホルムアルデヒド
と反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加する
ことが好ましい。 【0100】本発明に用いられる感光材料に特開昭60
−107029号、特開昭60−252340号、特開
平1−44940号、特開平1−45687号等に記載
の現像薬の酸化体との酸化還元反応によりかぶらせ剤、
現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物を含
有させることができる。 【0101】本発明に用いられる感光材料に米国特許第
4,740,454号、特開昭62−018539号、
米国特許4,788,132号、特開平1−28355
1号等に記載のメルカプト化合物を含有させることがで
きる。 【0102】本発明に用いられる感光材料に、特開平1
−106052等に記載の現像処理によって生成した現
像銀量とは無関係にカブラセ剤、現像促進剤、ハロゲン
化銀溶剤またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有
させることができる。 【0103】本発明に用いられる感光材料に、国際公開
番号WO88/04794号、特表平1−502912
号に記載された方法で分散された染料、ヨーロッパ特許
EP−0317308A2号、米国特許4,420,5
55号、特開平1−259358号等に記載の染料を含
有させることが好ましい。 【0104】本発明に用いられる感光材料には種々のカ
ラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出
のリサーチ・ディスクロージャー(RD)No. 17
643、VII −C〜Gに記載された特許に記載され
ている。 イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,93
3,501号、同第4,022,620号、同第4,3
26,024号、同第4,401,752号、同第4,
248,961号、特公昭58−10739号、英国特
許第1,425,020号、同第1,476,760号
、米国特許第3,973,968号、同第4,314,
023号、同第4,511,649号、欧州特許第24
9,473A号、等に記載のものが好ましい。 【0105】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第4,310,619号、同第4,351,897号
、欧州特許第73,636号、米国特許第3,061,
432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo. 24220(1984年6月)
、特開昭60−33552号、リサーチ・ディスクロー
ジャーNo. 24230(1984年6月)、特開昭
60−43659号、同61−72238号、同60−
35730号、同55−118034号、同60−18
5951号、米国特許第4,500,630号、同第4
,540,654号、同第4,556,630号、国際
公開WO88/04795号等に記載のものが特に好ま
しい。 【0106】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,0
52,212号、同第4,146,396号、同第4,
228,233号、同第4,296,200号、同第2
,369,929号、同第2,801,171号、同第
2,772,162号、同第2,895,826号、同
第3,772,002号、同第3,758,308号、
同第4,334,011号、同第4,327,173号
、西独特許公開第3,329,729号、欧州特許第1
21,365A号、同第249,453A号、米国特許
第3,446,622号、同第4,333,999号、
同第4,775,616号、同第4,451,559号
、同第4,427,767号、同第4,690,889
号、同第4,254,212号、同第4,296,19
9号、特開昭61−42658号等に記載のものが好ま
しい。 【0107】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第3,451,820号、同第4,08
0,211号、同第4,367,282号、同第4,4
09,320号、同第4,576,910号、英国特許
2,102,137号、欧州特許第341,188A号
等に記載されている。発色色素が適度な拡散性を有する
カプラーとしては、米国特許第4,366,237号、
英国特許第2,125,570号、欧州特許第96,5
70号、西独特許(公開)第3,234,533号に記
載のものが好ましい。 【0108】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo
. 17643の VII−G項、米国特許第4,16
3,670号、特公昭57−39413号、米国特許第
4,004,929号、同第4,138,258号、英
国特許第1,146,368号に記載のものが好ましい
。また、米国特許第4,774,181号に記載のカッ
プリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要
吸収を補正するカプラーや、米国特許第4,777,1
20号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色
素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用い
ることも好ましい。 【0109】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。 現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD1
7643、VII 〜F項に記載された特許、特開昭5
7−151944号、同57−154234号、同60
−184248号、同63−37346号、同63−3
7350号、米国特許4,248,962号、同4,7
82,012号に記載されたものが好ましい。 【0110】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第2,097
,140号、同第2,131,188号、特開昭59−
157638号、同59−170840号に記載のもの
が好ましい。 【0111】その他、本発明に用いられる感光材料に用
いることのできるカプラーとしては、米国特許第4,1
30,427号等に記載の競争カプラー、米国特許第4
,283,472号、同第4,338,393号、同第
4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開
昭60−185950号、特開昭62−24252号等
に記載のDIRレドックス化合物放出カプラー、DIR
カプラー放出カプラー、DIRカプラー放出レドックス
化合物もしくはDIRレドックス放出レドックス化合物
、欧州特許第173,302A号、同第313,308
A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、
R.D.No. 11449、同24241、特開昭6
1−201247号等に記載の漂白促進剤放出カプラー
、米国特許第4,555,477号等に記載のリガンド
放出カプラー、特開昭63−75747号に記載のロイ
コ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,1
81号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。 【0112】本発明に用いられる感光材料に使用するカ
プラーは、種々の公知分散方法により感光材料中に導入
できる。水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は
米国特許第2,322,027号などに記載されている
。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類(ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレ
ート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、デシルフタ
レート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)フタ
レート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)イソ
フタレート、ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタレ
ートなど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシク
ロヘキシルホスフェート、トリ−2−エチルヘキシルホ
スフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシ
エチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート
、ジ−2−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど)
、安息香酸エステル類(2−エチルヘキシルベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−
ヒドロキシベンゾエートなど)、アミド類(N,N−ジ
エチルドデカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミ
ド、N−テトラデシルピロリドンなど)、アルコール類
またはフェノール類(イソステアリルアルコール、2,
4−ジ−tert−アミルフェノールなど)、脂肪族カ
ルボン酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシル)セバ
ケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチ
レート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシト
レートなど)、アニリン誘導体(N,N−ジブチル−2
−ブトキシ−5−tert−オクチルアニリンなど)、
炭化水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプ
ロピルナフタレンなど)などが挙げられる。また補助溶
剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以
上約160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシ
エチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げら
れる。 【0113】本発明に用いられる感光材料においては、
緑感層に用いるマゼンタカプラーを溶解し分散させるた
めの高沸点有機溶媒は誘電率が6.50以下の化合物が
好ましく、さらに好ましくは誘電率が6.0以下1.9
以上の高沸点有機溶媒である。また高沸点有機溶媒は2
種以上の混合物であってもよい。ここで誘電率が6.5
を上まわると未反応のマゼンタカプラーへのホルムアル
デヒド放出化合物の反応性が徐々に低下してくるため好
ましくない。 【0114】高沸点有機溶剤とは常圧での沸点が、17
5℃以上の有機溶剤を表わす。 【0115】なお本発明における誘電率とは、25℃に
おける誘電率を示しており、この値は、変成器ブリッジ
法(安藤電気TRS−10T)で測定することにより、
容易に求めることができる。 【0116】好ましく用いられる高沸点有機溶媒として
は、下記一般式(A)、(B)、(C)、(D)又は(
E)で示されるものが挙げられる。一般式(A)【01
17】 【化21】 一般式(B) 【0118】 【化22】 一般式(C) 【0119】 【化23】 一般式(D) 【0120】 【化24】 一般式(E) 【0121】 【化25】 【0122】(式中、W1 、W2 及びW3 はそれ
ぞれ置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基又はヘテロ環基を表わし
、W4 はW1 、OW1 または−S−W1 を表わ
し、nは1ないし5の整数であり、nが2以上の時はW
4 は互いに同じでも異なっていてもよく、一般式(E
)において、W1 とW2 が縮合環を形成してもよい
。)【0123】本発明で好ましい高沸点有機溶媒は前
記一般式(A)、(B)、(C)、(D)または(E)
で表わされる高沸点有機溶媒において、置換基W1 、
W2 、W3 またはW4 の炭素原子の総和が一般式
(A)、(B)、(C)、(D)または(E)で約8以
上のものであって、誘電率6.0以下に相当する化合物
が該当する。前記一般式(A)、(B)、(C)または
(E)において、W1 、W2 及びW3 が置換基を
有する場合、この置換基は1個又は2個以上の、 【0124】 【化26】 【0125】から選ばれた結合基を有する基でもよい。 一般式(A)、(B)、(C)、(D)または(E)に
おいて、W1 、W2 、W3 またはW4 で表わさ
れるアルキル基は直鎖、分岐のいずれでもよい。例えば
、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシ
ル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナ
デシル、エイコシル等である。これらのアルキル基に許
容される置換基を前記一般式(A)の場合を例にとって
説明すると、例えばハロゲン原子、シクロアルキル基、
アリール基、エステル基であり、このような置換アルキ
ル基としては例えばハロゲン(F、Cl、Br)の置換
体(−C2 HF4 、−C5 H3 F8 、−C9
H3 F16、−C2 H4 Cl、−C3 H6
Cl、−C3 H5 Cl2 、−C3 H5 ClB
r、−C3 H5 Br2 等)、【0126】 【化27】 【0127】 【化28】 【0128】一般式(B)〜(E)においても、前記一
般式(A)のアルキル基におけると同様の置換基がアル
キル基に置換されていてもよい。更には、一般式(E)
においてはW1 とW2 は縮合環を形成したオキシラ
ン環、オキソラン環、オキサン環であってもよい。W1
、W2 、W3 又はW4 で表わされるシクロアル
キル基は例えば、 【0129】 【化29】 【0130】等であり、置換シクロヘキシル基は、例え
ば、 【0131】 【化30】 【0132】等である。W1 、W2 、W3 または
W4 で表わされるアリール基は例えば、 【0133】 【化31】 【0134】等であり、置換アリール基は例えば【01
35】 【化32】 【0136】等の置換安息香酸エステル等である。アル
ケニル基は−C4 H7 、−C5 H9 、−C6
H11、−C7 H13、−C8 H15、−C10H
19、−C12H23、−C18H35等であり、置換
アルケニル基は例えばハロゲン原子(F、Cl、Br
)、−OC8 H17、【0137】 【化33】 【0138】等である。 【0139】一般式(A)、(B)、(C)、(D)お
よび(E)で表わされる本発明に係る高沸点有機溶媒は
、本発明の目的を達しうる範囲で単独もしくは複数の混
用あるいは他の従来公知の高沸点有機溶媒と併用するこ
ともできる。これら従来公知の高沸点有機溶媒としては
、例えばトリクレジルホスフェート、トリ−2−エチル
ヘキシルホスフェート、7−メチルオクチルホスフェー
ト、トリシクロヘキシルホスフェート等のリン酸エステ
ル系溶媒、2,5−ジ−tert−アミルフェノール、
2,5−ジ−sec−アミルフェノール等のフェノール
系溶媒等を挙げることができる。 【0140】以下に一般式(A)、(B)、(C)、(
D)および(E)で表わされる誘電率が6.0以下の高
沸点有機溶媒の具体例を示すが、これらに限定されるも
のではない。 【0141】 【化34】 【0142】 【化35】 【0143】 【化36】 【0144】 【化37】 【0145】 【化38】 【0146】 【化39】 【0147】 【化40】 【0148】本発明に用いられる感光材料中の高沸点有
機溶媒は、緑感性ハロゲン化銀を含む層の他に隣接する
非感光性層に添加して使用することが好ましい。またそ
の使用量は緑感性ハロゲン化銀を含む層、及び隣接する
非感光性層中に含まれるカプラーの総量に対して重量比
で0.01〜20であることが好ましく、さらに0.0
3〜10であることが特に好ましい。 【0149】これらの高沸点有機溶媒にカプラーおよび
/またはその他の有機素材を溶かし、ゼラチン溶液中に
機械的又は超音波を用いて分散するときの分散助剤とし
て、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カ
チオン性界面活性剤を用いることが出来る。またカプラ
ー等の有機素材を高沸点有機溶媒に溶かすときに、補助
溶剤として、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エ
チル等の低沸点溶剤を用いることもできる。 【0150】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,3
63号、西独特許出願(OLS)第2,541,274
号および同第2,541,230号などに記載されてい
る。 【0151】本発明に用いられる感光材料中には、フェ
ネチルアルコールや特開昭63−257747号、同6
2−272248号、および特開平1−80941号に
記載の1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、n−
ブチル、p−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、4
−クロル−3,5−ジメチルフェノール、2−フェノキ
シエタノール、2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾ
ール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが
好ましい。 【0152】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。 【0153】本発明に用いられる感光材料に使用できる
適当な支持体は、例えば、前述のRD.No. 176
43の28頁、および同No. 18716の647頁
右欄から648頁左欄に記載されている。 【0154】本発明に用いられる感光材料は、乳剤層を
有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm
以下であることが好ましく、23μm以下がより好まし
い。また膜膨潤速度T1/2 は30秒以下が好ましく
、20秒以下がより好ましい。膜厚は、25℃相対湿度
55%調湿下(2日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤
速度T1/2 は、当該技術分野において公知の手法に
従って測定することができる。例えば、エー・グリーン
(A.Green)らによりフォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング(Photogr.
Sci.Eng.),19巻、2号,124〜129頁
に記載の型のスエロメーター(膨潤計)を使用すること
により、測定でき、T1/2 は発色現像液で30℃、
3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%
を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2 に到達するまでの
時間と定義する。 【0155】膜膨潤速度T1/2 は、バインダーとし
てのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の
経時条件を変えることによって調整することができる。 また、膨潤率は150〜400%が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:(
最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従って計算できる。 【0156】本発明に用いられる感光材料の塗布銀量は
、6.0g/m2以下が好ましく、5.0g/m2以下
がさらに好ましく4.5g/m2以下が最も好ましい。 【0157】本発明に用いられる感光材料は、乳剤層を
有する側の反対側に、膜厚の総和が2μmから20μm
の親水性コロイド層(バック層と称す)を好ましく設け
ることができる。このバック層には、前述の光吸収剤、
フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬
膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活
性剤等を好ましく含有させることができる。このバック
層の膨潤率は150〜500%が好ましい。 【0158】次に本発明のカラー写真感光材料の処理液
及び処理工程について説明する。カラー写真感光材料の
処理工程において、カラー反転処理のみ、発色現像工程
以前に、黒白現像工程を伴なうことで、カラーネガ処理
、カラーペーパー処理等とは異なる。 【0159】本発明のカラー写真感光材料の処理工程の
うち、黒白現像から発色現像までの工程は以下の通りで
ある。 1) 黒白現像−水洗−反転−発色現像2) 黒白
現像−水洗−光反転−発色現像3) 黒白現像−水洗
−発色現像 工程 1) 〜3)の水洗工程はいずれも、米国特許4
,804,616号に記載のリンス工程に替えて、処理
の簡易化、廃液の低減を図ることができる。 【0160】次に本発明のカラー写真感光材料の現像処
理工程の処理液について説明する。本発明に用いられる
黒白現像液には、公知の現像主薬を用いることができる
。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類(たとえ
ばハイドロキノン)、3−ピラゾリドン類(たとえば1
−フェニル−3−ピラゾリドン)、アミノフェノール類
(たとえばN−メチル−p−アミノフェノール)、1−
フェニル−3−ピラゾリン類、アスコルビン酸及び米国
特許第4,067,872号に記載の1,2,3,4−
テトラヒドロキノリン環とインドレン環とが結合したよ
うな複素環化合物などを、単独もしくは組合せて用いる
ことができる。本発明に用いる黒白現像液には、必要に
より保恒剤(例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩)、緩衝剤
(例えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミン
)、アルカリ剤(例えば、水酸化物、炭酸塩)、溶解錠
剤(例えば、ポリエチレングリコール類及びこれらのエ
ステル)、pH調整剤(例えば、酢酸の如き有機酸)、
増感剤(例えば、四級アンモニウム塩)、現像促進剤、
界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含有さ
せることができる。 【0161】本発明に用いる黒白現像液にはハロゲン化
銀溶剤として作用する化合物を含ませる必要があるが、
通常は上記の保恒剤として添加される亜硫酸塩がその役
目を果す。この亜硫酸塩及び他の使用しうるハロゲン化
銀溶剤としては、具体的にはKSCN、NaSCN、K
2 SO3 、Na2 SO3 、K2 S2 O5
、Na2S2O5 、K2 S2 O3 、Na2 S
2 O3 などを挙げることができる。 【0162】また、現像促進作用を付与するために現像
促進剤が用いられるが、特に特開昭57−63580号
に記載の化合物や有機チオエーテル化合物を使用するこ
とができる。これらのハロゲン化銀溶剤の使用量は、余
りに少なすぎると現像進行が遅くなり、逆に多すぎると
ハロゲン化銀乳剤にかぶりを生ぜしめため、自ら好まし
い使用量が存在するが、その量の決定は当業者が容易に
なしうるものである。 【0163】たとえばSCN− は現像液1リットル当
り0.005〜0.02モル、特に0.01〜0.01
5モルであることが好ましく、SO32− は、0.0
5〜1モル、特に0.1〜0.5モルであることが好ま
しい。 【0164】本発明の黒白現像液には、硬水軟化の目的
で各種キレート化合物が使用される。これらキレート化
合物としては、発色現像液のところで説明したアミノポ
リカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホスホノカルボン
酸類を使用することが好ましい。又、本発明の黒白現像
液には、保恒剤として前記亜硫酸塩のほかに発色現像液
のところで説明する各種化合物を添加することができる
。 【0165】本発明の黒白現像工程には現像カブリを防
止する目的で種々のカブリ防止剤を添加してもよい。カ
ブリ防止剤として臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化
カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブ
リ防止剤が好ましい。有機カブリ防止剤としては、例え
ばベンゾトリアゾール、6−ニトロベンズイミダゾール
、5−ニトロイソインダゾール、5−メチルベンゾトリ
アゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、5−クロロ
−ベンゾトリアゾール、2−チアゾリル−ベンズイミダ
ゾール、2−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、
ヒドロキシアザインドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合
物及び1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール2−
メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンゾ
チアゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、さら
にチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物
を使用することができる。これらのカブリ防止剤は、処
理中にカラー反転感光材料中から溶出し、これらの現像
液中に蓄積するものを含む。 【0166】このようにして調整された現像液のpH値
は所望の濃度とコントラストを与える十分な程度に選択
されるが、約8.5〜約11.5の範囲にある。かかる
黒白現像液を用いて増感処理を行うには通常、標準処理
の最大3倍程度迄の時間延長を行えばよい。このとき処
理温度を上げれば、増感処理のための延長時間を短縮す
ることができる。黒白現像後に用いられる反転浴には公
知のカブラセ剤を含むことができる。すなわち第1スズ
イオン−有機リン酸錯塩(米国特許第3,617,28
2号明細書)、第1スズイオン有機ホスホノカルボン酸
錯塩(特公昭56−32616号公報)、第1スズイオ
ン−アミノポリカルボン酸錯塩(米国特許第1,209
,050号明細書)などの第1スズイオン錯塩、水素化
ホウ素化合物(米国特許第2,984,567号明細書
)、複素環アミンボラン化合物(英国特許第1,011
,000号明細書)などのホウ素化合物、などである。 このカブラセ浴(反転浴)のpHは、酸性側からアルカ
リ性側まで広い範囲に亘っており、pH2〜12、好ま
しくは2.5〜10、特に好ましくは3〜9の範囲であ
る。反転浴のかわりに再露光による光反転処理を行なっ
てもよく、又上記カブラセ剤を発色現像液に添加するこ
とにより、反転工程を省略することもできる。 【0167】本発明の発色現像液は、好ましくは芳香族
第一級アミン発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水
溶液である。発色現像液に用いられる芳香族第一級アミ
ン発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も
有用だが、p−フェニレンジアミン誘導体が好ましく、
代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない
。 D−1 N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン
D−2 2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエンD
−3 2−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリル
アミノ)トルエン D−4 4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエ
チル)アミノ〕アニリン D−5 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−
ヒドロキシエチル)アミノ〕アニリン D−6 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
〔β−(メタンスルホンアミド)エチル〕−アニリンD
−7 N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェニ
ルエチル)メタンスルホンアミド D−8 N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン
D−9 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
メトキシエチルアニリン D−10 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−β−エトキシエチルアニリン D−11 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−β−ブトキシエチルアニリン 上記p−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は例示化合物D−2、D−4、D−5及びD−6である
。 【0168】また、これらのp−フェニレンジアミン誘
導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トルエンスルホ
ン酸塩などの塩であってもよい。該芳香族一級アミン現
像主薬の使用量は現像液1リットル当り好ましくは約0
.1g〜約20g、より好ましくは約0.5g〜約15
gの濃度である。 【0169】本発明において発色現像液には実質的にベ
ンジルアルコールを含有しないほうが好ましい。実質的
にベンジルアルコールを含有しない発色現像液とは、ベ
ンジルアルコールの濃度が発色現像液1リットル当り3
×10−2モル以下、好ましくはベンジルアルコールを
含有しない発色現像液を示す。 【0170】本発明の発色現像液には、亜硫酸塩を含有
することが好ましい。亜硫酸塩とは、亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム
等を挙げることができる。亜硫酸塩の好ましい添加量は
、亜硫酸ナトリウムに換算して、該発色現像液1リット
ル当り1×10−5モル〜5×10−2モルであり、よ
り好ましくは1×10−4モル〜5×10−2モルであ
り、更に好ましくは1×10−4モル〜2×10−2モ
ルである。 【0171】また、本発明の発色現像液には前記芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を直接、保恒する化合物と
して、特開昭63−5341号や同63−106655
号に記載の各種ヒドロキシルアミン類(中でもスルホ基
やカルボキシ基を有する化合物が好ましい。)特開昭6
3−43138号記載のヒドロキサム酸類、同63−1
46041号記載のヒドラジン類やヒドラジド類、同6
3−44657および同63−58443号記載のフェ
ノール類、同63−44656号記載のα−ヒドロキシ
ケトン類やα−アミノケトン類、同63−36244号
記載の各種糖類などを挙げることができる。また、上記
化合物と併用して、特開昭63−4235号、同63−
24254号、同63−21647号、同63−146
040号、同63−27841号および同63−256
54号等に記載のモノアミン類、同63−30845号
、同63−14640号、同63−43139号等に記
載のジアミン類、同63−21647号、同63−26
655号および同63−44655号記載のポリアミン
類、同63−53551号記載のニトロキシラジカル類
、同63−43140号及び同63−53549号記載
のアルコール類、同63−56654号記載のオキシム
類および同63−239447号記載の3級アミン類を
使用することができる。 【0172】その他保恒剤として、特開昭57−441
48号及び同57−53749号に記載の各種金属類、
特開昭59−180588号記載のサリチル酸類、特開
昭54−3532号記載のアルカノールアミン類、特開
昭56−94349号記載のポリエチレンイミン類、米
国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリヒドロ
キシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香
族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。 【0173】本発明に使用される発色現像液は、好まし
くはpH9〜14、より好ましくは9〜13であり、該
発色現像液には、その他に既知の発色現像液成分の化合
物を含有させることができる。上記pHを保持するため
には、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。 【0174】緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、
リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナト
リウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸
カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カ
リウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル
酸ナトリウム)、o−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5
−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−ス
ルホサリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロ
キシ安息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム
)などを挙げることができる。しかしながら本発明は、
これらの化合物に限定されるものではない。 【0175】上記緩衝剤の発色現像液への添加量は、0
.1モル/リットル以上であることが好ましく、特に0
.1〜0.4モル/リットルであることが特に好ましい
。 【0176】その他、該発色現像液中にはカルシウムや
マグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像
液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いること
ができる。 【0177】キレート剤としては有機酸化合物が好まし
く、例えばアミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類
、ホスホノカルボン酸類をあげることができる。以下に
具体例を示すがこれらに限定されるものではない。 【0178】ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N
′−テトラメチレンホスホン酸、トランスシクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、
ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカル
ボン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、N,N′−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチ
レンジアミン−N,N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて2種以上併用しても
良い。 【0179】これらのキレート剤の添加量は該発色現像
液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い
。例えば発色現像液1リットル当り0.1g〜10g程
度である。 【0180】該発色現像液には、必要により任意の現像
促進剤を添加することができるが、特開昭52−498
29号及び同50−15554号に表わされるp−フェ
ニレンジアミン系化合物、特開昭50−137726号
、特公昭44−30074号、特開昭56−15682
6号及び同52−43429号、等に表わされる4級ア
ンモニウム塩類、米国特許第2,494,903号、同
3,128,182号、同4,230,796号、同3
,253,919号、特公昭41−11431号、米国
特許第2,482,546号、同2,596,926号
及び同3,582,346号等に記載のアミン系化合物
、特公昭37−16088号、同42−25201号、
米国特許第3,128,183号、特公昭41−114
31号、同42−23883号及び米国特許第3,53
2,501号等に表わされるポリアルキレンオキサイド
、その他1−フェニル−3−ピラゾリドン類、イミダゾ
ール類、等を必要に応じて添加することができる。 【0181】本発明においては、必要に応じて、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニトロイソ
インダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニ
トロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。 【0182】本発明に使用される発色現像液には、螢光
増白剤を含有してもよい。該螢光増白剤としては、4,
4′−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合
物が好ましい。添加量は0〜5g/リットル好ましくは
0.1〜4g/リットルである。又、必要に応じてアル
キルスルホン酸、アリールホスホン酸、脂肪族カルボン
酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても
良い。本発明の発色現像液での処理温度は20〜50℃
好ましくは30〜40℃である。処理時間は20秒〜8
分、好ましくは30秒〜6分である。補充量は少ない方
が好ましいが、感光材料1m2当り100〜3000m
l、好ましくは100〜2500mlであり、更に好ま
しくは100〜2000mlである。又、該発色現像浴
は必要に応じて2浴以上に分割し、最前浴あるいは最後
浴から該発色現像補充液を補充し、現像時間の短縮化や
補充量の低減を実施しても良い。又、本発明の発色現像
液には、階調調節の目的で、シトラジン酸、J酸、H酸
など、発色現像主薬の酸化体と反応することにより無色
の化合物を生成する、いわゆる競争化合物を含有させる
ことができる。 【0183】本発明の感光材料は、発色現像後漂白処理
又は漂白定着処理される。これらの処理は発色現像後他
の処理工程を経ることなく、直ちに行なわれてもよいし
、不用な後現像、空気カブリを防止し、脱銀工程への発
色現像液の持ち込みを低減するために、また写真感光材
料中に含まれる増感色素、染料などの感材部分及び写真
感光材料に含浸された発色現像主薬の洗い出し、無害化
を行なうために、発色現像処理後、停止、調整、水洗な
どの処理工程を経た後、漂白処理又は漂白定着処理され
ることがよく、特に、反転感光材料の場合には好ましい
態様である。 【0184】上記の該調整浴には、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,3−プロパン
ジアミン四酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸のよう
なアミノポリカルボン酸類;亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
アンモニウムのような亜硫酸塩を含有させることができ
る。またスカム防止の目的で、米国特許4,839,2
62号に記載のエチレンオキシドで置換された脂肪酸の
ソルビタンエステル類、米国特許4,059,446号
及びリサーチ・ディスクロージャー誌191巻、191
04(1980)に記載されたポリオキシエチレン化合
物等を含有させることが好ましい。これらの化合物は、
調整液1リットル当たり0.1g〜20gの範囲で使用
することができるが、好ましくは1g〜5gの範囲であ
る。 【0185】調整液のpHは、通常3〜11の範囲で用
いられるが、好ましくは4〜9、更に好ましくは4.5
〜7である。調整浴での処理時間は、30秒〜5分であ
ることが好ましい。また、調整浴の補充量は、感光材料
1m2当たり30ml〜3000mlが好ましいが、特
に50ml〜1500mlであることが好ましい。調整
浴の処理温度は20℃〜50℃が好ましいが、特に30
℃〜40℃であることが好ましい。 【0186】漂白液及び/又は漂白定着液に用いられる
漂白剤としてはアミノポリカルボン酸の第二鉄錯塩、過
酸化物(例えば過硫酸ナトリウム)などが使用できるが
、アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩が好ましい。このよ
うなアミノポリカルボン酸としては、エチレンジアミン
四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、1,4−ジアミノブタン四酢酸、1,2−プロピレ
ンジアミン四酢酸、チオグリコールエーテルジアミン四
酢酸、1,3−ブチレンジアミン四酢酸、メチルイミノ
ジ酢酸等があげることができる。 【0187】上述した漂白剤の添加量は、漂白液もしく
は漂白定着液1リットル当り0.05モル〜1モル好ま
しくは0.1モル〜0.5モルである。また上記のアミ
ノポリカルボン酸第二鉄錯塩のうち2種類以上の化合物
を併用して漂白剤として使用することもできる。この場
合両者の混合比は1:10〜10:1が好ましい。また
両者の鉄錯塩濃度の合計は、処理液1リットル当り、0
.05モル〜1モル、好ましくは0.1〜0.5モルで
ある。 【0188】その他本発明の漂白液及び/又は漂白定着
液には前述のアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯体
の他にアミノポリカルボン酸塩を加えることができる。 好ましい添加量は0.0001モル〜0.1モル/リッ
トルより好ましくは0.003〜0.05モル/リット
ルである。 【0189】アミノポリカルボン酸及びその第二鉄錯塩
は通常、アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用す
るのが好ましく、特にアンモニウム塩が溶解性及び漂白
力が優れる点で好ましい。また上記の第2鉄イオン錯塩
を含む漂白液及び又は漂白定着液には鉄以外のコバルト
、銅等の金属イオン錯塩が入っていてもよい。本発明の
漂白液、及び/又は漂白定着液には、各種漂白促進剤を
添加することができる。 【0190】このような漂白促進剤については、例えば
、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許
第1,290,812号明細書、英国特許第1,138
,842号明細書、特開昭53−95630号公報、リ
サーチ・ディスクロージャー第17129号(1978
年7月号)に記載のメルカプト基またはジスルフィド基
を有する化合物が好ましい。漂白促進剤の添加量は漂白
能を有する液1リットル当り0.01g〜20g好まし
くは0.1g〜10gである。 【0191】本発明を構成する漂白液及び/又は漂白定
着液には、漂白剤及び上記化合物の他に、臭化物、例え
ば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム又
は塩化物、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化
アンモニウムなどの再ハロゲン化剤を含むことができる
。再ハロゲン化剤の濃度は漂白液1リットルあたり0.
1〜5モル、好ましくは0.5〜3モルである。他に、
硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、硼酸、
硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナト
リウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などの
pH緩衝能を有する1種類以上の無機酸、有機酸及びこ
れらの塩など通常漂白液に用いることができる公知の添
加剤を添加することができる。 【0192】本発明の漂白定着液及び/又は定着液には
、定着剤としてチオ硫酸塩を用いることができる。チオ
硫酸塩の添加量は、0.1〜3モル/リットルであり、
0.3〜2モル/リットルが好ましい。チオ硫酸化合物
としてはチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸カリウム、チオ硫酸カルシウム、チオ硫酸マグ
ネシウムなどがあげられるが、溶解性が良いこと及び最
も定着速度が大きくなることからチオ硫酸アンモニウム
が好ましい。 【0193】本発明の漂白定着液及び/又は定着液の定
着剤または定着促進剤として上記のチオ硫酸化合物の他
にチオシアン酸化合物(特にアンモニウム塩)や、チオ
尿素、チオエーテル、尿素等を用いることができる。こ
れらの補助的な定着剤あるいは定着促進剤の濃度として
は、チオ硫酸化合物と合わせて1.1〜3.0モル/リ
ットルであり、好ましくは1.4〜2.8モル/リット
ルである。 【0194】本発明の漂白定着液及び/又は定着液には
、保恒剤としての亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム及び、ヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジンなどを含有させることができる。 更に、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、
ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶剤を含有
させることができるが、特に保恒剤としては特願昭60
−283831号明細書に記載のスルフィン酸化合物を
用いることが好ましい。さらに液の安定化の目的で各種
アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸類の添加が
好ましい。特に、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホスン酸が有効である。これらの添加量としては
0.01〜0.3モル/リットル、好ましくは0.05
〜0.2モル/リットルであり、特に定着液において有
効である。 【0195】本発明の漂白液及び/又は漂白定着液のp
Hは9〜1が一般的であるが、好ましくは7.5〜1.
5、最も好ましくは7.0〜2.0である。漂白液にお
いては特に5.0〜2.0が好ましい。好ましいpH域
においては、漂白カブリが少なく又、脱銀性能も優れる
。本発明の定着液のpHは、9.0〜5.0が一般的で
あるが、特に7.5〜5.5が好ましい。 【0196】本発明の漂白液及び/又は漂白定着液の補
充量は感光材料1m2当り50ml〜3000ml、好
ましくは100ml〜1000mlである。定着液の補
充量としては感光材料1m2あたり300mlから30
00mlが好ましいが、より好ましくは300mlから
1000mlである。 しかしながら上記の補充量は、例えば再生処理を行ない
、処理液の酸化再生、銀回収処理などを施すならばより
少ない量に低減することができる。また上記脱銀工程の
補充方法としては、それぞれの処理浴に、対応する補充
液を補充し、オーバーフロー液は廃液とするのが普通で
あるが、前浴のオーバーフロー液を後続浴に導く、順流
補充方式や、後続浴のオーバーフロー液を前浴に導く、
向流補充方式を施すこともできる。例えば、水洗水又は
安定浴のオーバーフロー液を定着浴又は、漂白定着浴に
導くこともできる。 【0197】本発明の脱銀工程の時間の合計は、短い程
本発明の効果が顕著に得られる。好ましい時間は1分〜
10分、更に好ましくは1分〜6分である。又、処理温
度は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である
。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、か
つ、処理後のステイン発生が有効に防止される。 【0198】本発明の脱銀工程においては、攪拌ができ
るだけ強化されていることが、本発明の効果をより有効
に発揮する上で好ましい。攪拌強化の具体的方法として
は特開昭62−183460号、同62−183461
号、米国特許第4,758,858号明細書に記載の感
光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特
開昭62−183461号の回転手段を用いて攪拌効果
を上げる方法、更には液中に設けたワイバーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することにより攪拌効果を向上させる方法、処
理液全体の循環流量を増加させる方法があげられる。こ
のような攪拌向上手段は漂白液、漂白定着液、定着液の
いずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中へ
の漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を
高めるものと考えられる。また前記攪拌向上手段は、漂
白促進剤を使用した場合により有効であり、促進結果を
著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解
消させることが出来る。 【0199】本発明に用いられる自動現像機は、特開昭
60−191257号、同60−191258号、同6
0−191259号、Research Disclo
sure Item No. 29118(1988
年7月)、米国特許第4,758,858号明細書に記
載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前
記特開昭60−191257号に記載のとおり、このよ
うな搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著し
く削減でき、処理液の性能低下を防止する効果が高い。 また前記RDに記載の手段も好ましい。このような効果
は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低
減に特に有効である。これらの攪拌強化手段は、脱銀工
程以外にも有効であり、水洗工程、現像工程に適用し、
処理時間の短縮、補充量の低減を図ることが望ましい。 本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白、漂白定
着及び定着などの処理工程からなっている。ここで、漂
白定着又は定着工程の後には、水洗及び安定化などの処
理工程を行なうことが一般的に行なわれているが、定着
能を有する浴後、実質的な水洗を行なわず安定化処理を
行なう簡便な処理方法を用いることもできる。 【0200】水洗工程に用いられる水洗水には、必要に
応じ安定液には、キレート化合物、及び/又はpH緩衝
剤を含有させることが好ましい。キレート化合物として
は、アミノカルボン酸、アミノホスホン酸、ポリホスホ
ン酸、ホスホスノカルボン酸等の化合物があげられるが
、特に、以下の化合物又はそのアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩が好ましい。 【0201】・エチレンジアミン四酢酸・ジエチレント
リアミン五酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・1,2−プロピレンジアミン四酢酸 ・2−プロパノールジアミン酢酸 ・1,3−プロパンジアミン四酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ニトリロ三酢酸 ・ニトリロトリメチレンホスホン酸 ・シクロヘキサンジアミン四酢酸 ・エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸・ヒドロ
キシエチルイミノ二酢酸 ・イミノ二酢酸 ・メチルイミノ二酢酸 ・ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸・エチレン
ジアミン二酢酸 ・エチレンジアミン二プロピオン酸 ・ジヒドロキシエチルグリシン ・ニトリロ三プロピオン酸 ・1−ヒドロキシエチリデン−1,1ジホスホン酸【0
202】これらの化合物は安定液1リットル当たり、1
×10−5モル〜1×10−1モル添加することが好ま
しく、特に1×10−4モル〜5×10−2モル添加す
ることが好ましい。 【0203】安定液に添加するpH緩衝剤としてはpK
aが5.0以上であることが好ましく、特に6.0〜1
0.40であることが好ましく、さらに6.0〜9.0
であることが好ましい。このようなpH緩衝剤としては
、以下の化合物のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を
挙げることができる。 ・リン酸塩 ・亜硫酸塩 ・テトラポリリン酸塩 ・トリポリリン酸塩 ・フタール酸塩 ・ホウ塩酸塩 またイミダゾール、グアニジンなどの化合物の塩酸塩、
硫酸塩等の化合物も好ましく使用することが出来る。 【0204】これらpH緩衝剤については、そのpKa
値が多くの出版物に記載されているが、例えば、「改訂
3版、化学便覧 基礎編II」日本化学協会編II−
337ページ〜II−357ページ(1984年)に多
くの化合物が記載されている。pH緩衝剤の添加量は該
安定液1リットル当たり、1×10−4モル〜1×10
−1モルが好ましいが、特に1×10−3モル〜5×1
0−2モルが好ましい。上記のpH緩衝剤のうち大部分
の化合物は市販されており、容易に入手することができ
る。また本発明の安定液においては、溶解性の観点から
、カチオン成分の大部分をアンモニウム塩とすることが
好ましい。 【0205】安定液には、Bi、Alなどの金属化合物
、蛍光増白剤、殺菌剤、防ばい剤、界面活性剤などを用
いることができる。防ばい剤としては、5−クロロ−2
−メチル−イソチアゾリン−3−オンや、1,2−ベン
ツイソチアゾリン−2−オンなどのチアゾロン化合物が
有効である。 【0206】また、安定液には感光材料によって持ち込
まれたチオ硫酸イオンの硫化を防ぐため、亜硫酸塩、特
開昭62−143048号記載のスルフィン酸化合物、
特願平2−298935号記載の重亜硫酸塩付加物、米
国特許第4,786,583号記載のアルカノールアミ
ン等の化合物を添加することが好ましい。 【0207】安定液のpHは、3〜8.5が適当である
が5〜8.4が好ましく、6.1〜8.3が特に好まし
い。本発明の安定液の補充量は、感光材料1m2当たり
、30ml〜3000mlが好ましいが、特に50ml
〜1500mlであることが好ましい。安定液の処理温
度は20℃〜50℃が好ましいが、特に30℃〜40℃
であることが好ましい。 【0208】また水洗工程や安定化工程は、多段向流方
式が好ましく、段数としては2〜4段が好ましい。2種
類以上の安定液を多段で行ってもよい。補充量としては
単位面積当り前浴からの持込量の1〜50倍、好ましく
は2〜30倍、より好ましくは2〜15倍である。水洗
や安定工程の処理時間は短い程本発明の効果があらわれ
、迅速処理の点から水洗と安定工程の合計処理時間は1
0〜50秒が好ましく、特に10〜30秒において効果
が著しい。 【0209】また、水洗や安定工程の補充量も少い程本
発明の効果が大きく感光材料1m2当り50ml〜40
0mlが好ましく、特に50〜200mlが特に好まし
い。これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる
水としては、水道水の他、イオン交換樹脂などによって
Ca、Mg濃度を5mg/リットル以下に脱イオン処理
した水、ハロゲン、紫外線殺菌灯等により殺菌された水
を使用するのが好ましい。又、水洗工程又は安定化工程
のオーバーフロー液は前浴である定着能を有する浴に流
入させる方法を用いることにより、廃液量を低減させる
こともできる。 【0210】 【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例1 フィルムの両面に下塗りを施した厚み205μの三酢酸
セルロースフィルム支持体上に、下記のような組成の各
層よりなる多層カラー感光材料を作製し、試料101と
した。各組成の塗布量は試料1m2当の値を示した。な
おハロゲン化銀、コロイド銀については、当量の銀に換
算した重量を示した。 【0211】 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀
0.25g ゼラチン
1.9 g
紫外線吸収剤U−1
0.04g 紫外線吸収剤U−2
0.1 g 紫外線吸収
剤U−3
0.1 g
紫外線吸収剤U−4
0.1 g 紫外線吸収剤U−6
0.1 g 添加剤
F−10
0.
2 g 高沸点有機溶媒Oil−1
0.1 g第2層:中間層 ゼラチン
0.40g 化合物 Cpd
−D
10mg
染料 D−4
0.4 mg 高沸点有機溶媒
Oil−3
40mg
染料 D−6
0.1 g【0212】 第3層:中間層 表面および内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳
剤(平均粒径0.06μm、 変動係数18
% AgI含量1モル% )
銀量 0.05g ゼラチン
0.4 g
第4層:低感度赤感乳剤層 乳剤 A
銀量 0.2 g 乳剤 B
0.3
g 添加剤 F−14
1mg ゼラチン
0.8 g 化合物 Cpd−K
0.05g カプラーC−
1
0.15g
カプラーC−2
0.05g カプラーC−9
0.05g カ
プラーC−10
0
.10g 化合物Cpd−D
10mg 添加剤
F−2
0.1
mg 高沸点有機溶媒Oil−2
0.10g 添加剤 F−12
0.5 mg【021
3】 第5層:中感度赤感性乳剤層 乳剤 B
銀量 0.2 g 乳剤 C
銀量 0.3
g ゼラチン
0.8 g 添加剤 F
−13
0.05m
g カプラーC−1
0.2 g カプラーC−2
0.05g
カプラーC−3
0.2 g 添加剤 F−2
0.1 mg
高沸点有機溶媒Oil−2
0.1
g第6層:高感度赤感性乳剤層 乳剤 D
銀量 0.4 g ゼラチン
1.1
g カプラーC−3
0.7 g カプラーC−1
0.3 g
添加物 P−1
0.1 g 添加剤 F−2
0.1 g
【0214】 第7層:中間層 ゼラチン
0.6 g 混色防止剤Cp
d−L
0.05g
添加剤 F−1
1.5 mg 添加剤 F−7
2.0 mg
添加物 M−1
0.3 g 混色防止剤Cpd−K
0.05g 紫外線吸収
剤 U−1
0.1 g
紫外線吸収剤 U−6
0.1 g 染料 D−1
0.02g
染料 D−6
0.05g第8層:中間層 表面および内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤(平
均粒径0.06μm、変動係 数16%、A
gI含量0.3モル% )
0.02g ゼラチン
1.0
g 添加物 P−1
0.2 g 混色防止剤Cp
d−J
0.1 g
混色防止剤Cpd−M
0
.05g 混色防止剤Cpd−A
0.1 g【0215】 第9層:低感度緑感性乳剤層 乳剤 E
銀量 0.3 g 乳剤 F
銀量 0.1
g 乳剤 G
銀量 0.1 g ゼラチン
0.5
g カプラーC−4
0.20g カプラーC−7
0.10g
カプラーC−8
0.10g カプラーC−11
0.10g 化合物C
pd−B
0.03
g 化合物Cpd−E
0.02g 化合物Cpd−F
0.02g 化合
物Cpd−G
0.
02g 化合物Cpd−H
0.02g 化合物Cpd−D
10mg
添加剤 F−2
0.1 mg 添加剤 F−3
0.2 mg
添加剤 F−11
0.5 mg 高沸点有機溶媒Oi
l−2
0.2 g【0216】 第10層:中感度緑感性乳剤層 乳剤 G
銀量 0.3 g 乳剤 H
銀量 0.1
g ゼラチン
0.6 g カプラーC−
4
0.1
g カプラーC−7
0.1 g カプラーC−8
0.1 g
カプラーC−11
0.05g 化合物Cpd−B
0.03g 化合物Cp
d−E
0.02g
化合物Cpd−F
0.02g 化合物Cpd−G
0.05g 化合物
Cpd−H
0.0
5g 添加剤 F−2
0.08mg 高沸点有機溶媒
Oil−2
0.01g【0217】 第11層:高感度緑感性乳剤層 乳剤 I
銀量 0.5 g ゼラチン
1.0
g カプラーC−4
0.4 g カプラーC−7
0.2 g
カプラーC−8
0.2 g カプラーC−12
0.1 g 化
合物Cpd−B
0
.08g 化合物Cpd−E
0.02g 化合物Cpd−F
0.02g
化合物Cpd−G
0.02g 化合物Cpd−H
0.02g 添加剤 F
−2
0.3
mg 高沸点有機溶媒Oil−2
0.04g 添加剤 F−13
0.05mg【0218】 第12層:中間層 ゼラチン
0.6 g 添加剤 F−
1
2.0
mg 添加剤 F−8
2.0 mg 染料D−1
0.1
g 染料D−3
0.07g 染料D−8
0.0
3g 染料D−2
0.05g【0219】 第13層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀
銀
量 0.1 g ゼラチン
1.1 g
染料D−5
0.05g 混色防止剤Cpd−A
0.01g 添加剤
F−4
0.
3 mg 高沸点有機溶媒Oil−1
0.01g 染料D−7
0.03g第14
層:中間層 ゼラチン
0.6 g 染料D−9
0.02
g【0220】 第15層:低感度青感性乳剤層 乳剤 J
銀量 0.4 g 乳剤 K
銀量 0.1
g 乳剤 L
銀量 0.1 g ゼラチン
0.8
g カプラーC−13
0.1 g カプラーC−5
0.6 g
添加剤 F−2
0.2 mg 添加剤 F−5
0.4 mg
添加剤 F−8
0.05mg【0221】 第16層:中感度青感性乳剤層 乳剤 L
銀量 0.1 g 乳剤 M
銀量 0.4
g ゼラチン
0.9 g カプラーC−
13
0.1 g
カプラーC−5
0.3 g カプラーC−6
0.3 g
添加剤 F−2
0.04mg 添加剤 F−8
0.04mg第17層
:高感度青感性乳剤層 乳剤 N
銀量 0.4 g ゼラチン
1.2
g カプラーC−6
0.7 g 添加剤 F−2
0.4 m
g 添加剤 F−8
0.02mg 添加剤 F−9
1mg【0222】 第18層:第1保護層 ゼラチン
0.7 g 紫外線吸収剤U
−1
0.04g
紫外線吸収剤U−2
0.01g 紫外線吸収剤U−3
0.03g 紫外線吸収剤U−
4
0.03g
紫外線吸収剤U−5
0
.05g 紫外線吸収剤U−6
0.05g 高沸点有機溶媒Oi
l−1
0.02g ホルマリ
ンスカベンジャー Cpd−C
0.2 g Cpd−I
0.4
g 染料 D−3
0.05g 添加剤 F−1
1.0 m
g 添加剤 F−6
1.0 mg 添加剤 F−
7
0.5
mg【0223】 第19層:第2保護層 コロイド銀
銀量 0.1 mg 微粒子沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.06μm、AgI含量1モル%)
銀量 0.1 g ゼラチン
0.4
g【0224】 第20層:第3保護層 ゼラチン
0.4 g ポリメチルメタ
クリレート(平均粒径1.5μm)
0.1g メチルメタクリレートとア
クリル酸の4:6の共重合体(平均粒径1.5μ
m)
0.1 g シリコーンオイル
0.03g
界面活性剤W−1
3.0 mg 界面活性剤W−2
0.03g第21層(バック
層) ゼラチン
10g 紫外線吸収剤
U−1
0.05g
紫外線吸収剤 U−2
0.02g 高沸点有機溶媒 Oil−1
0.01g【0225】 第22層(バック保護) ゼラチン
5g ポリメチル
メタクリレート(平均粒径1.5μm)
0.03g メチルメタクリレートと
アクリル酸の4:6の共重合体(平均粒径1.5μ
m)
0.1 g 界面活性剤W−
1
1
mg 界面活性剤W−2
10mg【0226】各ハロゲン
化銀乳剤層には、添加剤F−2を添加した。また、各層
には上記組成物以外にゼラチン硬化剤H−1および塗布
用界面活性剤W−3およびW−4を、乳化用界面活性剤
W−5を添加した。更に、防腐・防黴剤としてフェノー
ル、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−フ
ェノキシエタノール、イソチオシアン酸フェニル、及び
フェネチルアルコールを添加した。 【0227】 【表1】 【0228】 【表2】 【0229】 【表3】 【0230】 【表4】 【0231】 【化41】 【0232】 【化42】 【0233】 【化43】 【0234】 【化44】 【0235】 【化45】 【0236】 【化46】 【0237】 【化47】 【0238】 【化48】 【0239】 【化49】 【0240】 【化50】 【0241】 【化51】 【0242】 【化52】 【0243】 【化53】 【0244】 【化54】 【0245】 【化55】 【0246】 【化56】 【0247】 【化57】 【0248】 【化58】 【0249】 【化59】 【0250】次に層構成、各層に使用している化合物お
よびその塗布量、乳剤種及びその塗布量は試料101と
全く同様にし、緑感層(第9、10、11層)に使用す
るオイルを表5に示す様にして試料102、103を作
製した。 【0251】 【表5】 【0252】次に下記の処理液の調整浴、漂白浴、定着
浴、安定浴にホルムアルデヒド放出化合物とゼラチン硬
化剤を添加した処理液1〜17を調製した。それを表6
に示した。試料101〜103について、色温度480
0°kのフィルターを用いてセンシトメトリー露光を与
えた試料を下記処理工程にて処理液1〜17で処理を行
った。 【0253】 〔処理工程〕 〔時 間
〕 〔温 度〕
黒白現像 6分
38℃
第一水洗 2〃
38〃 反
転 2〃
38〃 発色現
像 6〃
38〃 調 整
2〃
38〃 漂 白
6〃
38〃 定 着
4〃
38〃 第二水洗(1)
2〃
38〃 第二水洗(2)
2〃 38〃
安 定
2〃 38〃【
0254】 〔黒白現像液〕 ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・
5ナトリウ ム塩
2.0g ジエ
チレントリアミン五酢酸5ナトリウム塩
3.0g 亜硫酸カ
リウム
3
0.0g ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム
20.
0g 炭酸カリウム
33.0g 1−フェニル−4−メ
チル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾ ドン
2.0g 臭化カリウム
2.5g チ
オシアン酸カリウム
1.2g 沃化カリウム
2.0mg 水を加えて
1.0 リットル pH(25℃)
9.60pHは塩
酸又は水酸化カリウムで調整した。 【0255】 〔反転液〕 ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・
5ナトリウ ム塩
3.0g 塩化
第一スズ・2水塩
1.0g p−アミノフェノール
0.1g 水酸化ナトリウム
8.0g 氷
酢酸
15.0ml 水を加えて
1.0
リットル pH(25℃)
6.00pHは塩酸又は水酸化
ナトリウムで調整した。 【0256】 〔発色現像液〕 ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・
5ナトリウ ム塩
2.0g ジエ
チレントリアミン五酢酸5ナトリウム塩
2.0g 亜硫酸ナ
トリウム
7.0g リン酸3カリウム・12水塩
36.0g 臭化カリウム
1.0g 沃化カ
リウム
90.0mg 水酸化ナトリウム
3.0g シトラジン酸
1.5g N−エチル−(β−メタンスルホンアミド
エチル)−3−メチル −4−アミノアニリン硫
酸塩
10.5g 3,6−ヂチアオク
タン−1,8−ヂオール
3.5g 水を加えて
1.0
リットル pH(25℃)
11.90pHは塩酸又は水酸化カ
リウムで調整した。 【0257】 〔調整液〕 エチレントリアミン四酢酸・2ナトリウム塩・2水
塩 8.0g 亜硫酸ナ
トリウム
12
.0g 1−チオグリセリン
0.4ml TWEEN 20*
2.0ml
水を加えて
1.0 リットル pH(2
5℃)
6
.2 pHは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 TWEEN 20* :ICI Americ
an Inc. 製界面活性剤【0258】 〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸
3.0g エチレンジアミン四酢酸第二鉄アン
モニウム・2水塩 150.0g
124.0g 臭化アンモニウム
120.0g
硝酸アンモニウム
25.0g 水を加えて
1.0 リットル
pH(25℃)
4.20pHは酢酸又はアンモニア水で調
整した。 【0259】 〔定着液〕 エチレンジアミン四酢酸・2ナトリウム・2水塩
1.7g ベン
ズアルデヒド−o−スルホン酸ナトリウム
20.0g 重亜硫酸ナト
リウム
15.0g
チオ硫酸アンモニウム(700g/リットル)
340.0ml 水を
加えて
1.0 リットル pH(25℃)
4.00p
Hは酢酸又はアンモニア水で調整した。 【0260】 〔安定液A〕 エチレンジアミン四酢酸・2ナトリウム塩・2水塩
0.05g 5−クロ
ロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン
0.02g ポリオキシエチレン−p−モ
ノノニルフェニルエーテル (平均重合度1
0)
0.30g 水を加
えて
1.0 リットル pH
5.8
〜8.0 【0261】 〔安定液B〕 エチレントリアミン四酢酸・2ナトリウム塩・2水
塩 0.05g 5−クロロ
−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン
0.02g ホルマリン (37%)
1.3 g ポリオキシエ
チレン−p−モノノニルフェニルエーテル
(平均重合度10)
0.3
0g 水を加えて
1.0 リットル pH
5.8 〜8.0 【0262】 【表6】 【0263】処理後の試料について、マゼンタの発色濃
度を測定し、30℃70%RHの条件下で4週間保存し
て、濃度1.5の部分の濃度変化を求め、その結果を表
7に示した。この濃度変化の値が小さい程色像保存性に
優れるといえる。又、同様に処理後の試料の乳剤面側の
表面を直径0.1mmのステンレスの針で連続的に荷重
を施しながら引掻いた。そして引掻によって膜面が破壊
した荷重を求め、その結果を表7に示した。この荷重の
値が小さい程、膜強度が弱いと言える。 【0264】 【表7】 【0265】これとは別に、5リットルの密閉容器に安
定液B及びA、表6の処理液3〜16のホルムアルデヒ
ド放出化合物を含んだ液、また比較のために、表6の処
理液1の調整浴、漂白浴および定着浴にホルマリン(3
7%)を各浴1リットル中に1.3gずつ入れたものを
作り、それぞれ100mlずつ入れ、50℃で4時間放
置した後、ガステック社製ホルムアルデヒドガ検知管N
o.91Lで5リットルの密閉容器の気相部のホルムア
ルデヒドガスの濃度を測定した。その結果、安定浴Bと
、調整浴、漂白浴、定着浴にホルマリンを入れたものの
気相中のホルムアルデヒドガスの濃度が高く、それぞれ
順に、6.2ppm、6.4ppm、6.0ppm、6
.3ppmであった。安定液Aおよび表6の処理液3〜
5、7〜15、のホルムアルデヒド放出化合物を調整浴
、漂白浴、定着浴に入れた場合、気相中のホルムアルデ
ヒドガスの濃度は0.5ppm以下であった。又、処理
液6、16のホルムアルデヒド放出化合物を安定浴に入
れた場合、気相中のホルムアルデヒドガスの濃度は、何
故か他の浴の場合よりやや高く0.9ppmであった。 【0266】表7の結果より本発明は、安定浴にホルマ
リンを含有した処理液1で処理した場合と同様、マゼン
タ濃度変化率が少なく、膜面が破壊される荷重の値が大
きい。即ち、マゼンタの色像保存性に優れ、膜強度も強
い。しかもホルムアルデヒドガス濃度の値が、ホルマリ
ンを使用した場合に比べて、極めて低い値で、人体への
悪影響が少ないといえる。一方、ホルムアルデヒド放出
化合物を含有していても、ゼラチン硬化剤を含有してい
なければ、マゼンタの色像保存性には優れているが、膜
強度が弱い。又、安定浴にゼラチン硬化剤を入れても、
発色現像後の少なくとも1つの浴にホルムアルデヒド放
出化合物を含有しない場合、色像保存性が悪化する。 【0267】実施例2 実施例1の試料101について、下記表8記載の処理液
について実施例1と同様の実験を行ないその結果を表9
に示した。表8の処理液18〜33は実施例1の処理液
7のホルムアルデヒド放出化合物とゼラチン硬化剤を表
8に示した化合物にする以外処理液7と全く同様の処理
液である。 【0268】試料101を実施例1と同様に露光し、処
理液1〜3、7、17〜33で処理し、色像保存性、膜
強度を実施例1と同様にして求め、その結果を表9に示
した。処理液18〜33の調整浴に対して、実施例1と
同様にして気相中のホルムアルデヒドガス濃度を測定し
たら、いずれも0.5ppm以下であった。 【0269】 【表8】 【0270】 【表9】 【0271】表9の結果から本発明は、安定浴にホルマ
リンを含有した場合と同様、色像保存性、膜強度に優れ
ていることが明白である。しかも上記の様に、気相中の
ホルムアルデヒドガス濃度が安定浴中にホルムアルデヒ
ドを含有した場合(実施例1にて実験1)に比べて極度
に低く、人体への悪影響が少ないといえる。 【0272】実施例3 実施例2の現像処理を下記処理工程で行なった。実施例
2と同様、ホルムアルデヒド放出化合物を調整浴中に添
加し、ゼラチン硬化剤を安定浴中に添加した。この場合
も、実施例2と同様の結果を得た。 【0273】 〔処理工程〕 〔時 間
〕 〔温 度〕
黒白現像 6分
38℃
第一水洗 2〃
38〃 反
転 2〃
38〃 発色現
像 6〃
38〃 調 整
2〃
38〃 漂白定着
6〃
38〃 第二水洗(1)
2〃 3
8〃 第二水洗(2)
2〃 38〃
安 定
2〃 38〃【0
274】上記処理工程の内、漂白定着以外の工程の液組
成は実施例2と全く同様にした。漂白定着液は下記の様
にした。 【0275】 〔漂白定着液〕
母 液 エチレンジ
アミン四酢酸・2ナトリウム塩・2水塩
2.0g エチレンジアミン四酢
酸第二鉄アンモニウム・2水塩
70.0g チオ硫酸アンモニウム(700g/リ
ットル) 200.0
g 亜硫酸アンモニウム
20.0g 1−チオグリセリン
0.4ml 水を加え
て
1.0 リットル pH(25℃)
6.60pHは
酢酸又はアンモニア水で調整した。 【0276】実施例4 実施例1と同様の処理工程に次に示す市販の感光材料、
フジクロームベルビア(乳剤番号502013)、フジ
クローム100D(乳剤番号125021)、フジクロ
ーム400D(乳剤番号223003)、フジクローム
P1600D(乳剤番号412002)、エクタクロー
ム64(乳剤番号945026C06A)、エクタクロ
ーム400(乳剤番号605D23A)、のそれぞれに
実施例1と同様の露光を与え、処理を行った。ここでフ
ジクロームP1600D黒白現像処理時間を2分延長し
て行った。その結果、やはり本発明に記載の処理方法を
用いた場合いずれの感光材料においても良好な画像保存
性及び強い膜強度の結果が得られた。 【0277】 【発明の効果】本発明は、色像保存性および膜強度を悪
化させることなく、人体に悪影響を与えるホルムアルデ
ヒドの気相中のガス濃度が低いハロゲン化銀カラー写真
感光材料の現像処理液を提供するものであり、その効果
は極めて顕著であり、実用上のメリットは極めて大きい
。
感光材料の処理方法に関するもであり、特には作業環境
の改善を図った新規な処理方法に関する。 【0002】 【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
は、通常、発色現像、漂白、定着、水洗、安定、乾燥の
各工程を経て完了するものと、黒白現像(第一現像)に
始まり、水洗、発色現像、調整、漂白、定着、水洗、安
定、乾燥の各工程を経て完了するハロゲン化銀カラー反
転写真感光材料用の処理とがある。前者の代表的な処理
方法としては、イーストマンコダック社指定のC41処
理や富士写真フイルム(株)指定のCN−16処理が知
られている。また、カラー反転感光材料の代表的な処理
方法としては、イーストマンコダック社指定のE−6処
理や富士写真フイルム(株)指定のCR−56処理が知
られている。 【0003】上記処理の最終工程にある安定浴にはホル
マリンが使用されており、その目的が処理後の感光材料
中の残存マゼンタカプラーに起因するマゼンタ色素の退
色防止であることは周知のとおりである。従って、ホル
マリンを含有する安定浴の調製の際や安定液の付着した
感光材料の乾燥の際には、若干のホルムアルデヒドの蒸
気が発生する。 【0004】ホルムアルデヒドの吸入は人体に有害であ
ることが知られており、日本産業衛生学会はホルムアル
デヒドの作業環境許容濃度として0.5ppmを勧告し
ている。このため、作業環境改善の観点から安定浴中の
ホルマリン濃度の低減やホルマリン代替物への転換の努
力がなされて来ている。 【0005】カラー反転処理に関して具体的に述べると
、米国特許第4,921,779号には調整浴にヘキサ
メチレンテトラミンを例とするホルムアルデヒドプレカ
ーサーとモノチオグリセロールを例とする漂白促進剤を
含有せしめ、同時に安定浴からホルマリンを除去し、マ
ゼンタ色素の退色防止と作業環境へのホルムアルデヒド
の放出量を削減する方法が開示されている。また米国特
許第4,960,682号には調整浴に後続する漂白浴
に上記と同様のホルムアルデヒドプレカーサーを添加し
、かつ、安定浴からホルマリンを除いて上記と同様の効
果を得る方法が開示されている。 【0006】 【発明が解決しようとする課題】上記米国特許によれば
、確かにホルムアルデヒドの蒸気発生を大幅に軽減でき
るが、本発明者等は従来処理に比べて、処理したハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の膜強度が大幅に低下ること
を見い出した。これは、従来処理における安定浴中のホ
ルマリンがゼラチン硬化作用を有しており、調整浴また
は漂白浴中のホルムアルデヒドプレカーサーではこのゼ
ラチン硬化作用が不十分であると考えられる。 【0007】上記膜強度の大幅な低下により、現像処理
済みの感光材料に傷が生じ易いばかりでなく、例えばロ
ーラー搬送型自動機の乾燥工程で膜に傷が生じる恐れが
ある。 【0008】従って本発明の目的はホルムアルデヒド蒸
気の発生量を大幅に削減して作業環境の改善を達成する
とともに、膜強度を低下させないハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法を提供することにある。 【0009】 【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理する方法にお
いて、発色現像後の少なくとも1つの浴にホルムアルデ
ヒドを放出する化合物の少なくとも1種を含有し、発色
現像後の少なくとも1つの浴にホルムアルデヒド以外の
ゼラチン硬化剤を少なくとも1種含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法によっ
て達成された。 【0010】次に本発明について詳細に説明する。本発
明のハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、感光材料
とする)の処理工程において、発色現像後の代表的な工
程は、 1) 発色現像−調整−漂白−定着−水洗−安定2)
発色現像−水洗−漂白−定着−水洗−安定3) 発色現
像−調整−漂白−水洗−定着−水洗−安定4) 発色現
像−水洗−漂白−水洗−定着−水洗−安定5) 発色現
像−漂白−定着−水洗−安定6) 発色現像−漂白−漂
白定着−水洗−安定7) 発色現像−漂白−漂白定着−
定着−水洗−安定8) 発色現像−漂白−水洗−定着−
水洗−安定9) 発色現像−調整−漂白定着−水洗−安
定10) 発色現像−水洗−漂白定着−水洗−安定11
) 発色現像−漂白定着−水洗−安定12) 発色現像
−定着−漂白定着−水洗−安定13) 発色現像−調整
−漂白−漂白定着−水洗−安定14) 発色現像−調整
−漂白定着−定着−水洗−安定が挙げられる。上記 1
) 〜14) の処理工程において、安定工程の直前の
水洗工程は除去されてもよく、又安定工程後に水洗工程
やリンス工程を行ってもよい。又、上記 1) 〜14
) のいずれの場合も、上記最終工程の後に乾燥工程が
ある。 【0011】尚、安定工程とは従来のホルマリンを含有
させることでマゼンタ画像の褪色を防止する工程である
が、本発明において、この工程にホルムアルデヒド放出
化合物を含有すると安定化効果があるが、含有しないと
安定化効果を有しないので安定工程と称するとは適当で
はなく、仕上げ浴と称すべきだが、以下、便宜上安定浴
と称する。また、他の浴もホルムアルデヒド放出化合物
を含有すると水洗浴、調整浴、漂白浴、定着浴、漂白定
着浴、等はそれぞれ、安定浴、調整安定浴、漂白安定浴
、定着安定浴、漂白定着安定浴等と称すべきだが、便宜
上、前者の名称で説明する。 【0012】本発明において、ホルムアルデヒド以外の
ゼラチン硬化剤は、上記代表的な処理工程の内、調整浴
、水洗、漂白浴、定着浴、漂白定着浴、安定浴およびリ
ンス浴の少なくとも1つの浴に含有されるが、ホルムア
ルデヒドを放出する化合物を含有する浴より、後の浴が
好ましく、安定浴等現像処理工程の最終浴に含有される
のが最も好ましい。即ち、漂白浴、定着浴、漂白定着浴
、および調整浴の脱銀工程およびそれ以前の工程にゼラ
チン硬化剤を含有させると、脱銀工程における感光材料
の膨潤が小さくなり脱銀速度が遅くなる。一方、現像処
理工程の最終浴にゼラチン硬化剤が含有される場合、脱
銀速度が遅くなることはなく、しかもゼラチン硬化剤含
有浴でのゼラチン硬化のみならず、最終浴の後工程であ
る乾燥時にもゼラチンの硬化が期待できる。 【0013】従来処理において、安定浴中のホルマリン
のゼラチン硬化作用は、安定浴のみならず乾燥工程にお
いても発現していると考えられる。 【0014】本発明において、ホルムアルデヒドを放出
する化合物は、上記代表的な処理工程の内、調整浴、水
洗浴、漂白浴、定着浴、漂白定着浴、安定浴およびリン
ス浴の少なくとも1つの浴に含有され、前述の硬化剤と
同じ浴であっても異っていてもよいが、調整浴、漂白浴
、定着浴および漂白定着浴の内の少なくとも1つの浴に
含有されるのが好ましく、調整浴に含有されるのが最も
好ましい。 【0015】即ち、ホルムアルデヒドを放出される化合
物が上記代表的処理工程の内、最終浴に含有されると、
乾燥工程において、最終浴に、マゼンタ色像を安定化す
るために必要なホルマリン量を含有させた場合程ではな
いが、ホルムアルデヒドが放出される量が多くなる傾向
にあり、好ましくない。 【0016】本発明におけるホルムアルデヒド放出化合
物とは、処理浴中でホルムアルデヒドと平衡状態を形成
するものあればよい。 【0017】本発明の発色現像後の少なくとも一浴に含
まれるホルムアルデヒド放出化合物の代表例をあげると
、N−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミン及
びその誘導体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体
、重亜硫酸ナトリウムホルムアルデヒド、メタ重亜硫酸
ナトリウムホルムアルデヒド等があげられる。ホルムア
ルデヒド放出化合物については以下の通りである。 【0018】〔ヘキサメチレンテトラミン、およびその
誘導体〕具体的には、「バイルシュタインズ・ハンドブ
ック・デア・オルガニッシェン・ヘミー」(Beils
teins Handbuch der Organi
shen Chemie)の第II増補編26巻P.2
00−P.212に記載されている化合物が使用できる
が、特に、ヘキサメチレンテトラミン及び下記一般式
(I)の化合物が好ましい。一般式 (I)【0019
】 【化1】 【0020】一般式 (I)においてR1 は水素原子
、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表わし
、R1 のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基
は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホニル基、ヒ
ドロキシル基、フェニル基、アルコキシ基又はアミノ基
などで置換されていても良い。R1 の好ましい例とし
てはメチル基、エチル基、アリル基、3−クロロアリル
基である。 X− はアニオンを表わし、具体例としては、塩素イオ
ン、硫酸イオン、臭素原イオン、沃素イオン、硝酸イオ
ン、パラトルエンスルホン酸イオン、しゅう酸イオンな
どをあげることができる。またR1 がアニオンで分子
内塩を形成する場合、X− は不要である。これらのう
ち最も好ましいものは、ヘキサメチレンテトラミン及び
R1 が3−クロロアリル基でX− が塩素イオンの化
合物である。上記の化合物の具体例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 【0021】 【化2】 【0022】 【化3】 【0023】 【化4】 【0024】〔ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体
〕具体的には「ヘテロサイクリック・コンパウンズ・S
−トリアジンズ・アンド・ディリバティブス」(HET
EROCYCLIC COMPOUNDS S−TRI
AZINES AND DERIVATIVES) ス
モリン・ラポポート(SMOLINRAPOPORT)
著インターサイエンス・パブリッシャーズ(INTE
RSCIENCE PUBLISHERS)社刊に記載
されている化合物を用いることができるが、下記一般式
(II)で示される化合物が好ましい。一般式(II) 【0025】 【化5】 【0026】上記一般式においてR2 及びR3 はそ
れぞれ水素原子または置換基を表わし、置換基としては
アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基
、アラルキル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ
ル基、アシル基、スルホニル基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、ヘテロ環残基、カルバモイル基またはスル
ファモイル基をあげることができる。これらの置換基は
他の置換基(例えば、ヒドロキシル基、アシル基、スル
ホニル基、ハロゲン原子(例えば、塩素、臭素)、シア
ノ基、アミノ基、カルボキシル基などを挙げることがで
きる。好ましくはヒドロキシル基、ハロゲン原子である
。)でさらにまた置換されていても良い。R2 、R3
で示される置換基の総炭素数としては10以下が好ま
しい。 【0027】R2 としては水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルケニル基、アラルキル基、ヒドロキシル
基、アシル基、スルホニル基、ヘテロ環残基の場合が好
ましく、特に水素原子、アルキル基が好ましい。また、
R3としては、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ルケニル基、アラルキル基、ヘテロ環残基が好ましく、
特に水素原子、アルキル基が好ましい。 【0028】上記の化合物の具体例として以下に示すが
本発明はこれらに限定されるものではない。 【0029】 【化6】 【0030】 【化7】 【0031】 【化8】 【0032】 【化9】 【0033】〔N−メチロール化合物〕アミン化合物(
環状アミンを含む)の窒素原子にメチロール基(−CH
2 OH) が置換されている化合物を用いることがで
きる。N−メチロール化合物の好ましいものとしては、
下記化合物群(III) の含窒素化合物のN−メチロ
ール置換体が好ましい。 化合物群(III) ・尿素 ・チオ尿素 ・グアニジン ・メラミン ・ヒダントイン ・グリシン ・ピロール ・ピロリジン ・メチルアミン ・ジメチルアミン ・エチレンウレタン ・ウラゾール ・ピラゾール ・トリアゾール 【0034】ピラゾール化合物のN−メチロール置換体
について詳細に説明する。本発明において下記一般式(
IV)で表わされる化合物が、マゼンタ色像安定化効果
も優れ、好ましい。一般式(IV) 【0035】 【化10】 【0036】(式中、Zは4〜8員環を形成するのに必
要な非金属原子群である。但し、窒素原子と結合する原
子は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子から選択された原
子である。)一般式(IV)で示される化合物を更に詳
細に説明する。Zによって形成された4〜8員環は無置
換であっても置換されていてもよい。また、Zによって
形成された4〜8員環が少なくとも2個以上の置換基を
有する場合、それらのうちの互いにオルト位にある置換
基が結合して5〜7員環を形成してもよい。このうち、
ベンゼン環が縮環した化合物は溶解性が低下するため、
ベンゼン環が縮環しない化合物が好ましい。一般式(I
V)で表される化合物のうち、好ましいものは、炭素原
子数の総和が15以下、より好ましくは10以下である
。一般式(IV)で表される化合物のうち、下記一般式
(IVa) で表されるものが、更に好ましい。一般式
(IVa) 【0037】 【化11】 【0038】式中、R41、R42及びR43は同一で
も異なってもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ホス
ホ基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、アシ
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基
、スルファモイル基、アミノ基又は−YRaを表わす。 ここで−Yは、−O−又は、−S−を表し、Raは、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロ環基を
表わす。これらの基は更に置換されていてもよい。また
R41とR42又はR42とR43が互いに結合して5
〜7員環を形成してもよい。 【0039】更に詳しくはR41、R42及びR43は
それぞれ、水素原子、アルキル基(例えば、メチル、エ
チル、n−プロピル、ブチル、シクロプロピル、ヒドロ
キシメチル、メトキシメチル)、アルケニル基(例えば
、アリル)、アリール基(例えば、フェニル、4−te
rt−ブチルフェニル)、ヘテロ環基(例えば、5−ピ
ラゾール、4−ピラゾール)、ハロゲン原子(例えば、
塩素、臭素、弗素)、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、
カルボキシル基、ホスホ基、アシル基(例えば、アセチ
ル、ベンゾイル、プロパノイル)、スルホニル基(例え
ば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、トルエン
スルホニル)、スルフィニル基(例えば、ドデカンスル
フィニル)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ)、
アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル
、ブトキシカルボニル)、カルバモイル基(例えば、カ
ルバモイル、N−エチルカルバモイル)、スルファモイ
ル基(例えば、スルファモイル、N−エチルスルファモ
イル)、アミノ基(例えば、アミノ、ジエチルアミノ)
、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ)、アル
キルチオ基(例えば、メチルチオ、オクチルチオ)、ア
リールオキシ基(例えば、フェノキシ)、アリールチオ
基(例えば、フェニルチオ)、ヘテロ環オキシ基(例え
ば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ)、ヘテロ
環チオ基(例えば、ベンゾチアゾリルチオ)を表わす。 R41、R42及びR43はシアン画像の熱褪色性又は
イエローステインの防止の観点から、水素原子又は炭素
数1〜3の無置換のアルキル基が好ましく、更に好まし
くは、R41、R42及びR43の中で多くとも1つが
メチル基で、他は水素原子の化合物であり、特に好まし
くは、全てが水素原子の化合物である。以下に、N−メ
チロール化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。 【0040】 【化12】 【0041】 【化13】 【0042】 【化14】 【0043】 【化15】 【0044】 【化16】 【0045】 【化17】 【0046】 【化18】 【0047】 【化19】 【0048】 【化20】 【0049】本発明の一般式(IV)で表わされる化合
物は、対応するアミン化合物とホルムアルデヒド又はパ
ラホルムアルデヒドとを反応させることによって、容易
に合成できる。これらの合成方法としては、例えば、米
国特許第2883392号、欧州特許第60222号、
Chem.ber.,85,820(’52),J.O
rg.Chem.,15,1285(’50),Khi
m.Geterotsikl.Soedin.,(2)
,251 (’80)〔Chemcal Abstra
cts , 93:46530w〕に記載された方法に
準じて合成することができる。ピラゾール誘導体は、T
he Chemistry of Heterocyc
lic Compounds の第22巻である。R.
H.Wiley “Pyrazoles , Pyra
zolines , Pyrazolidines ,
Indazoles andCondensed R
ing” ,INTERSCIENCE PUBLI
SHERS (’67) に記載の方法又はそれに準じ
た方法によって合成することができる。 【0050】以下に一般式(IV)で表される化合物の
合成例を示す。 合成例1 化合物(IV−8)の合成 攪拌器、温度計、冷却管の付いた500ml三口フラス
コに、ピラゾール(68.1g)、水酸化ナトリウム(
0.14g)、メタノール(80ml)を入れ、50℃
までに加温したあと、90%パラホルムアルデヒド(3
3g)を少量ずつ加え、同温度で1時間攪拌した。反応
終了後、ロ過を行ない、ロ液を40℃以下で減圧濃縮し
た。得られた濃縮物を酢酸エチル(300ml)で晶析
した。無色の結晶として化合物(IV−8)を得た。(
収量72g、融点;79〜84℃)化学構造は、元素分
析、各種スペクトルで確認した。 【0051】ホルムアルデヒドを放出する化合物の中で
好ましいのは I−1、I −2、II−2、II−8
、重亜硫酸ナトリウムホルムアルデヒド、IV−1、I
V−8である。 【0052】本発明のホルムアルデヒドを放出する化合
物は、発色現像後の少なくとも1つの浴中で2種以上を
併用して用いてもよい。又、2つ以上の浴にそれぞれ異
なる1種以上のホルムアルデヒドを放出する化合物を含
有してもよい。 【0053】本発明のホルムアルデヒド放出化合物は、
発色現像後の少なくとも一浴に1×10−4〜10モル
/リットル含有させることが適当であり、1×10−3
〜1モル/リットルが好ましく、3×10−3〜1モル
/リットルが更に好ましく、1×10−2〜1×10−
1モル/リットルが特に好ましい。 【0054】本発明に使用しうるゼラチン硬化剤は、例
えばT.H.ジェームス編「ザ・セオリー・オブ・ザ・
フォトグラフィック・プロセス」(The Theor
y of thePhotographic Proc
ess) 、第4版、第 III章 P.77〜87
に開示されている。ただし、本発明に使用しうるゼラチ
ン硬化剤は、ホルムアルデヒド以外のゼラチン硬化剤で
ある。例えば、無機ゼラチン硬化剤としてはクロム塩、
カリみょうばんやアンモニウムみょうばんで代表される
アルミニウム塩が知られている。次に有機ゼラチン硬化
剤の例を挙げる。 【0055】1.アルデヒド系ゼラチン硬化剤クロトン
アルデヒド、アクロレイン、グリオキザール、グルタル
アルデヒド、スクシンアルデヒド、アジポアルデヒド、
ジグリコアルデヒド 【0056】2.N−メチロール化合物およびその他の
保護されたアルデヒドゼラチン硬化剤 ホルムアルデヒドと種々の脂肪族直鎖あるいは環状のア
ミド、尿素、含窒素ヘテロ環との縮合によって容易に得
られる多くのN−メチロール化合物 2,3−ジヒドロキシジオキサンとその誘導体、ジアル
デヒドとそのヘミアセタールの酢酸エステル、種々の重
亜硫酸塩付加物、2,5−ジメトキシテトラヒドロフラ
ン、 【0057】3.ケトンゼラチン硬化剤2,3−ブタン
ジオン、CH3 COCOCH3 、1,2−シクロペ
ンタンジオン、2,5−ヘキサンジオン、【0058】
4.カルボン酸、カルバミン酸誘導体多価酸の無水物、
酸クロリド、 【0059】5.スルホン酸エステルとスルホニルハラ
イド ビス(メタンスルホナート)、ビス(スルホニルフロリ
ド)類、 【0060】6.活性ハロゲン化合物 【0061】7.s−トリアジン類 シアヌールクロリド、2,4−ジクロロ−6−ヒドロキ
シ−s−トリアジン 【0062】8.エポキサイド 【0063】9.アジリジン類 窒素原子上に適当な活性化基を導入したビスアジリジン
【0064】10. 活性オレフィン類ジビニルケトン
、レゾルシノールビス(ビニルアルホナート)、4,6
−ビス(ビニルスルホニル)−m−キシレン、ビス(ビ
ニルスルホニルアルキル)エーテルあるいはアミン、1
,3,5−トリス(ビニルスルホニル)ヘキサヒドロ−
s−トリアジン、1,3,5−トリアクリロイルヘキサ
ヒドロ−s−トリアジン、ジアクリルアミド、1,3−
ビス(アクリロイル)尿素【0065】11. 保護さ
れた活性オレフィンビス(2−アセトキシエチル)ケト
ン、3,8−ジオキソデカン−1,10−ビス(ピリジ
ニウムパークロレート) 【0066】12. イソシアネート ジイソシアネートの亜硫酸水素付加物 【0067】13. カルボジイミドとイソオキゾリウ
ム塩【0068】14. 複合機能をもつゼラチン硬化
剤と混合物 アクロレイン(前述)、ムコクロル酸、ムコブロム酸【
0069】15. 高分子ゼラチン硬化剤ポリビニルア
ルコールまたは部分的にアセチル化されたセルローズの
マレイン酸ハーフエステル、グリシジルアクリレートの
共重合体、アクロレイジアクリル酸共重合体、クロロト
リアジンをペンダントにもつアミノ酸ポリマー、ポリア
クロレインの亜硫酸水素付加物【0070】本発明に使
用しうるゼラチン硬化剤は、上記化合物に限定されるも
のではない。 【0071】本発明において、好ましいゼラチン硬化剤
は、カリみょうばんやアンモニウムみょうばんで代表さ
れるアルミニウム塩、グリオキザール、グルタルアルデ
ヒド、スクシンアルデヒド、ムコクロル酸、ムコブロム
酸、である。 【0072】本発明において、発色現像後の少なくとも
1つの浴へのゼラチン硬化剤の添加量は、ゼラチンの種
類および添加される浴によって異なるが、各浴1リット
ルあたり1×10−5〜10モルであることが好ましく
、1×10−4モル〜1モルであることが更に好ましく
、特に3×10−3モル〜3×10−1モルであること
が好ましい。 【0073】本発明に用いられる感光材料は、支持体上
に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも1層が設けられていればよく、ハロ
ゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特
に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質
的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲ
ン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも1つ有する
ハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光
、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位
感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料
においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側か
ら順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置さ
れる。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても
、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたよう
な設置順をもとり得る。 【0074】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。 【0075】該中間層には、特開昭61−43748号
、同59−113438号、同59−113440号、
同61−20037号、同61−20038号明細書に
記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれて
いてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んで
いてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第1,121,470号あるい
は英国特許第923,045号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭57−112751号、同62−200350号
、同62−206541号、62−206543号等に
記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤
層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。 【0076】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層、(BL)/高感度青感光性層(BH
)/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(G
L)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(
RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/R
Lの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの
順等に設置することができる。 【0077】また特公昭55−34932号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層/GH/RH/GL/RLの順に配列することもでき
る。また特開昭56−25738号、同62−6393
6号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配
列することもできる。 【0078】また特公昭49−15495号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる3層から構成される場合
でも、特開昭59−202464号明細書に記載されて
いるよに、同一感色性層中において支持体より離れた側
から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に
配置されていてもよい。 【0079】その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、4
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。 【0080】色再現性を改良するために、米国特許第4
,663,271号、同第4,705,744号、同第
4,707,436号、特開昭62−160448号、
同63−89850号の明細書に記載の、BL、GL、
RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果の
ドナー層(CL)を主感光層に隣接もしくは近接して配
置することが好ましい。 【0081】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約0.2〜約30モル%の
ヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨ
ウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約
25モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨ
ウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有す
るもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するも
の、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれ
らの複合形でもよい。 【0082】ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約10ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。 【0083】本発明に用いられる写真感光材料に使用で
きるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディス
クロージャー(RD)No. 17643(1978年
12月)、22〜23頁、“I.乳剤製造(Emuls
ion preparation and type
s)”、および同No. 18716(1979年11
月)648頁、同No. 308119(1989年1
2月)、993〜995頁、などに記載された方法を用
いて調製することができる。 【0084】米国特許第3,574,628号、同3,
655,394号および英国特許第1,413,748
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約3以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gut
off, Photographic Scienc
e and Engineering) 、第14巻
248〜257頁(1970年);米国特許第4,4
34,226号、同4,414,310号、同4,43
3,048号、同4,439,520号および英国特許
第2,112,157号などに記載の方法により簡単に
調製することができる。 【0085】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。 【0086】本発明に用いられる感光材料に用いる感光
性ハロゲン化銀乳剤は、特開昭63−264,740号
に記載のコア/シェル型内部潜像型乳剤であってもよい
。このコア/シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特
開昭59−133542号に記載されている。この乳剤
のシェルの厚みは、現像処理等によって異なるが、3〜
40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。 【0087】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo. 17643および同No. 18716
、同No. 308119に記載されており、その該当
箇所を後掲の表にまとめた。 【0088】本発明に用いられる感光材料に用いる感光
性ハロゲン化銀乳剤に関して、粒子サイズ、粒子サイズ
分布、ハロゲン組成、粒子形状、感度の内少なくとも1
つに関して異なる2種以上の感光性ハロゲン化銀乳剤を
同一層中に混合して使用することができる。 【0089】本発明に用いられる感光材料には米国特許
第4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせた
ハロゲン化銀粒子、米国特許4,626,498号、特
開昭59−214,852号に記載の粒子内部をかぶら
せたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化
銀乳剤層およびまたは実質的に非感光性の親水性コロイ
ド層に好ましく使用できる。 【0090】粒子内部又は表面をかぶらせたハロゲン化
銀乳剤とは、写真感光材料の未露光部および露光部を問
わず、一様に(非像様に)現像が可能となるハロゲン化
銀乳剤のことをいう。粒子内部又は表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第4,626,4
98号、特開昭59−214,852号に記載されてい
る。 【0091】粒子内部がかぶらされたコア/シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀と、外
部殻を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成を
もつものでも異なるハロゲン組成をもつものでもよい。 【0092】粒子内部もしくは表面がかぶらされたハロ
ゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれをも用いることができる。これらかぶら
されたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定は
ないが、平均粒子サイズとして0.01〜0.75μm
、特に0.05〜0.6μmが好ましい。 【0093】また、粒子形状については特に限定はなく
、規則的な粒子でも不規則な粒子でもよく、また、多分
散乳剤でもよいが、単分散(ハロゲン化銀粒子の重量ま
たは粒子数の少なくとも95%が平均粒子径の±40%
以内の粒子径を有するもの)であることが好ましい。 【0094】本発明に用いられる感光材料に、実質的に
非感光性のあらかじめかぶらされていない微粒子ハロゲ
ン化銀粒子を使用することが好ましい。この実質的に非
感光性の微粒子ハロゲン化銀粒子とは、色素画像を得る
ための像様露光時においては感光せずに、その現像処理
において実質的に現像されないハロゲン化銀粒子である
。 【0095】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀および/
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0
.5〜10モル%含有するものである。 【0096】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面
積の円相当直径の平均値)が0.01〜0.5μmが好
ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。 【0097】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができる
。 【0098】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記に関連する記載箇所を示した。 添加剤種類 RD17
643 RD18716 R
D308119 1 化学増感剤
23頁 648頁右欄
996 頁左欄 2 感度上昇剤
同 上 同 上 3
分光増感剤、 23〜24頁
648頁右欄〜 996 頁右欄〜
強色増感剤
649頁右欄
998 頁左欄 4 増 白 剤
24頁
998 頁右欄 5 か
ぶり防止剤 24〜25頁
649頁右欄〜 998 頁右欄〜
および安定剤
1000 頁右欄 6 光吸収剤、フ
25〜26頁 649頁右欄〜
1003 頁左〜 ィルター染
料、 65
0頁左欄 右欄
紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄
650頁左欄〜右欄 1002 頁右欄
8 色素画像安定剤 25頁
10
02 頁右欄 9 硬 膜 剤
26頁 651頁左欄
1004 頁右欄〜
10
05 頁左欄10 バインダー
26頁 同 上 11 可塑
剤、潤滑剤 27頁 65
0頁右欄 1006 頁左〜右欄12
塗布助剤、 26〜27頁
650頁右欄 1005 頁左
欄〜 表面活性剤
1006 頁左欄13 スタチック防止
剤 27頁 同 上
1006 頁右欄14 マット剤
1008 頁
左〜
1009 頁左欄 【009
9】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化
を防止するために、米国特許4,411,987号や同
第4,435,503号に記載されたホルムアルデヒド
と反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加する
ことが好ましい。 【0100】本発明に用いられる感光材料に特開昭60
−107029号、特開昭60−252340号、特開
平1−44940号、特開平1−45687号等に記載
の現像薬の酸化体との酸化還元反応によりかぶらせ剤、
現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物を含
有させることができる。 【0101】本発明に用いられる感光材料に米国特許第
4,740,454号、特開昭62−018539号、
米国特許4,788,132号、特開平1−28355
1号等に記載のメルカプト化合物を含有させることがで
きる。 【0102】本発明に用いられる感光材料に、特開平1
−106052等に記載の現像処理によって生成した現
像銀量とは無関係にカブラセ剤、現像促進剤、ハロゲン
化銀溶剤またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有
させることができる。 【0103】本発明に用いられる感光材料に、国際公開
番号WO88/04794号、特表平1−502912
号に記載された方法で分散された染料、ヨーロッパ特許
EP−0317308A2号、米国特許4,420,5
55号、特開平1−259358号等に記載の染料を含
有させることが好ましい。 【0104】本発明に用いられる感光材料には種々のカ
ラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出
のリサーチ・ディスクロージャー(RD)No. 17
643、VII −C〜Gに記載された特許に記載され
ている。 イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,93
3,501号、同第4,022,620号、同第4,3
26,024号、同第4,401,752号、同第4,
248,961号、特公昭58−10739号、英国特
許第1,425,020号、同第1,476,760号
、米国特許第3,973,968号、同第4,314,
023号、同第4,511,649号、欧州特許第24
9,473A号、等に記載のものが好ましい。 【0105】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第4,310,619号、同第4,351,897号
、欧州特許第73,636号、米国特許第3,061,
432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo. 24220(1984年6月)
、特開昭60−33552号、リサーチ・ディスクロー
ジャーNo. 24230(1984年6月)、特開昭
60−43659号、同61−72238号、同60−
35730号、同55−118034号、同60−18
5951号、米国特許第4,500,630号、同第4
,540,654号、同第4,556,630号、国際
公開WO88/04795号等に記載のものが特に好ま
しい。 【0106】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,0
52,212号、同第4,146,396号、同第4,
228,233号、同第4,296,200号、同第2
,369,929号、同第2,801,171号、同第
2,772,162号、同第2,895,826号、同
第3,772,002号、同第3,758,308号、
同第4,334,011号、同第4,327,173号
、西独特許公開第3,329,729号、欧州特許第1
21,365A号、同第249,453A号、米国特許
第3,446,622号、同第4,333,999号、
同第4,775,616号、同第4,451,559号
、同第4,427,767号、同第4,690,889
号、同第4,254,212号、同第4,296,19
9号、特開昭61−42658号等に記載のものが好ま
しい。 【0107】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第3,451,820号、同第4,08
0,211号、同第4,367,282号、同第4,4
09,320号、同第4,576,910号、英国特許
2,102,137号、欧州特許第341,188A号
等に記載されている。発色色素が適度な拡散性を有する
カプラーとしては、米国特許第4,366,237号、
英国特許第2,125,570号、欧州特許第96,5
70号、西独特許(公開)第3,234,533号に記
載のものが好ましい。 【0108】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo
. 17643の VII−G項、米国特許第4,16
3,670号、特公昭57−39413号、米国特許第
4,004,929号、同第4,138,258号、英
国特許第1,146,368号に記載のものが好ましい
。また、米国特許第4,774,181号に記載のカッ
プリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要
吸収を補正するカプラーや、米国特許第4,777,1
20号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色
素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用い
ることも好ましい。 【0109】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。 現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD1
7643、VII 〜F項に記載された特許、特開昭5
7−151944号、同57−154234号、同60
−184248号、同63−37346号、同63−3
7350号、米国特許4,248,962号、同4,7
82,012号に記載されたものが好ましい。 【0110】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第2,097
,140号、同第2,131,188号、特開昭59−
157638号、同59−170840号に記載のもの
が好ましい。 【0111】その他、本発明に用いられる感光材料に用
いることのできるカプラーとしては、米国特許第4,1
30,427号等に記載の競争カプラー、米国特許第4
,283,472号、同第4,338,393号、同第
4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開
昭60−185950号、特開昭62−24252号等
に記載のDIRレドックス化合物放出カプラー、DIR
カプラー放出カプラー、DIRカプラー放出レドックス
化合物もしくはDIRレドックス放出レドックス化合物
、欧州特許第173,302A号、同第313,308
A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、
R.D.No. 11449、同24241、特開昭6
1−201247号等に記載の漂白促進剤放出カプラー
、米国特許第4,555,477号等に記載のリガンド
放出カプラー、特開昭63−75747号に記載のロイ
コ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,1
81号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。 【0112】本発明に用いられる感光材料に使用するカ
プラーは、種々の公知分散方法により感光材料中に導入
できる。水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は
米国特許第2,322,027号などに記載されている
。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類(ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレ
ート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、デシルフタ
レート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)フタ
レート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)イソ
フタレート、ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタレ
ートなど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシク
ロヘキシルホスフェート、トリ−2−エチルヘキシルホ
スフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシ
エチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート
、ジ−2−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど)
、安息香酸エステル類(2−エチルヘキシルベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−
ヒドロキシベンゾエートなど)、アミド類(N,N−ジ
エチルドデカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミ
ド、N−テトラデシルピロリドンなど)、アルコール類
またはフェノール類(イソステアリルアルコール、2,
4−ジ−tert−アミルフェノールなど)、脂肪族カ
ルボン酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシル)セバ
ケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチ
レート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシト
レートなど)、アニリン誘導体(N,N−ジブチル−2
−ブトキシ−5−tert−オクチルアニリンなど)、
炭化水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプ
ロピルナフタレンなど)などが挙げられる。また補助溶
剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以
上約160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシ
エチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げら
れる。 【0113】本発明に用いられる感光材料においては、
緑感層に用いるマゼンタカプラーを溶解し分散させるた
めの高沸点有機溶媒は誘電率が6.50以下の化合物が
好ましく、さらに好ましくは誘電率が6.0以下1.9
以上の高沸点有機溶媒である。また高沸点有機溶媒は2
種以上の混合物であってもよい。ここで誘電率が6.5
を上まわると未反応のマゼンタカプラーへのホルムアル
デヒド放出化合物の反応性が徐々に低下してくるため好
ましくない。 【0114】高沸点有機溶剤とは常圧での沸点が、17
5℃以上の有機溶剤を表わす。 【0115】なお本発明における誘電率とは、25℃に
おける誘電率を示しており、この値は、変成器ブリッジ
法(安藤電気TRS−10T)で測定することにより、
容易に求めることができる。 【0116】好ましく用いられる高沸点有機溶媒として
は、下記一般式(A)、(B)、(C)、(D)又は(
E)で示されるものが挙げられる。一般式(A)【01
17】 【化21】 一般式(B) 【0118】 【化22】 一般式(C) 【0119】 【化23】 一般式(D) 【0120】 【化24】 一般式(E) 【0121】 【化25】 【0122】(式中、W1 、W2 及びW3 はそれ
ぞれ置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基又はヘテロ環基を表わし
、W4 はW1 、OW1 または−S−W1 を表わ
し、nは1ないし5の整数であり、nが2以上の時はW
4 は互いに同じでも異なっていてもよく、一般式(E
)において、W1 とW2 が縮合環を形成してもよい
。)【0123】本発明で好ましい高沸点有機溶媒は前
記一般式(A)、(B)、(C)、(D)または(E)
で表わされる高沸点有機溶媒において、置換基W1 、
W2 、W3 またはW4 の炭素原子の総和が一般式
(A)、(B)、(C)、(D)または(E)で約8以
上のものであって、誘電率6.0以下に相当する化合物
が該当する。前記一般式(A)、(B)、(C)または
(E)において、W1 、W2 及びW3 が置換基を
有する場合、この置換基は1個又は2個以上の、 【0124】 【化26】 【0125】から選ばれた結合基を有する基でもよい。 一般式(A)、(B)、(C)、(D)または(E)に
おいて、W1 、W2 、W3 またはW4 で表わさ
れるアルキル基は直鎖、分岐のいずれでもよい。例えば
、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシ
ル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナ
デシル、エイコシル等である。これらのアルキル基に許
容される置換基を前記一般式(A)の場合を例にとって
説明すると、例えばハロゲン原子、シクロアルキル基、
アリール基、エステル基であり、このような置換アルキ
ル基としては例えばハロゲン(F、Cl、Br)の置換
体(−C2 HF4 、−C5 H3 F8 、−C9
H3 F16、−C2 H4 Cl、−C3 H6
Cl、−C3 H5 Cl2 、−C3 H5 ClB
r、−C3 H5 Br2 等)、【0126】 【化27】 【0127】 【化28】 【0128】一般式(B)〜(E)においても、前記一
般式(A)のアルキル基におけると同様の置換基がアル
キル基に置換されていてもよい。更には、一般式(E)
においてはW1 とW2 は縮合環を形成したオキシラ
ン環、オキソラン環、オキサン環であってもよい。W1
、W2 、W3 又はW4 で表わされるシクロアル
キル基は例えば、 【0129】 【化29】 【0130】等であり、置換シクロヘキシル基は、例え
ば、 【0131】 【化30】 【0132】等である。W1 、W2 、W3 または
W4 で表わされるアリール基は例えば、 【0133】 【化31】 【0134】等であり、置換アリール基は例えば【01
35】 【化32】 【0136】等の置換安息香酸エステル等である。アル
ケニル基は−C4 H7 、−C5 H9 、−C6
H11、−C7 H13、−C8 H15、−C10H
19、−C12H23、−C18H35等であり、置換
アルケニル基は例えばハロゲン原子(F、Cl、Br
)、−OC8 H17、【0137】 【化33】 【0138】等である。 【0139】一般式(A)、(B)、(C)、(D)お
よび(E)で表わされる本発明に係る高沸点有機溶媒は
、本発明の目的を達しうる範囲で単独もしくは複数の混
用あるいは他の従来公知の高沸点有機溶媒と併用するこ
ともできる。これら従来公知の高沸点有機溶媒としては
、例えばトリクレジルホスフェート、トリ−2−エチル
ヘキシルホスフェート、7−メチルオクチルホスフェー
ト、トリシクロヘキシルホスフェート等のリン酸エステ
ル系溶媒、2,5−ジ−tert−アミルフェノール、
2,5−ジ−sec−アミルフェノール等のフェノール
系溶媒等を挙げることができる。 【0140】以下に一般式(A)、(B)、(C)、(
D)および(E)で表わされる誘電率が6.0以下の高
沸点有機溶媒の具体例を示すが、これらに限定されるも
のではない。 【0141】 【化34】 【0142】 【化35】 【0143】 【化36】 【0144】 【化37】 【0145】 【化38】 【0146】 【化39】 【0147】 【化40】 【0148】本発明に用いられる感光材料中の高沸点有
機溶媒は、緑感性ハロゲン化銀を含む層の他に隣接する
非感光性層に添加して使用することが好ましい。またそ
の使用量は緑感性ハロゲン化銀を含む層、及び隣接する
非感光性層中に含まれるカプラーの総量に対して重量比
で0.01〜20であることが好ましく、さらに0.0
3〜10であることが特に好ましい。 【0149】これらの高沸点有機溶媒にカプラーおよび
/またはその他の有機素材を溶かし、ゼラチン溶液中に
機械的又は超音波を用いて分散するときの分散助剤とし
て、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カ
チオン性界面活性剤を用いることが出来る。またカプラ
ー等の有機素材を高沸点有機溶媒に溶かすときに、補助
溶剤として、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エ
チル等の低沸点溶剤を用いることもできる。 【0150】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,3
63号、西独特許出願(OLS)第2,541,274
号および同第2,541,230号などに記載されてい
る。 【0151】本発明に用いられる感光材料中には、フェ
ネチルアルコールや特開昭63−257747号、同6
2−272248号、および特開平1−80941号に
記載の1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、n−
ブチル、p−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、4
−クロル−3,5−ジメチルフェノール、2−フェノキ
シエタノール、2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾ
ール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが
好ましい。 【0152】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。 【0153】本発明に用いられる感光材料に使用できる
適当な支持体は、例えば、前述のRD.No. 176
43の28頁、および同No. 18716の647頁
右欄から648頁左欄に記載されている。 【0154】本発明に用いられる感光材料は、乳剤層を
有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm
以下であることが好ましく、23μm以下がより好まし
い。また膜膨潤速度T1/2 は30秒以下が好ましく
、20秒以下がより好ましい。膜厚は、25℃相対湿度
55%調湿下(2日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤
速度T1/2 は、当該技術分野において公知の手法に
従って測定することができる。例えば、エー・グリーン
(A.Green)らによりフォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング(Photogr.
Sci.Eng.),19巻、2号,124〜129頁
に記載の型のスエロメーター(膨潤計)を使用すること
により、測定でき、T1/2 は発色現像液で30℃、
3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%
を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2 に到達するまでの
時間と定義する。 【0155】膜膨潤速度T1/2 は、バインダーとし
てのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の
経時条件を変えることによって調整することができる。 また、膨潤率は150〜400%が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:(
最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従って計算できる。 【0156】本発明に用いられる感光材料の塗布銀量は
、6.0g/m2以下が好ましく、5.0g/m2以下
がさらに好ましく4.5g/m2以下が最も好ましい。 【0157】本発明に用いられる感光材料は、乳剤層を
有する側の反対側に、膜厚の総和が2μmから20μm
の親水性コロイド層(バック層と称す)を好ましく設け
ることができる。このバック層には、前述の光吸収剤、
フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬
膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活
性剤等を好ましく含有させることができる。このバック
層の膨潤率は150〜500%が好ましい。 【0158】次に本発明のカラー写真感光材料の処理液
及び処理工程について説明する。カラー写真感光材料の
処理工程において、カラー反転処理のみ、発色現像工程
以前に、黒白現像工程を伴なうことで、カラーネガ処理
、カラーペーパー処理等とは異なる。 【0159】本発明のカラー写真感光材料の処理工程の
うち、黒白現像から発色現像までの工程は以下の通りで
ある。 1) 黒白現像−水洗−反転−発色現像2) 黒白
現像−水洗−光反転−発色現像3) 黒白現像−水洗
−発色現像 工程 1) 〜3)の水洗工程はいずれも、米国特許4
,804,616号に記載のリンス工程に替えて、処理
の簡易化、廃液の低減を図ることができる。 【0160】次に本発明のカラー写真感光材料の現像処
理工程の処理液について説明する。本発明に用いられる
黒白現像液には、公知の現像主薬を用いることができる
。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類(たとえ
ばハイドロキノン)、3−ピラゾリドン類(たとえば1
−フェニル−3−ピラゾリドン)、アミノフェノール類
(たとえばN−メチル−p−アミノフェノール)、1−
フェニル−3−ピラゾリン類、アスコルビン酸及び米国
特許第4,067,872号に記載の1,2,3,4−
テトラヒドロキノリン環とインドレン環とが結合したよ
うな複素環化合物などを、単独もしくは組合せて用いる
ことができる。本発明に用いる黒白現像液には、必要に
より保恒剤(例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩)、緩衝剤
(例えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミン
)、アルカリ剤(例えば、水酸化物、炭酸塩)、溶解錠
剤(例えば、ポリエチレングリコール類及びこれらのエ
ステル)、pH調整剤(例えば、酢酸の如き有機酸)、
増感剤(例えば、四級アンモニウム塩)、現像促進剤、
界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含有さ
せることができる。 【0161】本発明に用いる黒白現像液にはハロゲン化
銀溶剤として作用する化合物を含ませる必要があるが、
通常は上記の保恒剤として添加される亜硫酸塩がその役
目を果す。この亜硫酸塩及び他の使用しうるハロゲン化
銀溶剤としては、具体的にはKSCN、NaSCN、K
2 SO3 、Na2 SO3 、K2 S2 O5
、Na2S2O5 、K2 S2 O3 、Na2 S
2 O3 などを挙げることができる。 【0162】また、現像促進作用を付与するために現像
促進剤が用いられるが、特に特開昭57−63580号
に記載の化合物や有機チオエーテル化合物を使用するこ
とができる。これらのハロゲン化銀溶剤の使用量は、余
りに少なすぎると現像進行が遅くなり、逆に多すぎると
ハロゲン化銀乳剤にかぶりを生ぜしめため、自ら好まし
い使用量が存在するが、その量の決定は当業者が容易に
なしうるものである。 【0163】たとえばSCN− は現像液1リットル当
り0.005〜0.02モル、特に0.01〜0.01
5モルであることが好ましく、SO32− は、0.0
5〜1モル、特に0.1〜0.5モルであることが好ま
しい。 【0164】本発明の黒白現像液には、硬水軟化の目的
で各種キレート化合物が使用される。これらキレート化
合物としては、発色現像液のところで説明したアミノポ
リカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホスホノカルボン
酸類を使用することが好ましい。又、本発明の黒白現像
液には、保恒剤として前記亜硫酸塩のほかに発色現像液
のところで説明する各種化合物を添加することができる
。 【0165】本発明の黒白現像工程には現像カブリを防
止する目的で種々のカブリ防止剤を添加してもよい。カ
ブリ防止剤として臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化
カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブ
リ防止剤が好ましい。有機カブリ防止剤としては、例え
ばベンゾトリアゾール、6−ニトロベンズイミダゾール
、5−ニトロイソインダゾール、5−メチルベンゾトリ
アゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、5−クロロ
−ベンゾトリアゾール、2−チアゾリル−ベンズイミダ
ゾール、2−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、
ヒドロキシアザインドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合
物及び1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール2−
メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンゾ
チアゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、さら
にチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物
を使用することができる。これらのカブリ防止剤は、処
理中にカラー反転感光材料中から溶出し、これらの現像
液中に蓄積するものを含む。 【0166】このようにして調整された現像液のpH値
は所望の濃度とコントラストを与える十分な程度に選択
されるが、約8.5〜約11.5の範囲にある。かかる
黒白現像液を用いて増感処理を行うには通常、標準処理
の最大3倍程度迄の時間延長を行えばよい。このとき処
理温度を上げれば、増感処理のための延長時間を短縮す
ることができる。黒白現像後に用いられる反転浴には公
知のカブラセ剤を含むことができる。すなわち第1スズ
イオン−有機リン酸錯塩(米国特許第3,617,28
2号明細書)、第1スズイオン有機ホスホノカルボン酸
錯塩(特公昭56−32616号公報)、第1スズイオ
ン−アミノポリカルボン酸錯塩(米国特許第1,209
,050号明細書)などの第1スズイオン錯塩、水素化
ホウ素化合物(米国特許第2,984,567号明細書
)、複素環アミンボラン化合物(英国特許第1,011
,000号明細書)などのホウ素化合物、などである。 このカブラセ浴(反転浴)のpHは、酸性側からアルカ
リ性側まで広い範囲に亘っており、pH2〜12、好ま
しくは2.5〜10、特に好ましくは3〜9の範囲であ
る。反転浴のかわりに再露光による光反転処理を行なっ
てもよく、又上記カブラセ剤を発色現像液に添加するこ
とにより、反転工程を省略することもできる。 【0167】本発明の発色現像液は、好ましくは芳香族
第一級アミン発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水
溶液である。発色現像液に用いられる芳香族第一級アミ
ン発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も
有用だが、p−フェニレンジアミン誘導体が好ましく、
代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない
。 D−1 N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン
D−2 2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエンD
−3 2−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリル
アミノ)トルエン D−4 4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエ
チル)アミノ〕アニリン D−5 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−
ヒドロキシエチル)アミノ〕アニリン D−6 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
〔β−(メタンスルホンアミド)エチル〕−アニリンD
−7 N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェニ
ルエチル)メタンスルホンアミド D−8 N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン
D−9 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
メトキシエチルアニリン D−10 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−β−エトキシエチルアニリン D−11 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−β−ブトキシエチルアニリン 上記p−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は例示化合物D−2、D−4、D−5及びD−6である
。 【0168】また、これらのp−フェニレンジアミン誘
導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トルエンスルホ
ン酸塩などの塩であってもよい。該芳香族一級アミン現
像主薬の使用量は現像液1リットル当り好ましくは約0
.1g〜約20g、より好ましくは約0.5g〜約15
gの濃度である。 【0169】本発明において発色現像液には実質的にベ
ンジルアルコールを含有しないほうが好ましい。実質的
にベンジルアルコールを含有しない発色現像液とは、ベ
ンジルアルコールの濃度が発色現像液1リットル当り3
×10−2モル以下、好ましくはベンジルアルコールを
含有しない発色現像液を示す。 【0170】本発明の発色現像液には、亜硫酸塩を含有
することが好ましい。亜硫酸塩とは、亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム
等を挙げることができる。亜硫酸塩の好ましい添加量は
、亜硫酸ナトリウムに換算して、該発色現像液1リット
ル当り1×10−5モル〜5×10−2モルであり、よ
り好ましくは1×10−4モル〜5×10−2モルであ
り、更に好ましくは1×10−4モル〜2×10−2モ
ルである。 【0171】また、本発明の発色現像液には前記芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を直接、保恒する化合物と
して、特開昭63−5341号や同63−106655
号に記載の各種ヒドロキシルアミン類(中でもスルホ基
やカルボキシ基を有する化合物が好ましい。)特開昭6
3−43138号記載のヒドロキサム酸類、同63−1
46041号記載のヒドラジン類やヒドラジド類、同6
3−44657および同63−58443号記載のフェ
ノール類、同63−44656号記載のα−ヒドロキシ
ケトン類やα−アミノケトン類、同63−36244号
記載の各種糖類などを挙げることができる。また、上記
化合物と併用して、特開昭63−4235号、同63−
24254号、同63−21647号、同63−146
040号、同63−27841号および同63−256
54号等に記載のモノアミン類、同63−30845号
、同63−14640号、同63−43139号等に記
載のジアミン類、同63−21647号、同63−26
655号および同63−44655号記載のポリアミン
類、同63−53551号記載のニトロキシラジカル類
、同63−43140号及び同63−53549号記載
のアルコール類、同63−56654号記載のオキシム
類および同63−239447号記載の3級アミン類を
使用することができる。 【0172】その他保恒剤として、特開昭57−441
48号及び同57−53749号に記載の各種金属類、
特開昭59−180588号記載のサリチル酸類、特開
昭54−3532号記載のアルカノールアミン類、特開
昭56−94349号記載のポリエチレンイミン類、米
国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリヒドロ
キシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香
族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。 【0173】本発明に使用される発色現像液は、好まし
くはpH9〜14、より好ましくは9〜13であり、該
発色現像液には、その他に既知の発色現像液成分の化合
物を含有させることができる。上記pHを保持するため
には、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。 【0174】緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、
リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナト
リウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸
カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カ
リウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル
酸ナトリウム)、o−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5
−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−ス
ルホサリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロ
キシ安息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム
)などを挙げることができる。しかしながら本発明は、
これらの化合物に限定されるものではない。 【0175】上記緩衝剤の発色現像液への添加量は、0
.1モル/リットル以上であることが好ましく、特に0
.1〜0.4モル/リットルであることが特に好ましい
。 【0176】その他、該発色現像液中にはカルシウムや
マグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像
液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いること
ができる。 【0177】キレート剤としては有機酸化合物が好まし
く、例えばアミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類
、ホスホノカルボン酸類をあげることができる。以下に
具体例を示すがこれらに限定されるものではない。 【0178】ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N
′−テトラメチレンホスホン酸、トランスシクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、
ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカル
ボン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、N,N′−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチ
レンジアミン−N,N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて2種以上併用しても
良い。 【0179】これらのキレート剤の添加量は該発色現像
液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い
。例えば発色現像液1リットル当り0.1g〜10g程
度である。 【0180】該発色現像液には、必要により任意の現像
促進剤を添加することができるが、特開昭52−498
29号及び同50−15554号に表わされるp−フェ
ニレンジアミン系化合物、特開昭50−137726号
、特公昭44−30074号、特開昭56−15682
6号及び同52−43429号、等に表わされる4級ア
ンモニウム塩類、米国特許第2,494,903号、同
3,128,182号、同4,230,796号、同3
,253,919号、特公昭41−11431号、米国
特許第2,482,546号、同2,596,926号
及び同3,582,346号等に記載のアミン系化合物
、特公昭37−16088号、同42−25201号、
米国特許第3,128,183号、特公昭41−114
31号、同42−23883号及び米国特許第3,53
2,501号等に表わされるポリアルキレンオキサイド
、その他1−フェニル−3−ピラゾリドン類、イミダゾ
ール類、等を必要に応じて添加することができる。 【0181】本発明においては、必要に応じて、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニトロイソ
インダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニ
トロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。 【0182】本発明に使用される発色現像液には、螢光
増白剤を含有してもよい。該螢光増白剤としては、4,
4′−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合
物が好ましい。添加量は0〜5g/リットル好ましくは
0.1〜4g/リットルである。又、必要に応じてアル
キルスルホン酸、アリールホスホン酸、脂肪族カルボン
酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても
良い。本発明の発色現像液での処理温度は20〜50℃
好ましくは30〜40℃である。処理時間は20秒〜8
分、好ましくは30秒〜6分である。補充量は少ない方
が好ましいが、感光材料1m2当り100〜3000m
l、好ましくは100〜2500mlであり、更に好ま
しくは100〜2000mlである。又、該発色現像浴
は必要に応じて2浴以上に分割し、最前浴あるいは最後
浴から該発色現像補充液を補充し、現像時間の短縮化や
補充量の低減を実施しても良い。又、本発明の発色現像
液には、階調調節の目的で、シトラジン酸、J酸、H酸
など、発色現像主薬の酸化体と反応することにより無色
の化合物を生成する、いわゆる競争化合物を含有させる
ことができる。 【0183】本発明の感光材料は、発色現像後漂白処理
又は漂白定着処理される。これらの処理は発色現像後他
の処理工程を経ることなく、直ちに行なわれてもよいし
、不用な後現像、空気カブリを防止し、脱銀工程への発
色現像液の持ち込みを低減するために、また写真感光材
料中に含まれる増感色素、染料などの感材部分及び写真
感光材料に含浸された発色現像主薬の洗い出し、無害化
を行なうために、発色現像処理後、停止、調整、水洗な
どの処理工程を経た後、漂白処理又は漂白定着処理され
ることがよく、特に、反転感光材料の場合には好ましい
態様である。 【0184】上記の該調整浴には、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,3−プロパン
ジアミン四酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸のよう
なアミノポリカルボン酸類;亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
アンモニウムのような亜硫酸塩を含有させることができ
る。またスカム防止の目的で、米国特許4,839,2
62号に記載のエチレンオキシドで置換された脂肪酸の
ソルビタンエステル類、米国特許4,059,446号
及びリサーチ・ディスクロージャー誌191巻、191
04(1980)に記載されたポリオキシエチレン化合
物等を含有させることが好ましい。これらの化合物は、
調整液1リットル当たり0.1g〜20gの範囲で使用
することができるが、好ましくは1g〜5gの範囲であ
る。 【0185】調整液のpHは、通常3〜11の範囲で用
いられるが、好ましくは4〜9、更に好ましくは4.5
〜7である。調整浴での処理時間は、30秒〜5分であ
ることが好ましい。また、調整浴の補充量は、感光材料
1m2当たり30ml〜3000mlが好ましいが、特
に50ml〜1500mlであることが好ましい。調整
浴の処理温度は20℃〜50℃が好ましいが、特に30
℃〜40℃であることが好ましい。 【0186】漂白液及び/又は漂白定着液に用いられる
漂白剤としてはアミノポリカルボン酸の第二鉄錯塩、過
酸化物(例えば過硫酸ナトリウム)などが使用できるが
、アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩が好ましい。このよ
うなアミノポリカルボン酸としては、エチレンジアミン
四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、1,4−ジアミノブタン四酢酸、1,2−プロピレ
ンジアミン四酢酸、チオグリコールエーテルジアミン四
酢酸、1,3−ブチレンジアミン四酢酸、メチルイミノ
ジ酢酸等があげることができる。 【0187】上述した漂白剤の添加量は、漂白液もしく
は漂白定着液1リットル当り0.05モル〜1モル好ま
しくは0.1モル〜0.5モルである。また上記のアミ
ノポリカルボン酸第二鉄錯塩のうち2種類以上の化合物
を併用して漂白剤として使用することもできる。この場
合両者の混合比は1:10〜10:1が好ましい。また
両者の鉄錯塩濃度の合計は、処理液1リットル当り、0
.05モル〜1モル、好ましくは0.1〜0.5モルで
ある。 【0188】その他本発明の漂白液及び/又は漂白定着
液には前述のアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯体
の他にアミノポリカルボン酸塩を加えることができる。 好ましい添加量は0.0001モル〜0.1モル/リッ
トルより好ましくは0.003〜0.05モル/リット
ルである。 【0189】アミノポリカルボン酸及びその第二鉄錯塩
は通常、アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用す
るのが好ましく、特にアンモニウム塩が溶解性及び漂白
力が優れる点で好ましい。また上記の第2鉄イオン錯塩
を含む漂白液及び又は漂白定着液には鉄以外のコバルト
、銅等の金属イオン錯塩が入っていてもよい。本発明の
漂白液、及び/又は漂白定着液には、各種漂白促進剤を
添加することができる。 【0190】このような漂白促進剤については、例えば
、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許
第1,290,812号明細書、英国特許第1,138
,842号明細書、特開昭53−95630号公報、リ
サーチ・ディスクロージャー第17129号(1978
年7月号)に記載のメルカプト基またはジスルフィド基
を有する化合物が好ましい。漂白促進剤の添加量は漂白
能を有する液1リットル当り0.01g〜20g好まし
くは0.1g〜10gである。 【0191】本発明を構成する漂白液及び/又は漂白定
着液には、漂白剤及び上記化合物の他に、臭化物、例え
ば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム又
は塩化物、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化
アンモニウムなどの再ハロゲン化剤を含むことができる
。再ハロゲン化剤の濃度は漂白液1リットルあたり0.
1〜5モル、好ましくは0.5〜3モルである。他に、
硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、硼酸、
硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナト
リウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などの
pH緩衝能を有する1種類以上の無機酸、有機酸及びこ
れらの塩など通常漂白液に用いることができる公知の添
加剤を添加することができる。 【0192】本発明の漂白定着液及び/又は定着液には
、定着剤としてチオ硫酸塩を用いることができる。チオ
硫酸塩の添加量は、0.1〜3モル/リットルであり、
0.3〜2モル/リットルが好ましい。チオ硫酸化合物
としてはチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸カリウム、チオ硫酸カルシウム、チオ硫酸マグ
ネシウムなどがあげられるが、溶解性が良いこと及び最
も定着速度が大きくなることからチオ硫酸アンモニウム
が好ましい。 【0193】本発明の漂白定着液及び/又は定着液の定
着剤または定着促進剤として上記のチオ硫酸化合物の他
にチオシアン酸化合物(特にアンモニウム塩)や、チオ
尿素、チオエーテル、尿素等を用いることができる。こ
れらの補助的な定着剤あるいは定着促進剤の濃度として
は、チオ硫酸化合物と合わせて1.1〜3.0モル/リ
ットルであり、好ましくは1.4〜2.8モル/リット
ルである。 【0194】本発明の漂白定着液及び/又は定着液には
、保恒剤としての亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム及び、ヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジンなどを含有させることができる。 更に、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、
ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶剤を含有
させることができるが、特に保恒剤としては特願昭60
−283831号明細書に記載のスルフィン酸化合物を
用いることが好ましい。さらに液の安定化の目的で各種
アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸類の添加が
好ましい。特に、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホスン酸が有効である。これらの添加量としては
0.01〜0.3モル/リットル、好ましくは0.05
〜0.2モル/リットルであり、特に定着液において有
効である。 【0195】本発明の漂白液及び/又は漂白定着液のp
Hは9〜1が一般的であるが、好ましくは7.5〜1.
5、最も好ましくは7.0〜2.0である。漂白液にお
いては特に5.0〜2.0が好ましい。好ましいpH域
においては、漂白カブリが少なく又、脱銀性能も優れる
。本発明の定着液のpHは、9.0〜5.0が一般的で
あるが、特に7.5〜5.5が好ましい。 【0196】本発明の漂白液及び/又は漂白定着液の補
充量は感光材料1m2当り50ml〜3000ml、好
ましくは100ml〜1000mlである。定着液の補
充量としては感光材料1m2あたり300mlから30
00mlが好ましいが、より好ましくは300mlから
1000mlである。 しかしながら上記の補充量は、例えば再生処理を行ない
、処理液の酸化再生、銀回収処理などを施すならばより
少ない量に低減することができる。また上記脱銀工程の
補充方法としては、それぞれの処理浴に、対応する補充
液を補充し、オーバーフロー液は廃液とするのが普通で
あるが、前浴のオーバーフロー液を後続浴に導く、順流
補充方式や、後続浴のオーバーフロー液を前浴に導く、
向流補充方式を施すこともできる。例えば、水洗水又は
安定浴のオーバーフロー液を定着浴又は、漂白定着浴に
導くこともできる。 【0197】本発明の脱銀工程の時間の合計は、短い程
本発明の効果が顕著に得られる。好ましい時間は1分〜
10分、更に好ましくは1分〜6分である。又、処理温
度は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である
。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、か
つ、処理後のステイン発生が有効に防止される。 【0198】本発明の脱銀工程においては、攪拌ができ
るだけ強化されていることが、本発明の効果をより有効
に発揮する上で好ましい。攪拌強化の具体的方法として
は特開昭62−183460号、同62−183461
号、米国特許第4,758,858号明細書に記載の感
光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特
開昭62−183461号の回転手段を用いて攪拌効果
を上げる方法、更には液中に設けたワイバーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することにより攪拌効果を向上させる方法、処
理液全体の循環流量を増加させる方法があげられる。こ
のような攪拌向上手段は漂白液、漂白定着液、定着液の
いずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中へ
の漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を
高めるものと考えられる。また前記攪拌向上手段は、漂
白促進剤を使用した場合により有効であり、促進結果を
著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解
消させることが出来る。 【0199】本発明に用いられる自動現像機は、特開昭
60−191257号、同60−191258号、同6
0−191259号、Research Disclo
sure Item No. 29118(1988
年7月)、米国特許第4,758,858号明細書に記
載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前
記特開昭60−191257号に記載のとおり、このよ
うな搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著し
く削減でき、処理液の性能低下を防止する効果が高い。 また前記RDに記載の手段も好ましい。このような効果
は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低
減に特に有効である。これらの攪拌強化手段は、脱銀工
程以外にも有効であり、水洗工程、現像工程に適用し、
処理時間の短縮、補充量の低減を図ることが望ましい。 本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白、漂白定
着及び定着などの処理工程からなっている。ここで、漂
白定着又は定着工程の後には、水洗及び安定化などの処
理工程を行なうことが一般的に行なわれているが、定着
能を有する浴後、実質的な水洗を行なわず安定化処理を
行なう簡便な処理方法を用いることもできる。 【0200】水洗工程に用いられる水洗水には、必要に
応じ安定液には、キレート化合物、及び/又はpH緩衝
剤を含有させることが好ましい。キレート化合物として
は、アミノカルボン酸、アミノホスホン酸、ポリホスホ
ン酸、ホスホスノカルボン酸等の化合物があげられるが
、特に、以下の化合物又はそのアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩が好ましい。 【0201】・エチレンジアミン四酢酸・ジエチレント
リアミン五酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・1,2−プロピレンジアミン四酢酸 ・2−プロパノールジアミン酢酸 ・1,3−プロパンジアミン四酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ニトリロ三酢酸 ・ニトリロトリメチレンホスホン酸 ・シクロヘキサンジアミン四酢酸 ・エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸・ヒドロ
キシエチルイミノ二酢酸 ・イミノ二酢酸 ・メチルイミノ二酢酸 ・ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸・エチレン
ジアミン二酢酸 ・エチレンジアミン二プロピオン酸 ・ジヒドロキシエチルグリシン ・ニトリロ三プロピオン酸 ・1−ヒドロキシエチリデン−1,1ジホスホン酸【0
202】これらの化合物は安定液1リットル当たり、1
×10−5モル〜1×10−1モル添加することが好ま
しく、特に1×10−4モル〜5×10−2モル添加す
ることが好ましい。 【0203】安定液に添加するpH緩衝剤としてはpK
aが5.0以上であることが好ましく、特に6.0〜1
0.40であることが好ましく、さらに6.0〜9.0
であることが好ましい。このようなpH緩衝剤としては
、以下の化合物のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を
挙げることができる。 ・リン酸塩 ・亜硫酸塩 ・テトラポリリン酸塩 ・トリポリリン酸塩 ・フタール酸塩 ・ホウ塩酸塩 またイミダゾール、グアニジンなどの化合物の塩酸塩、
硫酸塩等の化合物も好ましく使用することが出来る。 【0204】これらpH緩衝剤については、そのpKa
値が多くの出版物に記載されているが、例えば、「改訂
3版、化学便覧 基礎編II」日本化学協会編II−
337ページ〜II−357ページ(1984年)に多
くの化合物が記載されている。pH緩衝剤の添加量は該
安定液1リットル当たり、1×10−4モル〜1×10
−1モルが好ましいが、特に1×10−3モル〜5×1
0−2モルが好ましい。上記のpH緩衝剤のうち大部分
の化合物は市販されており、容易に入手することができ
る。また本発明の安定液においては、溶解性の観点から
、カチオン成分の大部分をアンモニウム塩とすることが
好ましい。 【0205】安定液には、Bi、Alなどの金属化合物
、蛍光増白剤、殺菌剤、防ばい剤、界面活性剤などを用
いることができる。防ばい剤としては、5−クロロ−2
−メチル−イソチアゾリン−3−オンや、1,2−ベン
ツイソチアゾリン−2−オンなどのチアゾロン化合物が
有効である。 【0206】また、安定液には感光材料によって持ち込
まれたチオ硫酸イオンの硫化を防ぐため、亜硫酸塩、特
開昭62−143048号記載のスルフィン酸化合物、
特願平2−298935号記載の重亜硫酸塩付加物、米
国特許第4,786,583号記載のアルカノールアミ
ン等の化合物を添加することが好ましい。 【0207】安定液のpHは、3〜8.5が適当である
が5〜8.4が好ましく、6.1〜8.3が特に好まし
い。本発明の安定液の補充量は、感光材料1m2当たり
、30ml〜3000mlが好ましいが、特に50ml
〜1500mlであることが好ましい。安定液の処理温
度は20℃〜50℃が好ましいが、特に30℃〜40℃
であることが好ましい。 【0208】また水洗工程や安定化工程は、多段向流方
式が好ましく、段数としては2〜4段が好ましい。2種
類以上の安定液を多段で行ってもよい。補充量としては
単位面積当り前浴からの持込量の1〜50倍、好ましく
は2〜30倍、より好ましくは2〜15倍である。水洗
や安定工程の処理時間は短い程本発明の効果があらわれ
、迅速処理の点から水洗と安定工程の合計処理時間は1
0〜50秒が好ましく、特に10〜30秒において効果
が著しい。 【0209】また、水洗や安定工程の補充量も少い程本
発明の効果が大きく感光材料1m2当り50ml〜40
0mlが好ましく、特に50〜200mlが特に好まし
い。これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる
水としては、水道水の他、イオン交換樹脂などによって
Ca、Mg濃度を5mg/リットル以下に脱イオン処理
した水、ハロゲン、紫外線殺菌灯等により殺菌された水
を使用するのが好ましい。又、水洗工程又は安定化工程
のオーバーフロー液は前浴である定着能を有する浴に流
入させる方法を用いることにより、廃液量を低減させる
こともできる。 【0210】 【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例1 フィルムの両面に下塗りを施した厚み205μの三酢酸
セルロースフィルム支持体上に、下記のような組成の各
層よりなる多層カラー感光材料を作製し、試料101と
した。各組成の塗布量は試料1m2当の値を示した。な
おハロゲン化銀、コロイド銀については、当量の銀に換
算した重量を示した。 【0211】 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀
0.25g ゼラチン
1.9 g
紫外線吸収剤U−1
0.04g 紫外線吸収剤U−2
0.1 g 紫外線吸収
剤U−3
0.1 g
紫外線吸収剤U−4
0.1 g 紫外線吸収剤U−6
0.1 g 添加剤
F−10
0.
2 g 高沸点有機溶媒Oil−1
0.1 g第2層:中間層 ゼラチン
0.40g 化合物 Cpd
−D
10mg
染料 D−4
0.4 mg 高沸点有機溶媒
Oil−3
40mg
染料 D−6
0.1 g【0212】 第3層:中間層 表面および内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳
剤(平均粒径0.06μm、 変動係数18
% AgI含量1モル% )
銀量 0.05g ゼラチン
0.4 g
第4層:低感度赤感乳剤層 乳剤 A
銀量 0.2 g 乳剤 B
0.3
g 添加剤 F−14
1mg ゼラチン
0.8 g 化合物 Cpd−K
0.05g カプラーC−
1
0.15g
カプラーC−2
0.05g カプラーC−9
0.05g カ
プラーC−10
0
.10g 化合物Cpd−D
10mg 添加剤
F−2
0.1
mg 高沸点有機溶媒Oil−2
0.10g 添加剤 F−12
0.5 mg【021
3】 第5層:中感度赤感性乳剤層 乳剤 B
銀量 0.2 g 乳剤 C
銀量 0.3
g ゼラチン
0.8 g 添加剤 F
−13
0.05m
g カプラーC−1
0.2 g カプラーC−2
0.05g
カプラーC−3
0.2 g 添加剤 F−2
0.1 mg
高沸点有機溶媒Oil−2
0.1
g第6層:高感度赤感性乳剤層 乳剤 D
銀量 0.4 g ゼラチン
1.1
g カプラーC−3
0.7 g カプラーC−1
0.3 g
添加物 P−1
0.1 g 添加剤 F−2
0.1 g
【0214】 第7層:中間層 ゼラチン
0.6 g 混色防止剤Cp
d−L
0.05g
添加剤 F−1
1.5 mg 添加剤 F−7
2.0 mg
添加物 M−1
0.3 g 混色防止剤Cpd−K
0.05g 紫外線吸収
剤 U−1
0.1 g
紫外線吸収剤 U−6
0.1 g 染料 D−1
0.02g
染料 D−6
0.05g第8層:中間層 表面および内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤(平
均粒径0.06μm、変動係 数16%、A
gI含量0.3モル% )
0.02g ゼラチン
1.0
g 添加物 P−1
0.2 g 混色防止剤Cp
d−J
0.1 g
混色防止剤Cpd−M
0
.05g 混色防止剤Cpd−A
0.1 g【0215】 第9層:低感度緑感性乳剤層 乳剤 E
銀量 0.3 g 乳剤 F
銀量 0.1
g 乳剤 G
銀量 0.1 g ゼラチン
0.5
g カプラーC−4
0.20g カプラーC−7
0.10g
カプラーC−8
0.10g カプラーC−11
0.10g 化合物C
pd−B
0.03
g 化合物Cpd−E
0.02g 化合物Cpd−F
0.02g 化合
物Cpd−G
0.
02g 化合物Cpd−H
0.02g 化合物Cpd−D
10mg
添加剤 F−2
0.1 mg 添加剤 F−3
0.2 mg
添加剤 F−11
0.5 mg 高沸点有機溶媒Oi
l−2
0.2 g【0216】 第10層:中感度緑感性乳剤層 乳剤 G
銀量 0.3 g 乳剤 H
銀量 0.1
g ゼラチン
0.6 g カプラーC−
4
0.1
g カプラーC−7
0.1 g カプラーC−8
0.1 g
カプラーC−11
0.05g 化合物Cpd−B
0.03g 化合物Cp
d−E
0.02g
化合物Cpd−F
0.02g 化合物Cpd−G
0.05g 化合物
Cpd−H
0.0
5g 添加剤 F−2
0.08mg 高沸点有機溶媒
Oil−2
0.01g【0217】 第11層:高感度緑感性乳剤層 乳剤 I
銀量 0.5 g ゼラチン
1.0
g カプラーC−4
0.4 g カプラーC−7
0.2 g
カプラーC−8
0.2 g カプラーC−12
0.1 g 化
合物Cpd−B
0
.08g 化合物Cpd−E
0.02g 化合物Cpd−F
0.02g
化合物Cpd−G
0.02g 化合物Cpd−H
0.02g 添加剤 F
−2
0.3
mg 高沸点有機溶媒Oil−2
0.04g 添加剤 F−13
0.05mg【0218】 第12層:中間層 ゼラチン
0.6 g 添加剤 F−
1
2.0
mg 添加剤 F−8
2.0 mg 染料D−1
0.1
g 染料D−3
0.07g 染料D−8
0.0
3g 染料D−2
0.05g【0219】 第13層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀
銀
量 0.1 g ゼラチン
1.1 g
染料D−5
0.05g 混色防止剤Cpd−A
0.01g 添加剤
F−4
0.
3 mg 高沸点有機溶媒Oil−1
0.01g 染料D−7
0.03g第14
層:中間層 ゼラチン
0.6 g 染料D−9
0.02
g【0220】 第15層:低感度青感性乳剤層 乳剤 J
銀量 0.4 g 乳剤 K
銀量 0.1
g 乳剤 L
銀量 0.1 g ゼラチン
0.8
g カプラーC−13
0.1 g カプラーC−5
0.6 g
添加剤 F−2
0.2 mg 添加剤 F−5
0.4 mg
添加剤 F−8
0.05mg【0221】 第16層:中感度青感性乳剤層 乳剤 L
銀量 0.1 g 乳剤 M
銀量 0.4
g ゼラチン
0.9 g カプラーC−
13
0.1 g
カプラーC−5
0.3 g カプラーC−6
0.3 g
添加剤 F−2
0.04mg 添加剤 F−8
0.04mg第17層
:高感度青感性乳剤層 乳剤 N
銀量 0.4 g ゼラチン
1.2
g カプラーC−6
0.7 g 添加剤 F−2
0.4 m
g 添加剤 F−8
0.02mg 添加剤 F−9
1mg【0222】 第18層:第1保護層 ゼラチン
0.7 g 紫外線吸収剤U
−1
0.04g
紫外線吸収剤U−2
0.01g 紫外線吸収剤U−3
0.03g 紫外線吸収剤U−
4
0.03g
紫外線吸収剤U−5
0
.05g 紫外線吸収剤U−6
0.05g 高沸点有機溶媒Oi
l−1
0.02g ホルマリ
ンスカベンジャー Cpd−C
0.2 g Cpd−I
0.4
g 染料 D−3
0.05g 添加剤 F−1
1.0 m
g 添加剤 F−6
1.0 mg 添加剤 F−
7
0.5
mg【0223】 第19層:第2保護層 コロイド銀
銀量 0.1 mg 微粒子沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.06μm、AgI含量1モル%)
銀量 0.1 g ゼラチン
0.4
g【0224】 第20層:第3保護層 ゼラチン
0.4 g ポリメチルメタ
クリレート(平均粒径1.5μm)
0.1g メチルメタクリレートとア
クリル酸の4:6の共重合体(平均粒径1.5μ
m)
0.1 g シリコーンオイル
0.03g
界面活性剤W−1
3.0 mg 界面活性剤W−2
0.03g第21層(バック
層) ゼラチン
10g 紫外線吸収剤
U−1
0.05g
紫外線吸収剤 U−2
0.02g 高沸点有機溶媒 Oil−1
0.01g【0225】 第22層(バック保護) ゼラチン
5g ポリメチル
メタクリレート(平均粒径1.5μm)
0.03g メチルメタクリレートと
アクリル酸の4:6の共重合体(平均粒径1.5μ
m)
0.1 g 界面活性剤W−
1
1
mg 界面活性剤W−2
10mg【0226】各ハロゲン
化銀乳剤層には、添加剤F−2を添加した。また、各層
には上記組成物以外にゼラチン硬化剤H−1および塗布
用界面活性剤W−3およびW−4を、乳化用界面活性剤
W−5を添加した。更に、防腐・防黴剤としてフェノー
ル、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−フ
ェノキシエタノール、イソチオシアン酸フェニル、及び
フェネチルアルコールを添加した。 【0227】 【表1】 【0228】 【表2】 【0229】 【表3】 【0230】 【表4】 【0231】 【化41】 【0232】 【化42】 【0233】 【化43】 【0234】 【化44】 【0235】 【化45】 【0236】 【化46】 【0237】 【化47】 【0238】 【化48】 【0239】 【化49】 【0240】 【化50】 【0241】 【化51】 【0242】 【化52】 【0243】 【化53】 【0244】 【化54】 【0245】 【化55】 【0246】 【化56】 【0247】 【化57】 【0248】 【化58】 【0249】 【化59】 【0250】次に層構成、各層に使用している化合物お
よびその塗布量、乳剤種及びその塗布量は試料101と
全く同様にし、緑感層(第9、10、11層)に使用す
るオイルを表5に示す様にして試料102、103を作
製した。 【0251】 【表5】 【0252】次に下記の処理液の調整浴、漂白浴、定着
浴、安定浴にホルムアルデヒド放出化合物とゼラチン硬
化剤を添加した処理液1〜17を調製した。それを表6
に示した。試料101〜103について、色温度480
0°kのフィルターを用いてセンシトメトリー露光を与
えた試料を下記処理工程にて処理液1〜17で処理を行
った。 【0253】 〔処理工程〕 〔時 間
〕 〔温 度〕
黒白現像 6分
38℃
第一水洗 2〃
38〃 反
転 2〃
38〃 発色現
像 6〃
38〃 調 整
2〃
38〃 漂 白
6〃
38〃 定 着
4〃
38〃 第二水洗(1)
2〃
38〃 第二水洗(2)
2〃 38〃
安 定
2〃 38〃【
0254】 〔黒白現像液〕 ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・
5ナトリウ ム塩
2.0g ジエ
チレントリアミン五酢酸5ナトリウム塩
3.0g 亜硫酸カ
リウム
3
0.0g ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム
20.
0g 炭酸カリウム
33.0g 1−フェニル−4−メ
チル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾ ドン
2.0g 臭化カリウム
2.5g チ
オシアン酸カリウム
1.2g 沃化カリウム
2.0mg 水を加えて
1.0 リットル pH(25℃)
9.60pHは塩
酸又は水酸化カリウムで調整した。 【0255】 〔反転液〕 ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・
5ナトリウ ム塩
3.0g 塩化
第一スズ・2水塩
1.0g p−アミノフェノール
0.1g 水酸化ナトリウム
8.0g 氷
酢酸
15.0ml 水を加えて
1.0
リットル pH(25℃)
6.00pHは塩酸又は水酸化
ナトリウムで調整した。 【0256】 〔発色現像液〕 ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・
5ナトリウ ム塩
2.0g ジエ
チレントリアミン五酢酸5ナトリウム塩
2.0g 亜硫酸ナ
トリウム
7.0g リン酸3カリウム・12水塩
36.0g 臭化カリウム
1.0g 沃化カ
リウム
90.0mg 水酸化ナトリウム
3.0g シトラジン酸
1.5g N−エチル−(β−メタンスルホンアミド
エチル)−3−メチル −4−アミノアニリン硫
酸塩
10.5g 3,6−ヂチアオク
タン−1,8−ヂオール
3.5g 水を加えて
1.0
リットル pH(25℃)
11.90pHは塩酸又は水酸化カ
リウムで調整した。 【0257】 〔調整液〕 エチレントリアミン四酢酸・2ナトリウム塩・2水
塩 8.0g 亜硫酸ナ
トリウム
12
.0g 1−チオグリセリン
0.4ml TWEEN 20*
2.0ml
水を加えて
1.0 リットル pH(2
5℃)
6
.2 pHは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 TWEEN 20* :ICI Americ
an Inc. 製界面活性剤【0258】 〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸
3.0g エチレンジアミン四酢酸第二鉄アン
モニウム・2水塩 150.0g
124.0g 臭化アンモニウム
120.0g
硝酸アンモニウム
25.0g 水を加えて
1.0 リットル
pH(25℃)
4.20pHは酢酸又はアンモニア水で調
整した。 【0259】 〔定着液〕 エチレンジアミン四酢酸・2ナトリウム・2水塩
1.7g ベン
ズアルデヒド−o−スルホン酸ナトリウム
20.0g 重亜硫酸ナト
リウム
15.0g
チオ硫酸アンモニウム(700g/リットル)
340.0ml 水を
加えて
1.0 リットル pH(25℃)
4.00p
Hは酢酸又はアンモニア水で調整した。 【0260】 〔安定液A〕 エチレンジアミン四酢酸・2ナトリウム塩・2水塩
0.05g 5−クロ
ロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン
0.02g ポリオキシエチレン−p−モ
ノノニルフェニルエーテル (平均重合度1
0)
0.30g 水を加
えて
1.0 リットル pH
5.8
〜8.0 【0261】 〔安定液B〕 エチレントリアミン四酢酸・2ナトリウム塩・2水
塩 0.05g 5−クロロ
−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン
0.02g ホルマリン (37%)
1.3 g ポリオキシエ
チレン−p−モノノニルフェニルエーテル
(平均重合度10)
0.3
0g 水を加えて
1.0 リットル pH
5.8 〜8.0 【0262】 【表6】 【0263】処理後の試料について、マゼンタの発色濃
度を測定し、30℃70%RHの条件下で4週間保存し
て、濃度1.5の部分の濃度変化を求め、その結果を表
7に示した。この濃度変化の値が小さい程色像保存性に
優れるといえる。又、同様に処理後の試料の乳剤面側の
表面を直径0.1mmのステンレスの針で連続的に荷重
を施しながら引掻いた。そして引掻によって膜面が破壊
した荷重を求め、その結果を表7に示した。この荷重の
値が小さい程、膜強度が弱いと言える。 【0264】 【表7】 【0265】これとは別に、5リットルの密閉容器に安
定液B及びA、表6の処理液3〜16のホルムアルデヒ
ド放出化合物を含んだ液、また比較のために、表6の処
理液1の調整浴、漂白浴および定着浴にホルマリン(3
7%)を各浴1リットル中に1.3gずつ入れたものを
作り、それぞれ100mlずつ入れ、50℃で4時間放
置した後、ガステック社製ホルムアルデヒドガ検知管N
o.91Lで5リットルの密閉容器の気相部のホルムア
ルデヒドガスの濃度を測定した。その結果、安定浴Bと
、調整浴、漂白浴、定着浴にホルマリンを入れたものの
気相中のホルムアルデヒドガスの濃度が高く、それぞれ
順に、6.2ppm、6.4ppm、6.0ppm、6
.3ppmであった。安定液Aおよび表6の処理液3〜
5、7〜15、のホルムアルデヒド放出化合物を調整浴
、漂白浴、定着浴に入れた場合、気相中のホルムアルデ
ヒドガスの濃度は0.5ppm以下であった。又、処理
液6、16のホルムアルデヒド放出化合物を安定浴に入
れた場合、気相中のホルムアルデヒドガスの濃度は、何
故か他の浴の場合よりやや高く0.9ppmであった。 【0266】表7の結果より本発明は、安定浴にホルマ
リンを含有した処理液1で処理した場合と同様、マゼン
タ濃度変化率が少なく、膜面が破壊される荷重の値が大
きい。即ち、マゼンタの色像保存性に優れ、膜強度も強
い。しかもホルムアルデヒドガス濃度の値が、ホルマリ
ンを使用した場合に比べて、極めて低い値で、人体への
悪影響が少ないといえる。一方、ホルムアルデヒド放出
化合物を含有していても、ゼラチン硬化剤を含有してい
なければ、マゼンタの色像保存性には優れているが、膜
強度が弱い。又、安定浴にゼラチン硬化剤を入れても、
発色現像後の少なくとも1つの浴にホルムアルデヒド放
出化合物を含有しない場合、色像保存性が悪化する。 【0267】実施例2 実施例1の試料101について、下記表8記載の処理液
について実施例1と同様の実験を行ないその結果を表9
に示した。表8の処理液18〜33は実施例1の処理液
7のホルムアルデヒド放出化合物とゼラチン硬化剤を表
8に示した化合物にする以外処理液7と全く同様の処理
液である。 【0268】試料101を実施例1と同様に露光し、処
理液1〜3、7、17〜33で処理し、色像保存性、膜
強度を実施例1と同様にして求め、その結果を表9に示
した。処理液18〜33の調整浴に対して、実施例1と
同様にして気相中のホルムアルデヒドガス濃度を測定し
たら、いずれも0.5ppm以下であった。 【0269】 【表8】 【0270】 【表9】 【0271】表9の結果から本発明は、安定浴にホルマ
リンを含有した場合と同様、色像保存性、膜強度に優れ
ていることが明白である。しかも上記の様に、気相中の
ホルムアルデヒドガス濃度が安定浴中にホルムアルデヒ
ドを含有した場合(実施例1にて実験1)に比べて極度
に低く、人体への悪影響が少ないといえる。 【0272】実施例3 実施例2の現像処理を下記処理工程で行なった。実施例
2と同様、ホルムアルデヒド放出化合物を調整浴中に添
加し、ゼラチン硬化剤を安定浴中に添加した。この場合
も、実施例2と同様の結果を得た。 【0273】 〔処理工程〕 〔時 間
〕 〔温 度〕
黒白現像 6分
38℃
第一水洗 2〃
38〃 反
転 2〃
38〃 発色現
像 6〃
38〃 調 整
2〃
38〃 漂白定着
6〃
38〃 第二水洗(1)
2〃 3
8〃 第二水洗(2)
2〃 38〃
安 定
2〃 38〃【0
274】上記処理工程の内、漂白定着以外の工程の液組
成は実施例2と全く同様にした。漂白定着液は下記の様
にした。 【0275】 〔漂白定着液〕
母 液 エチレンジ
アミン四酢酸・2ナトリウム塩・2水塩
2.0g エチレンジアミン四酢
酸第二鉄アンモニウム・2水塩
70.0g チオ硫酸アンモニウム(700g/リ
ットル) 200.0
g 亜硫酸アンモニウム
20.0g 1−チオグリセリン
0.4ml 水を加え
て
1.0 リットル pH(25℃)
6.60pHは
酢酸又はアンモニア水で調整した。 【0276】実施例4 実施例1と同様の処理工程に次に示す市販の感光材料、
フジクロームベルビア(乳剤番号502013)、フジ
クローム100D(乳剤番号125021)、フジクロ
ーム400D(乳剤番号223003)、フジクローム
P1600D(乳剤番号412002)、エクタクロー
ム64(乳剤番号945026C06A)、エクタクロ
ーム400(乳剤番号605D23A)、のそれぞれに
実施例1と同様の露光を与え、処理を行った。ここでフ
ジクロームP1600D黒白現像処理時間を2分延長し
て行った。その結果、やはり本発明に記載の処理方法を
用いた場合いずれの感光材料においても良好な画像保存
性及び強い膜強度の結果が得られた。 【0277】 【発明の効果】本発明は、色像保存性および膜強度を悪
化させることなく、人体に悪影響を与えるホルムアルデ
ヒドの気相中のガス濃度が低いハロゲン化銀カラー写真
感光材料の現像処理液を提供するものであり、その効果
は極めて顕著であり、実用上のメリットは極めて大きい
。
Claims (1)
- 【請求項1】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現
像処理する方法において、発色現像後の少なくとも1つ
の浴にホルムアルデヒドを放出する化合物の少なくとも
1種を含有し、発色現像後の少なくとも1つの浴にホル
ムアルデヒド以外のゼラチン硬化剤を少なくとも1種含
有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5316891A JPH04270344A (ja) | 1991-02-26 | 1991-02-26 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5316891A JPH04270344A (ja) | 1991-02-26 | 1991-02-26 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04270344A true JPH04270344A (ja) | 1992-09-25 |
Family
ID=12935331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5316891A Pending JPH04270344A (ja) | 1991-02-26 | 1991-02-26 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04270344A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0628867A1 (en) | 1993-06-08 | 1994-12-14 | Fuji Photo Film Co., Ltd | Silver halide color photographic material |
| EP0654705A2 (en) | 1993-11-24 | 1995-05-24 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photographic processing composition and method of photographic processing using the same |
| EP0706086A1 (en) | 1994-10-07 | 1996-04-10 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic material |
| EP1914594A2 (en) | 2004-01-30 | 2008-04-23 | FUJIFILM Corporation | Silver halide color photographic light-sensitive material and color image-forming method |
-
1991
- 1991-02-26 JP JP5316891A patent/JPH04270344A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0628867A1 (en) | 1993-06-08 | 1994-12-14 | Fuji Photo Film Co., Ltd | Silver halide color photographic material |
| EP0654705A2 (en) | 1993-11-24 | 1995-05-24 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photographic processing composition and method of photographic processing using the same |
| EP0706086A1 (en) | 1994-10-07 | 1996-04-10 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic material |
| EP1914594A2 (en) | 2004-01-30 | 2008-04-23 | FUJIFILM Corporation | Silver halide color photographic light-sensitive material and color image-forming method |
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