JPH1111015A

JPH1111015A - 光記録媒体

Info

Publication number: JPH1111015A
Application number: JP9164329A
Authority: JP
Inventors: Taizo Nishimoto; 泰三西本; Tsutayoshi Misawa; 伝美三沢; Kenichi Sugimoto; 賢一杉本; Takashi Tsukahara; 宇塚原; Takeshi Tsuda; 武津田; Hideki Umehara; 英樹梅原; Hirosuke Takuma; 啓輔詫摩
Original assignee: Yamamoto Chemicals Inc; Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Yamamoto Chemicals Inc; Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-06-20
Filing date: 1997-06-20
Publication date: 1999-01-19
Anticipated expiration: 2017-06-20
Also published as: JP3742487B2

Abstract

(57)【要約】【課題】波長６００〜６９０ｎｍのレーザーで良好な
高密度記録及び再生が可能な追記型光記録媒体を提供す
る。【解決手段】基板上に少なくとも記録層及び反射層を
有する光記録媒体において、記録層中に、下記一般式
（１）で示されるテトラアザポルフィン化合物を含有す
る光記録媒体。【化１】〔式（１）中、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、
３価１置換金属原子、４価２置換金属原子、オキシ金属
原子を表し、Ｌは式（２）【化２】（式（２）中、Ｒ₁，Ｒ₂は各々独立に水素、ハロゲン、
アルキル基などの置換基であり、これらが連結基を介し
て芳香族環を除く環を形成してもよい。）を示す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光記録媒体、特に
有機色素を含有する追記型光記録媒体において、従来に
比較して高密度に記録及び再生可能な光記録媒体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】コンパクトディスク（以下、ＣＤと略
す）規格に対応した追記型光記録媒体としてＣＤ−Ｒ
（ＣＤ−Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）が提案・開発されてい
る［例えば、日経エレクトロニクスＮｏ．４６５，
Ｐ．１０７，１９８９年１月２３日号、OPTICAL DA
TA STORAGE DIGEST SERIES vol.1 P45, 1989等］。この
ＣＤ−Ｒは図１に示すように透明樹脂基板１上に記録層
２、反射層３、保護層４がこの順で積層されており、該
記録層に高パワーのレーザー光を照射することにより、
記録層が物理的あるいは化学的変化を起こし、ピットの
形で情報を記録する。形成されたピット部位に低パワー
のレーザー光を照射し、反射率の変化を検出することに
よりピットの情報を再生することができる。このような
光記録媒体の記録・再生には一般に波長７７０〜８３０
ｎｍの近赤外半導体レーザーを用いており、レッドブッ
クやオレンジブック等のＣＤの規格に準拠しているた
め、ＣＤプレーヤーやＣＤ−ＲＯＭプレーヤーと互換性
を有するという特徴を有する。

【０００３】しかし、上記の従来の媒体の記録容量は６
５０ＭＢ程度であり、動画の記録を考慮すると容量が十
分でなく、情報量の飛躍的増加に伴い情報記録媒体に対
する高密度化・大容量化の要求は高まっている。

【０００４】また、光ディスクシステムに利用される短
波長半導体レーザーの開発が進み、波長６８０ｎｍ、６
５０ｎｍ及び６３５ｎｍのの赤色半導体レーザーが実用
化されている［例えば、日経エレクトロニクス、Ｎｏ．
５９２、Ｐ．６５、１９９３年１０月１１日号］。記録
・再生用レーザーの短波長化及び対物レンズの開口数を
大きくすることによりビームスポットを小さくすること
ができ、高密度な光記録媒体が可能になる。実際に半導
体レーザーの短波長化、対物レンズの開口数大化、デー
タ圧縮技術などにより動画を長時間記録できる大容量の
光記録媒体が開発されてきている〔例えば、日経エレク
トロニクス、Ｎｏ．５９２、Ｐ．６５、１９９３年８月
３０日号、Ｎｏ．５９４、Ｐ．１６９、１９９３年１１
月８日号］。最近では、２時間以上の動画をデジタル記
録したデジタルビデオディスク（ＤＶＤ）が開発されて
きた。ＤＶＤは４．７ＧＢの記録容量を有する再生専用
の媒体であり、この容量に合った記録可能な光ディスク
の開発が更に要望されている。

【０００５】短波長レーザーを使用した場合、光ディス
クの線記録密度と半径方向記録密度は理論的には同等に
高密度化できるが、現状では、半径方向の記録密度は線
記録密度ほど大きくすることは困難である。レーザー光
は溝又はランドにより回折散乱されるため、トラックピ
ッチを狭くするほど信号検出光量が低下する。また、十
分なトラッキング信号が得られる深さを保ったままトラ
ックピッチを狭くするにも成形上限界がある。また溝が
深く狭いと、記録層を均一に成膜することが困難であ
る。更に、溝とランドのエッジ部分は平滑ではなく微小
凹凸があるため、ノイズの原因となる。このような悪影
響はある程度トラックピッチが狭くなったところで急激
に生じる。これらのことを考慮すると、波長５２０ｎｍ
で対物レンズの開口数が０．６では溝ピッチの限界は約
０．５μｍと考えられる。

【０００６】追記型光記録媒体の色素層にレーザー光を
照射し、物理変化又は化学変化を生じさせることでピッ
トを形成させる際、色素の光学定数、分解挙動が良好な
ピットができるかの重要な要素となる。分解しづらいも
のは感度が低下し、分解が激しいか又は、変化しやすい
ものはピット間及び半径方向のランド部への影響が大き
くなり、信頼性のあるピット形成が困難になる。従来の
ＣＤ−Ｒ媒体では、高密度で用いられているレーザー波
長では色素層の屈折率も低く、消衰係数も適度な値では
ないため、反射率が低く変調度が取れなかった。更に
は、絞られたビームで小さいピットを開けるべきところ
が、周りへの影響が大きく分布の大きいピットになった
り、半径方向へのクロストークが悪化した。逆にピット
が極端に小さくなり変調度が取れない場合もあった。従
って、記録層に用いる色素の光学的性質、分解挙動の適
切なものを選択する必要がある。

【０００７】例えば、特開平６−１９９０４５号公報
は、波長６８０ｎｍの半導体レーザーで記録再生可能な
光記録媒体が提案されている。この媒体は、記録層にシ
アニン色素を用いており高密度の記録再生の可能性は示
しているものの、実際に高密度に記録した記述はない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、波長
６００〜６９０ｎｍの短波長レーザーでの記録及び再生
が可能な高密度記録に適した光記録媒体を提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明は、基板上に少なくとも記録層及び反射層を有する光記
録媒体において、記録層中に、下記一般式（１）で示さ
れるテトラアザポルフィン化合物を含有する光記録媒
体。

【００１０】

【化３】

【００１１】〔式（１）中、Ｍは２個の水素原子、２価
の金属原子、３価１置換金属原子、４価２置換金属原
子、オキシ金属原子を表し、Ｌは式（２）

【００１２】

【化４】

【００１３】（式（２）中、Ｒ₁及びＲ₂は各々独立に水
素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキ
シ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素
数１〜２０のアルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコ
キシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノ
カルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アリール
カルボニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、アリールアミノカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ
アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケ
ニルオキシカルボニル基又は炭素数２〜２０のアルケニ
ル基を表し、Ｒ₁とＲ₂は連結基を介して、芳香族環を除
く環を形成してもよい。）を表す。〕

【００１４】波長６００〜６９０ｎｍの範囲から選
択されるレーザー光に対して記録及び再生が可能である
記載の光記録媒体。レーザー波長において、記録層の屈折率が１．８以
上、且つ、消衰係数が０．０４〜０．４０である記載
の光記録媒体。波長６００〜６９０ｎｍの範囲から選択されるレー
ザー光に対して、基板側から測定した反射率が２０％以
上である〜のいずれかに記載の光記録媒体、に関す
るものである。

【００１５】尚、一般式（１）は、以降、下記構造式の
様に略記する。

【００１６】

【化５】

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の具体的構成について以下
に説明する。

【００１８】光記録媒体とは予め情報を記録されている
再生専用の光再生専用媒体及び情報を記録して再生する
ことのできる光記録媒体の両方を示すものである。但
し、ここでは適例として後者の情報を記録して再生ので
きる光記録媒体、特に基板上に記録層、反射層を有する
光記録媒体に関して説明する。この光記録媒体は図１に
示すような基板、記録層、反射層及び保護層が順次積層
している４層構造を有しているか、図２に示すような貼
り合わせ構造を有している。即ち、基板１’上に記録層
２’が形成されており、その上に密着して反射層３’が
設けられており、更にその上に接着層４’を介して基板
５’が貼り合わされている。ただし、記録層２’の下又
は上に別の層があってもよく、反射層の上に別の層があ
ってもかまわない。

【００１９】基板の材質としては、基本的には記録光及
び再生光の波長で透明であればよい。例えば、ポリカー
ボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチ
ル等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂
等の高分子材料やガラス等の無機材料が利用される。こ
れらの基板材料は射出成形法等により円盤状に基板に成
形される。必要に応じて、基板表面に案内溝やピットを
形成することもある。このような案内溝やピットは、基
板の成形時に付与することが好ましいが、基板の上に紫
外線硬化樹脂層を用いて付与することもできる。通常Ｃ
Ｄとして用いる場合は、厚さ１．２ｍｍ程度、直径８０
ないし１２０ｍｍ程度の円盤状であり、中央に直径１５
ｍｍ程度の穴が開いている。

【００２０】本発明においては、基板上に記録層を設け
るが、本発明の記録層は、λmaxが４５０〜６３０ｎｍ
付近に存在する一般式（１）で示されるテトラアザポル
フィン化合物を含有する。中でも、６００ｎｍ〜６９０
ｎｍから選択される記録及び再生レーザー波長に対して
適度な光学定数（光学定数は複素屈折率（ｎ＋ｋｉ）で
表現される。式中のｎ，ｋは、実数部ｎと虚数部ｋに相
当する係数である。ここでは、ｎを屈折率、ｋを消衰係
数とする。）を有する必要がある。

【００２１】一般に有機色素は、波長λに対し、屈折率
ｎと消衰係数ｋが大きく変化する特徴がある。ｎが１．
８より小さい値になると正確な信号読み取りに必要な反
射率と信号変調度は得られず、ｋが０．４０を越えても
反射率が低下して良好な再生信号が得られないだけでな
く、再生光により信号が変化しやすくなり実用に適さな
い。この特徴を考慮して、目的とするレーザー波長にお
いて好ましい光学定数を有する有機色素を選択し記録層
を成膜することで、高い反射率を有し、且つ、感度の良
い媒体とすることができる。

【００２２】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、通常の有機色素に比べ、吸光係数が高く、また置換
基の選択により吸収波長域を任意に選択できるため、前
記レーザー光の波長において記録層に必要な光学定数
（ｎが１．８以上、且つ、ｋが０．０４〜０．４０であ
り、好ましくは、ｎが２．０以上で、且つ、ｋが０．０
４〜０．２０）を満足する極めて有用な化合物である。

【００２３】本発明の記録層に含有される一般式（１）
で示されるテトラアザポルフィン化合物の具体例を次に
述べる。

【００２４】Ｒ₁及びＲ₂の具体例としては、水素原子；
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子；ニトロ
基；シアノ基；ヒドロキシ基；アミノ基；カルボキシル
基；スルホン酸基；メチル基、エチル基、n-プロピル
基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-
ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル
基、2-メチルブチル基、1-メチルブチル基、neo-ペンチ
ル基、1,2-ジメチルプロピル基、1,1-ジメチルプロピル
基、cyclo-ペンチル基、n-ヘキシル基、4-メチルペンチ
ル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1-メ
チルペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、2,3-ジメチル
ブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル
基、1,2-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、3-
エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-エチルブチル
基、1,2,2-トリメチルブチル基、1,1,2-トリメチルブチ
ル基、1-エチル-2-メチルプロピル基、cyclo-ヘキシル
基、n-ヘプチル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキ
シル基、4-メチルヘキシル基、5-メチルヘキシル基、2,
4-ジメチルペンチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシ
ル基、2,5-ジメチルヘキシル基、2,5,5-トリメチルペン
チル基、2,4-ジメチルヘキシル基、2,2,4-トリメチルペ
ンチル基、n-ノニル基、3,5,5-トリメチルヘキシル基、
n-デシル基、4-エチルオクチル基、4-エチル-4,5-ジメ
チルヘキシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、1,3,
5,7-テトラメチルオクチル基、4-ブチルオクチル基、6,
6-ジエチルオクチル基、n-トリデシル基、6-メチル-4-
ブチルオクチル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル
基、3,5-ジメチルヘプチル基、2,6-ジメチルヘプチル
基、2,4-ジメチルヘプチル基、2,2,5,5-テトラメチルヘ
キシル基、1-cyclo-ペンチル-2,2-ジメチルプロピル
基、1-cyclo-ヘキシル-2,2-ジメチルプロピル基等の炭
素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基；

【００２５】クロロメチル基、ジクロロメチル基、フル
オロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロ
エチル基、ノナフルオロブチル基等の炭素数１〜２０の
ハロゲノアルキル基；メトキシエチル基、エトキシエチ
ル基、iso-プロピルオキシエチル基、3-メトキシプロピ
ル基、2-メトキシブチル基、ジエトキシメチル基等の炭
素数２〜２０のアルコキシアルキル基;メトキシ基、エ
トキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブト
キシ基、iso-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、n-ペントキシ基、iso-ペントキシ基、neo-ペントキ
シ基、n-ヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等の
炭素数１〜２０のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、
エトキシエトキシ基、3-メトキシプロピルオキシ基、3-
(iso-プロピルオキシ）プロピルオキシ基等の炭素数２
〜２０のアルコキシアルコキシ基；フェノキシ基、2-メ
チルフェノキシ基、4-メチルフェノキシ基、4-t-ブチル
フェノキシ基、2-メトキシフェノキシ基、4-iso-プロピ
ルフェノキシ基等の炭素数６〜２０のアリールオキシ
基;ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、n-
プロピルカルボニル基、iso-プロピルカルボニル基、n-
ブチルカルボニル基、iso-ブチルカルボニル基、sec-ブ
チルカルボニル基、t-ブチルカルボニル基、n-ペンチル
カルボニル基、iso-ペンチルカルボニル基、neo-ペンチ
ルカルボニル基、2-メチルブチルカルボニル基、ニトロ
ベンジルカルボニル基等の炭素数１〜２０のアシル基；

【００２６】メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、イソプロピルオキシカルボニル基、2,4-ジメチル
ブチルオキシカルボニル基等の炭素数２〜２０のアルコ
キシカルボニル基；メチルアミノカルボニル基、エチル
アミノカルボニル基、n-プロピルアミノカルボニル基、
n-ブチルアミノカルボニル基、n-ヘキシルアミノカルボ
ニル基等の炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル
基；ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカル
ボニル基、ジ-n-プロピルアミノカルボニル基、ジ-n-ブ
チルアミノカルボニル基、N-メチル-N-シクロヘキシル
アミノカルボニル基等の炭素数３〜２０のジアルキルア
ミノカルボニル基；

【００２７】アセチルアミノ基、エチルカルボニルアミ
ノ基、ブチルカルボニルアミノ基等の炭素数２〜２０の
アルキルカルボニルアミノ基；フェニルカルボニルアミ
ノ基、4-エチルフェニルカルボニルアミノ基、3-ブチル
フェニルカルボニルアミノ基等の炭素数７〜２０のアリ
ールカルボニルアミノ基;メチルアミノ基、エチルアミ
ノ基、n-プロピルアミノ基、n-ブチルアミノ基、n-ヘキ
シルアミノ基等の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ-n-プロピル
アミノ基、ジ-n-ブチルアミノ基、N-メチル-N-シクロヘ
キシルアミノ基等の炭素数２〜２０のジアルキルアミノ
基；フェニルアミノカルボニル基、4-メチルフェニルア
ミノカルボニル基、2-メトキシフェニルアミノカルボニ
ル基、4-n-プロピルフェニルアミノカルボニル基等の炭
素数７〜２０のアリールアミノカルボニル基;フェノキ
シカルボニル基、2-メチルフェノキシカルボニル基、4-
メトキシフェノキシカルボニル基、4-t-ブチルフェノキ
シカルボニル基等の炭素数７〜２０のアリールオキシカ
ルボニル基;ベンジル基、ニトロベンジル基、シアノベ
ンジル基、ヒドロキシベンジル基、メチルベンジル基、
ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、ジクロロ
ベンジル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル
基、トリフルオロメチルベンジル基、ナフチルメチル
基、ニトロナフチルメチル基、シアノナフチルメチル
基、ヒドロキシナフチルメチル基、メチルナフチルメチ
ル基、トリフルオロメチルナフチルメチル基等の炭素数
７〜２０のアラルキル基;フェニル基、ニトロフェニル
基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチル
フェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル
基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、N,N-ジ
メチルアミノフェニル基、ナフチル基、ニトロナフチル
基、シアノナフチル基、ヒドロキシナフチル基、メチル
ナフチル基、トリフルオロメチルナフチル基等の炭素数
６〜２０のアリール基;ピロリル基、チエニル基、フラ
ニル基、オキサゾイル基、イソオキサゾイル基、オキサ
ジアゾイル基、イミダゾイル基、ベンゾオキサゾイル
基、ベンゾチアゾイル基、ベンゾイミダゾイル基、ベン
ゾフラニル基、インドイル基等のヘテロアリール基；

【００２８】メチルチオ基、エチルチオ基、n-プロピル
チオ基、iso-プロピルチオ基、n-ブチルチオ基、iso-ブ
チルチオ基、sec-ブチルチオ基、t-ブチルチオ基、n-ペ
ンチルチオ基、iso-ペンチルチオ基、2-メチルブチルチ
オ基、1-メチルブチルチオ基、neo-ペンチルチオ基、1,
2-ジメチルプロピルチオ基、1,1-ジメチルプロピルチオ
基等の炭素数１〜２０のアルキルチオ基；フェニルチオ
基、4-メチルフェニルチオ基、2-メトキシフェニルチオ
基、4-t-ブチルフェニルチオ基等の炭素数６〜２０のア
リ−ルチオ基;アリルオキシカルボニル基、2-ブテノキ
シカルボニル基等の炭素数３〜２０のアルケニルオキシ
カルボニル基；ビニル基、プロペニル基、1-ブテニル
基、iso-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル
基、2-メチル-1-ブテニル基、3-メチル-1-ブテニル基、
2-メチル-2-ブテニル基、2,2-ジシアノビニル基、2-シ
アノ-2-メチルカルボキシルビニル基、2-シアノ-2-メチ
ルスルホンビニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基
を挙げることができる。

【００２９】Ｒ₁とＲ₂が連結基を介して環を形成した例
としては、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｈ（ＮＯ₂）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂
−、−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ₂ＣＨ₂−等を挙げること
ができる。

【００３０】Ｍで示される２価金属の例としては、Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐ
ｔ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｐｂ，Ｈｇ，Ｃｄ，Ｂａ，Ｔ
ｉ，Ｂｅ，Ｃａ等が挙げられ、１置換の３価金属の例と
しては、Ａｌ−Ｆ，Ａｌ−Ｃｌ，Ａｌ−Ｂｒ，Ａｌ−
Ｉ，Ｇａ−Ｆ，Ｇａ−Ｃｌ，Ｇａ−Ｂｒ，Ｇａ−Ｉ，Ｉ
ｎ−Ｆ，Ｉｎ−Ｃｌ，Ｉｎ−Ｂｒ，Ｉｎ−Ｉ，Ｔｌ−
Ｆ，Ｔｌ−Ｃｌ，Ｔｌ−Ｂｒ，Ｔｌ−Ｉ，Ａｌ−Ｃ
₆Ｈ₅，Ａｌ−Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₃），Ｉｎ−Ｃ₆Ｈ₅，Ｉｎ−
Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₃），Ｍｎ（ＯＨ），Ｍｎ（ＯＣ₆Ｈ₅），
Ｍｎ〔ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃〕，Ｆｅ−Ｃｌ，Ｒｕ−Ｃｌ等
が挙げられ、２置換の４価金属の例としては、ＣｒＣｌ
₂，ＳｉＦ₂，ＳｉＣｌ₂，ＳｉＢｒ₂，ＳｉＩ₂，Ｓｎ
Ｆ₂，ＳｎＣｌ₂，ＳｎＢｒ₂，ＺｒＣｌ₂，ＧｅＦ₂，Ｇ
ｅＣｌ₂，ＧｅＢｒ₂，ＧｅＩ₂，ＴｉＦ₂，ＴｉＣｌ₂，
ＴｉＢｒ₂，Ｓｉ（ＯＨ）₂，Ｓｎ（ＯＨ）₂，Ｇｅ（Ｏ
Ｈ）₂，Ｚｒ（ＯＨ）₂，Ｍｎ（ＯＨ）₂，ＴｉＡ₂，Ｃｒ
Ａ₂，ＳｉＡ₂，ＳｎＡ₂，ＧｅＡ₂〔Ａはアルキル基、フ
ェニル基、ナフチル基及びその誘導体を表す。〕，Ｓｉ
（ＯＡ’）₂，Ｓｎ（ＯＡ’）₂，Ｇｅ（ＯＡ’）₂，Ｔ
ｉ（ＯＡ’）₂，Ｃｒ（ＯＡ’）₂〔Ａ’はアルキル基、
フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジア
ルキルアルコキシシリル基及びその誘導体を表す。〕，
Ｓｉ（ＳＡ”）₂，Ｓｎ（ＳＡ”）₂，Ｇｅ（ＳＡ”）₂
〔Ａ”はアルキル基、フェニル基、ナフチル基及びその
誘導体を表す。〕等が挙げられ、オキシ金属の例として
は、ＶＯ，ＭｎＯ，ＴｉＯ等が挙げられる。好ましく
は、Ｐｄ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｚ
ｎ，ＶＯ，ＴｉＯ，Ｓｉ（Ｙ）₂，Ｓｎ（Ｙ）₂，Ｇｅ
（Ｙ）₂（Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基、アリ−ル
オキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、アルキル
基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ト
リアルキルシリルオキシ基、トリアルキルスズオキシオ
基又はトリアルキルゲルマニウムオキシ基を表す）であ
る。

【００３１】本発明の一般式（１）で示されるテトラア
ザポルフィン化合物は、一般式（３）で示される化合物
を、金属化合物の存在下又は非存在下、溶媒中で反応さ
せることにより容易に製造することができる。

【００３２】

【化６】（式中Ｒ₁及びＲ₂は前記に同じ。）

【００３３】一般式（１）で示されるテトラアザポルフ
ィン化合物の具体例としては、表−１に示す置換基を有
する化合物が挙げられる。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】また、記録特性などの改善のために、波長
４５０〜６３０ｎｍに吸収極大を有し、６００〜６９０
ｎｍでの屈折率が大きい前記以外の色素と混合してもよ
い。具体的には、シアニン色素、スクアリリウム系色
素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ポル
フィリン系色素、テトラピラポルフィラジン系色素、イ
ンドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリ
ウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニルメタン
系色素、キサンテン系色素、インダスレン系色素、イン
ジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色
素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系
色素等があり、複数の色素の混合であってもよい。これ
らの色素の混合割合は、０．１〜３０％程度である。

【００３９】記録層を成膜する際に、必要に応じて前記
の色素に、クエンチャー、色素分解促進剤、紫外線吸収
剤、接着剤等を混合するか、あるいは、そのような効果
を有する化合物を前記色素の置換基として導入すること
も可能である。

【００４０】クエンチャーの具体例としては、アセチル
アセトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフ
ェニルジチオール系等のビスジチオール系、チオカテコ
ール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェ
ノレート系等の金属錯体が好ましい。また、アミン系も
好適である。

【００４１】熱分解促進剤としては、例えば、金属系ア
ンチノッキング剤、メタロセン化合物、アセチルアセト
ナート系金属錯体等の金属化合物が挙げられる。

【００４２】更に、必要に応じて、バインダー、レベリ
ング剤、消泡剤等を併用することもできる。好ましいバ
インダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケト
ン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオ
レフィン等が挙げられる。

【００４３】記録層を基板の上に成膜する際に、基板の
耐溶剤性や反射率、記録感度等を向上させるために、基
板の上に無機物やポリマーからなる層を設けても良い。

【００４４】ここで、記録層における一般式（１）で示
されるテトラアザポルフィン化合物の含有量は、３０％
以上、好ましくは６０％以上である。尚、実質的に１０
０％であることも好ましい。

【００４５】記録層を設ける方法は、例えば、スピンコ
ート法、スプレー法、キャスト法、浸漬法等の塗布法、
スパッタ法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる
が、スピンコート法が簡便で好ましい。

【００４６】スピンコート法等の塗布法を用いる場合に
は、一般式（１）で示されるテトラアザポルフィン化合
物を１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％となる
ように溶媒に溶解あるいは分散させた塗布液を用いる
が、この際、溶媒は基板にダメージを与えないものを選
ぶことが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、オクタフルオロペンタノー
ル、アリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、テトラフルオロプロパノール等のアルコール系
溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ン、ジメチルシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化
水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族
炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、テトラク
ロロエタン、ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素系
溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセ
トン、3-ヒドロキシ-3-メチル-2-ブタノン等のケトン系
溶媒、酢酸エチル、乳酸メチル等のエステル系溶媒、水
などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、或
いは、複数混合して用いてもよい。

【００４７】なお、必要に応じて、記録層の色素を高分
子薄膜などに分散して用いたりすることもできる。

【００４８】また、基板にダメージを与えない溶媒を選
択できない場合は、スパッタ法、化学蒸着法や真空蒸着
法などが有効である。

【００４９】色素層の膜厚は、特に限定するものではな
いが、好ましくは５０〜３００ｎｍである。色素層の膜
厚を５０ｎｍより薄くすると、熱拡散が大きいため記録
出来ないか、記録信号に歪みが発生する上、信号振幅が
小さくなる。また、膜厚が３００ｎｍより厚い場合は反
射率が低下し、再生信号特性が悪化する。

【００５０】次に記録層の上に、好ましくは、厚さ５０
〜３００ｎｍの反射層を形成する。反射層の材料として
は、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａ
ｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔ
ａ、Ｃｒ及びＰｄの金属を単独あるいは合金にして用い
ることが可能である。この中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反
射率が高く反射層の材料として適している。これ以外で
も下記のものを含んでいてもよい。例えば、Ｍｇ、Ｓ
ｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金
属を挙げることができる。また、Ａｕを主成分としてい
るものは反射率の高い反射層が容易に得られるため好適
である。ここで主成分というのは含有率が５０％以上の
ものをいう。金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率
薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として
用いることも可能である。

【００５１】反射層を形成する方法としては、例えば、
スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真
空蒸着法等が挙げられる。また、基板の上や反射層の下
に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上等のた
めに公知の無機系又は有機系の中間層、接着層を設ける
こともできる。

【００５２】更に、反射層の上の保護層の材料としては
反射層を外力から保護するものであれば特に限定しな
い。有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、
電子線硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等を挙げることがで
きる。また、無機物質としては、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、
ＭｇＦ₂、ＳｎＯ₂等が挙げられる。熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂などは適当な溶剤に溶解して塗布液を塗布し、
乾燥することによって形成することができる。ＵＶ硬化
性樹脂は、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布
液を調製した後にこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射し
て硬化させることによって形成することができる。ＵＶ
硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、
エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなど
のアクリレート樹脂を用いることができる。これらの材
料は単独であるいは混合して用いてもよいし、１層だけ
でなく多層膜にして用いてもよい。

【００５３】保護層の形成の方法としては、記録層と同
様にスピンコート法やキャスト法などの塗布法やスパッ
タ法や化学蒸着法等の方法が用いられるが、この中でも
スピンコート法が好ましい。

【００５４】保護層の膜厚は、一般には０．１〜１００
μｍの範囲であるが、本発明においては、３〜３０μｍ
であり、好ましくは５〜２０μｍがより好ましい。

【００５５】保護層の上に更にレーベル等の印刷を行う
こともできる。

【００５６】また、反射層面に保護シート又は基板を貼
り合わせる、あるいは反射層面相互を内側とし対向させ
光記録媒体２枚を貼り合わせる等の手段を用いてもよ
い。基板鏡面側に、表面保護やゴミ等の付着防止のため
に紫外線硬化樹脂、無機系薄膜等を成膜してもよい。

【００５７】ここで、本発明でいう波長６００〜６９０
ｎｍのレーザーは、特に限定はないが、例えば、可視領
域の広範囲で波長選択のできる色素レーザーや波長６３
３ｎｍのヘリウムネオンレーザー、最近開発されている
波長６８０、６５０、６３５ｎｍ付近の高出力半導体レ
ーザーなどが挙げられる。本発明では、これらから選択
される一波長又は複数波長において高密度記録及び再生
が可能となる。

【００５８】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れによりなんら限定されるものではない。

【００５９】〔実施例１〕エチレングリコール３００ｍ
ｌに式（３−１）で示される化合物６．０ｇ及び、塩化
コバルト１．４ｇを加え、２時間還流した。室温まで冷
却した後、水１０００ｍｌを加え、析出物を濾取した。
水洗、乾燥した後、カラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲル／クロロホルム）にて精製し、下記構造式（１−
１）で示される化合物を０．４ｇ得た。

【００６０】

【化７】

【００６１】

【化８】

【００６２】下記の分析結果より、目的物であることを
確認した。

【００６３】

【表５】

【００６４】このようにして得られた化合物は、クロロ
ホルム溶液中において５８５ｎｍに極大吸収を示し、グ
ラム吸光係数は１．１９×１０⁵ｍｌ／ｇ．ｃｍであっ
た。

【００６５】〔実施例２〕実施例１において、式（３−
１）で示される化合物６．０ｇ及び、塩化コバルト１．
４ｇの代わりに、式（３−１）で示される化合物６．５
ｇ及び、塩化バナジル１．７ｇを用いること以外は同様
にして、下記構造式（１−２）で示される化合物を０．
６ｇ得た。

【００６６】

【化９】

【００６７】下記の分析結果より、目的物であることを
確認した。

【００６８】

【表６】

【００６９】このようにして得られた化合物は、クロロ
ホルム溶液中において６０５ｎｍに極大吸収を示し、グ
ラム吸光係数は２．０４×１０⁵ｍｌ／ｇ．ｃｍであっ
た。

【００７０】〔実施例３〕実施例１において、式（３−
１）で示される化合物６．０ｇ及び、塩化コバルト１．
４ｇの代わりに、式（３−１）で示される化合物６．５
ｇ及び、塩化銅１．６ｇを用いること以外は同様にし
て、下記構造式（１−３）で示される化合物を０．５ｇ
得た。

【００７１】

【化１０】

【００７２】下記の分析結果より、目的物であることを
確認した。

【００７３】

【表７】

【００７４】このようにして得られた化合物は、クロロ
ホルム溶液中において５９４ｎｍに極大吸収を示し、グ
ラム吸光係数は２．３５×１０⁵ｍｌ／ｇ．ｃｍであっ
た。

【００７５】〔実施例４〕実施例１において、式（３−
１）で示される化合物６．０ｇ及び、塩化コバルト１．
４ｇの代わりに、式（３−２）で示される化合物６．０
ｇ及び、塩化銅１．０ｇを用いること以外は同様にし
て、下記構造式（１−４）で示される化合物を０．６ｇ
得た。

【００７６】

【化１１】

【００７７】

【化１２】

【００７８】下記の分析結果より、目的物であることを
確認した。

【００７９】

【表８】

【００８０】このようにして得られた化合物は、クロロ
ホルム溶液中において５９９ｎｍに極大吸収を示し、グ
ラム吸光係数は１．５９×１０⁵ｍｌ／ｇ．ｃｍであっ
た。

【００８１】〔実施例５〕化合物（１−１）０．２ｇを
ジメチルシクロヘキサン１０ｍｌに溶解し、色素溶液を
調製した。基板は、ポリカーボネート樹脂製で連続した
案内溝（トラックピッチ：０．８μｍ）を有する直径１
２０ｍｍφ、厚さ１．２ｍｍの円盤状のものを用いた。

【００８２】この基板上に色素溶液を回転数１５００ｒ
ｐｍでスピンコートし、７０℃３時間乾燥して、記録層
を形成した。この記録層の吸収極大は５９５ｎｍであ
り、光学定数は、６８０ｎｍではｎが２．１、ｋは０．
０３であり、６５０ｎｍではｎが２．３、ｋは０．０５
であり、６３５ｎｍではｎが２．４、ｋは０．０７であ
る。

【００８３】この記録層の上にバルザース社製スパッタ
装置（ＣＤＩ−９００）を用いてＡｕをスパッタし、厚
さ１００ｎｍの反射層を形成した。スパッタガスには、
アルゴンガスを用いた。スパッタ条件は、スパッタパワ
ー２．５ｋＷ、スパッタガス圧１．０×１０^-2Ｔｏｒｒ
で行った。

【００８４】更に反射層の上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−１
７（大日本インキ化学工業製）をスピンコートした後、
紫外線照射して厚さ６μｍの保護層を形成し、光記録媒
体を作製した。

【００８５】得られた光記録媒体に、波長６３５ｎｍで
レンズの開口数が０．６の半導体レーザーヘッドを搭載
したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−
１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを
用いて、線速度３．５ｍ／ｓ、レーザーパワー８ｍＷで
最短ピット長０．４４μｍになるように記録した。記録
後、６５０ｎｍ及び６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッ
ド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用
いて信号を再生し、反射率、エラーレート及び変調度を
測定した結果、いずれも良好な値を示した。

【００８６】次に６８０ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭
載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ
−１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダー
を用いて、線速度１．４ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍ
Ｗで最短ピット長０．６０μｍになるように記録した。
この記録した媒体を６８０ｎｍ、６５０ｎｍ及び６３５
ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック
工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）を用い
て信号を再生し、反射率、エラーレート及び変調度を測
定した。いずれも良好な値を示した。

【００８７】このように、この媒体は複数のレーザー波
長で記録及び再生を良好に行うことが出来た。

【００８８】なお、エラーレートはケンウッド社製ＣＤ
デコーダー（ＤＲ３５５２）を用いて計測し、変調度は
以下の式により求めた。

【００８９】

【数１】

【００９０】〔実施例６〕基板にポリカーボネート樹脂
製で連続した案内溝（トラックピッチ：０．８μｍ）を
有する直径１２０ｍｍφ、厚さ０．６ｍｍの円盤状のも
のを用いる以外は実施例５と同様にして塗布及び反射層
を形成した。

【００９１】更に反射層上に紫外線硬化性接着剤ＳＤ−
３０１（大日本インキ化学工業製）をスピンコートし、
その上にポリカーボネート樹脂製で直径１２０ｍｍφ、
厚さ０．６ｍｍの円盤状基板を乗せた後、紫外線照射し
て貼り合わせした光記録媒体を作製した。

【００９２】作製した媒体に、０．６ｍｍ厚に対応した
６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載している以外は
実施例５と同様にパルステック工業製光ディスク評価装
置（ＤＤＵ−１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエ
ンコーダーを用いて記録した。記録後、６５０ｎｍ及び
６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装
置を用いて信号を再生し、反射率、エラーレート及び変
調度を測定した結果、いずれも良好な値を示した。

【００９３】〔実施例７〜１５〕表−１に記載したテト
ラアザポルフィン化合物（１−２〜１−１０）を用いる
以外は、実施例６と同様にして光記録媒体を作製した。

【００９４】作製した媒体に実施例６と同様に６３５ｎ
ｍ半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製
光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）及びＫＥＮＷ
ＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて記録した。記録
後、６５０ｎｍ及び６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッ
ドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、
エラーレート及び変調度を測定した結果、いずれも良好
な値を示した。

【００９５】〔比較例１〕実施例６において、テトラア
ザポルフィン化合物（１−１）の代わりに、ペンタメチ
ンシアニン色素ＮＫ−２９２９［1,3,3,1',3',3'-ヘキ
サメチル-2',2'-(4,5,4',5'-ジベンゾ)インドジカルボ
シアニンパークロレート、日本感光色素研究所製］を用
いること以外は同様にして光記録媒体を作製した。作製
した媒体に実施例６と同様に６３５ｎｍ半導体レーザー
ヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装
置（ＤＤＵ−１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエ
ンコーダーを用いて、線速３．５ｍ／ｓ、レーザーパワ
ー７ｍＷで記録した。記録後、６５０ｎｍ及び６３５ｎ
ｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用い
て信号を再生した結果、反射率は低く、エラーレートは
大きく、変調度も小さかった。更に、長時間再生してい
ると信号が劣化した。

【００９６】〔比較例２〕比較例１において、ＮＫ２９
２９の代わりにトリメチンシアニン色素ＮＫ７９［1,3,
3,1',3',3'-ヘキサメチル-2',2'-インドジカルボシアニ
ンアイオダイド、日本感光色素研究所製］を用いたこと
以外は同様にして光記録媒体を作製した。作製した媒体
に実施例６と同様に６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを
搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤ
Ｕ−１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダ
ーを用いて、線速３．５ｍ／ｓ、レーザーパワー７ｍＷ
で記録した。記録後、６５０ｎｍ及び６３５ｎｍ赤色半
導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を
再生した結果、波形が歪み、エラーレートは大きく、変
調度も小さかった。更に、長時間再生していると信号が
劣化した。

【００９７】以上の実施例５〜１５及び比較例１〜２に
おいて、記録層の光学定数及び各媒体を６３５ｎｍで記
録して、６５０及び６３５ｎｍで再生した時の反射率、
エラーレート、変調度を表−２にまとめて示す。

【００９８】

【表９】

【００９９】

【表１０】

【０１００】

【発明の効果】本発明によれば、テトラアザポルフィン
化合物を記録層として用いることにより、高密度光記録
媒体として非常に注目されている波長６００〜６９０ｎ
ｍのレーザーで記録再生が可能な追記型光記録媒体を提
供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の光記録媒体及び本発明の層構成を示す断
面構造図である。

【図２】本発明の光記録媒体の層構成を示す断面構造図
である。

【符号の説明】１基板２記録層３反射層４保護層１’ 基板２’ 記録層３’ 反射層４’ 接着層５’ 基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者杉本賢一神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者塚原宇神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者津田武神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者梅原英樹神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者詫摩啓輔神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に少なくとも記録層及び反射層を
有する光記録媒体において、記録層中に、下記一般式
（１）で示されるテトラアザポルフィン化合物を含有す
る光記録媒体。【化１】〔式（１）中、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、
３価１置換金属原子、４価２置換金属原子、オキシ金属
原子を表し、Ｌは式（２）【化２】（式（２）中、Ｒ₁及びＲ₂は各々独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ
基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数１〜２０の
アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコキシアルキル
基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリール
オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキ
ルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル
基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニル
アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基、アリールアミノカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニルオキ
シカルボニル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基を表
し、Ｒ₁とＲ₂は連結基を介して、芳香族環を除く環を形
成してもよい。）を表す。〕
【請求項２】波長６００〜６９０ｎｍの範囲から選択
されるレーザー光に対して記録及び再生が可能である請
求項１記載の光記録媒体。
【請求項３】レーザー波長において、記録層の屈折率
が１．８以上、且つ、消衰係数が０．０４〜０．４０で
ある請求項２記載の光記録媒体。
【請求項４】波長６００〜６９０ｎｍの範囲から選択
されるレーザー光に対して、基板側から測定した反射率
が２０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の光
記録媒体。