JPH11111062A

JPH11111062A - 架橋性ポリシラン組成物及びその成形膜

Info

Publication number: JPH11111062A
Application number: JP28148897A
Authority: JP
Inventors: Motoo Fukushima; 基夫福島; Shigeru Mori; 滋森
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-09-29
Filing date: 1997-09-29
Publication date: 1999-04-23

Abstract

(57)【要約】【解決手段】ポリシラン、有機チタン化合物、及びこ
れらを溶解する有機溶剤を主成分とすることを特徴とす
る架橋性ポリシラン組成物。【効果】本発明の架橋性ポリシラン組成物は、液体状
態で任意の形状のフィルムや塗膜に容易に賦形でき、か
つ機械的特性及び耐溶剤性が改良された透明な成形物を
与え、かつ光安定性に優れるため光に暴露される機能性
材料等に適した成形物を得ることができる。本発明によ
り得られる架橋性ポリシラン組成物は、光安定性の必要
な紫外線吸収用保護膜、帯電防止保護膜、太陽電池用素
材、センサー用素子材料、電磁シールド用筐体、多層膜
用で下地として使用できるレジスト等に応用可能な有用
な素材として利用でき、電気、電子、通信分野に広く用
いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な架橋性ポリ
シラン組成物及びその成形膜に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
主鎖中にＳｉ−Ｓｉ結合を有するポリシランは、セラミ
ック前駆体材料や、様々な機能材料素材として注目を浴
びている。しかしながら、ポリシランは固く脆い性質を
持つため、僅かな歪みによってもクラックが発生したり
破断する欠点があり、取り扱いが大変で素材としての種
々の用途への応用が困難であった。

【０００３】こうした欠点を解決するため、林田らは、
可塑剤を添加混合することで、ポリシラン類の強度を高
め、脆性を改善するための有利な解決策となることを見
出した（特願平６−１７２６５６号）。しかし、この方
法は、光分解性が促進されるため、リソグラフィー等の
用途には適していても、光安定性の必要な帯電防止保護
膜、太陽電池用素材、電磁シールド用筐体等に応用可能
な素材には適していなかった。

【０００４】また、含ケイ素系モノマーとオレフィン系
モノマーとの共重合化（Ｈ．Ｓａｋｕｒａｉ，Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８９，１１１，７６４
１．）が試みられているが、これらの方法はいずれも反
応を伴うため、煩雑で経費もかかり、また成形物の脆性
を充分に改良するまでには至っていない。

【０００５】一方、架橋等による強度向上化が試みられ
ている（Ｒ．Ｗｅｓｔ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈ
ｅｍ．，１９８６，３００，３２７．Ｈ．Ｑｉｕ，Ｊ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．
１９８９，２７，２８４９．特開平３−２４６５４８号
公報）。Ｗｅｓｔらは、ポリシランの酸素下での光照射
でシラノールが生成し、この加熱による架橋を利用して
いるが、この反応は、光照射により一部あるいは全部の
ポリシラン部が分解してしまうという欠点を持ってい
る。また、早瀬ら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２
８，１７７３（１９９５））は、フェノール性やアルコ
ール性側鎖基を有するポリシランを塩化水素／ホルマリ
ンの蒸気で架橋させたり、あるいはアルコキシ側鎖基を
有するポリシランを加熱することによる膜の耐久性向上
を報告しているが、この方法は高価で合成の非常に困難
なフェノール性やアルコール性側鎖基ポリシランを必要
としたり、合成中や膜成形前の保存中にゲル化するとい
った欠点を持ち、いずれも、煩雑で経費もかかり、また
成形物の脆性を充分に改良するまでには至っていなかっ
た。

【０００６】また従来、ガラス成分中にポリシランが高
い架橋密度で三次元ネットワークを形成した状態で固定
された高い耐久性を持つガラス複合材料については既に
知られている（特開平５−１０５７６６号、同８−２９
５５３７号公報）。特開平５−１０５７６６号公報で
は、ポリシランとケイ酸ガラスとの共重合体が、特開平
８−２９５５３７号公報では、ポリシランとチタンを含
む金属元素と酸素原子を介して網状構造に架橋されてい
る。しかし、これらの方法では、三次元ネットワークの
形成のためセラミック的となるので、耐久性は得られる
ものの、高分子の本来持つ可撓性、柔軟性が失われると
いう問題点があった。

【０００７】従って、機械的特性、特に脆性が改良さ
れ、耐溶剤性、賦形性に優れたポリシラン膜を形成し得
るポリシラン組成物の開発が望まれていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記要望に応えるため、鋭意検討を行った
結果、ウルツ法等の公知の方法で容易合成できる通常の
側鎖基を有するポリシラン、例えば下記一般式（１）（Ｒ¹ _mＲ² _nＸ_pＳｉ）_q （１）（式中、Ｒ¹，Ｒ²は水素原子又は置換もしくは非置換の
脂肪族、脂環式又は芳香族の一価炭化水素基、Ｘはヒド
ロキシ基、アルコキシ基又はハロゲン原子、ｍは、０≦
ｍ≦２、ｎは、０．１≦ｎ≦２、ｐは、０＜ｐ≦０．２
であり、かつ、１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５を満たす正数、
ｑは、５≦ｑ≦１００，０００の整数である。）で示さ
れるポリシランに有機チタン化合物を併用すると共に、
これらを有機溶剤に溶解した組成物を使用することによ
り、保存安定性にも優れ、この組成物をキャスティング
するなどして上記有機溶剤を除去することで、三次元ネ
ットワークの形成が抑えられ、可撓性、柔軟性を損なう
ことなく、ポリシラン光分解性の欠点が克服されて、機
械的強度及び耐溶剤性に優れた架橋ポリシラン膜を与え
る架橋性ポリシラン組成物が得られることを知見し、本
発明をなすに至ったものである。

【０００９】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の架橋性ポリシラン組成物は、ポリシラン、
有機チタン化合物、及びこれらポリシランと有機チタン
化合物を溶解し得る有機溶剤を主成分とする。

【００１０】ここで、ポリシランとしては、主鎖にＳｉ
−Ｓｉ結合を持ち、側鎖に種々の有機基、水素原子、ハ
ロゲン原子などの１種又は２種以上を有するものである
が、特に下記一般式（１）で示されるものが好適であ
る。

【００１１】（Ｒ¹ _mＲ² _nＸ_pＳｉ）_q （１）（式中、Ｒ¹，Ｒ²は水素原子又は置換もしくは非置換の
脂肪族、脂環式又は芳香族の一価炭化水素基、Ｘはヒド
ロキシ基、アルコキシ基又はハロゲン原子、ｍは、０≦
ｍ≦２、ｎは、０．１≦ｎ≦２、ｐは、０＜ｐ≦０．２
であり、かつ、１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５を満たす正数、
ｑは、５≦ｑ≦１００，０００の整数である。）

【００１２】ここで、Ｒ¹，Ｒ²が非置換の脂肪族又は脂
環式炭化水素基の場合、炭素数は１〜１２、好ましくは
１〜８であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙
げられる。また、芳香族炭化水素基としては、炭素数は
６〜１４、より好ましくは６〜１０のものが好適であ
り、例えばフェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリ
ル基、ナフチル基等が挙げられる。更に、置換炭化水素
基としては、上記に例示した非置換の炭化水素基の水素
原子の一部又は全部をハロゲン原子、アルコキシ基、ア
ミノ基、アミノアルキル基などで置換したもの、例えば
ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｍ−ジメチルアミノフ
ェニル基等が拳げられる。

【００１３】Ｘは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又は
ハロゲン原子であり、アルコキシ基としてはメトキシ
基、エトキシ基等の炭素数１〜４のもの、ハロゲン原子
としては塩素原子、臭素原子等が挙げられ、通常はヒド
ロキシ基が用いられる。

【００１４】ｍは、０≦ｍ≦２、特に０．５≦ｍ≦１、
ｎは、０．１≦ｎ≦２、特に０．５≦ｎ≦１、ｐは、０
＜ｐ≦０．２、特に０＜ｐ≦０．１であり、かつ、１≦
ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５、特に１．５≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２を満
足する数であり、ｑは、５≦ｑ≦１００，０００、特に
１０≦ｑ≦１０，０００の範囲の整数である。

【００１５】なお、Ｘは、チタン化合物と反応し、架橋
ポリシラン膜を形成することにより、膜強度の向上、基
板に対する剥離の防止、密着性の改善を図ることができ
るが、この量が多すぎると保存時のゲル化等組成物の安
定性の低下や本来持っていた可撓性、柔軟性の低下によ
る膜の脆化を引き起こす。

【００１６】上記ポリシランは、相当するジクロロジア
ルキルシラン等をアルカリ金属によるウルツ型の縮合反
応に付すことで容易に製造される。また、必要に応じて
ジクロロジアルキルシランにトリクロロアルキルシラン
やテトラクロロシランを混合して共重合することによ
り、架橋点を増やし、膜強度や耐溶剤性を上げることが
できる。反応終了後、一部ハロゲンを持つポリシラン
は、その後の水やアルコールによる後処理でヒドロキシ
基やアルコキシ基を持つポリシランに変えることができ
る。このポリシランの分子量は、スチレン換算の重量平
均分子量で３００以上であることが好ましく、重量平均
分子量が３００より低い場合は、Ｓｉ−Ｓｉ結合に由来
する機能が充分には発現できない場合がある。

【００１７】有機チタン化合物としては、アルコキシチ
タネート、チタンアセチルアセトナート、チタンカルボ
ン酸塩が好適に用いられる。この場合、アルコキシチタ
ネートとしては一般式（２），（３）、チタンアセチル
アセトナートしては一般式（４）、チタンカルボン酸塩
としては一般式（５），（６）で表されるものが好まし
い。

【００１８】

【化１】（但し、Ｒは炭素原子１〜８を有する１価の脂肪族炭化
水素基、Ｒ’は炭素原子１〜１８を有する１価の脂肪族
炭化水素基を示す。）

【００１９】例えば、Ｒとしてはメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等、Ｒ’
としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチ
ル、ノニル、ステアリル等を挙げることができる。

【００２０】こうしたアルコキシチタン化合物やチタン
カルボン酸塩は、テトラメチルチタネート、テトラエチ
ルチタネート、テトラｎ−プロピルチタネート、テトラ
イソプロピルチタネート、テトラブトキシチタネート、
あるいはオクチル酸チタネートのように市販（例えば、
アルドリッチ社）されているものを使用してもよく、ま
たテトラクロロチタンと相当するアルコールを反応させ
ることで合成したり、テトラアルコキシチタネートと別
のアルコールやアセチルアセトナートを２種類以上反応
させることで合成したり、アルコキシ基を持つチタネー
トや少量の水分を添加し一部を加水分解することによ
り、オリゴチタネートにして使用してもよい。

【００２１】中でも、テトラブトキシチタネート及びそ
のオリゴマーは、ポリシランとの相溶性もよく、ポリシ
ランの主鎖を切断することなく、ポリシランの製造時に
必然的に生成する末端基のヒドロキシ基、アルコキシ基
又はハロゲン原子と反応し、架橋構造を生成することに
より、薄膜の機械的特性が向上し、クラックや破断を防
止できるため、ポリシランに安定な機能性を付与できる
最も好適な化合物である。この場合、テトラブトキシチ
タネート、そのオリゴマーとしては下記のものを使用す
ることができる。

【００２２】

【化２】（但し、ⁿＢｕはノルマルブタンを示し、ｎは１〜１０
である。）

【００２３】上記有機チタン化合物の配合量は、有機チ
タン化合物の種類、ポリシランの種類によって異なる
が、ポリシラン１００重量部に対し１〜１００重量部、
望ましくは５〜５０重量部であることがよく、１重量部
より少量の添加では、機械的特性、特に脆性が改良され
た充分な効果が得られず、また１００重量部より多量の
添加の場合、機械的特性の向上効果よりも成膜加工性や
保存安定性の悪化という負の効果が現われる場合があ
る。特にポリシラン中に存在するアルコキシ基等加水分
解性基の量が多い場合に顕著で、経時でひびわれ等を引
き起こすおそれがある。

【００２４】ポリシラン、有機チタン化合物の双方を溶
解し得る有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族系炭化水素、テトラヒドロフラン、ジ
ブチルエーテルなどのエーテル系溶剤が好適に用いられ
る。この有機溶剤の使用量としては、ポリシラン１００
重量部に対し１００〜１００，０００重量部とすること
ができる。

【００２５】ポリシランと有機チタン化合物の混合及び
成形方法は、両者可溶の有機溶剤に溶解させて混合し、
有機溶剤を蒸発させながら成形することにより行うこと
ができる。この場合、ポリシラン膜の形成方法として
は、スピンコート法、ディッピング法、キャスト法、ポ
ッティング法、ヂスペンス法、ＬＢ法（ラングミュアー
・ブロジット法）などの通常のポリシラン薄膜形成法が
採用できる。特に、本発明の架橋膜を行う場合、キュア
リングを行うことが好ましい。これにより、溶剤の蒸発
を促進すると共に、架橋反応を促進できる。

【００２６】特には、ポリシラン膜の形成方法として、
ポリシランの溶液を高速で回転させながら成型するスピ
ンコート法が好適に用いられる。溶液の濃度は、０．１
〜６７重量％とすることが好ましい。０．１重量％未満
では良好な膜形成ができず、６７重量％を超えると保存
安定性が悪化するおそれがある。通常は１〜２０重量％
が好適に用いられ、これにより、０．０１〜１００μｍ
の範囲の膜厚のポリシラン薄膜を形成することができ
る。

【００２７】この後、しばらく乾燥雰囲気下で静置する
（ねかせ）とか、減圧下で４０〜６０℃程度の温度に放
置（エージング）することにより乾燥することが、架橋
を充分に進め、膜強度をより向上させるのに、特に効果
的である。

【００２８】本発明の架橋性ポリシラン組成物を機能性
材科として利用する場合は、通常この組成物を薄膜状に
成形して用いる。この成形物は脆性及び耐溶剤性が改善
され、クラックや破断が防止されており、取り扱いが容
易な上、光安定性が改善されており、様々な用途に応用
が可能である。

【００２９】

【発明の効果】本発明の架橋性ポリシラン組成物は、液
体状態で任意の形状のフィルムや塗膜に容易に賦形で
き、かつ機械的特性及び耐溶剤性が改良された透明な成
形物を与え、かつ光安定性に優れるため光に暴露される
機能性材料等に適した成形物を得ることができる。本発
明により得られる架橋性ポリシラン組成物は、光安定性
の必要な紫外線吸収用保護膜、帯電防止保護膜、太陽電
池用素材、センサー用素子材料、電磁シールド用筐体、
多層膜用で下地として使用できるレジスト等に応用可能
な有用な素材として利用でき、電気、電子、通信分野に
広く用いられる。

【００３０】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。

【００３１】〔合成例〕ポリシランの合成例ポリシランは、以下のウルツ反応により合成した。ウル
ツ反応は、まず窒素気流下に、金属ナトリウムをトルエ
ン中に添加し、高速で撹拌しながら１００〜１１０℃に
加熱し分散させる。これにジクロルジオルガノシランを
撹拌下にゆっくり滴下する。仕込み量は金属ナトリウム
２〜３モルに対し、ケイ素化合物１モルである。原料が
消失するまで４時間撹拌して反応を完結させ、次いで放
冷後、塩を濾過し、濃縮し、精製することでポリシラン
を簡単に得ることができる。

【００３２】即ち、フェニルメチルエトキシポリシラン
の合成は以下のように行った。窒素気流下に、金属ナト
リウム５．０６ｇ（２２０ｍｍｏｌ）をトルエン６０ｍ
ｌ中に添加し、高速で撹拌しながら１１０℃に加熱し分
散させた。これにフェニルメチルジクロルシラン１５．
１ｇ（８０ｍｍｏｌ）、トリクロルシラン０．８ｇ（５
ｍｍｏｌ）、テトラクロルシラン０．８ｇ（５ｍｍｏ
ｌ）を撹拌下にゆっくり滴下した。原料が消失するまで
４時間撹拌し、反応を完結させた。これを放冷後、１０
ｍｌのエタノールを加え、６０℃に加熱して４時間撹拌
し、塩を濾過し濃縮して、ポリシラン粗生成物８．０ｇ
（粗収率６３％）を得ることができた。このポリマーは
再度３０ｍｌのトルエンに溶解させ、その溶液にヘキサ
ン１２０ｍｌを添加し、析出分離して、重量平均分子量
２５，０００のポリシラン５．２ｇ（収率４５％）を得
た。これをポリシランＡとする（ポリシランＡのｍ＝
０．８９、ｎ＝０．８９、ｐ＝０．０５６）。

【００３３】また、フェニルメチルポリシランの合成は
以下のように行った。窒素気流下に、金属ナトリウム
５．０６ｇ（２２０ｍｍｏｌ）をトルエン６０ｍｌ中に
添加し、高速で撹拌しながら１１０℃に加熱し分散させ
た。これにフェニルメチルジクロルシラン１９．１ｇ
（１００ｍｍｏｌ）を撹拌下にゆっくり滴下した。原料
が消失するまで４時間撹拌し、反応を完結させた。次い
で、放冷後、塩を濾過し、濃縮して、ポリシラン粗生成
物１０．０ｇ（粗収率８３％）を得ることができた。こ
のポリマーは再度３０ｍｌのトルエンに溶解させ、その
溶液にヘキサン１２０ｍｌを添加し析出分離して、重量
平均分子量４５，０００のフェニルメチルポリシラン
６．６ｇ（収率５５％）を得た。これをポリシランＢと
する（ポリシランＢのｍ＝１、ｎ＝１、ｐ＝０）。

【００３４】〔実施例１，２及び比較例１，２〕ポリシ
ラン（合成例で製造したポリシランＡ，Ｂ）９０重量
部、テトラブトキシチタネート１０重量部をトルエン１
０００重量部に溶解させ、石英ガラス板上にこの溶液を
３０００ｒｐｍ、１０秒でスピンコートし、２ｍｍＨｇ
／５０℃で乾燥させて、ポリシランＡ−チタン膜、ポリ
シランＢ−チタン膜を作った。比較のため、ポリシラン
１００重量部、テトラブトキシチタネート０重量部又は
１１０重量部とした以外は全く同様の操作を行い、ポリ
シランＡ膜、ポリシランＢ膜を作った。

【００３５】この膜をＴＨＦに１０秒間浸し、その前後
で膜厚の変化、紫外線吸収能の変化を調べたところ、以
下のとおりであった。

【００３６】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリシラン、有機チタン化合物、及びこ
れらを溶解する有機溶剤を主成分とすることを特徴とす
る架橋性ポリシラン組成物。
【請求項２】ポリシランが、下記一般式（１）（Ｒ¹ _mＲ² _nＸ_pＳｉ）_q （１）（式中、Ｒ¹，Ｒ²は水素原子又は置換もしくは非置換の
脂肪族、脂環式又は芳香族の一価炭化水素基、Ｘはヒド
ロキシ基、アルコキシ基又はハロゲン原子、ｍは、０≦
ｍ≦２、ｎは、０．１≦ｎ≦２、ｐは、０＜ｐ≦０．２
であり、かつ、１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５を満たす正数、
ｑは、５≦ｑ≦１００，０００の整数である。）で示さ
れるものである請求項１記載の架橋性ポリシラン組成
物。
【請求項３】有機チタン化合物が、アルコキシチタネ
ート、チタンアセチルアセトナート又はチタンカルボン
酸塩である請求項１又は２記載の架橋性ポリシラン組成
物。
【請求項４】アルコキシチタネートが、テトラブトキ
シチタネート又はそのオリゴマーである請求項３記載の
架橋性ポリシラン組成物。
【請求項５】請求項１、２又は３記載の架橋性ポリシ
ラン組成物を膜状に成形し、有機溶剤を除去することに
よって得られた架橋ポリシラン膜。