JPH11111295A - リチウム電池用活物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高容量なリチウム電池用正極活物質を提供す
る。 【解決手段】 本発明なるリチウム電池における正極物
質は、化学式ＬｉＣｕ_１＋ｘＰＯ_４（０≦Ｘ≦１）で表
されることを特徴とする

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム電池に関す
る。

【従来の技術】小形二次電池は、工具や玩具の照明など
のポータブル電源として、また更に重要なものとしてコ
ンピュータ、カムコーダー、携帯電話などのコンシュー
マー電子機器用として多数用いられている。最近、リチ
ウム二次電池は、金属リチウムにかわる負極として、リ
チウムを吸蔵放出する層間化合物を使用した“リチウム
イオン”二次電池に新たな関心が寄せられている。しか
し、この電池において、正極及び負極のホスト物質を慎
重に選択する必要がある。層状構造のＬｉＭｅＯ_２（Ｍ
ｅ：Ｃｏ，Ｎｉ）［Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．１５
（１９８０）７８３，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． １９（１９８０）３０５］、及び三次元スピネル形酸化
物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４［Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．１８
（１９８３）４６１，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．１９
（１９８４）１７９］は、放電時間の１／２の時点で、
リチウムに対して約４Ｖの放電電圧を有しており、リチ
ウムイオン電池用の正極活物質として注目を集めてい
る。つい最近では、他の種類の正極物質がリチウムイオ
ン電池に使用できるかどうかについて研究されている。
これらの化合物は、ＬｉｘＭ_２（ＰＯ_４）_３Ｍ（Ｔｉ，
Ｖ，Ｆｅ）及びＭ_２（ＳＯ_４）_３（Ｍ：Ｔｉ，Ｆｅ）
［Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ ｉｏｎｉｃ９２（１９９
６）１］のような三次元骨格構造からなるＮａｓｉｃｏ
ｎに類似している。日本特許９−１３４７２５，９−１
３４７２４及び９−１７１８２７においては、ＬｉＭＰ
Ｏ_４，Ｍ：Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕが特許請求の範囲に
記載されている。これらの物質は、本発明に係る物質と
は全く異なる種類であり、オリビン構造を有するもので
ある。

【発明が解決しようとする課題】本発明は、リチウム電
池用の活物質として、高容量な新規な活物質を提供する
ことを目的とする。

【課題を解決するための手段】本発明になるリチウム電
池用活物質は、化学式ＬｉＣｕ_１＋ｘＰＯ_４（０≦Ｘ≦
１）で表されることを特徴とする。第１の発明にかかる
第２の発明は、０．５＜Ｘ≦１において、結晶系が斜方
晶系であることを特徴とする。第２の発明にかかる第３
の発明は、斜方晶系結晶格子の単位格子定数が、ａ＝
５．３１±０．５Å、ｂ＝１３．４３±０．５Å及びｃ
＝４．９１±０．５Åであることを特徴とする。第１か
ら第３の発明にかかる第４の発明は、リチウム電池用活
物質の製造方法に関するものであり、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｃ
ｕＯ及び（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４の化学量論的な比率で混
合して４００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でペレット状に加圧
成型し、そして４５０℃で、次いで８００℃にて二段階
加熱することを特徴とする。第５の発明は、リチウム電
池用正極に関するものであり、第１、第２又は第３の発
明にかかる活物質を有することを特徴とする。第６の発
明は、電池に関するものであり、第５の発明にかかる正
極と、電解液と、そしてＬｉ、Ｌｉ合金、Ｌｉ_ｘＳｎＯ
_２、炭素及び／又は黒鉛材料である負極とで構成される
ことを特徴とする。

【発明の実施の形態】本発明について、一実施の形態及
び図面に基づいて詳述するが、これに限定されるもので
はない。 ［実施例１］本発明に係るＬｉＣｕ_１＋ｘＰＯ_４（０≦
Ｘ≦０．５）は、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＣｕＯ及び（ＮＨ_４）
_２ＨＰＯ_４の化学量論的な比率で混合し、一段階反応に
よって調製した。この混合物をめのう乳鉢ですりつぶ
し、そして４００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でペレットに
し、次いで４５０℃の加熱空気中で４時間焼成し、さら
に８００℃で２４時間加熱した。得られた物質は青色を
呈した。 ［実施例２］本発明に係るＬｉＣｕ_１＋ｘＰＯ_４（０．
５＜Ｘ≦１）は、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＣｕＯ及び（ＮＨ_４）
_２ＨＰＯ_４のの化学量論的な比率で混合し、一段階反応
によって調製した。この混合物をめのう乳鉢ですりつぶ
し、そして４００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でペレットに
し、次いで４５０℃の加熱空気中で４時間焼成し、続け
て８００℃で２４時間加熱した。その結果、得られた物
質は緑色を呈した。図１のＡ，Ｂは、本発明にかかるＬ
ｉＣｕ_１＋ｘＰＯ_４、Ｘ＝０及びＸ＝１の場合のＸ線回
折パターンを示す。Ｘ＝０の物質は、多くのピークがあ
り、化合物を特定することは難しい。このＸ線回折パタ
ーンは、Ｌｉ，Ｃｕ及び燐酸を含む公知の化合物の混合
物として特定することができないので、従って著者等は
本発明の物質が新規な化学相をもつものであると判断し
ている。０≦Ｘ≦０．５の範囲のＬｉＣｕ_１＋ｘＰＯ_４
におても同様なパターンが観察された。しかし、ｘ＝１
の物質のＸ線回折パターンは、斜方晶系対称により特定
が可能であり、単位格子定数は、ａ＝５．３１±０．５
Å、ｂ＝１３．４３±０．５Å及びｃ＝４．９１±０．
５Åである。０．５＜Ｘ≦１の範囲のＬｉＣｕ_１＋ｘＰ
Ｏ_４においても同様なパターンが観察された。図２は、
ＬｉＣｕＰＯ_４のサイクリックボルタンメーターを示し
たものである。この物質は、対応する酸化ピークなし
で、２．１Ｖ付近に単一の還元ピークを示している。こ
の場合は、掃引速度を０．２ｍＶ／ｍｉｎ．とし、電解
液として、ＬｉＣｌＯ_４／２ＥＣ＋２ＤＭＣ＋ＤＥＣを
用いた。図３は，ＬｉＣｕ_２ＰＯ_４のサイクリックボル
タンメーターを示したものである。この物質は、対応す
る酸化ピークなしで、１．８ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋付近に
単一の還元ピークを示している。そして、もう一つの別
な小さな還元ピークが１．２ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋付近に
観察された。この場合は、掃引速度を０．２ｍＶ／ｍｉ
ｎ．とし、電解液として、ＬｉＣｌＯ_４／２ＥＣ＋２Ｄ
ＭＣ＋ＤＥＣを用いた。図４は、本発明になるＬｉＣｕ
ＰＯ_４の最初の２サイクルにかかる充放電曲線を示した
ものである。この試験は、電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ
^２とし、ＬｉＣｌＯ_４／２ＥＣ＋２ＤＭＣ＋ＤＥＣを用
いてガラスセルの中で行った。このセルは、正極（本発
明になる活物質８７％，カーボンブラック５％、ＰＶＤ
Ｆ８％を含む）と、対極としてのリチウム電極とリチウ
ム照合電極とから成る。最初に、セルを放電して本発明
の物質にリチウムを挿入した。このセルは、２ＶｖｓＬ
ｉ／Ｌｉ^＋の平坦電位を示し、６００ｍＡｈ／ｇの高容
量を示している。この大きい容量は放電中にリチウム含
有量の多い物質が形成されたこと示している。図５は、
放電後のＬｉＣｕＰＯ_４のＸ線回折パターンを示す。こ
の図より、Ｌｉ_３ＰＯ_４と金属クーパーに相当する二つ
の新規な相が得られた。この結果は、ＬｉＣｕ_１＋ｘＰ
Ｏ_４（０≦Ｘ≦１）が、放電過程でリチウム含有量の多
いＬｉ_３ＰＯ_４と金属クーパーに分解することを示して
いる。従って、この物質で観察された大きい放電容量
は、リチウム含有量の多いＬｉ_３ＰＯ_４の生成によるも
のと考えられる。図６は、放電の前後におけるＬｉＣｕ
ＰＯ_４のＣｕ_２ｐＸＰＳスペクトルを示したものであ
る。放電後、ピークは、金属クーパーの特性を示す９３
２．５ｅＶの低い結合エネルギー側にシフトする。これ
により、放電したＬｉＣｕＰＯ_４の中に金属クーパーが
存在することを確認した。

【発明の効果】本発明は、化学式ＬｉＣｕ_１＋ｘＰＯ_４
（０≦Ｘ≦１）で示される新規な活物質に関し、この物
質はＸ値によって異なった結晶構造を有し、そして容量
が６００ｍＡｈ／ｇと高く、電圧が２ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ
^＋であるリチウム一次電池の正極活物質として使用でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１−Ａは、本発明に係る物質ＬｉＣｕＰＯ_４
のＸ線回折パターンを示したものである。図１−Ｂは、
本発明に係る物質ＬｉＣｕ_２ＰＯ_４のＸ線回折パターン
を示したものである。

【図２】本発明になる物質ＬｉＣｕＰＯ_４のサイクリッ
クボルタンモグラム（掃引速度は２ｍＶ／ｍｉｎ．）で
ある。

【図３】本発明になる物質ＬｉＣｕ_２ＰＯ_４のサイクリ
ックボルタンモグラム（掃引速度は２ｍＶ／ｍｉｎ．）
である。

【図４】対極にリチウム電極、リチウム照合電極及び本
発明になる活物質ＬｉＣｕＰＯ_４から成る電極で構成さ
れたセルの最初の２サイクルの充放電曲線を示したもの
である。この場合、セルは５．３Ｖまで充電し、０．６
Ｖまで放電した。（Ｄは放電、Ｃは充電を表す）。

【図５】放電後のＬｉＣｕＰＯ_４のＸ線回折パターンを
示す。

【図６】放電の前（Ａ）と後（Ｂ）における、ＬｉＣｕ
ＰＯ_４のＣｕ_２ｐＸＰＳスペクトルを示したものであ
る。

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【手続補正書】

【提出日】平成１０年３月１７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る物質ＬｉＣｕＰＯ_４のＸ線回折パ
ターンを示したものである。（図１、Ａ）

【図２】本発明に係る物質ＬｉＣｕ_２ＰＯ_４のＸ線回折
パターンを示したものである。（図１、Ｂ）

【図３】本発明になる物質ＬｉＣｕＰＯ_４のサイクリッ
クボルタンモグラム（掃引速度は２ｍＶ／ｍｉｎ．）で
ある。

【図４】本発明になる物質ＬｉＣｕ_２ＰＯ_４のサイクリ
ックボルタンモグラム（掃引速度は２ｍＶ／ｍｉｎ．）
である。

【図５】対極にリチウム電極、リチウム照合電極及び本
発明になる活物質ＬｉＣｕＰＯ_４から成る電極で構成さ
れたセルの最初の２サイクルの充放電曲線を示したもの
である。この場合、セルは５．３Ｖまで充電し、０．６
Ｖまで放電した。（Ｄは放電、Ｃは充電を表す）。

【図６】放電後のＬｉＣｕＰＯ_４のＸ線回折パターンを
示す。

【図７】 放電の前（Ａ）と後（Ｂ）における、ＬｉＣｕ
ＰＯ_４のＣｕ_２ｐＸＰＳスペクトルを示したものであ
る。

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】全図

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【図２】

【図３】

【図４】

【図５】

【図６】

【図７】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化学式ＬｉＣｕ_１＋ｘＰＯ_４（０≦Ｘ≦
   １）で表されることを特徴とするリチウム電池用活物
   質。
2. 【請求項２】 ０．５＜Ｘ≦１において、結晶系が斜方
   晶系であることを特徴とする請求項１記載のリチウム電
   池用活物質。
3. 【請求項３】 斜方晶系結晶格子の単位格子定数が、ａ
   ＝５．３１±０．５Å、ｂ＝１３．４３±０．５Å及び
   ｃ＝４．９１±０．５Åであることを特徴とする請求項
   ２記載のリチウム電池用活物質。
4. 【請求項４】 Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＣｕＯ及び（ＮＨ_４）_２
   ＨＰＯ_４の化学量論的な比率で混合して４００ｋｇｆ／
   ｃｍ^２の圧力でペレット状に加圧成型し、そして４５０
   ℃で、次いで８００℃にて二段階加熱することを特徴と
   する請求項１、２又は３記載のリチウム電池用活物質の
   製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１、２又は３記載の活物質を有す
   るリチウム電池用正極。
6. 【請求項６】 請求項５記載の正極と、電解液と、そし
   てＬｉ、Ｌｉ合金、Ｌｉ_ｘＳｎＯ_２、炭素及び／又は黒
   鉛材料である負極とで構成されることを特徴とする電
   池。