JPH09176152A

JPH09176152A - 環状カーボナート化合物の重合方法

Info

Publication number: JPH09176152A
Application number: JP34252195A
Authority: JP
Inventors: Mitsumoto Murayama; 三素村山; Fumio Mita; 文雄三田; Takeshi Endo; 剛遠藤
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1995-12-28
Filing date: 1995-12-28
Publication date: 1997-07-08

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】工業的に容易な開始剤であり且つ得られた重
合体に不都合な影響を及ぼす不純物を残すことのない、
環状カーボネート化合物の開環重合開始剤を提供する。【解決手段】環状カーボナート化合物をアミン系アニ
オン開環重合開始剤、特に１,８−ジアザビシクロ[５,
４,０]ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、４−ジメチルア
ミノピリジン、トリエチレンジアミン等の環状アミン化
合物を用いて重合させる環状カーボナート化合物の重合
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の一般式で示
される環状カーボナート化合物をアミン系アニオン開環
重合開始剤を用いて重合することを特徴とする重合方法
に関する。本発明における環状カーボナート化合物は、
重合時に体積膨張を示し、寸法精度や密着性等が要求さ
れる成形材料、複合材料、注型材料、封止材料、塗料お
よび接着剤等の原料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】一般にスチレンやメタクリル酸メチル等
のビニルモノマーが重合する際大きな収縮を伴うことは
良く知られている。また、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂のような熱硬化性樹脂も硬
化する際、体積収縮を発生する。これら収縮は、硬化物
の物性に大きな影響を及ぼし、ボイド、クラック、外観
不良等の発生あるいは接着強度の低下等種々の問題を引
き起こすため、注型材料、封止材料、接着材料等の分野
で大きな問題となっている。もし、重合時に非収縮性を
示す材料が出来れば、寸法精度の向上やそり、歪み、剥
離発生の低減による精密な成形、内部応力の低減による
材料強度や接着力の向上等が期待できる。上記、問題を
解決するため、環状カーボナート化合物は、開環重合時
に体積が増大する現象が報告され、前記の各種用途への
応用が注目されている。例えばトリフルオロメタンスル
ホン酸メチルや三フッ化ホウ素エーテル錯体等のルイス
酸系カチオン重合開始剤およびナトリウムメトキシド等
のアルコキサイド系やｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブ
チルリチウム等のアルキルリチウム系をアニオン重合開
始剤として開環重合し、体積膨張を示すことが知られて
いる（マクロモレキュールズ(Macromolecules),Vol.24,
No.15,4229-4235(1991)、日本化学会第６５春季年会講
演予稿集２７１項（１９９３年）、第４３回高分子学会
年次大会予稿集２９４項（１９９４年））。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ルイス酸系カチオン重
合開始剤を用いた環状カーボナート化合物の開環重合
は、トリフルオロメタンスルホン酸メチルや三フッ化ホ
ウ素エーテル錯体等の強酸であるルイス酸を用いるため
重合時の取り扱いが困難であり、また、水分による影響
が大きいため作業性が悪かった。さらに、酸成分が存在
するため金属が腐食する等の問題が生じ、電子材料用と
しては用いることができなかった。また、ナトリウムメ
トキシド等のアルコキサイド系やｎ−ブチルリチウム、
ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム系開始剤
を用いるアニオン重合による環状カーボナート化合物の
開環重合法は、水分により開始剤の活性が低下し、開環
重合への影響が著しく大きい、またナトリウムイオン、
リチウムイオン等のイオン性不純物が存在するため、電
子材料用としては用いることが出来ず、工業的に有用な
用途が見出されるに至っていなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決するために、環状カーボナート化合物を工業的に容
易な開始剤により開環重合させる方法について、開発を
行った結果、下記で示される環状カーボナート化合物が
アミン系アニオン重合開始剤により開環重合し、体積膨
張を示すことを見出し本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明は、一般式（１）又は一般式
（２）で示される環状カーボナート化合物をアミン系ア
ニオン開環重合開始剤を用いて重合することを特徴とす
る環状カーボナート化合物の重合方法であり、

【化１】（式中、ｘ、ｙは、０から３までの整数、Ｒ₁、Ｒ₂ は１
５以下の炭素数を含むアルキル基、フェニル、ナフチル
等の芳香族基、又はアリル基を示す）

【化２】（式中、ｘ、ｙは、０から３までの整数、Ｒ₃、Ｒ₄ は環
状化合物を示す）また、アミン系アニオン開環重合開始
剤が環状アミン化合物である前記の環状カーボナート化
合物の重合方法であり、また、環状アミン系開環重合開
始剤が１,８−ジアザビシクロ[５,４,０]ウンデク−７
−エン（以下ＤＢＵと略す）、４−ジメチルアミノピリ
ジン、トリエチレンジアミンである前記の環状カーボナ
ート化合物の重合方法である。

【０００６】本発明における環状カーボナート化合物の
好ましい例として次の化合物が挙げられる。

【化３】

【０００７】なお、本発明における環状カーボナート化
合物は一種の化合物だけでなく、二種以上の化合物の混
合物として用いてもよい。環状カーボナート化合物の製
造方法は、公知の方法（第３９回高分子学会年次大会予
稿集２８４頁（１９９０年）によって得られたもの使用
することができる。本発明で用いられるアミン系開環重
合開始剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルア
ミノプロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−
（ジメチルアミノメチル）フェノール、２,４,６−トリ
ス（ジアミノメチル）フェノール、トリエチルアミン、
ジエチルアミン、エチルアミン、アニリン、テトラメチ
ルグアニジン、アルキルｔｅｒｔモノアミン等が挙げら
れる。特に、アミン系開環重合開始剤が環状アミン化合
物である開始剤としては、２−メチルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイ
ミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェ
ニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、
２,４−ジアミノ−６−[２−メチルイミダゾリル−
(１)]−エチルＳ−トリアジン、ピペリジン、Ｎ,Ｎ’−
ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン等が挙げら
れる。環状アミン化合物中、特に、１,８−ジアザビシ
クロ[５,４,０]ウンデク−７−エン、トリエチレンジア
ミン、４−ジメチルアミノピリジンは一般式（１）およ
び一般式（２）で示される環状カーボナート化合物との
反応が著しく速く、また分子量、収率が高い。

【０００８】前記のアミン系アニオン開始剤は、一般式
（１）および一般式（２）で示される環状カーボナート
化合物に対して、０.０１〜１５モル％、好ましくは、
０.１〜５モル％の範囲内で用いられる。０.０１モル％
未満では、重合は進行するものの、長時間を必要とする
ため好ましくない。一方、１０モル％を超える濃度で
は、低分子量体が生じ易くなるため好ましくない。これ
ら重合反応の条件は、硬化促進剤の種類、量により異な
るが、通常、室温〜２００℃、好ましくは、５０〜１８
０℃の範囲である。本発明の化合物は、必要に応じて、
充填材、染料、顔料等の添加剤を配合することができ
る。充填材としては、木粉、パルプ粉、各種織物粉砕
物、熱硬化樹脂積層板および成形品の粉砕物等の有機質
のもの、シリカ、ガラス、タルク、アルミナ、炭酸カル
シウム、カーボン等の無機粉末、ガラス繊維、カーボン
繊維、マイカ等の無機繊維等を選ぶことができる。

【０００９】

【実施例】以下、実施例および比較例に基づいて、本発
明を具体的に説明する。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルはＴＭ
Ｓを内部標準として、日本電子社製ＥＸ−９０型を用い
て測定し、赤外線吸収スペクトルは、日本分光工業社製
ＦＴ／ＩＲ−３型を用いて測定した。数平均分子量は、
東ソー社製ＧＰＣ−８０００システム測定装置を用いて
測定し、ポリスチレン換算によって算出した。密度は、
柴山科学器械製作所社製密度勾配管法比重測定装置Ａ型
で臭化カリウム、または、臭化カルシウム水溶液２５℃
中で測定した。

【００１０】［実施例１］化学式（４）で示される１,
３−ジオキサン−２−オン１.０２ｇ、

【化４】ＤＢＵ０.０４ｇを、あらかじめ攪拌子を装填した試
験管に仕込み、１２０℃、１０分間加熱攪拌を行い、塩
化メチレン／酢酸１０ｍｌを添加して、重合を終了及
び、重合物を溶解させ、メタノール２００ｍｌ中に再沈
殿して濾過後回収し、白色固形物０.８０ｇを得た。該
生成物の数平均分子量は１００００であった。該生成物
の¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルを測定したところ、４.２４お
よび２.０５ｐｐｍに開環重合したことを示すメチレン
のピークが観測された。該生成物のＩＲスペクトルを観
測したところ、２９７０、１７５０、１４７０、１２４
０ｃｍ^-1にピークが観測された。これらの結果から、該
生成物は下記の化学式（５）の繰り返し単位からなる、
１,３−ジオキサン−２−オンが開環重合した構造のポ
リマーであると確認された。

【化５】該ポリマーの密度を測定したところ、１.２０であり、
モノマーの密度１.２５から計算した体積膨張率は、４.
１％であった。

【００１１】［実施例２］実施例１において、１,３−
ジオキサン−２−オン１.０２ｇに代えて化学式
（６）で示されるノルボルネン環状カーボナート１.
８０ｇを用い、

【化６】反応時間を３０分にした以外は実施例１と同様にして重
合を行い、白色固形物１.２０ｇを得た。該生成物の数
平均分子量は８０００であった。該生成物は¹Ｈ-ＮＭＲ
スペクトル、ＩＲスペクトルからノルボルネン環状カー
ボナートが開環重合した構造のポリマーであることが確
認された。

【００１２】［実施例３］実施例１においてＤＢＵ
０.０４ｇに代えてジメチルアミノピリジン０.０３ｇ
を用い、反応時間を１時間にした以外は実施例１と同
様にして重合を行い、白色固形物０.７５ｇを得た。
該生成物の数平均分子量は９０００であった。該生成物
は¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルから１,３−
ジオキサン−２−オンが開環重合した構造のポリマーで
あることが確認された。

【００１３】［比較例１］実施例１においてＤＢＵ
０.０４ｇに代えてトリフルオロメタンスルホン酸メチ
ル０.０４ｇを用い、反応時間を１時間にした以外は
実施例１と同様にして重合を行い、白色固形物０.１
０ｇを得た。該生成物の数平均分子量は５００であっ
た。該生成物は¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル
から１,３−ジオキサン−２−オンが開環重合した構造
のポリマーであることが確認された。

【００１４】［比較例２］比較例１においてＤＢＵ
０.０４ｇに代えてｓｅｃ−ブチルリチウム０.０４ｇ
を用い、１,３−ジオキサン−２−オン１.０２ｇに代
えてノルボルネン環状カーボナート２.１０ｇ反応時
間を１時間にした以外は実施例１と同様にして重合を
行い、白色固形物０.２０ｇを得た。該生成物の数平
均分子量は８００であった。該生成物は¹Ｈ-ＮＭＲスペ
クトル、ＩＲスペクトルからノルボルネン環状カーボナ
ートが開環重合した構造のポリマーであることが確認さ
れた。

【００１５】

【発明の効果】環状カーボナートは、アミン系アニオン
開環重合開始剤により、収率良く、高分子量な重合物が
得られ、体積膨張を示す。従って、注型材料、封止材
料、接着材料等の工業材料の用途に有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｄ 321/10 Ｃ０７Ｄ 321/10 487/04 １５０ 487/04 １５０Ｃ０８Ｇ 64/30 ＮＰＵＣ０８Ｇ 64/30 ＮＰＵ // Ｃ０７Ｄ 213/74 Ｃ０７Ｄ 213/74

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）又は一般式（２）で示され
る環状カーボナート化合物をアミン系アニオン開環重合
開始剤を用いて重合することを特徴とする環状カーボナ
ート化合物の重合方法。【化１】（式中、ｘ、ｙは、０から３までの整数、Ｒ₁、Ｒ₂ は１
５以下の炭素数を含むアルキル基、フェニル、ナフチル
等の芳香族基、又はアリル基を示す）【化２】（式中、ｘ、ｙは、０から３までの整数、Ｒ₃、Ｒ₄ は環
状化合物を示す）
【請求項２】アミン系アニオン開環重合開始剤が環状
アミン化合物である請求項１記載の環状カーボナート化
合物の重合方法。
【請求項３】環状アミン系開環重合開始剤が１,８−
ジアザビシクロ[５,４,０]ウンデク−７−エン、４−ジ
メチルアミノピリジン、トリエチレンジアミンである請
求項１記載の環状カーボナート化合物の重合方法。