JPH11116636A

JPH11116636A - アミノ基を含有するビニルアルコール系重合体

Info

Publication number: JPH11116636A
Application number: JP9286825A
Authority: JP
Inventors: Seiji Tanimoto; 征司谷本; Masato Nakamae; 昌人仲前; Toshiaki Sato; 寿昭佐藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1997-10-20
Filing date: 1997-10-20
Publication date: 1999-04-27

Abstract

(57)【要約】【解決手段】複素環に結合したアミノ基を含有する単
位を０．０１〜３０モル％含有するビニルアルコール系
重合体。【効果】本発明の複素環に結合したアミノ基を含有す
るビニルアルコール系重合体は、耐水化剤との反応性に
優れていることから、室温での処理においても著しく耐
水性に優れた耐水性組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なアミノ基を含
有するビニルアルコール系重合体およびそれを用いた耐
水性に優れた樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと
略記する。）は、数少ない結晶性の水溶性高分子として
優れた界面特性および強度特性を有することから、紙加
工、繊維加工およびエマルジョン用の安定剤に利用され
ているほか、ＰＶＡ系フィルムおよびＰＶＡ系繊維等の
原料として重要な地位を占めている。一方で結晶性を制
御したり、官能基を導入して特定の性能を向上させる高
機能化の追求も行われており、いわゆる変性ＰＶＡも種
々開発されている。

【０００３】アミノ基を含有するビニルアルコール系重
合体に関しては、ビニルアミン共重合体（特開平４−２
５５７０２号）、４級アンモニウム塩を含有する重合体
（特開昭５６−１４５０４号、特開昭５６−１１８８４
４号）が知られているが、アミノ基がＰＶＡの主鎖に直
接結合しているか、あるいはＰＶＡの主鎖に非常に近い
位置にあるために、ＰＶＡ中の水酸基との分子内相互作
用やＰＶＡの主鎖の分子運動の影響を受けやすいことか
ら、アミノ基の性質を十分に利用できない場合が多い。
また、アミノベンザール化物（工業化学雑誌、５７巻、
８７０ページ、１９５４年）が知られているが、アミノ
基が分子運動性の低いアセタール結合によりＰＶＡの主
鎖に連結しているために、アミノ基の性質を十分に利用
できない場合が多い。

【０００４】また、ＰＶＡは各種バインダー、接着剤あ
るいは表面処理剤として広く使用されており、造膜性お
よび強度の点において、他の水溶性樹脂の追随を許さぬ
優れた性能を有することが知られている。しかしなが
ら、ＰＶＡは水溶性であるため、耐水性、特に低温で乾
燥する場合の耐水性が低いという欠点があることから、
種々の方法が検討されている。例えば、ＰＶＡをグリオ
キザール、グルタルアルデヒドあるいはジアルデヒドデ
ンプン、水溶性エポキシ化合物、メチロール化合物等で
架橋させる方法が知られている。しかしながら、この方
法でＰＶＡを十分に耐水化するためには１００℃以上、
特に１２０℃以上の高温で長時間熱処理することが必要
である。また、低温で耐水化するためには、ｐＨ２以下
というような強酸性条件が必要となるが、この場合には
ＰＶＡ水溶液の粘度安定性が悪く、耐水性も不十分であ
るという欠点を有している。さらに、カルボキシル基含
有ＰＶＡをポリアミドエピクロルヒドリン樹脂で架橋さ
せる方法、アセトアセチル基含有ＰＶＡをグリオキザー
ル等の多価アルデヒド化合物で架橋させる方法が知られ
ているが、ＰＶＡ水溶液の粘度安定性が悪く、耐水性も
不十分であるという問題点を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような状況の中
で、本発明は、アミノ基の性質を十分に発揮できる新規
なＰＶＡを提供することを目的とする。さらに、本発明
は、室温から５０℃程度の低温で乾燥あるいは熱処理す
る場合にも、冷水のみならず熱水に対しても著しく耐水
性に優れ、粘度安定性等の問題点のない耐水性組成物を
提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、複素環に結合したア
ミノ基を含有する単位を０．０１〜３０モル％含有する
ビニルアルコール系重合体（以下、アミノ基含有ＰＶＡ
と略記する）を見出したものである。さらに、該アミノ
基含有ＰＶＡ（Ａ）ならびに多価エポキシ化合物、アル
デヒド化合物、多価イソシアネート化合物、アミノ樹
脂、フェノール樹脂およびジ（メタ）アクリルアミドか
ら選ばれる少なくとも一種以上の耐水化剤（Ｂ）からな
る樹脂組成物をも見出したものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のアミノ基含有ＰＶＡは、
複素環に結合したアミノ基を含有する単位を０．０１〜
３０モル％含有するビニルアルコール系重合体である。
該単位の含有量のさらに好ましい範囲は、０．０２〜２
０モル％であり、特に好ましい範囲は０．０５〜１５モ
ル％である。該単位の含有量が０．０１モル％未満にな
ると、導入効果が十分に発現されず、３０モル％を越え
ると、アミノ基含有ＰＶＡ溶液の保存安定性が低下する
（たとえばゲル化）。アミノ基含有ＰＶＡ中における該
単位の分布は特に制限はない。複素環に結合したアミノ
基を含有する単位としては、下記の化３で表される単位
が好ましい。

【０００８】

【化３】

【０００９】ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ
⁵は、水素原子または炭素数８以下の炭化水素基を表
し、Ａは２価の炭化水素基を表し、Ｓは硫黄原子を表
し、Ｘは複素環に結合したアミノ基を含有する一価の基
をそれぞれ表す。

【００１０】化３で表される単位中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴およびＲ⁵は、水素原子または炭素数８以下の置換基
を有していてもよい炭化水素基である。Ｒ¹が水素原子
で、Ｒ²が水素原子またはメチル基で、Ｒ³、Ｒ⁴および
Ｒ⁵が水素原子または炭素数８以下、好ましくは炭素数
６以下の炭化水素であるものが好ましい。なお、Ｒ³と
Ｒ⁴（またはＲ⁵）が一緒になって環を形成することも差
し支えない。

【００１１】化３で表される単位中のＡは、窒素原子、
酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい２価の炭化
水素基である。たとえば、−（ＣＨ₂ＣＨ₂）_n−（ｎ＝
１〜１０、好適にはｎ＝１〜８）、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、
−ＯＣＨ₂−、−ＣＯＮＨ−φ−ＯＣＨ₂−、−ＣＯＮＨ
ＣＨ₂−、−ＣＯＮＨＣＨ₂ＯＣＨ₂−、−ＣＯＮＨＣＨ₂
ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＯＮＨＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂−、−ＣＯＮＨＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ
ＯＮＨＣＨ₂−φ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−等が例示される。
ここで、φはフェニレン基を意味する。

【００１２】化３で表される単位中のＸは、複素環に結
合したアミノ基（一級アミノ基、二級アミノ基および三
級アミノ基とこれらの塩ならびに四級アンモニウム塩を
含む）を含有する一価の基である。複素環に結合したア
ミノ基を含有する一価の基としては、下記の化４で表さ
れる基が好ましい。

【００１３】

【化４】

【００１４】ここで、ＺはＳ、Ｏ、ＮＨまたはＣＨ₂を
表す。複素環の具体例としては、たとえばフラン、ピロ
ール、チオフェン等のモノヘテロ五員環化合物、オキサ
ゾール、イミダゾール、チアゾール、イソオキサゾー
ル、ピラゾール、イソチアゾール等のジヘテロ五員環化
合物、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾー
ル、テトラゾール等のトリあるいはテトラヘテロ五員環
化合物、ピラン、ピリジン、オキサジン、ピリダジン等
のヘテロ六員環化合物およびこれらのベンゼン環等との
縮合体が挙げられる。本発明における複素環に結合した
アミノ基は、複素環を形成しているものではなく、複素
環の外から複素環に結合したものである。

【００１５】本発明のアミノ基含有ＰＶＡは、複素環に
結合したアミノ基を含有する単位を除くと、ビニルアル
コール単位またはビニルアルコール単位とビニルエステ
ル単位を含有する。ビニルエステル単位としては、蟻酸
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸
ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、２−エチルヘキサン
酸ビニル等が挙げられる。

【００１６】また、本発明の主旨を損なわない範囲で、
これら以外のモノマー単位を含有することは差し支えな
い。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソ
ブテンなどのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン
酸、（無水）イタコン酸などの不飽和酸類あるいはその
塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエス
テル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその
塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはそ
の酸塩あるいはその４級塩などのアクリルアミド類；メ
タクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−
メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、
メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその
酸塩あるいはその４級塩などのメタクリルアミド類；Ｎ
−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビ
ニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル
類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロ
キシアルキルビニルエーテル、アルコキクシアルキルビ
ニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル、塩
化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化
ビニルなどのハロゲン化ビニル類；トリメトキシビニル
シランなどのビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリ
ル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール等が
挙げられる。

【００１７】本発明のアミノ基含有ＰＶＡの分子量に特
に制限はないが、濃度４％のジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）溶液の２０℃の粘度（Ｂ型粘度計で測定）で表
して、３〜１０，０００ｃｐが好ましく、３〜５０００
ｃｐがより好ましい。また、ビニルアルコール単位の含
量は１０〜９９．９モル％が好ましく、５０〜９９．９
モル％がより好ましい。

【００１８】本発明のアミノ基含有ＰＶＡは、ビニルエ
ステルモノマーとエポキシ基を有するビニルモノマーと
の共重合体に、複素環に結合したアミノ基を有するチオ
ールを反応させた後に加水分解する方法などにより得る
ことができる。

【００１９】エポキシ基を有するビニルモノマーとして
は、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエ
ーテル、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エ
ポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセ
ン、８−ヒドロキシ−６、７−エポキシ−１−オクテ
ン、８−アセトキシ−６、７−エポキシ−１−オクテ
ン、Ｎ−（２，３−エポキシ）プロピルアクリルアミ
ド、Ｎ−（２，３−エポキシ）プロピルメタクリルアミ
ド、４−アクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、
３−アクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、４−
メタクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、３−メ
タクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリ
シドキシメチルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシメチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−グリシドキシエチルアクリル
アミド、Ｎ−グリシドキシエチルメタクリルアミド、Ｎ
−グリシドキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−グリシド
キシプロピルメタクリルアミド、Ｎ−グリシドキシブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシブチルメタクリル
アミド、４−アクリルアミドメチル−２，５−ジメチル
−フェニルグリシジルエーテル、４−メタクリルアミド
メチル−２，５−ジメチル−フェニルグリシジルエーテ
ル、アクリルアミドプロピルジメチル（２，３−エポキ
シ）プロピルアンモニウムクロリド、メタクリルアミド
プロピルジメチル（２，３−エポキシ）プロピルアンモ
ニウムクロリド、メタクリル酸グリシジル等が挙げられ
る。

【００２０】複素環に結合したアミノ基を有するチオー
ルとしては、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，
３，４−オキシジアゾール、２−アミノ−５−メルカプ
ト−１，３，４−トリアゾール、２−アミノ−５−メル
カプト−１，３，４−メチレンジアゾール、２−メルカ
プト−５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、５−
アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ル、３−メルカプト−４−アミノ−１，２，４−トリア
ゾール、５−メルカプト−４−アミノ−１，２，４−ト
リアゾールが挙げられる。また、これらの酢酸エステル
や安息香酸エステル等のエステルも使用できる。

【００２１】チオール基もしくはチオエステル基とエポ
キシ基との反応は、無溶媒、またはチオール基もしくは
チオエステル基を有する化合物ならびにエポキシ基を有
する化合物を溶解もしくは膨潤させる溶剤中で実施され
る。このような溶剤としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等
のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエ
ーテル等のエーテル類やｎ−ヘキサン等の炭化水素類が
挙げられる。これらは、単独もしくは混合して使用され
る。反応条件は、エポキシ基の構造やチオールもしくは
チオエステルの構造により異なるが、溶剤を使用する場
合には、ポリマー濃度５〜９０％、チオール基もしくは
チオエステル基の濃度／エポキシ基濃度＝１．０〜５．
０（モル比）で、反応温度０〜２５０℃、反応時間０．
０１〜２０時間である。ここで、チオールとの反応で
は、３級アミン（例えばトリエチルアミン、ピリジン
等）、ホスフィン（例えばトリブチルホスフィン、トリ
フェニルホスフィン等）、水酸化ナトリウム、テトラエ
チルアンモニウムヒドロオキサイド、ナトリウムメチラ
ート等の塩基性化合物が反応触媒として有効である。ま
た、チオエステルとの反応では、トリブチルアンモニウ
ムクロリド、トリブチルアンモニウムブロミド等の４級
アンモニウム塩が反応触媒として有効である。また、チ
オールの酸化を防止するために、反応系を脱気あるいは
窒素置換したり、酸化防止剤等を添加することもでき
る。

【００２２】チオール基もしくはチオエステル基とエポ
キシ基との反応に引き続く加水分解は、通常のポリビニ
ルエステルのけん化で用いられる塩基性触媒または酸触
媒を用いたけん化反応が適用できる。すなわち、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等
の塩基性触媒やｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を
用い、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、エチレングリコール等のアルコールやグリコール
を溶媒として反応が行われる。この場合、ビニルエステ
ル系重合体や触媒の溶解性を向上するために、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、トルエン、アセト
ン、水等の溶剤が適宜混合して使用される。けん化反応
の条件は、使用するビニルエステル系重合体の構造や目
的とするアミノ基含有ＰＶＡのけん化度によって適宜調
整されるが、通常、触媒濃度／ビニルエステル単位濃度
（モル比）０．００１〜１．２、反応温度２０〜１８０
℃、反応時間０．１〜２０時間の範囲で実施される。

【００２３】本発明のアミノ基含有ＰＶＡは、繊維糊
剤、繊維処理剤、繊維加工剤、クリアーコーテイング、
クレーコーティング等の紙用コーティング剤、感熱紙の
オーバーコート剤等の紙加工剤、有機、無機顔料用の分
散剤、エマルジョン重合用分散安定剤、塩ビ重合用分散
安定剤、セラミックス用バインダー、画像形成材料、感
光性樹脂、ホルマール樹脂やブチラール樹脂等のポリビ
ニルアセタール用原料、ゲル用基材、フィルム、繊維等
に用いられる。本発明のアミノ基含有ＰＶＡは、複素環
に結合したアミノ基の反応性を利用して、単独あるいは
無変性ＰＶＡ、他の変性ＰＶＡ、でんぷん（およびその
変性物）、セルロース誘導体、ガム類、ゼラチン、カゼ
イン等の各種ポリマーとの併用が可能である。また、可
塑剤、エポキシ化合物、ジアルデヒド、イソシアネート
等の架橋剤との併用も可能である。

【００２４】次に、本発明の樹脂組成物を構成する耐水
化剤（Ｂ）について説明する。多価エポキシ化合物とし
ては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＡジβメチルグリシジルエーテル、ビスフェノ
ールＦジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニ
ルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジ
グリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル、クロル化ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物
のジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテ
ル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、
グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリト
ールジグリシジルエーテル、エポキシウレタン樹脂等の
グリシジルエーテル型；Ｐ−オキシ安息香酸グリシジル
エーテル・エステル等のグリシジルエーテル・エステル
型；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフ
タル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸
ジグリシジルエステル、アクリル酸ジグリシジルエステ
ル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエ
ステル型；グリシジルアニリン、テトラグリシジルジア
ミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、トリグリシジルアミノフェノール等のグリシジルア
ミン型；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油
等の線状脂肪族エポキシ樹脂；３,４エポキシ−６メチ
ルシクロヘキシルメチル−３,４エポキシ−６メチルシ
クロヘキサンカルボキシレート、３,４エポキシシクロ
ヘキシルメチル（３,４−エポキシシクロヘキサン）カ
ルボキシレート、ビス（３,４−エポキシ−６メチルシ
クロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセ
ンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、
ビス（２,３−エポキシシクロペンチル）エーテル、リ
モネンジオキサイド等の脂環族エポキシ樹脂、ポリアミ
ドエピクロルヒドリン等が挙げられる。

【００２５】アルデヒド化合物としては、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロ
トンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのモノアルデヒ
ド類、グリオキザール、マロンアルデヒド、グルタルア
ルデヒド、ピメリンジアルデヒド、スベリンジアルデヒ
ド、ジアルデヒドデンプン等のジアルデヒド類が挙げら
れる。

【００２６】多価イソシアネート化合物としては、トリ
レンジイソシアネート（ＴＤＩ）；水素化ＴＤＩ；トリ
メチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル
社製、商品名：ＤｅｓｍｏｕｒＬ）；トリフェニルメ
タントリイソシアネート；メチレンビスジフェニルイソ
シアネート（ＭＤＩ）；水素化ＭＤＩ；重合ＭＤＩ；ヘ
キサメチレンジイソシアネート；キシリレンジイソシア
ネート；4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト；イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ま
た、乳化剤を用いて水に分散させたイソシアネートも使
用できる。

【００２７】アミノ樹脂は、アミノ化合物とアルデヒド
類の縮合反応により得られる。縮合反応に供されるアミ
ノ化合物としては、メラミン、尿素、チオ尿素、ジシア
ンジアミド、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなど
が挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を混合し
て使用することができる。また、アルデヒド類として
は、ホルムアルデヒドが水溶液またはアルコール溶液の
形態で用いられるほか、縮合反応条件下においてホルム
アルデヒドを発生しうる化合物、例えばパラホルムアル
デヒドなどが同様に用いられる。

【００２８】フェノール樹脂は、フェノール化合物とア
ルデヒド類の縮合反応により得られる。縮合反応に供さ
れるフェノール化合物としては、フェノール、ｍ−クレ
ゾール、Ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キ
シレノール、２，５−キシレノール、２，４−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、サリゲニン、２，３，５
−トリメチルフェノール等が挙げられる。これらは単独
で或いは２種以上を混合して使用することができる。ま
た、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドが水溶液
またはアルコール溶液の形態で用いられるほか、縮合反
応条件下においてホルムアルデヒドを発生しうる化合
物、例えばパラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテト
ラミンなどが同様に用いられる。

【００２９】ジ（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ，
Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレ
ンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビスアク
リルアミドが挙げられる。

【００３０】本発明の樹脂組成物において、アミノ基含
有ＰＶＡ（Ａ）と耐水化剤（Ｂ）との重量配合比率
（Ａ）／（Ｂ）は99.99/0.01〜10/90であり、好ましく
は99.9/0.1〜70/30である。（Ａ）／（Ｂ）が99.99/0.0
1を超える場合には耐水化効果が低く、10/90未満の場合
には組成物水溶液の粘度安定性が低下する。

【００３１】本発明の樹脂組成物は、アミノ基含有ＰＶ
Ａ（Ａ）および耐水化剤（Ｂ）を含んでいることが必須
の条件であるが、それ以外にも用途に応じて、溶媒、各
種添加剤、他の水溶性樹脂あるいは高分子水性分散体等
を含有させることができる。溶媒としては水が好ましく
用いられるが、これに各種アルコール、ケトン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒を併用
して用いることもできる。添加剤としては、各種消泡
剤、各種分散剤、ノニオン性あるいはアニオン性界面活
性剤、シランカップリング剤、pH調節剤あるいは炭化カ
ルシウム、クレー、タルク、小麦粉などの充填剤等が挙
げられる。水溶性樹脂としては、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘
導体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリヒドロキシ（メ
タ）アクリレートまたはその共重合体、ポリアクリルア
ミド等の（メタ）アクリル系重合体、ポリビニルピロリ
ドンまたはその共重合体、カルボキシル基含有変性ＰＶ
Ａ硫酸基含有変性ＰＶＡ、スルホン酸基含有変性ＰＶ
Ａ、リン酸基含有変性ＰＶＡ、４級アンモニウム塩基含
有変性ＰＶＡ等のＰＶＡ誘導体、及び一般のＰＶＡ等が
挙げられる。高分子水性分散体としては、アクリル重合
体及び共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ビニ
ルエステル系重合体及び共重合体、スチレン-ブタジエ
ン共重合体等の水性分散体が挙げられる。

【００３２】本発明の樹脂組成物は、低温での造膜性、
皮膜強度あるいは耐水性を生かして、紙用オーバーコー
ト剤とりわけ高温で熱処理のできない感熱紙用オーバー
コート剤等に使用される。また、合板二次加工用接着剤
等の無機物あるいは有機物用接着剤、セラミックス用バ
インダー、顔料分散などの分散剤、架橋性エマルジョン
の重合安定剤、ゼラチンブレンドあるいは感光性樹脂等
の画像形成材料、菌体固定ゲルあるいは酵素固定ゲル等
のハイドロゲル用基材、塗料用ビヒクル、無機質材料あ
るいは有機質材料の処理剤、たとえば表面コート剤に有
効に使用される。さらに、従来水溶性樹脂が使用されて
いた用途にも広範に使用できる。また、フィルム、シー
ト、繊維などの成形物にも使用できる。

【００３３】本発明の樹脂組成物は通常、水あるいは前
述の有機溶媒を含む水に溶解あるいは分散して用いられ
る。例えば、紙用オーバーコート剤に用いる場合、アミ
ノ基含有ＰＶＡ（Ａ）と耐水化剤（Ｂ）を混合して塗布
してもよいし、あらかじめ成分（Ｂ）を紙面に塗布して
おき、後ほど成分（Ａ）を塗布してもよい。接着剤に用
いる場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合して、接着せ
んとする被着面に塗布して用いてもよいし、あらかじめ
成分（Ｂ）を被着面の一方に塗布し、成分（Ａ）をもう
一方の面に塗布して用いてもよい。このように、本発明
の耐水性組成物は成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合して用
いてもよいし、成分（Ａ）に成分（Ｂ）を後から作用さ
せるという方法を用いてもよい。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は実施例により何等制限されるもの
ではない。なお、以下の実施例中において「部」および
「％」は、特に断わりのない限り、それぞれ「重量部」
および「重量％」を表す。

【００３５】エポキシ基を有するビニルエステル系重合
体の合成例合成例１攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた
反応器に、酢酸ビニルモノマー４０５部、アリルグリシ
ジルエーテル１１部およびメタノール３０部を仕込み、
窒素ガスを１５分バブリングして脱気した。別途、メタ
ノール１５部に2,2'-アゾイソブチロニトリル４．５部
を溶解した開始剤溶液を調製し、窒素ガスのバブリング
により窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６
０℃となったところで、別途調製した開始剤溶液を添加
し重合を開始した。６０℃で４時間重合し冷却して重合
を停止した。この時の固形分濃度は５４．８％であっ
た。続いて３０℃、減圧下にメタノールを時々添加しな
がら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢
酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度４４．５％）
を得た。このメタノール溶液の一部をエーテル中に投入
してポリマーを回収し、アセトン−エーテルで２回再沈
精製した後、４０℃で減圧乾燥した。この精製ポリマー
について、ＣＤＣｌ₃を溶媒にしてプロトンＮＭＲ（日
本電子製、GSX-270）測定およびアセトン中の極限粘度
測定（ＪＩＳ）を実施し粘度平均分子量を算出したとこ
ろ、アリルグリシジルエーテル単位（エポキシ基）を
２．１モル％含有する粘度平均分子量が８０×１０³の
ポリ酢酸ビニル共重合体であった。

【００３６】合成例２〜６合成例１と同様にして（ただし、ビニルエステルモノマ
ーの種類や量、メタノール量、開始剤の種類や量、およ
び未反応ビニルエステルモノマーの除去に一部ｎ−ブタ
ノールを使用等、適宜変更）、表１に示すエポキシ基を
有するビニルエステル系重合体を得た。

【００３７】

【表１】

【００３８】実施例１攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた
反応器に、合成例１で得たエポキシ基を有する重合体の
メタノール溶液（濃度４４．５％）１００部を計り取り
１５分窒素ガスをバブリングした後、２−アミノ−５−
メルカプト−１，３，４−チアジアゾール８．５部と水
酸化ナトリウム０．０３部をメタノール４８部に溶解し
たものを仕込んだ。攪拌しながら５０℃で２時間反応さ
せた後、４０℃に冷却し、濃度１０％の水酸化ナトリウ
ムのメタノール溶液４０部を添加し、けん化を行った。
４０℃で５時間放置後、粉砕し、酢酸８部を加えて中和
した。ソックスレー抽出器を用いて、メタノールで４８
時間以上洗浄した後、６０℃で２０時間乾燥することに
より、アミノ基含有ＰＶＡを得た。該重合体のＩＲおよ
びプロトンＮＭＲ（ｄ₆−ＤＭＳＯ）を測定したとこ
ろ、エポキシ基は完全に消失しており、２．１モル％の
アニリン基の導入が確認され、ビニルアルコール含量は
９７．０モル％であった。また、該ポリマーの濃度４％
のＤＭＳＯ溶液を調整し、２０℃で粘度を測定したとこ
ろ、６１．２ｃｐであった。

【００３９】実施例２〜６表２に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様
にして、アミノ基含有ＰＶＡを得た。いずれの場合も目
的とした変性物が得られた。結果を表２に示す。

【００４０】実施例７実施例１で用いた２−アミノ−５−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾールを、５−アミノ−３−メルカプ
ト−１，２，４−トリアゾールに変更したこと以外は、
実施例１と同様にして、アミノ基含有ＰＶＡを得た。結
果を表２に示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】実施例８実施例１で得たアミノ基含有ＰＶＡの１０％水溶液100
部に、エチレングリコールジグリシジルエーテル3部を
加えて、耐水性組成物を調整した。この溶液を流延し、
２０℃で乾燥してシート状物を得た。得られたシート状
物を２０℃の水中に２４時間浸漬した後、膨潤度（水中
浸漬後の重量／絶乾重量）を測定した。シート状物の膨
潤度は２倍であり、しっかりとした皮膜状態を維持して
いた。また、得られたシート状物を６０℃で１０分間熱
処理を行い、上記と同様にして膨潤度を測定した。膨潤
度はいずれも２倍であり、２０℃で耐水化が完了してい
た。結果を表３に示す。

【００４３】実施例９実施例８で用いた耐水化剤のエチレングリコールジグリ
シジルエーテルを、グリオキザールに変更したこと以外
は、実施例８と同様にしてシート状物を得た。結果を合
わせて表３に示す。

【００４４】実施例１０実施例８で用いた耐水化剤のエチレングリコールジグリ
シジルエーテルを、水分散性イソシアネート（日本ポリ
ウレタン工業製、コロネートC-3053）に変更したこと以
外は、実施例８と同様にしてシート状物を得た。結果を
合わせて表３に示す。

【００４５】実施例１１実施例８で用いた耐水化剤のエチレングリコールジグリ
シジルエーテルを、アミノ樹脂に変更したこと以外は、
実施例８と同様にしてシート状物を得た。結果を合わせ
て表３に示す。

【００４６】実施例１２実施例８で用いた耐水化剤のエチレングリコールジグリ
シジルエーテルを、フェノール樹脂に変更したこと以外
は、実施例８と同様にしてシート状物を得た。結果を合
わせて表３に示す。

【００４７】実施例１３実施例８で用いた耐水化剤のエチレングリコールジグリ
シジルエーテルを、メチレンビスアクリルアミドに変更
したこと以外は、実施例８と同様にしてシート状物を得
た。結果を合わせて表３に示す。

【００４８】実施例１４実施例８で用いたアミノ基含有ＰＶＡを、実施例７で得
たアミノ基含有ＰＶＡに変更したこと以外は、実施例８
と同様にしてシート状物を得た。

【００４９】比較例１実施例８で用いたアミノ基含有ＰＶＡを、無変性ＰＶＡ
（重合度1000、けん化度98.5モル％）に変更したこと以
外は、実施例８と同様にしてシート状物を得た。結果を
合わせて表３に示す。

【００５０】比較例２実施例８で用いたアミノ基含有ＰＶＡを、Ｎ-ビニルホ
ルムアミドと酢酸ビニルの共重合体をけん化して得られ
たアミノ基変性ＰＶＡ（けん化度98.5モル％、重合度10
00、変性量２モル％）に変更したこと以外は、実施例８
と同様にしてシート状物を得た。結果を合わせて表３に
示す。

【００５１】比較例３実施例８で用いたアミノ基含有ＰＶＡを、イタコン酸と
酢酸ビニルの共重合体をけん化して得られたカルボン酸
変性ＰＶＡ（けん化度98.0モル％、重合度1000、変性量
２モル％）に変更したこと以外は、実施例８と同様にし
てシート状物を得た。結果を合わせて表３に示す。

【００５２】比較例４けん化度98.0モル％、重合度1000、変性量５モル％のア
セトアセチル基変性ＰＶＡの10%水溶液100部に、グリオ
キザール５部を加えて溶解し、実施例８と同様にしてシ
ート状物を作成して膨潤度を測定した。結果を合わせて
表３に示す。

【００５３】

【表３】

【００５４】

【発明の効果】本発明の複素環に結合したアミノ基を含
有するビニルアルコール系重合体は、耐水化剤との反応
性に優れていることから、室温での処理においても著し
く耐水性に優れた耐水性組成物が得られる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 5/20 Ｃ０８Ｋ 5/20 5/29 5/29 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ａ //(Ｃ０８Ｆ 216/06 224:00） (Ｃ０８Ｌ 29/04 61:00）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】複素環に結合したアミノ基を含有する単
位を０．０１〜３０モル％含有するビニルアルコール系
重合体。
【請求項２】複素環に結合したアミノ基を含有する単
位が下記の化１で表される単位である請求項１記載のビ
ニルアルコール系重合体。【化１】（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、水素原子
または炭素数８以下の炭化水素基を表し、Ａは２価の炭
化水素基を表し、Ｓは硫黄原子を表し、Ｘは複素環に結
合したアミノ基を含有する一価の基をそれぞれ表す。）
【請求項３】複素環に結合したアミノ基を含有する一
価の基が下記の化２で表される基である請求項１記載の
ビニルアルコール系重合体。【化２】（ここで、ＺはＳ、Ｏ、ＮＨまたはＣＨ₂を表す。）
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項に記載のビ
ニルアルコール系重合体（Ａ）ならびに多価エポキシ化
合物、アルデヒド化合物、多価イソシアネート化合物、
アミノ樹脂、フェノール樹脂およびジ（メタ）アクリル
アミドから選ばれる少なくとも一種以上の耐水化剤
（Ｂ）からなる樹脂組成物。