JPH11116738A - エラストマー組成物 - Google Patents
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- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルカリ、各種塩類を含む水溶液または有機
溶媒などを含む水溶液もしくは親水性有機溶媒用の止水
パッキング材において膨張性が損なわれず、止水性を保
持できるとともに製造時に加硫工程を必要としない、従
来の汎用押出機で製造可能な水系溶媒膨張性熱可塑性エ
ラストマー組成物の開発を目的とする。 【解決手段】 N−ビニルカルボン酸アミド系ポリマー
と熱可塑性エラストマーとを含むことを特徴とする水系
溶媒膨張性熱可塑性エラストマー組成物。
溶媒などを含む水溶液もしくは親水性有機溶媒用の止水
パッキング材において膨張性が損なわれず、止水性を保
持できるとともに製造時に加硫工程を必要としない、従
来の汎用押出機で製造可能な水系溶媒膨張性熱可塑性エ
ラストマー組成物の開発を目的とする。 【解決手段】 N−ビニルカルボン酸アミド系ポリマー
と熱可塑性エラストマーとを含むことを特徴とする水系
溶媒膨張性熱可塑性エラストマー組成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は水系溶媒膨張性熱可
塑性エラストマー組成物に関する。さらに詳しくは純水
(蒸留水、脱イオン水を含む)のみならず酸、アルカ
リ、塩などを含む水溶液、含水の有機溶媒、さらには親
水性の有機溶媒などに対しても良好な吸水、吸溶媒性能
を有する水系溶媒膨張性熱可塑性エラストマー組成物に
関する。
塑性エラストマー組成物に関する。さらに詳しくは純水
(蒸留水、脱イオン水を含む)のみならず酸、アルカ
リ、塩などを含む水溶液、含水の有機溶媒、さらには親
水性の有機溶媒などに対しても良好な吸水、吸溶媒性能
を有する水系溶媒膨張性熱可塑性エラストマー組成物に
関する。
【0002】
【従来の技術】エラストマー組成物は弾力性がありかつ
止水性もあるため、液体または気体のパッキング材とし
て広く使用されている。中でもトンネル建造物などの構
造物の止水材としては長期間の使用を必要とし、かつ漏
水が発生してもパッキング交換は簡単に行うことも困難
なケースが多いところから、パッキング材としてのエラ
ストマーの収縮を防ぎクラックの防止も兼ねて吸水性ポ
リマーをエラストマーに配合した水膨張性エラストマー
組成物を使用している場合がある。この場合の水膨張性
エラストマー組成物のエラストマーとしては、スチレン
−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロ
ピレンゴムなどの合成系ゴムあるいは天然ゴムにアクリ
ル酸などを主体とした吸水性ポリマーを配合したものが
一般的に使用されている。
止水性もあるため、液体または気体のパッキング材とし
て広く使用されている。中でもトンネル建造物などの構
造物の止水材としては長期間の使用を必要とし、かつ漏
水が発生してもパッキング交換は簡単に行うことも困難
なケースが多いところから、パッキング材としてのエラ
ストマーの収縮を防ぎクラックの防止も兼ねて吸水性ポ
リマーをエラストマーに配合した水膨張性エラストマー
組成物を使用している場合がある。この場合の水膨張性
エラストマー組成物のエラストマーとしては、スチレン
−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロ
ピレンゴムなどの合成系ゴムあるいは天然ゴムにアクリ
ル酸などを主体とした吸水性ポリマーを配合したものが
一般的に使用されている。
【0003】しかしながら、この系統の水膨張性エラス
トマー組成物は電解質やイオンなどを含まない純水(懸
濁物質は無関係。)に対しては吸水性は充分で膨張性も
あるものの、酸、アルカリ、各種の塩類などの電解質や
イオンを含む水溶液あるいは海水などに対しては吸水性
が大きく低下する。例えば海底トンネル、温泉掘削の際
の漏水のような各種の電解質やイオンを含む水溶液の漏
水防止用パッキング材としては膨張性がほとんどなく、
止水性が不十分になるという欠点があった。またこの系
統の水膨張性エラストマー組成物は有機溶媒を含む水に
対しても膨張性が低く、親水性有機溶媒を含む水に対し
ても止水性が不十分であった。さらに、このようなエラ
ストマーは製造時に加硫工程が必要であり、成形加工コ
ストの上昇および生産性の低下等の問題もあった。
トマー組成物は電解質やイオンなどを含まない純水(懸
濁物質は無関係。)に対しては吸水性は充分で膨張性も
あるものの、酸、アルカリ、各種の塩類などの電解質や
イオンを含む水溶液あるいは海水などに対しては吸水性
が大きく低下する。例えば海底トンネル、温泉掘削の際
の漏水のような各種の電解質やイオンを含む水溶液の漏
水防止用パッキング材としては膨張性がほとんどなく、
止水性が不十分になるという欠点があった。またこの系
統の水膨張性エラストマー組成物は有機溶媒を含む水に
対しても膨張性が低く、親水性有機溶媒を含む水に対し
ても止水性が不十分であった。さらに、このようなエラ
ストマーは製造時に加硫工程が必要であり、成形加工コ
ストの上昇および生産性の低下等の問題もあった。
【0004】このような海水など電解質を含む水溶液の
ための水膨張性止水材として、エラストマーに対し、蒸
留水に対する吸水能が自重の40倍以上の高吸水性樹脂
50〜10重量%と、40倍未満の低吸水性樹脂が50
〜90重量%から成る吸水性樹脂を配合した水膨張性止
水材の提案(特開昭62−256886号)がなされて
いるが、これらに用いられている吸水性樹脂が電解質や
イオンを含む水に対して強い吸水性を有する樹脂でない
ため、性能的に改善の必要があり、特に膨張圧がこれま
で提案されているエラストマーにアクリル系吸水性樹脂
を配合した水膨張性止水材に比して高いとしてもまだ不
十分であった。また含水有機溶媒に対しては殆ど膨張性
はなかった。
ための水膨張性止水材として、エラストマーに対し、蒸
留水に対する吸水能が自重の40倍以上の高吸水性樹脂
50〜10重量%と、40倍未満の低吸水性樹脂が50
〜90重量%から成る吸水性樹脂を配合した水膨張性止
水材の提案(特開昭62−256886号)がなされて
いるが、これらに用いられている吸水性樹脂が電解質や
イオンを含む水に対して強い吸水性を有する樹脂でない
ため、性能的に改善の必要があり、特に膨張圧がこれま
で提案されているエラストマーにアクリル系吸水性樹脂
を配合した水膨張性止水材に比して高いとしてもまだ不
十分であった。また含水有機溶媒に対しては殆ど膨張性
はなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の水膨
張性ゴム組成物が性能を充分に発揮できなかった酸、ア
ルカリ、各種塩類を含む水溶液または有機溶媒などを含
む水溶液もしくは親水性有機溶媒用の止水パッキング
材、特にイオンを含む水溶液、例えば海底トンネルのよ
うな海水と接触する場合においても膨張性が損なわれ
ず、パッキング材として使用した時、種々の水を含む使
用条件においても止水性を保持できるとともに製造時に
加硫工程を必要としない、従来の汎用押出機で製造可能
な水系溶媒膨張性熱可塑性エラストマー組成物の開発を
目的とする。
張性ゴム組成物が性能を充分に発揮できなかった酸、ア
ルカリ、各種塩類を含む水溶液または有機溶媒などを含
む水溶液もしくは親水性有機溶媒用の止水パッキング
材、特にイオンを含む水溶液、例えば海底トンネルのよ
うな海水と接触する場合においても膨張性が損なわれ
ず、パッキング材として使用した時、種々の水を含む使
用条件においても止水性を保持できるとともに製造時に
加硫工程を必要としない、従来の汎用押出機で製造可能
な水系溶媒膨張性熱可塑性エラストマー組成物の開発を
目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸、アル
カリ、あるいは各種塩類を含む水溶液に対する吸水性能
が良好なN−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーを熱可
塑性エラストマーに配合、混練することにより、これら
水溶液あるいは含水有機溶媒などに対しても吸水性能、
吸溶媒性能の良好な水系溶媒膨張性熱可塑性エラストマ
ー組成物ができることを見いだし本発明に到達した。
カリ、あるいは各種塩類を含む水溶液に対する吸水性能
が良好なN−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーを熱可
塑性エラストマーに配合、混練することにより、これら
水溶液あるいは含水有機溶媒などに対しても吸水性能、
吸溶媒性能の良好な水系溶媒膨張性熱可塑性エラストマ
ー組成物ができることを見いだし本発明に到達した。
【0007】すなわち、本発明は次の事項に関する。 1)N−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーと熱可塑性
エラストマーとを含むことを特徴とする水系溶媒膨張性
熱可塑性エラストマー組成物; 2)N−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーが、N−ビ
ニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニ
ルプロピオン酸アミド、N−ビニル−イソ酪酸アミド、
N−メチル−N−ビニルホルムアミド及びN−メチル−
N−ビニルアセトアミドからなる群から選ばれた少なく
とも1種のN−ビニルカルボン酸アミド(A)と、その
N−ビニルカルボン酸アミドと共重合性を有するコモノ
マー(B)と、1分子中に少なくとも2個の重合性不飽
和結合を有する架橋性化合物(C)との(共)重合体架
橋物であって、上記(A)と(B)の重量比が100〜
70:30〜0(合計で100となる。)である前記
1)の水系溶媒膨張性熱可塑性エラストマー組成物; 3)熱可塑性エラストマーが、スチレン系熱可塑性エラ
ストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系
熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマ
ー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑
性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー及び塩
素化ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも1
種の熱可塑性エラストマーである前記1)または2)の
水系溶媒膨張性熱可塑性エラストマー組成物;及び 4)熱可塑性エラストマー100重量部に対し、N−ビ
ニルカルボン酸アミド系ポリマーを20〜400重量部
の割合で配合した前記1)乃至3)の水系溶媒膨張性熱
可塑性エラストマー組成物。
エラストマーとを含むことを特徴とする水系溶媒膨張性
熱可塑性エラストマー組成物; 2)N−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーが、N−ビ
ニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニ
ルプロピオン酸アミド、N−ビニル−イソ酪酸アミド、
N−メチル−N−ビニルホルムアミド及びN−メチル−
N−ビニルアセトアミドからなる群から選ばれた少なく
とも1種のN−ビニルカルボン酸アミド(A)と、その
N−ビニルカルボン酸アミドと共重合性を有するコモノ
マー(B)と、1分子中に少なくとも2個の重合性不飽
和結合を有する架橋性化合物(C)との(共)重合体架
橋物であって、上記(A)と(B)の重量比が100〜
70:30〜0(合計で100となる。)である前記
1)の水系溶媒膨張性熱可塑性エラストマー組成物; 3)熱可塑性エラストマーが、スチレン系熱可塑性エラ
ストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系
熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマ
ー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑
性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー及び塩
素化ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも1
種の熱可塑性エラストマーである前記1)または2)の
水系溶媒膨張性熱可塑性エラストマー組成物;及び 4)熱可塑性エラストマー100重量部に対し、N−ビ
ニルカルボン酸アミド系ポリマーを20〜400重量部
の割合で配合した前記1)乃至3)の水系溶媒膨張性熱
可塑性エラストマー組成物。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明において使用されるN−ビ
ニルカルボン酸アミド系ポリマー(以下吸液剤ともい
う。)は、N−ビニルカルボン酸アミドの単独重合体架
橋物またはこれと共重合性を有する化合物(コモノマ
ー)(B)との共重合体架橋物である。N−ビニルカル
ボン酸アミド(A)としては、例えばN−ビニルホルム
アミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルプロピミ
オン酸アミド、N−ビニル−イソ酪酸アミド、N−メチ
ル−N−ビニルホルムアミド、N−メチル−N−ビニル
アセトアミドが挙げられ、この中で特に好ましいのはN
−ビニルアセトアミドである。これらを少なくとも1種
使用する。本発明で使用されるN−ビニルカルボン酸ア
ミドと共重合し得るコモノマー(B)としては、(メ
タ)アクリル酸(塩)、(メタ)アクリルアミド−2−
メチルプロバンスルホン酸(塩)、ビニルスルホン酸
(塩)、ジメチルアミノ基により置換された低級アルキ
ル(C4 以下)の(メタ)アクリル酸エステル、ヒドロ
キシル基により置換された低級アルキル(C4 以下)の
(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられるが、この中
で性能及びコスト的に有利なのはアクリル酸(塩)、ア
クリルアミド−2−メチルプロバンスルホン酸(塩)、
ビニルスルホン酸(塩)である。これらの塩としては、
ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げら
れるが、この他の塩も使用可能である。これらを少なく
とも1種使用する。
ニルカルボン酸アミド系ポリマー(以下吸液剤ともい
う。)は、N−ビニルカルボン酸アミドの単独重合体架
橋物またはこれと共重合性を有する化合物(コモノマ
ー)(B)との共重合体架橋物である。N−ビニルカル
ボン酸アミド(A)としては、例えばN−ビニルホルム
アミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルプロピミ
オン酸アミド、N−ビニル−イソ酪酸アミド、N−メチ
ル−N−ビニルホルムアミド、N−メチル−N−ビニル
アセトアミドが挙げられ、この中で特に好ましいのはN
−ビニルアセトアミドである。これらを少なくとも1種
使用する。本発明で使用されるN−ビニルカルボン酸ア
ミドと共重合し得るコモノマー(B)としては、(メ
タ)アクリル酸(塩)、(メタ)アクリルアミド−2−
メチルプロバンスルホン酸(塩)、ビニルスルホン酸
(塩)、ジメチルアミノ基により置換された低級アルキ
ル(C4 以下)の(メタ)アクリル酸エステル、ヒドロ
キシル基により置換された低級アルキル(C4 以下)の
(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられるが、この中
で性能及びコスト的に有利なのはアクリル酸(塩)、ア
クリルアミド−2−メチルプロバンスルホン酸(塩)、
ビニルスルホン酸(塩)である。これらの塩としては、
ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げら
れるが、この他の塩も使用可能である。これらを少なく
とも1種使用する。
【0010】上記共重合体架橋物のN−ビニルカルボン
酸アミド単位とコモノマー(例えばアクリル酸ソーダ)
単位との比率は、重量比で100:0〜70:30であ
り、より好ましくは100:0〜80:20である。7
0:30よりコモノマー単位が多くなると電解質やイオ
ン含有水溶液に対する吸水性能が低下するため好ましく
ない。例えば、N−ビニルカルボン酸アミドとアクリル
酸ソーダの配合比が100:0であれば1.0%のCa
Cl2 水溶液の吸水倍率が自重に対して架橋密度、重合
度により変化するが大体の目安として約50倍、これが
70:30であれば約35倍となる。これが配合比7
0:30〜0:100になるとカルシウムイオンによる
イオン架橋が生成するため、1.0%のCaCl2 水溶
液の吸水倍率は自重に対して数倍程度〜0倍と極めて吸
水性能が低下する。ここでいう吸水倍率の測定方法は、
例えば(共)重合体架橋物約2.0gを液体(例えば
1.0%のCaCl2 水溶液)1L程度に投入して飽和
まで吸水させ、200メッシの金網で濾過し、次式によ
り算出したものである。 吸水倍率=[(膨潤した(共)重合体架橋物の重量)/
(使用した(共)重合体架橋物重量)]−1
酸アミド単位とコモノマー(例えばアクリル酸ソーダ)
単位との比率は、重量比で100:0〜70:30であ
り、より好ましくは100:0〜80:20である。7
0:30よりコモノマー単位が多くなると電解質やイオ
ン含有水溶液に対する吸水性能が低下するため好ましく
ない。例えば、N−ビニルカルボン酸アミドとアクリル
酸ソーダの配合比が100:0であれば1.0%のCa
Cl2 水溶液の吸水倍率が自重に対して架橋密度、重合
度により変化するが大体の目安として約50倍、これが
70:30であれば約35倍となる。これが配合比7
0:30〜0:100になるとカルシウムイオンによる
イオン架橋が生成するため、1.0%のCaCl2 水溶
液の吸水倍率は自重に対して数倍程度〜0倍と極めて吸
水性能が低下する。ここでいう吸水倍率の測定方法は、
例えば(共)重合体架橋物約2.0gを液体(例えば
1.0%のCaCl2 水溶液)1L程度に投入して飽和
まで吸水させ、200メッシの金網で濾過し、次式によ
り算出したものである。 吸水倍率=[(膨潤した(共)重合体架橋物の重量)/
(使用した(共)重合体架橋物重量)]−1
【0011】上記(共)重合体架橋物の製造において使
用される1分子中に少なくとも2個の重合性不飽和結合
を有する架橋性化合物(C)(以下架橋材という。)の
具体例としては、N,N’−メチレンビスアクリルアミ
ド、トリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の複数
個の(メタ)アクリル基を有する化合物、N,N’−ブ
チレンビス(N−ビニルアセトアミド)等のN,N’−
アルキレンビス(N−ビニルカルボン酸アミド)化合
物、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチ
ロールプロパントリアリルエーテル、テトラアリルオキ
シエタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、
アジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル等のアリル
基を2個以上有する化合物、シュウ酸ジビニル、コハク
酸ジビニル、マロン酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、
マレイン酸ジビニル、クエン酸トリビニル、ピロメリッ
ト酸テロラビニル等のビニルエステル構造を2個以上有
する化合物などが挙げられ、これらは一種または必要に
より二種以上用いることができる。これらの架橋剤の使
用量は、好適には(共)重合成分を基準として2×10
-4〜10モル%であり、2×10-4以下ではゲル強度が
弱く、また10モル%以上では吸水性がなくなる傾向に
あり。好ましくは5×10-4〜2モル%の範囲である。
用される1分子中に少なくとも2個の重合性不飽和結合
を有する架橋性化合物(C)(以下架橋材という。)の
具体例としては、N,N’−メチレンビスアクリルアミ
ド、トリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の複数
個の(メタ)アクリル基を有する化合物、N,N’−ブ
チレンビス(N−ビニルアセトアミド)等のN,N’−
アルキレンビス(N−ビニルカルボン酸アミド)化合
物、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチ
ロールプロパントリアリルエーテル、テトラアリルオキ
シエタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、
アジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル等のアリル
基を2個以上有する化合物、シュウ酸ジビニル、コハク
酸ジビニル、マロン酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、
マレイン酸ジビニル、クエン酸トリビニル、ピロメリッ
ト酸テロラビニル等のビニルエステル構造を2個以上有
する化合物などが挙げられ、これらは一種または必要に
より二種以上用いることができる。これらの架橋剤の使
用量は、好適には(共)重合成分を基準として2×10
-4〜10モル%であり、2×10-4以下ではゲル強度が
弱く、また10モル%以上では吸水性がなくなる傾向に
あり。好ましくは5×10-4〜2モル%の範囲である。
【0012】上記(共)重合体架橋物の製造において使
用される重合開始剤は、従来知られている過酸化物、有
機、無機過酸もしくはその塩、アゾビス系化合物の単
独、あるいは還元剤との組み合わせによるレドックス系
のものが用いられ、これらの中で特に好ましいものはア
ゾビスイソブチロニトリルやアゾビス(2−アミジノプ
ロパン)二塩酸塩などのアゾビス系開始剤である。ま
た、重合開始剤の使用量は(共)重合成分を基準として
5×10-4〜5モル%が好ましい。重合開始温度は通常
−10〜80℃程度であり、反応時間は通常0.5〜3
0時間程度である。
用される重合開始剤は、従来知られている過酸化物、有
機、無機過酸もしくはその塩、アゾビス系化合物の単
独、あるいは還元剤との組み合わせによるレドックス系
のものが用いられ、これらの中で特に好ましいものはア
ゾビスイソブチロニトリルやアゾビス(2−アミジノプ
ロパン)二塩酸塩などのアゾビス系開始剤である。ま
た、重合開始剤の使用量は(共)重合成分を基準として
5×10-4〜5モル%が好ましい。重合開始温度は通常
−10〜80℃程度であり、反応時間は通常0.5〜3
0時間程度である。
【0013】N−ビニルカルボン酸アミド系ポリマー
は、上記のN−ビニルカルボン酸アミド(A)と、必要
に応じてコモノマー(B)のモノマーに対し、架橋剤
(C)を加え、実質的に酸素の存在しない条件下でラジ
カル重合開始剤を用いて製造することができる。また、
N−ビニルカルボン酸アミド(共)重合体を上記の方法
で製造した後に、官能基を2個以上有する各種のエポキ
シ化合物、アルコール、アミン、イソシアネート、2価
以上の金属イオン等により後架橋することにより製造し
てもよい。(共)重合プロセスについては必ずしも限定
されないが、従来ポリアクリル酸ソーダ架橋物の製造方
法として採用されている水溶液重合法、逆相懸濁重合
法、逆相乳化重合法等を採用することができ、その具体
例は特開平3−223304号公報、特開平4−230
250号公報及び特開平4−346833号公報などに
記載されている。
は、上記のN−ビニルカルボン酸アミド(A)と、必要
に応じてコモノマー(B)のモノマーに対し、架橋剤
(C)を加え、実質的に酸素の存在しない条件下でラジ
カル重合開始剤を用いて製造することができる。また、
N−ビニルカルボン酸アミド(共)重合体を上記の方法
で製造した後に、官能基を2個以上有する各種のエポキ
シ化合物、アルコール、アミン、イソシアネート、2価
以上の金属イオン等により後架橋することにより製造し
てもよい。(共)重合プロセスについては必ずしも限定
されないが、従来ポリアクリル酸ソーダ架橋物の製造方
法として採用されている水溶液重合法、逆相懸濁重合
法、逆相乳化重合法等を採用することができ、その具体
例は特開平3−223304号公報、特開平4−230
250号公報及び特開平4−346833号公報などに
記載されている。
【0014】本発明で用いる吸液剤としては、上記の方
法により製造されたN−ビニルカルボン酸アミド系ポリ
マーの中から選ばれる一種または二種以上の混合物を使
用することができる。本発明において使用する吸液剤の
粒径は、通常500μm以下、好ましくは100μm以
下、特に好ましくは50μm以下である。粒径が500
μmよりも大きいとゴムへの分散性が悪く、また、水性
液体等で膨潤したときに吸液剤のゴムからの離脱が過度
に起こったり、ゴム表面に大きな凸凹ができてしまうた
め好ましくない。
法により製造されたN−ビニルカルボン酸アミド系ポリ
マーの中から選ばれる一種または二種以上の混合物を使
用することができる。本発明において使用する吸液剤の
粒径は、通常500μm以下、好ましくは100μm以
下、特に好ましくは50μm以下である。粒径が500
μmよりも大きいとゴムへの分散性が悪く、また、水性
液体等で膨潤したときに吸液剤のゴムからの離脱が過度
に起こったり、ゴム表面に大きな凸凹ができてしまうた
め好ましくない。
【0015】本発明に使用する熱可塑性エラストマーと
しては、常温でゴム弾性を示し、高温では熱可塑性プラ
スチックと同様な可塑性を示し、構造的には、ゴム弾性
を示すソフトセグメントと疑似架橋を示すハードセグメ
ントから構成されており、吸液剤を配合したときに分散
が容易にでき、かつ形状保持が充分できること、強度が
充分あることなどが要求される。このような性質を有す
る熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系熱可塑性
エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩
ビ系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラス
トマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱
可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、
塩素化ポリエチレン等の各種熱可塑性エラストマーが挙
げられる。これらの熱可塑性エラストマーはいずれも単
独で、または二種類以上のブレンドで使用することがで
きる。このような熱可塑性エラストマーを使用すること
により、従来のゴム組成物では加硫工程が必要なため問
題とされていた生産性向上、製造コスト低減が、従来の
押出機での製造が可能となるため、達成できる。さらに
熱可塑性樹脂の成形加工法の適用が可能となり、射出成
形、押出成形など所望の形状に成形が可能となる。
しては、常温でゴム弾性を示し、高温では熱可塑性プラ
スチックと同様な可塑性を示し、構造的には、ゴム弾性
を示すソフトセグメントと疑似架橋を示すハードセグメ
ントから構成されており、吸液剤を配合したときに分散
が容易にでき、かつ形状保持が充分できること、強度が
充分あることなどが要求される。このような性質を有す
る熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系熱可塑性
エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩
ビ系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラス
トマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱
可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、
塩素化ポリエチレン等の各種熱可塑性エラストマーが挙
げられる。これらの熱可塑性エラストマーはいずれも単
独で、または二種類以上のブレンドで使用することがで
きる。このような熱可塑性エラストマーを使用すること
により、従来のゴム組成物では加硫工程が必要なため問
題とされていた生産性向上、製造コスト低減が、従来の
押出機での製造が可能となるため、達成できる。さらに
熱可塑性樹脂の成形加工法の適用が可能となり、射出成
形、押出成形など所望の形状に成形が可能となる。
【0016】本発明の水系溶媒膨張性熱可塑性エラスト
マー組成物における各成分の配合割合は、エラストマー
100重量部に対して、N−ビニルカルボン酸アミド系
ポリマーは20〜400重量部、好ましくは50〜20
0重量部である。20重量部未満では水系溶媒に対して
膨張性が乏しく、400重量部を超えるとエラストマー
組成物の弾性ならびに強度が低下してエラストマーとし
ての機能が発揮できなくなる。本発明の水系溶媒膨張性
熱可塑性エラストマー組成物は吸液剤と熱可塑性エラス
トマーを通常の熱可塑性樹脂用押出機で混練することに
より製造することができる。その場合、熱可塑性エラス
トマーとN−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーを押出
機に投入することにより製造できる。分散性が悪い場合
は、界面活性剤や相溶化剤を使用することにより最適分
散が可能となる。また、通常のゴム製品製造装置で混練
製造することもできる。その場合、熱可塑性エラストマ
ーとN−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーをバンバリ
ーミキサー、ニーダー等の密閉式混練機やオープンロー
ルなどのゴム用混練機械により混合する。また、この際
カーボンブラックなどの補強剤や炭酸カルシウムなどの
無機充填剤、プロセス油などの軟化剤やエステル類など
の可塑剤、アミン系やフェノール系などの老化防止剤等
の通常のゴム配合で使用される配合薬品類を同時に添加
することができる。
マー組成物における各成分の配合割合は、エラストマー
100重量部に対して、N−ビニルカルボン酸アミド系
ポリマーは20〜400重量部、好ましくは50〜20
0重量部である。20重量部未満では水系溶媒に対して
膨張性が乏しく、400重量部を超えるとエラストマー
組成物の弾性ならびに強度が低下してエラストマーとし
ての機能が発揮できなくなる。本発明の水系溶媒膨張性
熱可塑性エラストマー組成物は吸液剤と熱可塑性エラス
トマーを通常の熱可塑性樹脂用押出機で混練することに
より製造することができる。その場合、熱可塑性エラス
トマーとN−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーを押出
機に投入することにより製造できる。分散性が悪い場合
は、界面活性剤や相溶化剤を使用することにより最適分
散が可能となる。また、通常のゴム製品製造装置で混練
製造することもできる。その場合、熱可塑性エラストマ
ーとN−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーをバンバリ
ーミキサー、ニーダー等の密閉式混練機やオープンロー
ルなどのゴム用混練機械により混合する。また、この際
カーボンブラックなどの補強剤や炭酸カルシウムなどの
無機充填剤、プロセス油などの軟化剤やエステル類など
の可塑剤、アミン系やフェノール系などの老化防止剤等
の通常のゴム配合で使用される配合薬品類を同時に添加
することができる。
【0017】熱可塑性エラストマー配合物は各種成型法
によって、種々の成型品を作ることができる。成型法に
ついては、熱可塑性プラスチックで適用可能なものはす
べて適用できる。例えば、射出成形、押出成形、シート
成形、スタンプ成形等である。この水系溶媒膨張性熱可
塑性エラストマーは、使用する部位に適した形状に成形
加工し、通常はケーブル被覆材やトンネルや建造物など
の構造物の隙間に配置され、間隙を通過してくる水、海
水などに接することにより膨張して隙間を塞ぎ、漏水を
防止することができる。また、本発明の水系溶媒膨張性
熱可塑性エラストマー組成物は、上述の止水材やシール
材のみならず、その吸水性能を生かした保水材等として
も使用することができる。さらに、メタノール、エタノ
ールなどの低級アルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトンなどの低級ケトン類、酢酸などの低級カルボン酸
類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコールなどのグリコール類、アセトアルデヒ
ドなどのアルデヒド類のごとき水溶性有機溶媒を含む水
溶液、さらにはそれら親水性溶媒そのものにおいても、
本発明のN−ビニルカルボン酸アミド系ポリマー(吸液
剤)は吸液し、膨張するのでこのような溶媒系の止水
材、パッキングとしても有効に使用できる。
によって、種々の成型品を作ることができる。成型法に
ついては、熱可塑性プラスチックで適用可能なものはす
べて適用できる。例えば、射出成形、押出成形、シート
成形、スタンプ成形等である。この水系溶媒膨張性熱可
塑性エラストマーは、使用する部位に適した形状に成形
加工し、通常はケーブル被覆材やトンネルや建造物など
の構造物の隙間に配置され、間隙を通過してくる水、海
水などに接することにより膨張して隙間を塞ぎ、漏水を
防止することができる。また、本発明の水系溶媒膨張性
熱可塑性エラストマー組成物は、上述の止水材やシール
材のみならず、その吸水性能を生かした保水材等として
も使用することができる。さらに、メタノール、エタノ
ールなどの低級アルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトンなどの低級ケトン類、酢酸などの低級カルボン酸
類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコールなどのグリコール類、アセトアルデヒ
ドなどのアルデヒド類のごとき水溶性有機溶媒を含む水
溶液、さらにはそれら親水性溶媒そのものにおいても、
本発明のN−ビニルカルボン酸アミド系ポリマー(吸液
剤)は吸液し、膨張するのでこのような溶媒系の止水
材、パッキングとしても有効に使用できる。
【0018】
【実施例】以下、本発明を実施例、比較例によりさらに
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限
定されるものではない。 (製造例1)窒素導入管と温度計、排気管を備えた四つ
口の3Lセパラブルフラスコ中に、N−ビニルアセトア
ミド200g、ペンタエリスリトールトリアリルエーテ
ル6g、脱イオン水2000gを仕込み、200ml/
分で系内に窒素を約1時間導入して脱気した。その後シ
クロヘキサン100mLに溶解した2,2’−アゾビス
(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)3
gを加え、系内の温度を30℃に昇温し300rpmで
6時間攪拌した。放冷後内容物をアセトン洗浄し、固形
分を60℃、6時間真空乾燥した。得られた乾燥粒子を
粉砕、分級し50μm以下の単独重合体架橋物(NVA
系ポリマー1)を得た。
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限
定されるものではない。 (製造例1)窒素導入管と温度計、排気管を備えた四つ
口の3Lセパラブルフラスコ中に、N−ビニルアセトア
ミド200g、ペンタエリスリトールトリアリルエーテ
ル6g、脱イオン水2000gを仕込み、200ml/
分で系内に窒素を約1時間導入して脱気した。その後シ
クロヘキサン100mLに溶解した2,2’−アゾビス
(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)3
gを加え、系内の温度を30℃に昇温し300rpmで
6時間攪拌した。放冷後内容物をアセトン洗浄し、固形
分を60℃、6時間真空乾燥した。得られた乾燥粒子を
粉砕、分級し50μm以下の単独重合体架橋物(NVA
系ポリマー1)を得た。
【0019】(製造例2)3リットルのガラス製反応容
器にN−ビニルアセトアミド200g、アクリル酸20
g、脱イオン水2000mlを仕込んだ。これにN,
N’−ジアセチル−N,N’−ジビニル−1,3−ビス
アミノメチルシクロヘキサン1.0g、N,N’−メチ
レンビスアクリルアミド0.4gを添加し、窒素ガスに
より系内を充分に脱気した後30℃に昇温した。次に水
10mLに溶かした2,2’−アゾビス(2−アミジノ
プロパン)二塩酸塩1gを添加し、20時間反応させ
た。反応生成物を水酸化ナトリウムで中和した後、生成
物を取り出し、挽き肉機で細分した後、60℃、6時間
真空乾燥した。得られた乾燥粒子を粉砕、分級し50μ
m以下の共重合体架橋物(NVA系ポリマー2)を得
た。
器にN−ビニルアセトアミド200g、アクリル酸20
g、脱イオン水2000mlを仕込んだ。これにN,
N’−ジアセチル−N,N’−ジビニル−1,3−ビス
アミノメチルシクロヘキサン1.0g、N,N’−メチ
レンビスアクリルアミド0.4gを添加し、窒素ガスに
より系内を充分に脱気した後30℃に昇温した。次に水
10mLに溶かした2,2’−アゾビス(2−アミジノ
プロパン)二塩酸塩1gを添加し、20時間反応させ
た。反応生成物を水酸化ナトリウムで中和した後、生成
物を取り出し、挽き肉機で細分した後、60℃、6時間
真空乾燥した。得られた乾燥粒子を粉砕、分級し50μ
m以下の共重合体架橋物(NVA系ポリマー2)を得
た。
【0020】(実施例1〜27)表1に示す配合割合で
各種熱可塑性エラストマーとN−ビニルカルボン酸アミ
ド系ポリマーをヘンシェルミキサーにより5分間乾式混
合した後、得られた混合物をベント付き同方向2軸押出
機(内径30mm、L/D=42)にて溶融混練し、ペ
レットを製造した。さらにプレス装置を用いてシートを
得た。 (比較例1〜9)同じく表1に示す配合割合で各種熱可
塑性エラストマーとアクリル系吸水性ポリマーを混合
し、実施例と同様な方法でシートを得た。
各種熱可塑性エラストマーとN−ビニルカルボン酸アミ
ド系ポリマーをヘンシェルミキサーにより5分間乾式混
合した後、得られた混合物をベント付き同方向2軸押出
機(内径30mm、L/D=42)にて溶融混練し、ペ
レットを製造した。さらにプレス装置を用いてシートを
得た。 (比較例1〜9)同じく表1に示す配合割合で各種熱可
塑性エラストマーとアクリル系吸水性ポリマーを混合
し、実施例と同様な方法でシートを得た。
【0021】
【表1】
【0022】
【表1】
【0023】
【表1】
【0024】 SBS/JSR TR2900 日本合成ゴム(株)製 スチレン−ブタジエン−ブロック共重合体 SEBS/クレイトンG1726X シェル化学(株)製 SBSの水添品 JSR/SIS 5000 日本合成ゴム(株)製 スチレン−イソプレン−ブロック共重合体 サントプレーン201−64 エーイーエスジャパン(株)製 ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー サンプレーンF8807−1 三菱化成ビニル(株)製 塩化ビニル系熱可塑性エラストマー エラストランET−260R 武田バーディッシュ(株)製 ポリウレタン系熱可塑性エラストマー ペバックス2533 東レ(株)製 ポリアミド系熱可塑性エラストマー ペルプレンP−30B 東洋紡績(株)製 ポリエステル系熱可塑性エラストマー ダイエルサーモプラT−630 ダイキン工業(株)製 フッ素樹脂系熱可塑性エラストマー アクリル系吸水性ポリマー:アクアリック CS7S 日本触媒(株)製
【0025】次に、このようにして得られた各実施例及
び比較例のシートについて、機械的特性(硬さ、引張強
さ、伸び)、膨潤倍率及び膨張圧を測定した。その結果
を表2に示す。なお、機械的特性はJIS−K6301
に記載の方法で測定し、膨張倍率及び膨張圧は以下の方
法で測定した。 [膨潤倍率]シートから採取した20×20×2mmの
試験片を23℃の各種水溶液中に浸漬し、その体積を所
定期間毎に測定し、次式によって算出した。 膨潤倍率(倍)=膨潤後の体積/膨潤前の体積 [膨張圧]シートから採取した25×25×5mmの試
験片を2枚のステンレス板間に挿入し、ステンレス板と
シートの間に隙間ができないように調節し、次いで23
℃の各種水溶液中に浸漬して、経日に伴い発生する膨張
圧をステンレス板上部に設けたロードセルを介して読み
取った。 表2から明らかなように、本実施例1〜27は比較例1
〜9に対し、人工海水を始めとする各種塩の水溶液での
膨潤倍率及び膨張圧が大きく、これら水溶液での吸水
(止水)性能が優れていることを示している。
び比較例のシートについて、機械的特性(硬さ、引張強
さ、伸び)、膨潤倍率及び膨張圧を測定した。その結果
を表2に示す。なお、機械的特性はJIS−K6301
に記載の方法で測定し、膨張倍率及び膨張圧は以下の方
法で測定した。 [膨潤倍率]シートから採取した20×20×2mmの
試験片を23℃の各種水溶液中に浸漬し、その体積を所
定期間毎に測定し、次式によって算出した。 膨潤倍率(倍)=膨潤後の体積/膨潤前の体積 [膨張圧]シートから採取した25×25×5mmの試
験片を2枚のステンレス板間に挿入し、ステンレス板と
シートの間に隙間ができないように調節し、次いで23
℃の各種水溶液中に浸漬して、経日に伴い発生する膨張
圧をステンレス板上部に設けたロードセルを介して読み
取った。 表2から明らかなように、本実施例1〜27は比較例1
〜9に対し、人工海水を始めとする各種塩の水溶液での
膨潤倍率及び膨張圧が大きく、これら水溶液での吸水
(止水)性能が優れていることを示している。
【0026】
【表2】
【0027】
【表2】
【0028】
【発明の効果】本発明の水系溶媒膨張性熱可塑性エラス
トマー組成物は、通常の水のみならず、酸、アルカリ、
各種塩類などの電解質やイオンを含む水溶液、さらには
親水性有機溶媒などを含む水溶液及び親水性有機溶媒に
対しても良好な膨張性を有しており、特に海水や含有機
溶媒排水、あるいは水系溶媒に接する配管その他の設備
で、海底トンネル、建造物、埋設物などの如く、漏水や
クラックが発生した場合に交換が極めて困難なシールド
セグメント継手面、ヒューム管等のジョイント部分、コ
ンクリート構造物の打継目、工場排水用パイプジョイン
ト等の間隔充填材あるいはパッキング材として用いるこ
とができる。また、本熱可塑性エラストマーは、熱可塑
性樹脂の通常の成形法(例えば、射出成形、押出成形、
シート成形、スタンプ成形など)が適用できるので、最
終製品を任意の形状に成形できる。さらに、本エラスト
マーの製造には、従来のゴム加工機が使えるのみなら
ず、熱可塑性樹脂の製造に使われる押出機が使用できる
ので、非常に生産性が向上する。
トマー組成物は、通常の水のみならず、酸、アルカリ、
各種塩類などの電解質やイオンを含む水溶液、さらには
親水性有機溶媒などを含む水溶液及び親水性有機溶媒に
対しても良好な膨張性を有しており、特に海水や含有機
溶媒排水、あるいは水系溶媒に接する配管その他の設備
で、海底トンネル、建造物、埋設物などの如く、漏水や
クラックが発生した場合に交換が極めて困難なシールド
セグメント継手面、ヒューム管等のジョイント部分、コ
ンクリート構造物の打継目、工場排水用パイプジョイン
ト等の間隔充填材あるいはパッキング材として用いるこ
とができる。また、本熱可塑性エラストマーは、熱可塑
性樹脂の通常の成形法(例えば、射出成形、押出成形、
シート成形、スタンプ成形など)が適用できるので、最
終製品を任意の形状に成形できる。さらに、本エラスト
マーの製造には、従来のゴム加工機が使えるのみなら
ず、熱可塑性樹脂の製造に使われる押出機が使用できる
ので、非常に生産性が向上する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 27/12 C08L 27/12 39/00 39/00 67/00 67/00 75/04 75/04 77/00 77/00
Claims (4)
- 【請求項1】 N−ビニルカルボン酸アミド系ポリマー
と熱可塑性エラストマーとを含むことを特徴とする水系
溶媒膨張性熱可塑性エラストマー組成物。 - 【請求項2】 N−ビニルカルボン酸アミド系ポリマー
が、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミ
ド、N−ビニルプロピオン酸アミド、N−ビニル−イソ
酪酸アミド、N−メチル−N−ビニルホルムアミド及び
N−メチル−N−ビニルアセトアミドからなる群から選
ばれた少なくとも1種のN−ビニルカルボン酸アミド
(A)と、そのN−ビニルカルボン酸アミドと共重合性
を有するコモノマー(B)と、1分子中に少なくとも2
個の重合性不飽和結合を有する架橋性化合物(C)とか
らなる(共)重合体架橋物であって、上記(A)と
(B)の重量比が100〜70:30〜0(合計で10
0となる。)である請求項1記載の水系溶媒膨張性熱可
塑性エラストマー組成物。 - 【請求項3】 熱可塑性エラストマーが、スチレン系熱
可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマ
ー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性
エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミ
ド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラスト
マー及び塩素化ポリエチレンからなる群から選ばれた少
なくとも1種の熱可塑性エラストマーである請求項1ま
たは2記載の水系溶媒膨張性熱可塑性エラストマー組成
物。 - 【請求項4】 熱可塑性エラストマー100重量部に対
し、N−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーを20〜4
00重量部の割合で配合した請求項1乃至3記載の水系
溶媒膨張性熱可塑性エラストマー組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9282222A JPH11116738A (ja) | 1997-10-15 | 1997-10-15 | エラストマー組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9282222A JPH11116738A (ja) | 1997-10-15 | 1997-10-15 | エラストマー組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11116738A true JPH11116738A (ja) | 1999-04-27 |
Family
ID=17649657
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9282222A Pending JPH11116738A (ja) | 1997-10-15 | 1997-10-15 | エラストマー組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11116738A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002088297A (ja) * | 2000-09-11 | 2002-03-27 | Showa Denko Kk | 表面保護材 |
-
1997
- 1997-10-15 JP JP9282222A patent/JPH11116738A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002088297A (ja) * | 2000-09-11 | 2002-03-27 | Showa Denko Kk | 表面保護材 |
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