JPH11323152A

JPH11323152A - 吸水性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11323152A
Application number: JP27796298A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Nagao; 勇志長尾; Takaya Tahira; 貴哉田平
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1998-03-12
Filing date: 1998-09-30
Publication date: 1999-11-26

Abstract

(57)【要約】【課題】純水（蒸留水、脱イオン水などを含む）のみ
ならず酸、アルカリまたは塩などを含む水溶液、含水の
有機溶媒さらには親水性の有機溶媒などに対しても良好
な吸水または吸溶媒性能を有し、さらに高温の成形加工
温度（約２００℃〜３００℃）でも安定で、吸水性およ
び吸液性が要求される各種包装用、土木建築用、農園芸
用、医療用、衣料用、日曜雑貨、止水材等の資材として
用いるのに好適な各種形態に加工可能な吸水性樹脂組成
物の提供。【解決手段】（１）熱可塑性樹脂、（２）下記一般式
ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＮＲ¹ −ＣＯＲ² （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は
それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル
基）で表されるＮ−ビニルカルボン酸アミド由来の繰り
返し単位を主たる繰り返し単位として有するＮ−ビニル
カルボン酸アミド系重合体架橋物、（３）分散剤、およ
び（４）相溶化剤を含むことを特徴とする吸水性樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、良好な成形加工性
を有する吸水性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、純
水（蒸留水、脱イオン水などを含む）のみならず酸、ア
ルカリまたは塩などを含む水溶液、含水の有機溶媒さら
には親水性の有機溶媒などに対しても良好な吸水または
吸溶媒性能を有し、さらに高温の成形加工温度（約２０
０℃〜３００℃）においても安定で、吸水性および吸液
性が要求される各種資材として種々の形態に成形加工可
能な吸水性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、吸水性樹脂は、紙おむつ、生理用
品等の衛生材料用吸収剤、農園芸用保水剤、その他工業
資材等として、例えば、デンプン−アクリル酸グラフト
共重合体アルカリ金属塩、デンプン−アクリロニトリル
グラフト共重合体鹸化物、デンプン−アクリルアミドグ
ラフト共重合体鹸化物等のデンプン系、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース−アクリロニトリルグラフト
共重合体鹸化物、セルロース−アクリル酸グラフト共重
合体アルカリ金属塩等のセルロース系、ポリアクリル酸
アルカリ金属塩等のポリアクリル酸系、ポリビニルアル
コール−アクリル酸グラフト共重合体アルカリ金属塩、
ポリビニルアルコール−無水マレイン酸グラフト共重合
体等のポリビニルアルコール系等の多種のものが用いら
れている。これらは、いずれの樹脂においても、吸水能
力および吸水後の形態保持性を得るために架橋体となっ
ており、粉末形状である。さらに、近年、吸水性樹脂の
使用用途は拡大の一途をたどっており、粉末状だけでな
く、フィルム、シート、繊維等の形態での要望が大き
い。しかし、現行の吸水性樹脂は架橋体であるところか
ら熱可塑性がなく、フィルム、シート、繊維等への加工
は著しく困難であった。そこで、フィルムや繊維に成形
可能な吸水性樹脂が検討されており、たとえば、成形性
の優れるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ
ル、スチレン系等の熱可塑性樹脂に吸水性樹脂をブレン
ドする方法は、熱可塑性樹脂と吸水性樹脂の相溶性が悪
く、均一な分散体が得られなかった。

【０００３】そこで、吸水性樹脂との親和性がより優れ
ると考えられる極性基含有の熱可塑性樹脂とのブレンド
が検討され、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ＥＡＡ等の極性基含有の
熱可塑性樹脂が分散性が良好であることが明らかとなっ
た。しかしながら、前記方法で得られる吸水性樹脂ブレ
ンド物は、極性基を導入することにより高温での熱安定
性が悪くなり、ホモポリマーに比べて機械的特性、耐薬
品性等がかなり不良になるという欠点を有していた。ま
た、上記吸水性樹脂は高温での熱安定性に乏しく、２０
０℃以上等の高温での長時間滞留や成形においては熱分
解が進行し、吸水性が非常に低下するため、選択する熱
可塑性樹脂、および各種成形法の適用に大きな制約を受
けるものであった。さらに、上記吸水性樹脂は、電解質
やイオンなどを含まない純水（懸濁物質は無関係）に対
しては吸水性は十分であり、膨張性はあるものの、酸、
アルカリ、各種の水溶性塩類などの電解質やイオンを含
む水溶液あるいは海水などに対しては吸水性が大きく低
下するため、充分満足できるものではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる状況
に鑑みてなされたものであり、従来の熱可塑性樹脂と吸
水性樹脂のブレンド物が十分に性能を発揮できなかっ
た、熱可塑性樹脂ホモポリマーの特徴を生かしたホモポ
リマーへの吸水性樹脂の分散性の向上、各種熱可塑性樹
脂および各種成形法を適用するための吸水性樹脂の熱安
定性の向上、また、従来の吸水性樹脂では不可能であっ
た、酸、アルカリ、各種塩類を含む水溶液または有機溶
媒などを含む水溶液もしくは親水性有機溶媒の吸液性の
優れた熱可塑性吸水性樹脂組成物を提供することを目的
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、酸、アルカ
リ、あるいは各種塩類を含む水溶液に対する吸水性能が
高く、高温での熱安定性の良好なＮ−ビニルカルボン酸
アミド系ポリマーに、分散剤と相溶化剤を使用すること
により上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は、吸水性能、吸溶
媒性能、表面親水性に優れ、各種熱成形の可能な吸水性
樹脂組成物を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】すなわち本発明は、次の事項に関
する。１）（１）熱可塑性樹脂、（２）下記一般式（Ｉ）ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＮＲ¹ −ＣＯＲ² （Ｉ）（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素原子または炭
素数１〜３のアルキル基を表す。）で表されるＮ−ビニ
ルカルボン酸アミド由来の繰り返し単位を主たる繰り返
し単位として有するＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合
体架橋物、（３）分散剤、および（４）相溶化剤を含有
することを特徴とする吸水性樹脂組成物。

【０００７】２）熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、
変性ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、スチ
レン系樹脂およびオレフィン系エラストマーから成る群
から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂であること
を特徴とする上記１）に記載の吸水性樹脂組成物。３）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系重合体架橋物が、
前記一般式（Ｉ）で表されるＮ−ビニルカルボン酸アミ
ド単量体または該単量体を５０重量％以上含有する単量
体混合物および１分子中に少なくとも２個の重合性不飽
和結合を有する架橋剤とから誘導される重合体架橋物で
ある上記１）または２）に記載の吸水性樹脂組成物。４）架橋剤が、単量体合計の２×１０^-4〜１０モル％
である上記３）に記載の吸水性樹脂組成物。５）Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが、Ｎ−ビニルアセ
トアミドである上記１）ないし４）のいずれかに記載の
吸水性樹脂組成物。６）（１）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（２）
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系重合体架橋物を２０〜４
００重量部、（３）分散剤を０〜５０重量部および
（４）相溶化剤を０〜１００重量部の割合で含む上記
１）〜５）のいずれかに記載の吸水性樹脂組成物。

【０００８】本発明に使用するＮ−ビニルカルボン酸ア
ミド系重合体架橋物は上記のＮ−ビニルカルボン酸アミ
ド（Ａ）または必要に応じてこれと共重合性を有するコ
モノマー（Ｂ）のモノマーの合計に対し、架橋剤（Ｃ）
を加え、実質的に酸素の存在しない条件下でラジカル重
合開始剤を用いて製造することができる。Ｎ−ビニルカ
ルボン酸アミド（Ａ）としては、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル
ホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、
Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルアセトアミドなどが挙げられ、
これらの中でも特にＮ−ビニルアセトアミドが好まし
く、これらを少なくとも１種使用する。

【０００９】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合性を
有するコモノマー（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸
（塩）、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸（塩）、ビニルスルホン酸（塩）、ジメチル
アミノ基により置換された低級アルキル（Ｃ₄ 以下）の
（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシル基により置
換された低級アルキル（Ｃ₄ 以下）の（メタ）アクリル
酸エステル、アクリロニトリルなどが挙げられるが、こ
の中で性能およびコスト的に有利なのはアクリル酸
（塩）、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸（塩）、ビニルスルホン酸（塩）である。これらの塩
としてはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩な
どが挙げられるが、この他の塩も使用可能である。これ
らを１種または２種以上使用することができる。

【００１０】上記重合体架橋物（共重合体架橋物を含
む。以下同じ）のＮ−ビニルカルボン酸アミドは、通常
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとコモノマーとからなる単
量体の総和（単量体混合物）の５０重量％以上、好まし
くは７０重量％以上である。例えば、Ｎ−ビニルカルボ
ン酸アミドとアクリル酸ソーダの配合比が１００：０で
あれば１．０重量％のＣａＣｌ₂ 水溶液の吸水倍率が自
重に対して、架橋密度、重合度により変化するが、だい
たいの目安として約５０倍、これが配合比７０：３０で
あれば約３５倍となる。

【００１１】ここで言う吸水倍率の測定方法は、例えば
重合体架橋物２．０ｇを液体（例えば１．０ｇ重量％の
ＣａＣｌ₂ 水溶液）１リットル程度の量に投入して飽和
するまで吸水させ、２００メッシュの金網でろ過し、次
式により算出した数値である。吸水倍率＝［（膨潤した重合体架橋物の重量）／（使用
した重合体架橋物の重量）］−１

【００１２】上記重合体架橋物の製造に使用される、１
分子中に少なくとも２個の重合性不飽和結合を有する架
橋剤（Ｃ）（以下架橋性化合物と言う。）の具体例とし
ては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、などの複数（メ
タ）アクリル基を有する化合物、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビ
ス（Ｎ−ビニルアセトアミド）などのＮ，Ｎ’−アルキ
レンビス（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）化合物、ジエ
チレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプ
ロパントリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタ
ン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アジピ
ン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリルなどのアリル基を
２個以上有する化合物、シュウ酸ジビニル、コハク酸ジ
ビニル、マロン酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、マレ
イン酸ジビニル、クエン酸トリビニル、ピロメリット酸
テトラビニルなどのビニルエステル構造を２個以上有す
る化合物などが挙げられ、これらを１種または２種以上
用いることができる。

【００１３】これら架橋剤の使用量は、ゲル強度と吸水
性を考慮すると単量体の総和を基準として２×１０^-4〜
１０モル％が好ましく、５×１０^-4〜２モル％の範囲が
より好ましい。

【００１４】上記重合体架橋物の製造において使用され
る重合開始剤は、従来知られている過酸化物、有機、無
機過酸もしくはそれらの塩及びアゾビス系化合物、ある
いはそれらの各種重合開始剤と還元剤との組み合わせに
よるレドックス系のもの等が用いられ、これらの中でア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）二塩酸塩などのアゾビス系開始剤が特に好まし
い。これらの重合開始剤は一般的に使用されている量を
用いればよく、使用量に特に制限はない。重合開始温度
は−１０〜８０℃程度であり、反応時間は通常０．５〜
３０時間程度であるが、目的とする重合体架橋物が得ら
れる条件であれば特にこれらに限定されない。

【００１５】またＮ−ビニルカルボン酸アミド（共）重
合体を上記の方法で製造した後に、官能基を２個以上有
する各種のエポキシ化合物、アルコール、アミン、イソ
シアネート、２価以上の金属イオンなどとコモノマーに
由来する官能基との反応により後架橋することにより製
造してもよい。共重合プロセスについては必ずしも限定
されないが、従来ポリアクリル酸ソーダ架橋物の製造方
法として採用されている水溶液重合法、逆相懸濁重合
法、逆相乳化重合法などを採用することができ、その具
体例は特開平３−２２３３０４号、特開平４−２３０２
５０号および特開平４−３４６８３３号などに記載され
ている方法を採用できる。

【００１６】本発明で用いるＮ−ビニルカルボン酸アミ
ド系重合体架橋物としては、上記の方法により製造され
たＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの中から選ば
れる１種または２種以上の混合物を使用することができ
る。本発明において使用するＮ−ビニルカルボン酸アミ
ド系重合体架橋物の粒径は、通常５００μｍ以下、好ま
しくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下の
ものである。粒径が５００μｍよりも大きい場合、熱可
塑性樹脂への分散性が悪く、また水性液体などで膨潤し
た時に吸液剤の熱可塑性樹脂からの離脱が過度に起こっ
たり、熱可塑性樹脂表面に大きな凹凸ができてしまうた
めに好ましくない。

【００１７】本発明に使用する熱可塑性樹脂としては、
加熱すると軟化して可塑性を示し冷却すると固化するプ
ラスチックであればなんら問題はない。熱可塑性樹脂と
しては、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、スチレ
ン系樹脂、ポリ塩化ビニル、メタクリル樹脂等の汎用プ
ラスチック、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボ
ネート、変性ポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリエ
ステル等のエンジニアリングプラスチック、フッ素樹
脂、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリエステル等
のスーパーエンジニアリングプラスチックおよびオレフ
ィン系エラストマーを使用することができる。この中
で、樹脂特性、成形加工性、製品特性等を考慮すること
により、特にポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ス
チレン系樹脂、ポリアミド、熱可塑性ポリエステルおよ
びオレフィン系エラストマーが好ましい。

【００１８】また、ポリオレフィンとしては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチル
ペンテン−１、アイオノマー、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体
さらにはこれらに少量のジエンを含む共重合体などを挙
げることができる。また、変性ポリオレフィンとして
は、カルボン酸基（酢酸基、アクリル酸基、メタクリル
酸基、フマル酸基、イタコン酸基など）、カルボン酸金
属塩基（ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム
塩、亜鉛塩など）、カルボン酸エステル基（メチルエス
テル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチ
ルエステル基、ビニルエステル基など）、酸無水物基
（無水マレイン酸基など）、エポキシ基およびオキサゾ
リン基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するポ
リオレフィンである。また、原料となるポリオレフィン
としては、上記ポリオレフィンなどが挙げられる。

【００１９】このような変性ポリオレフィンの具体例と
しては、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メ
タクリル酸共重合体、エチレン／フマル酸共重合体、エ
チレン／メタクリル酸／メタクリル酸亜鉛共重合体、エ
チレン／アクリル酸／メタクリル酸ナトリウム共重合
体、エチレン／アクリル酸イソブチル／メタクリル酸／
メタクリル酸亜鉛共重合体、エチレン／メタクリル酸メ
チル／メタクリル酸／メタクリル酸マグネシウム共重合
体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／
酢酸ビニル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジ
ル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリ
シジル共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレ
ン、アクリル酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸
グラフトポリプロピレン、無水マレイン酸グラフトエチ
レン／プロピレン共重合体、アクリル酸グラフトエチレ
ン／プロピレン共重合体、フマル酸グラフトエチレン／
１−ブテン共重合体、エチレン／１−ヘキセン−イタコ
ン酸共重合体、エチレン／プロピレン−エンドビシクロ
〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−無水ジカルボ
ン酸共重合体、エチレン／プロピレン−メタクリル酸グ
ラフトグリシジル共重合体、無水マレイン酸グラフトエ
チレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン共重合体、
フマル酸グラフトエチレン／プロピレン／ジシクロペン
タジエン共重合体、マレイン酸グラフトエチレン／プロ
ピレン／ノルボルナジエン共重合体、アクリル酸グラフ
トエチレン／酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸グラ
フトＳＥＢＳ（スチレン／エチレン／ブチレン／スチレ
ン）共重合体および無水マレイン酸グラフトＳＥＰＳ
（スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン）共重合
体などであり、これらの変性ポリオレフィンを単独、ま
たは２種以上を併用してもよい。

【００２０】上記変性ポリオレフィンの製造は、公知の
方法、例えば特公昭３９−６８１０号公報、特公昭４６
−２７５２７号公報、特公昭５０−２６３０号公報、特
公昭５２−４３６７７号公報、特公昭５３−５７１６号
公報、特公昭５３−１９０３７号公報、特公昭５３−４
１１７３号公報、特公昭５６−９９２５号公報などに示
された方法に従って製造することができる。なお、エチ
レン系アイオノマーについては一般に“サーリン”、
“ハイミラン”、“コーポレン”なる商品名で市販され
ている各種製品を用いることができる。また、本発明で
用いられる変性ポリオレフィンの重合度に特に制限はな
いが、通常メルトインデックスが０．０１〜１００ｇ／
１０分の範囲内にあるものを任意に選択できる。

【００２１】またスチレン系樹脂としては、スチレン単
独重合体、耐衝撃性ポリスチレン等のポリスチレン、ス
チレンを主成分として含むスチレン／アクリロニトリル
共重合体、スチレン／アクリロニトリル／ブタジエン共
重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体等のス
チレン系共重合体を例示することができる。またポリア
ミドとしては各種使用可能であるが、具体的には、ポリ
アミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２などのポリ
ラクタム類；ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリ
アミド６１２、ポリアミド４６等のジカルボン酸とジア
ミンとから得られるポリアミド類；ポリアミド６／６
６、ポリアミド６／１２、ポリアミド６／６６／６１０
等の共重合体ポリアミド類；ポリアミド６／６Ｔ（Ｔ：
テレフタル酸成分）、イソフタル酸のような芳香族ジカ
ルボン酸とメタキシレンジアミンあるいは脂肪族ジアミ
ンから得られる半芳香族ポリアミド類；ポリエステルア
ミド、ポリエーテルアミドおよびポリエステルエーテル
アミドを挙げることができる。なお、上記各種のポリア
ミドは単独で用いてもよく、また２種以上を併用しても
よい。

【００２２】また熱可塑性ポリエステルとしては、テレ
フタル酸またはそのジアルキルエステルと脂肪族グリコ
ール類との重縮合反応によって得られるポリエステルま
たはこれを主体とする他の異種コモノマーとの共重合体
である。このようなポリエステルの代表的な例としてポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
トなどが挙げられる。上記脂肪族グリコール類として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなど
が挙げられる。

【００２３】さらに、オレフィン系エラストマーとして
は、常温でゴム弾性を示し、高温では熱可塑性プラスチ
ックと同様な可塑性を示し、構造的にはゴム弾性を示す
ソフトセグメントと類似架橋を示すハードセグメントか
ら構成されており、吸液剤を配合した時に分散が容易に
できかつ形状保持ができること、強度が十分あることな
どが要求される。このようなオレフィン系エラストマー
であればなんら限定されるものではない。一般的にはハ
ードセグメントがポリプロピレンまたはポリエチレン、
ソフトセグメントがエチレン−プロピレン−ジエン系ゴ
ム、エチレン−プロピレン系ゴムなどのゴム成分または
非結晶性ポリエチレンである。その他のオレフィン系エ
ラストマーとしては、ハードセグメントがポリエチレ
ン、ソフトセグメントがエチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−エチルアクリレート共重合体またはエチ
レン−グリシジルメタクリレート共重合体などからなる
もの、ハードセグメントが金属カルボキシレートイオン
クラスター、ソフトセグメントが非結晶性ポリエチレン
からなるものが知られている。

【００２４】また、製造法についても、重合法により直
接製造したもの、２成分以上のゴム成分、結晶成分をブ
レンドしただけのもの、ブレンドしたものを更にゴム成
分を部分架橋または動的架橋などを行ったものなどが知
られている。本発明においては上記のようなオレフィン
系エラストマーの少なくとも１種以上のものを使用す
る。このようなオレフィン系エラストマーを使用するこ
とにより、加硫工程を省略できるだけでなく、従来の押
出機での製造が可能となるため、従来のゴム組成物では
加硫工程が必要とされていたため障害となっていた生産
性の向上、製造コストの低減ができ、更に熱可塑性プラ
スチックの成形加工法の適用が可能となり、射出成形、
押出成形などの成形法により所望の形状に成形すること
が可能となった。また、本発明の効果を損なわない範囲
で、各種のエラストマー、滑剤、可塑剤、安定剤、帯電
防止剤や顔料並びに他の添加剤等を配合したものでもよ
い。

【００２５】本発明では、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド
系重合体架橋物（以下「吸水性ポリマー」とも言う。）
の固体微粒子を熱可塑性樹脂中に均一に分散させるため
に分散剤を使用する。両者の凝集エネルギーの差が大き
い場合、例えば熱可塑性樹脂がポリオレフィンのような
場合だと、吸水性ポリマーを均一に分散させることは困
難である。吸水性ポリマーの固体微粒子の凝集体をポリ
オレフィン中に完全に分散させるには、吸水性ポリマー
の微粒子の表面を分散剤でコートすることが好ましく、
この分散剤とポリオレフィンとの界面張力が微粒子間の
凝集力より大きくなければならない。また、両者の凝集
エネルギーの差がポリアミドのように小さな場合は、吸
水性ポリマーを均一に分散させることはかなり容易であ
る。分散剤を使用することが好ましいが、使用しなくて
も良好な分散が得られる場合もある。このことは、無機
微粒子の熱可塑性樹脂への分散と同様の考え方である
が、吸水性ポリマーの微粒子の場合は更にポリマーのガ
ラス転移温度の問題があり、溶融混練時の温度がガラス
転移温度以上の場合は、微粒子どうしの融着現象が起こ
るため、これを防止するために微粒子表面を分散剤で完
全にコートすることが要求される。

【００２６】本発明に使用する分散剤としては、分子中
に親水部と疎水部の両方を持った界面活性剤を使用する
ことができる。更に分散剤に対する要求特性として、溶
融混練または成形時の温度（約２００〜３００℃）で熱
的に安定でなければならず、更に分散剤をコーティング
した吸水性ポリマー微粒子の互着を防ぐために常温で固
体である必要がある。これらの条件を満たすものであれ
ば他は特に制限されるものではない。

【００２７】具体的には、第１級アミン塩、第３級アミ
ン塩、第４級アンモニウム化合物、ピリジン誘導体など
の陽イオン界面活性剤、硫酸化油、石鹸、硫酸化エステ
ル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸エステル塩
類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩、アルキル硫酸エ
ステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルスルホ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、コハク酸エステルスルホン酸塩、
リン酸エステル塩などの陰イオン界面活性剤、多価アル
コールの部分的脂肪酸エステル、脂肪族アルコール、脂
肪族アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸、
脂肪酸エステル、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、
脂肪族アミンまたは脂肪族アミドのエチレンオキサイド
付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加
物、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、
多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキ
サイド付加物、ポリエチレンオリゴマーの酸化物などの
非イオン系界面活性剤などが挙げられ、これらは１種ま
たは必要に応じて２種以上を用いることができる。

【００２８】本発明に使用する相溶化剤は、吸水性ポリ
マーの固体微粒子または微粒子を取り囲んでいる分散剤
と熱可塑性樹脂との接着強度を増し、力学特性、吸水特
性、その他の諸物性を向上させるために使用される。本
発明に使用する相溶化剤としては、熱可塑性樹脂に相溶
する部位と吸水性ポリマーの固体微粒子を取り囲んでい
る分散剤と相溶する部位を有している化合物がよい。分
子内にカルボン酸基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸
エステル基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、また
は水酸基を有する化合物であることが好ましく、（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイ
ン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸およびこれらの酸無水物、エステル、半アルキルエス
テル、アミド、イミドなどが挙げられるが、特にα，β
−不飽和ジカルボン酸およびその誘導体が好適である。
これらの官能基をそれぞれ単独で用いてもよく、２種以
上組み合わせて用いてもよい。

【００２９】さらに相溶化剤として、ポリオレフィンお
よびオレフィン系エラストマーの場合は上記官能基を有
する変性ポリオレフィン等、スチレン系樹脂の場合は上
記官能基を有する変性スチレン系樹脂および変性スチレ
ン系エラストマー等、熱可塑性ポリエステルおよびポリ
アミドの場合は特に相溶化剤を使用しなくても、良好な
分散を達成することも可能であるが、特願平８−２１２
８４０号および特願平８−２９５３４５号に示したよう
なグラフト変性熱可塑性ポリエステル、グラフト変性ポ
リアミド等を使用することもできる。変性ポリオレフィ
ンの場合は、特に相溶化剤を使用しなくても良好な分散
状態が得られる。

【００３０】本発明に使用する変性ポリオレフィンは前
述と同じものでよい。また、変性スチレン系樹脂及びエ
ラストマーは、具体例としては、スチレン／（メタ）ア
クリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合
体、スチレン／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、ス
チレン／ブタジエン／（メタ）アクリル酸共重合体、ス
チレン／ブタジエン／無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン／イソプレン／（メタ）アクリル酸共重合体、スチレ
ン／イソプレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／
エチレン／ブタジエン／（メタ）アクリル酸共重合体、
スチレン／エチレン／ブタジエン／無水マレイン酸共重
合体、スチレン／プロピレン／イソプレン／（メタ）ア
クリル酸共重合体、スチレン／プロピレン／イソプレン
／無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。

【００３１】本発明の吸水性樹脂組成物における各成分
の配合割合は、（１）熱可塑性樹脂１００重量部に対
し、（２）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系重合体架橋物
を２０〜４００重量部、好ましくは５０〜２００重量
部、（３）分散剤を０〜５０重量部好ましくは２〜３５
重量部、および（４）相溶化剤を０〜１００重量部、好
ましくは２〜５０重量部の割合でもちいるのがよい。

【００３２】本発明の吸水性樹脂組成物は、吸液剤の固
体微粒子に分散剤をコートした粉体、相溶化剤と熱可塑
性樹脂を通常の熱可塑性樹脂用押出機で混練することに
より製造することができる。また、オレフィン系エラス
トマーの場合にはバンバリーミキサー、ニーダーなどの
密閉式混練機やオープンロールなどのゴム用混練機など
により混合する。混合に際しては、熱可塑性樹脂、分散
剤を表面にコートしたＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポ
リマー微粒子と相溶化剤を混練機または押出機に投入す
ることにより製造できる。また、この際カーボンブラッ
クなどの補強剤、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、プ
ロセス油などの軟化剤、エステル類などの可塑剤、アミ
ン系やフェノール系などの老化防止剤等、通常のゴム配
合で使用される配合薬品類を同時に添加することができ
る。

【００３３】本発明の吸水性樹脂組成物は、各種成形法
によって種々の成形品を作ることが可能である。成形法
については、熱可塑性樹脂で適用可能な方法を適用する
ことができる。例えば、射出成形、押出成形、シート成
形、スタンプ成形等が挙げられる。この吸水性樹脂組成
物は、使用する部位に適した形状に成形加工し、例えば
ケーブル被覆材やトンネルや建造物などの構造物の隙間
に配置され、間隙を通過してくる水、海水などに接する
ことにより膨張して隙間を塞ぎ、漏水を防止するなどの
目的で用いることができる。また、本発明の吸水性樹脂
組成物は、上述の止水材やシール材のみならず、その吸
水性能を生かした保水材等としても使用することができ
る。さらに、本発明の吸水性樹脂組成物は、メタノー
ル、エタノールなどの低級アルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトンなどのケトン類、酢酸などの低級カル
ボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコールなどのグリコール類、アセト
アルデヒドなどのアルデヒド類のごとき水溶性有機溶媒
を含む水溶液、さらにはそれら親水性溶媒そのものにお
いても吸液膨張するため、上記溶媒系の漏洩防止剤、止
水材、パッキングとしても有効に使用できる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定され
るものではない。（製造例１）窒素導入管と温度計、排気管を備えた四つ
口の３Ｌセパラブルフラスコ中に、Ｎ−ビニルアセトア
ミド２００ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテ
ル６ｇ、脱イオン水２０００ｇを仕込み、２００ｍｌ／
分で系内に窒素を約１時間導入して脱気した。その後シ
クロヘキサン１００ｍｌに溶解した２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）３
ｇを加え、系内の温度を３０℃に昇温し３００ｒｐｍで
６時間攪拌した。放冷後内容物をアセトン洗浄し、固形
分を６０℃、６時間真空乾燥した。得られた乾燥粒子を
粉砕、分級し５０μｍ以下の単独重合体架橋物（ＮＶＡ
ポリマー１）を得た。

【００３５】（製造例２）３リットルのガラス製反応容
器にＮ−ビニルアセトアミド２００ｇ、アクリル酸２０
ｇ、脱イオン水２０００ｍｌを仕込んだ。これにＮ，
Ｎ’−ジアセチル−Ｎ，Ｎ’−ジビニル−１，３−ビス
アミノメチルシクロヘキサン１．０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチ
レンビスアクリルアミド０．４ｇを添加し、窒素ガスに
より系内を充分に脱気した後３０℃に昇温した。次に水
１０ｍｌに溶かした２，２’−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）二塩酸塩１ｇを添加し、２０時間反応させ
た。反応生成物を水酸化ナトリウムで中和した後、生成
物を取り出し、挽き肉機で細分した後、６０℃、６時間
真空乾燥した。得られた乾燥粒子を粉砕、分級し５０μ
ｍ以下の共重合体架橋物（ＮＶＡ系ポリマー２）を得
た。

【００３６】なお、試験方法を以下に示す。（１）機械的特性オレフィン系エラストマーについては、ＪＩＳＫ６３
０１に準拠し、引張強度、伸び及び硬さを測定し、他の
熱可塑性樹脂については、ＪＩＳＫ７１１３に従って
引張強度及び伸びの測定を行った。（２）膨潤倍率平板から採取した長さ２０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み２ｍ
ｍの試験片を用い、２３℃の各水溶液中に浸漬し、その
体積を所定期間毎に測定し、次式によって算出した。膨潤倍率（倍）＝膨潤後の体積／膨潤前の体積（３）膨潤圧平板から採取した長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み５ｍ
ｍの試験片を２枚のステンレス板間に挿入し、ステンレ
ス板と平板の間に隙間ができないように調整し、次いで
２３℃の各種水溶液中に浸漬して経日にともない発生す
る膨張圧をステンレス板上部に設けたロードセルを介し
て読みとった。

【００３７】実施例１〜２０比較例１〜２表１および表２に示す配合割合でＮ−ビニルカルボン酸
アミド系ポリマー微粒子と分散剤をヘンシェルミキサー
に投入し、１５分間１００℃で混合した後、得られた混
合物をベント付き同方向２軸押出機（内径３０ｍｍ、Ｌ
／Ｄ＝４２）にて溶融混練し、ペレットを製造した。さ
らに射出成形機を用いて各種熱可塑性樹脂に適した温度
（表１に示す）で平板（１２０×１２０×２ｍｍ）を成
形し、各種試験片を得た。各試験片について機械的強
度、膨潤倍率の測定を行い、さらにオレフィン系エラス
トマーについては膨潤圧および硬さの測定を実施した。
その結果を表３および表４に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】表３および表４から明らかなように、本実
施例１〜２０は比較例１、２に比し、人工海水などの塩
水溶液での膨潤倍率が大きく、これら水溶液での吸水
（止水）性能が優れていることを示している。

【００４３】使用した樹脂等を下記に示す。ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）：ジェイレクスＸＦ１１１−８日本ポリオレフィン株式会社製ＥＶＡ（エチレン−酢ビ共重合体）：ジェイレクスＥＶＡＶＨ４５０Ｗ日本ポリオレフィン株式会社製ＰＰ（ポリプロピレン）：ジェイアロマーＭＡ２１０日本ポリオレフィン株式会社製変性ポリオレフィン：アドテックスＥＴ１８４Ｍ日本ポリオレフィン株式会社製ポリアミド６：システマーＦＥ２４００１昭和電工株式会社製ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）：創和科学株式会社製固有粘度０．７ＡＢＳ：スタイラック３０１旭化成工業株式会社製オレフィン性熱可塑性エラストマー：オレフレックスＰ２０１ＣＮオレフレックスＰ１３２ＧＮ日本ポリオレフィン株式会社製（相溶化剤）アドテックスＥＲ９０１Ｃ、ＥＲ５１１Ｆ、ＥＴ１８４Ｍ：日本ポリオレフィン株式会社製ＫＲＡＴＯＮＧＦＧ１９０１Ｘ：シェルジャパン株式会社製Ｂｏｎｄｆａｓｔ２Ｃ：住友化学株式会社製（分散剤）ステアリン酸試薬：純正化学株式会社製リマケールＳ−１００：理研ビタミン株式会社製アクリル系ポリマー：アクアリックＣＳ７Ｓ（ポリアクリル酸ソーダ架橋体）日本触媒株式会社製

【００４４】また、熱安定性試験は、ＮＶＡ系ポリマー
１、２およびアクリル系吸水性ポリマーについて、昇温
速度１０℃／分で、重量減少開始温度を測定した。窒素
および空気気流下で、サンプル量は約１０ｍｇで実施し
た。重量減少開始温度（℃）窒素空気ＮＶＡポリマー１３５０３３０ＮＶＡポリマー２３２０３０５ポリアクリル酸ソーダ架橋体２５０２１０このように、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマー
は、熱安定性が良好である。測定サンプルには熱安定剤
（酸化防止剤等）を入れていないので、安定剤を添加す
ることによってさらに数１０℃安定性を上げることがで
きる。

【００４５】

【発明の効果】本発明の吸水性樹脂組成物は、通常の水
のみならず、酸、アルカリ、各種塩類などの電解質やイ
オンを含む水溶液、さらには親水性有機溶媒などを含む
水溶液及び親水性有機溶媒に対しても良好な吸水または
吸溶媒性能を有しており、高温の成形加工温度（約２０
０℃〜３００℃）でも安定で、吸水性および吸液性が要
求される配管その他の設備で、海底トンネル、建造物、
埋設物などの如く、漏水やクラックが発生した場合に交
換が極めて困難なシールドセグメント継手面、ヒューム
管等のジョイント部分、コンクリート構造物の打継目、
工場排水用パイプジョイント等の間隔充填材あるいはパ
ッキング材、各種包装用、土木建築用、農園芸用、医療
用、衣料用、日用雑貨等の資材として用いることができ
る。また、本発明の吸水性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂
の通常の成形法（例えば、射出成形、押出成形、シート
成形、スタンプ成形など）が適用できるので、最終製品
を任意の形状に成形可能である。さらに、吸水性樹脂組
成物の製造には、熱可塑性樹脂の製造に使われる押出機
が使用できるので、生産性が非常に向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｚ 3/12 3/12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）熱可塑性樹脂、（２）下記一般式
（Ｉ）ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＮＲ¹ −ＣＯＲ² （Ｉ）（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素原子または炭
素数１〜３のアルキル基を表す）で表されるＮ−ビニル
カルボン酸アミド由来の繰り返し単位を主たる繰り返し
単位として有するＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体
架橋物、（３）分散剤、および（４）相溶化剤を含有す
ることを特徴とする吸水性樹脂組成物。
【請求項２】熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、変性
ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、スチレン
系樹脂およびオレフィン系エラストマーから成る群から
選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることを特
徴とする請求項１に記載の吸水性樹脂組成物。
【請求項３】Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系重合体架
橋物が、前記一般式（Ｉ）で表されるＮ−ビニルカルボ
ン酸アミド単量体または該単量体を５０重量％以上含有
する単量体混合物および１分子中に少なくとも２個の重
合性不飽和結合を有する架橋剤とから誘導される重合体
架橋物である請求項１または請求項２に記載の吸水性樹
脂組成物。
【請求項４】架橋剤が、単量体合計の２×１０^-4〜１
０モル％である請求項３に記載の吸水性樹脂組成物。
【請求項５】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが、Ｎ−ビ
ニルアセトアミドである請求項１ないし請求項４のいず
れかに記載の吸水性樹脂組成物。
【請求項６】（１）熱可塑性樹脂１００重量部に対
し、（２）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系重合体架橋物
を２０〜４００重量部、（３）分散剤を０〜５０重量部
および（４）相溶化剤を０〜１００重量部の割合で含む
請求項１〜５のいずれかに記載の吸水性樹脂組成物。